DE1593835C3

DE1593835C3 - Substituierte Furfurylester der Chrysanthemumsäure und Verfahren zu deren Herstellung sowie diese enthaltende Insekticide

Info

Publication number: DE1593835C3
Application number: DE19671593835
Authority: DE
Inventors: Yoshio Osaka Katsuda (Japan)
Original assignee: Dainippon Jochugiku Kk Osaka (japan)
Current assignee: Dainippon Jochugiku Kk Osaka (japan)
Priority date: 1966-06-28
Filing date: 1967-05-31
Publication date: 1974-02-28
Also published as: BE698098A; CH475231A; GB1133554A; DE1593835B2; CA996567A; BR6788994D0; DE1593835A1; NL6708064A

Description

YO- H,C-

Λ_

-R

■(π)

in der Y ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom bedeutet und R und η die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

(CHj)₂C=CH-CH

CH-CO—Z

(CH₃)₂C

in der Z eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, einen Rest OR', in dem R' einen niedrigen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, oder den Rest

CH—CH=C(CH₃)₂

-O—CO—CH

C(CH₃)₂

bedeutet, umsetzt, oder

b) eine Verbindung der allgemeinen Formel

Y²H₇C

O-

in der Y² ein Halogenatom darstellt und R und η die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

(CH₃)₂C=CH—C

(CH₃)₂C

CH- COOM

in der M ein Wasserstoff- oder ein Metallatom bedeutet, umsetzt, oder

c) eine Verbindung der allgemeinen Formel

O-

R"—CO —0-CH₂

in der R" einen niedrigen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und R und η die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

in der R eine Methylgruppe, einen Alkenylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, den Äthoxy- oder Allyloxyrest bedeutet und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt.

2. Verfahren zur Herstellung von substituierten ■ Furfurylestern der Chrysanthemumsäure der im Anspruch 1 angegebenen Formel, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise entweder

a) eine Verbindung der allgemeinen Formel O-

(CH₃)₂C=CH—CH

(CH₃)₂C

CH- CO—OR'"

in der R'" ein Wasserstoffatom oder einen niedrigen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, umsetzt.

3. Insektizid, gekennzeichnet durch einen Gehalt der Verbindungen nach Anspruch 1 als Wirkstoff neben einem üblichen inerten Trägerstoff.

?5

30 Die Erfindung betrifft substituierte Furfurylester der Chrysanthemumsäure der allgemeinen Formel

(CH₃)₂C=CH-CH

35 O-

CH-CO-O-CH-

(CH₃)₂C

in der R eine Methylgruppe, einen Alkenylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, den Äthoxy- oder Allyloxyrest bedeutet und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, und Verfahren zu deren Herstellung sowie' diese enthaltende Insektizide.

Es ist bekannt, daß Pyrethrin und Derivate desselben sowie Pyrethrum wertvolle Insektizide darstellen, die eine unübertroffene rasche insektizide Wirkung auf verschiedene Arten von schädlichen Insekten besitzen, jedoch gegenüber Warmblütern unschädlich sind.

Von Nachteil ist es jedoch, daß für diese Insektizide die Natur die einzige Quelle darstellt, so daß der heutige Bedarf nicht mehr gedeckt werden kann.

Weiterhin sind mehrere dem Pyrethrin analoge Verbindungen hergestellt worden. Von diesen Pyrethroiden war für lange Zeit die einzige für praktische Zwecke erfolgreich verwendete Verbindung das AlIethrin. Allethrin ist jedoch in der Herstellung sehr teuer, und seine insektizide Wirkung ist geringer als diejenige der natürlichen Pyrethrine. Es sind daher weitere und

.60 wirksamere Verbindungen als Allethrin hergestellt worden, wie das aus der niederländischen Patentanmeldung 6 601 766 bekannte 4-(2-Furfuryl)-benzyl( ± Vcis-trans-chrysanthemat, der aus der deutschen Auslegeschrift 1150 242 bekannte 3,4- bzw. 2,4-Dimethylbenzylester der Chrysanthemumsäure und das aus der belgischen Patentschrift 660 565 bekannte ( + )-Trans-chrysanthemat des 4-Allyl-2,6-dimethylbenzylalkohols.

