DD255471A5

DD255471A5 - Synergistische insektizide zusammensetzung mit mehr als einem wirkstoff

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Publication number: DD255471A5
Application number: DD86286250A
Authority: DD
Inventors: Laszlo Pap; Gyoergy Hidasi; Sandor Zoltan; Istvan Szekely; Bela Bertok; Rudolf Soos; Erzsebet Radvany; Lajos Nagy; Antal Gajary; Eva Somfai; Agnes Hegedues; Sandor Botar; Tamas Szabolcsi
Original assignee: ��@��@��@��@��@��@��Kk��
Priority date: 1985-01-16
Filing date: 1986-01-16
Publication date: 1988-04-06
Also published as: PT81856B; US5110976A; DK159712C; CA1275108A; AU5354186A; JPS62501708A; PT81856A; ES8802602A1; ES557848A0; NO166831C; DK159711C; EP0208758B1; NO166831B; DE3670194D1; PT81857B; NO903920L; ES8900001A1; DK440886A; NO863681D0; KR870700004A

Abstract

Erfindungsgemaess wird eine synergistische insektizide Zusammensetzung zur Verfuegung gestellt, die mehr als einen Wirkstoff enthaelt und fuer die Umwelt unschaedlich und dadurch gekennzeichnet ist, dass sie ein synthetisches Pyrethroid der Formel (I) in einer Menge von 0,001 bis 99 Ma.-% - und zwar im wesentlichen nur das 1RtransS und 1StransR Enantiomer-Paar (I b) von den acht moeglichen Isomeren - wahlweise mit einem oder mehreren Aktivator(en) und Zusatzmittel(n), vor allem Antioxydationsmittel(n), Stabilisierungsmittel(n), Netzmittel(n), Emulgiermittel(n), Dispergiermittel(n), Antischaummittel(n), Verduennungsmittel(n) und/oder Fuellstoff(en), in einer Menge bis zu 100 Ma.-% vermischt enthaelt. Der Vorteil der erfindungsgemaessen insektiziden Zusammensetzung liegt darin, dass sie weniger toxisch gegenueber Warmbluetern und nuetzlichen Parasiten ist und daher weniger schaedlich fuer die Umwelt ist. Formel I

Description

Hierzu 1 Seite Formeln

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine synergistische insektizide Zusammensetzung mit mehr als einem Pyrethroid-Wirkstoff der Formel (I) und deren Anwendung.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

In der Patentbeschreibung ist die räumliche Konfiguration der Substituenten, die mit dem „a" bezeichneten chiralen Kohlenstoffatom in Beziehung stehen, durch „S" bzw. „R" gekennzeichnet. Die Bezeichnungen „eis" bzw. „trans" bezeichnen die Position der Substituenten, die an das Kohlenstoffatom „3" des Cyclopropanringes angefügt sind, die mit der räumlichen Konfiguration der Substituenten von Kohlenstoffatom „1" in Beziehung steht. Die absolute räumliche Konfiguration des an das Kohlenstoffatom „1" angefügten Substituenten wird mit dem Präfix „1 R" bzw. „1S" bezeichnet.

In der Patentbeschreibung werden die verschiedenen Enantiomere und Enantiomer-Paare mit den folgenden Abkürzungen bezeichnet:

la Gemisch von IRcisS und IScisR

Ib Gemisch von 1 RtransS und 1 StransR

Ic Gemisch von IRcisR und IScisS

Id Gemisch von IRtransR und IStransS

If IRcisS

IglRtransS

lh IScisR

Ii 1 StransR

Es ist bekannt, daß Pyrethroide der Formel (I) (die unter dem Gattungsnamen „Cypermethrin" bekannt sind) zu der wertvollen Familie synthetischer Pyrethroide gehören und als Insektizid von Nutzen sind (HU-PS 170.866). Diese Verbindungen können durch die Umsetzung von m-Phenoxybenzaldehydcyanohydrin mit dem entsprechenden Cyclopropancarbonsäurechlorid in Gegenwart einer Base hergestellt werden (Pest. Sei. 6,537-... [1975]). Das auf diese Weise gewonnene Produkt besteht aus acht Stereosiomeren,d.h. einem Gemisch von vier Enantiomer-Paaren. Wenn ein 60:40-Gemisch der entsprechenden trans-und cis-Cyclopropancarbonsäurechloride verwendet wird, dann enthält das Gemisch 18 bis 19% des Enantiomer-Paares la, 21 bis 22%desEnantiomer-Paares Ic, 26 bis 27% des Enantiomer-Paares Ib und 33 bis 34% des Enantiomer-Paares Id.

