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Insektizide Mischung
Die Erfindung bezieht sich auf neue, Cyc1opropancarbonsäureester enthaltende, insektizide Mi- schungen.
Wegen seiner Harmlosigkeit gegebenüber Warmblütlern wird seit langem Pyrethrumextrakt als Insektizid verwendet. Pyrethrumextrakt besteht der Hauptsache nach aus Pyrethrin I und 11 und aus Ci- nerin I und 11, die Ester von Cyclopentenolonen, u. zw. Pyrethrolon und Cinerolon, mit Chrysanthe mumsäure oder Pyrethrinsäure darstellen. Nach Aufklärung der Konstitution dieser Verbindungen wurde versucht, verschiedene dem Pyrethrin und Cinerin analoge Verbindungen herzustellen.
Es wurden hiebei verschiedenste Derivate von Cyclopentenolon synthetisiert und mit Chrysantheminsäure oder Pyrethrinsäure verestert, wobei die erhaltenen Ester auf ihre Brauchbarkeit als Insektizid untersucht wurden. Das so unter anderem synthetisierte Allethrin wird in grossem Umfange als Insektizid verwendet.
Pyrethrin, Cinerin und Allethrin sind sicherlich sehr stark und rasch wirkende Insektizide und erzeugen in Insekten keine oder nur geringe Immunität, jedoch ist deren Verwendung wegen ihrer komplizierten Herstellung und der hohen Herstellungskosten einigermassen beschränkt. Es wurden auch verschiedene, den Cyclopropanring aufweisende Säuren synthetisiert und mit Cyclopentenolonen verestert und die erhaltenen Verbindungen auf ihre Brauchbarkeit als Insektizide untersucht, jedochkonn- ten hiebei keine Säuren aufgefunden werden, die der Chrysanthemumsäure oder der Pyrethrinsäure überlegen gewesen wäre. In diesen Fällen wurde es als wesentlich erachtet, dass der Cyc1opropanring eine Isobutenyl-Seitenkette aufweist.
Im Rahmen ausgedehnter Untersuchungen zur Auffindung verschiedener mit Cyclopentenolonen zu veresternden Cyc1opropancarbonsäuren wurde nun gefunden, dass das Vorhandensein der Isobutenyl- gruppe im Säurerest der Ester nicht wesentlich ist für die Brauchbarkeit der Ester als Insektizide. Im Rahmen dieser Untersuchungen wurde eine neue Klasse von Cyc1opropancarbonsäureestern gefunden, welche bei geringer Toxizität gegenüber Warmblütlern und Pflanzen starke insektizide Wirkung gegenüber in Gebäuden lebenden Insekten und landwirtschaftlich schädlichen Insekten besitzen und mit niedrigen Kosten hergestellt werden können.
Erfindungsgemässe insektizide Mischungen enthalten nun im Rahmen dieser Untersuchungen aufgefundene neue Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel
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in welcher
Rl Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine durch mindestens eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen substituierte Phenylgruppe oder eine durch mindestens eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen substituierte Phenylgruppe ist, R, R* und R je für sich Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten und
R5 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 C-Atomen, eine
Cycloalkenylgruppe mit 5 bis 6 C-Atomen, eine Aralkylgruppe mit 6 bis 9 C-Atomen, eine
Alkadienylgruppe mit 5 C-Atomen oder eine Furfurylgruppe darstellt,
neben üblichen Trä- gern und/oder weiteren Insektiziden und/oder üblichen Hilfsstoffen.
Die in erfindungsgemässen insektiziden Mischungen enthaltenen neuen Cyclopropancarbonsäureester ähneln dem Pyrethrin, Cinerin und Allethrin, jedoch sind die Säurereste dieser neuen Cyclo- propancarbonsäureester wesentlich einfacher aufgebaut als die der letzteren, da unter den in den neuen Cyclopropancarbonsäureestern enthaltenen Cyclopropancarbonsäuren auch solche möglich sind, die keine Stereoisomere bilden. Die hervorragende insektizide Wirkung der erwähntenneuen Cyc1opro- pancarbonsäureester ist darauf zurückzuführen, dass der Cyclopropanring tri-odertetrasubstituiert ist (die bekannten Verbindungen sind im Cyclopropanring di-substituierte Verbindungen).