Es wurde nun gefunden, daß die substituierten Furfurylester der Chrysanthemumsäure der oben angegebenen allgemeinen Formel eine außerordentlich starke insektizide Wirkung, insbesondere auf Insekten der Familie Araeopidae, der Familie Jassidas und der Familie Aphididae besitzen. Sie sind in ihrer Wirkung gegenüber bekannten Insektiziden überlegen.

In Vergleichsversuchen wurde einige der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber dem aus der niederländischen Patentanmeldung 6 601 766 bekannten 4-(2-Furfuryl)-benzylester der Chrysanthemumsäure, dem aus der deutschen Auslegeschrift 1 150 242 bekannten 2,4-Dimethylbenzylester der Chrysanthemumsäure und dem aus der belgischen Patentschrift 660 565 bekannten 2,6-Dimethyl-4-allylbenzylester der Chrysanthemumsäure geprüft.

Hierbei wurden folgende Versuche durchgeführt:

1. Spritztest

0,5 ml einer 0,2% igen (Gewicht/Volumen) Lösung von der zu prüfenden Verbindung in weißem bzw. gereinigtem Kerosin wurden in einen Glasbehälter mit einem .Fassungsvermögen von 60 cm³ mit einem Druck von 1,41 kg/cm² von dessen Vorderseite unter Verwendung eines Glaszerstäubers eingespritzt. Nach 10 Sekunden wurden vollständig ausgebildete Hausfiiegen in den Glasbehälter eingebracht, und die zeitliche knock-down-Rate der Fliegen wurde beobachtet. Der Versuch wurde vier- bis sechsmal wiederholt. Die Wirksamkeit wurde nach der in Ann. App. Biol., 24, 815 (1937), beschriebenen Bliss-Versuchs-Umwandlungsmethode unter Bezug auf den bekannten Chrysanthemumsäurefurfurylester mit der Wirksamkeit 1,00 berechnet.

Tabelle I

Test-Insektizide

Relative Wirksamkeit

16-%-Knockdown

50-%-Knockdown

84-%-Knockdown

3%ige Lösung von Chrysanthemumsäurefurfurylester in weißem

bzw. gereinigtem Kerosin

5-Methylfurfurylester der Chrysanthemumsäure (Beispiel 2)

5-Äthoxyfurfurylester der Chrysanthemumsäure (Beispiel 7)

5-Allylfurfurylester der Chrysanthemumsäure (Beispiel 1)

4-(2-Furfuryl)-benzylester der Chrysanthemumsäure (bekannt)

2,4-Dimethylbenzylester der Chrysanthemumsäure (bekannt)

2,6-Dimethyl-4-allylbenzylester der Chrysanthemumsäure (bekannt) 1,00
2,02
1,88
8,04
1,27
1,36
1,63

1,00
2,14
1,96
8,84
1,41
1,50
1,72

1,00
2,30
2,08
9,35
1,53
1,62
1,81

2. Räuchertest

Eine Fliegen- oder Moskitoräucherschlange mit einem Gehalt von 0,5 g der zu prüfenden Verbindung und 99,5 g an üblichen anderen Materialien wie Holzpulver oder Stärke, die in üblicher Weise hergestellt worden ist, wurde in einen Glaszylinder mit einem Durchmesser von 20 cm und einer Höhe von 43 cm mit runden Glasscheiben am oberen und unteren Ende gegeben und auf einen Tisch von 30 cm Höhe gestellt. Dabei wurde folgendermaßen verfahren:

Zunächst wurden 20 ausgewachsene Prüfinsekten (culex pipiens pallens Coquillet) durch eine öffnung von 5 cm Durchmesser, die sich in der Mitte der Bodenscheibe befand, in den Glaszylinder eingebracht. Ein Prüfstab wurde an einer Seite vorab entzündet und horizontal auf einem Stabhalter befestigt und dann in den Zylinder vom Boden aus eingeführt, wonach der Zylinder verschlossen wurde. Die Beräucherung der Prüfinsekten wurde 1 Minute lang durchgeführt. Dann wurde die Anzahl der knock-down-Fliegen im zeitlichen Verlauf ermittelt. Der Räuchertest wurde vierbis sechsmal wiederholt und die Wirksamkeit wie im Spritztest angegeben ermittelt.

Tabelle II

Test-Insektizide

	Relative Wirksamkeit	84-%-.
16-%-	50-%-	Knockdosvn
Knockdown	Knockdown	1,00
1,00	1,00	4,31
4,08	4,17	5,41
4,62	4,95	8,18
8,09	8,13	6,62
6,50	6,57	4,53
4,65	4,58	3,15
2,94	3,01	2,20
2,07	2,13	5,60
5,81	5,86

Fliegen- oder Moskitoräucherschlange mit einem Gehalt von 3% Chrysanthemumsäurefurfurylester

5-Methylfurfurylester der Chrysanthemumsäure (Beispiel 2)

4-Allylfurfurylester der Chrysanthemumsäure (Beispiel 7)

5-Allylfurfurylester der Chrysanthemumsäure (Beispiel 1)

3,4-Dimethyl-5-allylfurfurylester der Chrysanthemumsäure (Beispiel 7)

Allethrin (bekannt)

4-(2-Furfuryl)-benzylester der Chrysanthemumsäure (bekannt)

2,4-Dimethylbenzylester der Chrysanthemumsäure (bekannt)

2,6-Dimethy!-4-allylbenzylester der Chrysanthemumsäure (bekannt)

Aus den obigen Vergleichsversuchen geht hervor, daß die geprüften erfindungsgemäßen Verbindungen insgesamt gesehen den bekannten Verbindungen überlegen sind.

Ferner wurden noch folgende Versuche durchgeführt:

Spritztest

Die relativen Wirksamkeitswerte einer Lösung aus Räucherweißem Kerosin mit einem Gehalt von 3% Chrysan- _i0 ^stabchen

themumsäurefurfurylester (A, Kontrolle) und von Lö- · :—

sungen aus weißem Kerosin mit jeweils einem Gehalt /^

von 0,2% Chrysanthemumsäure-5-methylfurfurylester _R

(B), Chrysanthemumsäure-5-äthoxyfurfurylester (C)

sowie Chrysanthemumsäure-5-allylfurfury tester (D) i₅ ^ ·'

wurden durch die knock-down-Rate von Hausfliegen E

nach einer modifizierten Metalldrehscheiben-Methode G

von Campbell und Sullivan ermittelt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

wurde 4- bis 5mal für jeden der oben angegebenen Räucherstäbe wiederholt. Die Wirksamkeitswerte wurden nach der in Ann. App. Biol., 24, 815 (1937), beschriebenen Bliss - Versuchs - Umwandlungsmethode berechnet. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Relative Wirksamkeit

16-%-Knockdown

1,00
4,08
4,62
8,09
4,65

50-%-Knockdown

1,00
4,17
4,95
8,13
4,58

84-%-Knockdown

1,00
4,31
5,41
8,18
4,53

Testpräparate	ReI 16-%- Knockdown	ative Wirksam 50-%- Knockdown	keit 84-%- Knockdown
A (bekannt) .... B	1,00 2,02 1,88 8,04 .	1,00 2,14 1,96 8,84	1,00 2,30 2,08 9,35 ■
C
D

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Aus diesem Ergebnis geht hervor, daß, obgleich die substituierten Furfurylester der Chrysanthemumsäure · in den ölpräparaten (B, C und D) nur V15 derjenigen des Chrysanthemensäurefurfurylesters (A) ohne Substituent betrugen, die Wirkung der ersteren mehr als zweimal größer ist als diejenige des bekannten Esters.