Wie bereits erwähnt, besitzen die erfindungsgemäss einsetzbaren Ester überragende insektizide Wirkung. Sie sind in der Lage, Insekten, beispielsweise Stubenfliegen, Moskitosoder Küchenschaben, rasch abzutöten. In Anbetracht des raschen WirkungseinsatzesundderHarmIosigkeitgegenuberWarm- blütlern sind diese Ester insbesondere für sanitäre Zwecke und für die VerwendunginHaushaltenbe- stens geeignet.
In erfindungsgemässen insektiziden Mischungen können mit Vorteil folgende neue Cyclopropancarbonsäureester als hauptsächliche Wirkstoffe enthalten sein :
EMI2.1
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EMI3.1
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EMI4.1
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EMI5.1
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EMI6.1
EMI6.2
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EMI7.1
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CBeispiel 16 : 25Gew.-TeilederVerbindung Nr. 13 wurden gründlich mit 1, 5 Gew.-Teilen eines oberflächenaktiven Stoffes und 3, 5 Gew.-Teilen Ligninvermischt, worauf der Mischung *70 Gew.- Teile Diatomeenerde zugesetzt wurden und die erhaltene Mischung in einem Mörser gründlich vermischt wurde. Es wurde so ein benetzbares Pulver erhalten.
Beispiel 17 : 0, 2 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 13 wurden mit 0, 5 Gew.-Teilen 0, 0-Di- methyl-0- (3-methyl-4-nitro-phenyl)-thionophosphat vermischt, worauf die MischunginsovielLeucht- öl gelöst wurde, dass 100 Gew.-Teile eines versprühbaren Ölpräparates erhalten wurden.
Beispiel 18 : 0,4 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 13, 2 Gew.-Teile Piperonylbutoxyd. 2Gew.- Teile p, p'-Dichlordiphenyl-trichlor-äthan, 5 Gew. -Teile Xylol und 5, 6 Gew.-Teile desodoriertes Leichtöl wurden miteinander vermischt, worauf die Mischung gemäss Beispiel 5 zu einem Aerosol ver arbeitet wurde.
Beispiel 19 : IGew.-Teil der Verbindung Nr. 1 wurde in 20 Gew.-Teilen Acetongelöst. worauf die Lösung 99 Gew.-Teile Diatomeenerde (Korngrösse 53 p, zugegeben und die nunmehr vorliegende Mischung in einem Mörser gründlich vermischt wurde. Durch Abdampfen des Acetons wurde ein Verstäubungspräparat erhalten.
Die insektizide Wirkung der wie oben hergestellten insektiziden Mischungen wird durch die folgenden Versuche erläutert.
Versuch 1 :
EMI8.1
spielen 1,6, 8, 10, 13 und 15 erhalten wurden, mit Leuchtöl auf das 2 bis 4fache verdünnt. Je 5 ml des verdünnten Präparates wurden auf eine Gruppe von etwa 100 vollentwickelten Stubenfliegennachder Schleudertischmethode von Campbell ("Soap and Sanitary Chemicals", Bd. 14, Nr. 6 [1938], S. 119) versprüht.
Nachdem die Stubenfliegen dem Sprühnebel 10 min ausgesetzt worden waren, wurden die Stubenfliegen aus dem Sprühgerät entfernt, mit Futter versorgt und über einen Tag bei 270C in einem Thermostaten verwahrt. Anschliessend wurden die lebenden und die toten Stubenfliegenabgezähltund die Sterblichkeitsrate bestimmt. In der folgenden Tabelle I ist mit LK 50 (in 50% der Fälle tödli- che Konzentration) die insektizide Wirkung der untersuchten verstäubbaren Ölpräparate bewertet.
Tabelle I
EMI8.2
<tb>
<tb> Insektizide <SEP> Mischung <SEP> LK <SEP> 50 <SEP> (in <SEP> Gew. <SEP>
<tb>
Ölpräparat <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> (Verbindung <SEP> Nr. <SEP> l) <SEP> 0, <SEP> 130 <SEP>
<tb> Ölpräparat <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 6 <SEP> (Verbindung <SEP> Nr. <SEP> 2) <SEP> 0, <SEP> 143 <SEP>
<tb> Ölpräparat <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 8 <SEP> (Verbindung <SEP> Nr. <SEP> 3) <SEP> 0, <SEP> 115 <SEP>
<tb> Ölpräparat <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 10 <SEP> (Verbindung <SEP> Nr. <SEP> 4) <SEP> 0, <SEP> 280 <SEP>
<tb> Ölpräparat <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 13 <SEP> (Verbindung <SEP> Nr. <SEP> 6) <SEP> 0, <SEP> 193 <SEP>
<tb> Ölpräparat <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 15 <SEP> (Verbindung <SEP> Nr. <SEP> 13) <SEP> 0, <SEP> 069 <SEP>
<tb> Versprühpräparat <SEP> Allethrin <SEP> in <SEP> Öl <SEP> 0, <SEP> 095 <SEP>
<tb> Versprühpräparat <SEP> Pyrethrin <SEP> in <SEP> Öl <SEP> 0, <SEP> 052 <SEP>
<tb>
Versuch 2 :
Bei diesem Versuch wurden Flüssigkeiten versprüht, welche durch Verdünnender Ölpräparate ge- mäss den Beispielen 1,6, 8,10, 13 und 15 mit Leuchtöl auf 0, 2 Gew.-' ?lo Insektizide erhalten worden waren. Von jeder Flüssigkeit wurden 0,7 ml unter einem Druck von 1, 4 kg/cm2 ineinen Glasbehälter von 70 X 70 X 70 cm versprüht, in welchen etwa 20 vollentwickelte Stubenfliegen eingebracht worden waren. Anschliessend wurde die Zahl der betäubten Stubenfliegen in Abhängigkeitvol1 der Zeit bestimmt, und aus den erhaltenen Zählergebnissen wurde der Wert BZ 50 (jene Zeit, nach Ablauf derselben 500/0 der Stubenfliegen betäubt worden waren) ermittelt.
Die erhaltenen Ergebnisse zeigt Tabelle 11.
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EMI9.2
<tb>
<tb> Insektizide <SEP> Mischung <SEP> BZ <SEP> 50 <SEP> (sec)
<tb> Ölpräparat <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> (Verbindung <SEP> Nr. <SEP> 1) <SEP> 160
<tb> Ölpräparat <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 6 <SEP> (Verbindung <SEP> Nr. <SEP> 2) <SEP> 125
<tb> Ölpräparat <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 8 <SEP> (Verbindung <SEP> Nr. <SEP> 3) <SEP> 120
<tb> Ölpräparat <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 10 <SEP> (Verbindung <SEP> Nr. <SEP> 4) <SEP> 230
<tb> Ölpräparat <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 13 <SEP> (Verbindung <SEP> Nr. <SEP> 6) <SEP> 195
<tb> Ölpräparat <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 15 <SEP> (Verbindung <SEP> Nr.
<SEP> 13) <SEP> 105
<tb> Versprühpräparat, <SEP> 0, <SEP> 20/0 <SEP> Allethrin <SEP> in <SEP> Öl <SEP> 180
<tb> Versprühpräparat, <SEP> 0, <SEP> 2% <SEP> Pyrethrin <SEP> in <SEP> Öl <SEP> 120
<tb>
Versuch 3 :
Bei diesem Versuch wurden Flüssigkeiten versprüht, welche durch VerdunnenderÔlpraparatege- mäss den Beispielen 1,6, 8,10, 13 und 15 mit Leuchtöl auf 0, 1 Gew.- Insektizide erhalten worden waren. Von jeder Flüssigkeit wurden 0, 7 ml unter einem Druck von 1, 4 kg/cm2 in einen Glas- behälter von 70 x 70 x 70 cm versprüht, in welchen etwa 20 vollentwickelte Moskitos aus nördlicher Gegend eingebracht worden waren.