Räuchertest

Ein Fliegen- oder Moskitoräucherstab (A, Kontrolle) mit 3% Chrysan themumsäurefurfurylester als insektizidem Bestandteil und vier andere Räucherstäbe mit einem Gehalt von jeweils 0,5% Chrysanthemumsäure-5-methylfurfurylester (B), Chrysanthemumsäure-4-ally lfurfury tester (D), Chrysanthemumsäure-5 - allyl - furfurylester (E), bzw. Allethrin (G) wurden bezüglich der knock-down-Rate bei ausgewachsenen roten Hausmoskitos geprüft. Diese Prüfungen wurden nach dem von Nagasawa, Katsuda und Mitarbeitern in »Bochyu-Kagaku«, Bd. 16 (1951), S. 176, beschriebenen Verfahren durchgeführt. Ein Glaszylinder mit einem Innendurchmesser von 20 cm und einer Höhe von 43 cm, der Deckel- und Bodenglasscheiben mit einem Durchmesser von 27 cm mit einer Gummidichtung aufwies, wurde auf einen Trägertisch gestellt. Durch eine runde öffnung von 5 cm Durchmesser, die sich in der Mitte der Bodenscheibe befand, wurden 20 Prüfmsekten (Culex pipiens pallens Coquillet oder chika rote Hausmoskitos, weiblich, ausgewachsen) gebracht. Dann wurde der Pfüfräucherstab, der an einem Ende entzündet war und seinen normaten Rauchzustand nach mehr als 2 Minuten Brennzeit erreicht hatte, auf einem Stabhalter befestigt und in den Zylinder eingeführt. Die öffnung wurde mit einem Korkstopfen verschlossen. Man ließ den Stab 1 Minute rauchen, wonach er schnell aus dem Zylinder genommen wurde. Die knock-down-Rate der Moskitos wurde bei 25° C ± 2° C von dem Augenblick der Einführung des Räucherstabs an gezählt. Die Prüfung Die erfindungsgemäßen substituierten Furfurylester der Chrysanthemumsäure haben auch einen höheren Dampfdruck als die üblichen Pyrethroide und können leicht durch Erhitzen verdampft werden. Diese Ester erleiden daher weniger Pyrolyse beim Verdampfen während des Räucherns und während des Erhitzens, so daß sie in außerordentlich großen Mengen an die Luft abgegeben werden. Sie sind daher bemerkenswert wirksam bei der Verwendung als insektizide Bestandteile für Raucher-Insektizide, wie beispielsweise Moskito- oder Fliegenräucherstäbe, oder bei der Verwendung in elektrisch erhitzten Insektenabtötungsvorrichtungen. Während die üblichen Pyrethroide, wie natürliches Pyrethrin und Allethrin, bei der Verwendung als Wirkbestandteil in Räucherstäben oder elektrisch geheizten Insektenabtötungsvorriehtungen in die Luft in einer Menge von nur 15% austreten, werden die neuen Verbindungen in einer Menge von 30 bis 40% an die Luft abgegeben.

Außerdem weisen die neuen Verbindungen gegen Warmblüter eine außerordentlich niedrige oder praktisch keine Toxizität auf. Die akute Toxizität des Chrysanthemumsäure-5-methylfurfurylesters bei oraler Verabreichung an der Maus beträgt beispielsweise über 10 g/kg und diejenige von Chrysanthemumsäure-5-allylfurfurylester 9,69 g/kg. Sie sind daher als Insektizide oder Insektenabstoßmittel, die zu Nahrungsmitteln zugesetzt werden sollen, voll brauchbar.

Für Insektizide werden die neuen Ester im allgemeinen mit üblichen Trägerstoffen oder Verdünnungsmitteln vermischt. Sie können in der Form von Pulvern, benetzbaren Pulvern, Tabletten, Lösungen, Emulsionen, Aerosolen verwendet werden.