Anschliessend wurde die Zahl der betäubten Moskitos inAbhängigkeit von der Zeit bestimmt, und aus den erhaltenen Zählergebnissen wurde derWertBZ50 (jene Zeit, nach Ablauf derselben 50% der Moskitos betäubt worden waren) ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse zeigt Tabelle III.
Tabelle III
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<tb>
<tb> Insektizide <SEP> Mischung <SEP> BZ <SEP> 50 <SEP> (sec)
<tb> Ölpräparat <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> (Verbindung <SEP> Nr. <SEP> 1) <SEP> 63
<tb> Ölpräparat <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 6 <SEP> (Verbindung <SEP> Nr. <SEP> 2) <SEP> 87
<tb> Ölpräparat <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 8 <SEP> (Verbindung <SEP> Nr. <SEP> 3) <SEP> 110
<tb> Ölpräparat <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 10 <SEP> (Verbindung <SEP> Nr. <SEP> 4) <SEP> 110
<tb> Ölpräparat <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 13 <SEP> (Verbindung <SEP> Nr. <SEP> 6) <SEP> 100
<tb> Ölpräparat <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 15 <SEP> (Verbindung <SEP> Nr. <SEP> 13) <SEP> 90
<tb> Versprühpräparat, <SEP> 0, <SEP> 1% <SEP> Allethrin <SEP> in <SEP> Öl <SEP> 125
<tb> Versprühpräparat, <SEP> 0, <SEP> 1% <SEP> Pyrethrin <SEP> in <SEP> Öl <SEP> 105
<tb>
Versuch 4 :
In einen Glasbehälter mit 70 x 70 x 70 cm wurden etwa 20 vollentwickelte Stubenmoskitos aus nördlichen Gegenden eingebracht, worauf ein 1 g schweres Stück des gemäss Beispiel 3 hergestellten Räucherstäbchens an beiden Enden entzündet und im Zentrum des Glasbehälters fixiert wurde. Anschliessend wurde die Zahl der betäubten Stubenmoskitos in Abhängigkeit von der Zeit bestimmt, und aus den erhaltenen Zählergebnissen wurde der Wert BZ 50 (jene Zeit, nach Ablauf derselben 50 "/0 der Stubenmoskitos betäubt worden waren) ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse zeigt Tabelle IV.
Tabelle IV
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<tb>
<tb> Insektizide <SEP> Mischung <SEP> BZ <SEP> 50 <SEP> (min, <SEP> sec)
<tb> Räucherstäbchen <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> min
<tb> Räucherstäbchen <SEP> mit <SEP> 0, <SEP> 50/0 <SEP> Allethrin <SEP> 7 <SEP> min <SEP> 30 <SEP> sec
<tb> Räucherstäbchen <SEP> mit <SEP> 0, <SEP> 5% <SEP> Pyrethrin <SEP> 13 <SEP> min <SEP> 40 <SEP> sec
<tb>
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Versuch 5 :
Je 5 ml der gemäss dem Beispiel 2,12, 14 und 17 erhaltenen versprühbaren Ölpräparate wurden auf eine Gruppe von etwa 100 vollentwickelten Stubenfliegen nach Campbells Schleudertischmetho- de ("Soap and Sanitary Chemicals", Bd. 14, Nr. 6 [1938], S. 119) versprüht.
NachdemdieStubenflie- gen dem Sprühnebel 10 min ausgesetzt worden waren, wurden die nun betäubten Insekten abgezählt und die Stubenfliegen aus der Expositionszone entfernt, worauf die Stubenfliegen mit Nahrung versorgt und während eines Tages in einem auf 2'7 C gehaltenen Raum verwahrt wurden. Sodann wur- den die toten und die lebenden Stubenfliegen abgezählt und die Sterblichkeitsrate berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse zeigt Tabelle V.
Tabelle V
EMI10.1
<tb>
<tb> Betäubungsrate <SEP> Sterblichkeitsnach <SEP> 10 <SEP> min <SEP> in <SEP> rate <SEP> nach <SEP> einem
<tb> Insektizide <SEP> Mischung <SEP> % <SEP> Tag <SEP> in <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> Ölpräparat <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 2 <SEP> 100 <SEP> 98
<tb> Ölpräparat <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 12 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Ölpräparat <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 14 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Ölpräparat <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 17 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
Versuch 6 :
In einen Glasbehälter mit den Abmessungen 70 X 70 X 70 cm wurden etwa 20 vollentwickelte Stubenfliegen eingebracht. Auf die Stubenfliegen wurde sodann das gemäss Beispiel 5 erhaltene Aerosol innerhalb 1 sec versprüht. Der gleiche Versuch wurde mit den gemäss den Beispielen 7,9 und 18 erhaltenen Aerosolen vorgenommen.
Nach 15 min wurden die betäubten Insektenabgezählt. Anschlie- ssend wurden lediglich die betäubten Insekten in einen Beobachtungskäfig eingebracht, in welchem Nahrung bereitgestellt war. Nach Ablauf eines Tages wurde die Sterblichkeitsratebestimmt. Dieer- haltenen Ergebnisse zeigt Tabelle VI.
Tabelle VI
EMI10.2
<tb>
<tb> Betäubungsrate <SEP> Sterblichkeitsnach <SEP> 15 <SEP> min <SEP> in <SEP> rate <SEP> nach <SEP> einem
<tb> Insektizide <SEP> Mischung <SEP> % <SEP> Tag <SEP> in <SEP> %
<tb> Aerosol <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 5 <SEP> 97 <SEP> 62
<tb> Aerosol <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 7 <SEP> 100 <SEP> 70
<tb> Aerosol <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 9 <SEP> 100 <SEP> 59
<tb> Aerosol <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 18 <SEP> 100 <SEP> 77
<tb>
Versuch 7 :
In ein 300 ml-Becherglas wurden 200 ml einer Flüssigkeit eingebracht, die durch Verdünnen des gemäss Beispiel 4 erhaltenen emulgierbaren Konzentrates bzw. des gemäss Beispiel 16 erhaltenen benetzbaren Pulvers mit Wasser erhalten worden war. In das Becherglas wurden sodannetwa 30 vollentwickelte Larven von Stubenmoskitos aus nördlichen Gegenden eingebracht.
Durch mehrere Versuche wurde der Wert LK 50 (in 50% der Fälle letale Konzentration des Wirkstoffes) bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse zeigt Tabelle VII.
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Tabelle VII
EMI11.1
<tb>
<tb> Insektizide <SEP> Mischung <SEP> LK <SEP> 50 <SEP> (ppm)
<tb> Emulgierbares <SEP> Konzentrat <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 34 <SEP>
<tb> Benetzbares <SEP> Pulver <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 16 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP>
<tb> Emulgierbares <SEP> Konzentrat <SEP> von <SEP> Allethrin <SEP> 0,10
<tb>
Versuch 8 :
10 1 Wasser wurden in einen 14 1 fassenden Polyäthylenkübel eingebracht, worauf in das Was- ser 400 mg des gemäss Beispiel 11 erhaltenen Granulates eingebracht wurden.
Einen Tag danach wur- den auf das Wasser vollentwickelte Larven von Stubenmoskitos aus nördlichen Gegendenaufgegeben und beobachtet. Es zeigte sich, dass innerhalb 24 h mehr als 900/0 der Larven abgetötet wurden.
Versuch 9 :
Die Innenwand einer Kristallisierschale mit einem Innendurchmesser von 14 und 7 cm Höhe wurde unter Freilassung eines etwa 1 cm breiten Streifens am unteren Teil der Innenwand mit Butter bestrichen, worauf auf dem Boden der Kristallisierschale das gemäss Beispiel 19 erhalteneVerstäubungs- präparat gleichförmig in einer Menge von 2 g/m 2 aufgebracht wurde. Sodann wurden in die Kri- stallisierschale 10 vollentwickelte Küchenschaben eingebracht und mit dem Verstäubungspräparat 30 min in Berührung gehalten, wobei 100% der Küchenschaben betäubt wurden. Nach Ablauf von 3
Tagen waren die Küchenschaben zu 100% abgetötet.