Der bevorzugte Konzentrationsbereich in Insektiziden Mitteln liegt zwischen 0,05 und 60%, jedoch kann die Konzentration auch über einen breiteren Bereich variiert werden.

Die substituierten Furfurylester der Chrysanthemumsäure der oben angegebenen allgemeinen Formel werden dadurch hergestellt, daß man in an sich bekannter Weise entweder

a) eine Verbindung der allgemeinen Formel

o-

YO-I

in der Y ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom bedeutet und R und η die oben angegebenen

Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

(CHj)₂C=CH-CH

(CH₃)₂C

CH-CO—Z

CH-CH=C(CH₃)₂

— O—CO—CH

C(CH₃),

bedeutet, umsetzt, oder
b) eine Verbindung der allgemeinen Formel
O-

in der Y² ein Halogenatom darstellt und R und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der. allgemeinen Formel

(CH₃)₂C=CH-C

R"—C0—Q-

(CHa)₂C=CH-CH

(CH₃)₂C

CH- CO—OR'

30

CH-COOM

(CH₃)₂C^

in der M ein Wasserstoff- oder ein Metallatom bedeutet, umsetzt, oder

c) eine Verbindung der allgemeinen Formel

40

in der R" einen niedrigen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlen-Stoffatomen bedeutet und R und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

55

Bei der Methode a) kann der betreffende Furfurylalkohol mit Chrysanthemumsäure oder einem entsprechenden funktioneilen Derivat derselben umgesetzt werden. Er kann mit einem Alkalimetall, wie beispielsweise Natrium oder Kalium, behandelt und dann als Alkoholat mit Chrysanthemumsäure oder dem funktioneilen Derivat derselben umgesetzt werden.

Bei der unter b) genannten Verfahrensmöglichkeit können die substituierten Furfurylester von Chrysanthemumsäure durch Behandlung eines substituierten Furfurylalkohol gemäß der obigen Formel unter a) mit Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid u. dgl. und Umsetzung des erhaltenen substituierten Furfurylchlorids mit Chrysanthemumsäure oder einem ihrer Salze erhalten werden.

Beispiel 1

In einem Kolben werden 2,2 g 5-Allylfurfurylalkohol in 15 ml trockenem Benzol gelöst, und die Lösung wird mit 3 g Chrysanthemumsäurechlorid,' die in trockenem Benzol gelöst sind, und mit 2 ml trockenem Pyridin als Kondensationsmittel vermischt. Hierbei bilden sich Kristalle von Pyridin-hydrochlorid. Der Kolben wird bei Zimmertemperatur verschlossen und über Nacht stehengelassen. Dann wird das ausgeschiedene Pyridinhydrochlorid abfiltriert und die Benzollösung anschließend nacheinander mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung, verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen. Die Benzollösung wird nun getrocknet und anschließend unter einem Stickstoffstrom unter vermindertem Druck bei niedriger Temperatur (Badtemperatur unterhalb 50° C) eingeengt. Es werden 4 g viskoser transparenter Chrysanthemumsäure-5-allylfurfurylester erhalten, der die folgenden Konstanten besitzt: Kp_O)35 = 129 bis 13O⁰C, n^!i = 1,4948.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 werden bei Verwendung von 25 g 5-Methylfurfurylalkohol und 4,1 g Chrysanthemumsäurechlorid 5,0 g Chrysanthemumsäure-5-methylfurfurylester von Kp₀^₅ = 105 bis 107⁰C, n^! _a ⁵ = 1,4948 erhalten.

Beispiel 3

5 - Allylfurfurylalkohol und Chrysanthemumsäureäthylester werden im Molverhältnis 1:1 gemischt und auf 15O⁰C erhitzt. Wenn die Temperatur 15O⁰C erreicht hat, werden dem Gemisch 0,25 g Natrium zugesetzt, und es wird mit der Abdestillation des Äthylalkohols begonnen. Wenn kein Äthanol mehr abdestilliert, werden weitere 0,25 g Natrium zugegeben, und die Temperatur wird bei 150 bis 180° C gehalten. Natrium wird zugegeben, bis die theoretische Menge an Äthanol erhalten ist. Anschließend wird das zurückbleibende Gemisch abgekühlt und in Äther gelöst. Die Ätherlösung wird nacheinander mit verdünnter Salzsäure, wäßriger Natriumbicarbonatlösung und wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und dann über Natriumsulfat getrocknet. Hierauf wird der Äther abdestilliert, wobei als Rückstand viskoser transparenter Chrysanthemumsäure-5-allylfurfurylester in einer Ausbeute von 60% der Theorie erhalten wird. Die Verbindung ist mit der von Beispiel 1 identisch.

Beispiel 4

Nach der Williamson-Reaktion werden 3,8 g Natriumchrysanthemat in einer Naphthalösung suspendiert, und die Suspension wird bei etwa 15O⁰C mit 3,1 g 5-Allylfurfurylchlorid im Verlaufe von mehr als etwa 30 Minuten vermischt. Dann wird das Reaktionsprodukt unter vermindertem Druck zur Entfernung des Naphtha destilliert. Man erhält 4,8 g Chrysanthemumsäure-5-allylfurfurylester vom Kp._O3O = 123 bis 129° C.

Beispiel 5

4 g Chrysanthemumsäure, 10 g 5-Allylfurfurylalkohol und 150 ecm Benzol werden vermischt und das

409 609/257

Gemisch wird unter kräftigem Schütteln mit 2 ecm konzentrierter Schwefelsäure vermischt. Unter Rühren wird das Gemisch unter Rückfluß erhitzt und das gebildete Wasser azeotrop abdestilliert. Von Zeit zu Zeit wird das Benzol ergänzt. Wenn kein Wasser mehr übergeht, wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 5,5 g Chrysanthemumsäure-5-allylfurfurylester vom Kp_o>20 = 121 bis 125⁰C.

Beispiel 6

In einen 100-ml-Rundkolben, der mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Einleitungsrohr für Stickstoff ausgestattet ist, werden 6 g 5-Methylfurfurylacetat und 5 g Chrysanthemumsäure gegeben und 30 Minuten gründlich gemischt. Dann werden zu dem Gemisch 0,15 ml konzentrierte Schwefelsäure tropfenweise hinzugegeben. Das Gemisch wird 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt, und dann mit Natriumacetat versetzt, um die Schwefelsäure zu neutralisieren. Anschließend werden zu der Mischung 50 ml Äther hinzugegeben, und die erhaltene Äther- · lösung wird dann nacheinander mit verdünnter Salzsäure, wäßriger Natriumcarbonatlösung und wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und dann über Natriumsulfat getrocknet. Hierauf wird der Äther abdestilliert und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert, wobei der Chrysanthemumsäure-5-methylfurfurylester vom Kp^₀ = 103 bis 106° C in einer Ausbeute von etwa 40% der Theorie erhalten wird.

Beispiel 7

Unter Verwendung der entsprechenden Reaktionskomponenten wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:

Chrysanthemumsäure-S-allylfurfurylester: Kp^

= 119 bis 121°C (gemäß Beispiel 1),
Chrysanthemumsäure-4-allylfurfurylester: Κρ_{Ό 3}

= 129 bis 130° C (gemäß Beispiel 3),
Chrysanthernumsäure-S^dimethyl-S-allylfur-

furylester: Kp^₂ = 125 bis 133°C

(gemäß Beispiel 5),
Chrysanthemumsäure-5-äthoxyfurfurylester:

Kp₀₃₅ = 125 bis 132°C (gemäß Beispiel 4).

Claims

Patentansprüche:

1. Substituierte Furfurylester der Chrysanthemumsäure der allgemeinen Formel .

(CH₃)₂C=CH-CH

CH-CO-O-CH₂

ο-ν.

(CH₃)₂C