Nach dem bisherigen Stand der Technik zeigen die Stereoisomere von Cypermethrin unterschiedliche biologische Aktivität. Es wird allgemein angenommen, daß die Aktivität von cis-Cyclopropancarbonsäuren enthaltenden Molekülen besser ist als die der entsprechenden trans-Derivate (Pest. Sei. 7,273 [1976]).

Beiden biologischen Vergleichstests von verschiedenen Pyrethroiden (Pest. Sei 9,112-116, [1978]) wurden diecis-undtrans-Stereoisomere — einschließlich derCypermethrin-Stereoisomer-Paare — zusammen beurteilt. Die Vergleichsversuche wurden mit Musca domestica L. und Phaedon cochlearies Fab Spezies ausgeführt. Hinsichtlich der Chlorderivate von den trans-lsomeren wurden die Aktivitätsdaten von 1 RtransS (Ig) und IRtransR ermittelt.

Diese Daten zeigen, daß—während das 1 RtransS-lsomer eine starke Aktivität besitzt—das 1 RtransR-lsomer erheblich weniger aktiv ist (nach dem Versuch beträgt die auf Bioresmetrin [100] bezogene Aktivität 1400 bzw. 81 bei Musca domestica und 2200 bzw. 110 bei Phaedonchochlearias). Es wurde des weiteren dargelegt, daß die Aktivität eines Gemischs beider Isomere weniger als der errechnete Wert betrug. Somit zeigten die Isomere eher einen Antagonismus und nicht den erwarteten Synergismus, und der Wert des Antagonismus betrug 1,42 und 1,46 bei der Stubenfliege bzw. dem Meerrettichblattkäfer.

Aufgrund dieser Versuche und der Veröffentlichungen bestand für die trans-lsomere und Gemische davon kein biologisches Interesse mehr, und die Forschungsarbeiten konzentrierten sich auf die aktiven cis-Derivate und Gemische davon. Diese führten zur Entwicklung von Alphamethrin (Isomer-Gemisch von IRcisS und IScisR [la] der Chlorderivate) und von Decamethrin (das das 1 RcisS-lsomer [If] der Bromderivate enthält).

Ähnliche Daten wurden für das Bromderivat ermittelt; bei dem Meerrettichblattkäfer beträgt die Rate an Antagonismus 1,48.

Ziel der Erfindung

Mit der Erfindung sollen die Mängel des Standes der Technik beseitigt werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Mit der Erfindung wird eine synergistische insektizide Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, die mehr als einen Wirkstoff enthält und für die Umwelt unschädlich ist und dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als Wirkstoff ein synthetisches Pyfethroid der Formel (I) in einer Menge von 0,001 bis99Ma.-%—und zwar im wesentlichen nur das IRtransS-und IStransR-Enantiomer-Paar (I b) von den möglichen acht Isomeren —wahlweise mit einem oder mehreren Aktivator(en) und Zusatzmittel(n), besonders Antioxydationsmittel(n), Stabilisierungsmittel(n), Netzmittel(n), Emulgiermittel(n), Dispergiermittel(n), Antischaummittel(n), Verdünnungsmittel(n) und/oder Füllstoff(en), in einer Menge bis zu 100Ma.-% vermischt enthält.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden insektizide Zusammensetzungen zur Verfugung gestellt, die ein Isomergemisch mit einer Reinheit von mindestens 95% enthalten.

Bei dem Isomergemisch handelt es sich um eine neue kristalline Substanz, deren physikalisch-chemische Daten in den Beispielen offenbart werden.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß das Isomer-Gemisch I b nützliche und vorteilhafte biologische Eigenschaften besitzt. Das ist überraschend, selbst wenn man in Betracht zieht, daß auf dem Gebiet von Pyrethroiden der Formel (1) ausgedehnte experimentelle Arbeiten ausgeführt wurden und zahlreiche Veröffentlichungen und Patente veröffentlicht worden

Daher beruht die Erfindung auf der Erkenntnis, daß bei der Verwendung einer Kombination des IRtransS-lsomeren Ig (bei dem es sich um das aktivste trans-lsomer der Verbindungen der Formel [I] handelt) und des IStransR-lsomeren Ii (das unter die weniger aktiven Isomere der übrigen sieben Isomere eingestuft wird) kein Antagonismus beobachtet wurde, der für die früher veröffentlichten Isomer-Paare charakteristisch ist.

Vielmehr tritt eine synergistische Wirkung über die additive Wirkung der reinen I g- und I i-lsomere hinaus auf, wenn diese als solche benutzt werden.

Durch die oben erläuterten Erkenntnisse ist eine neue Art von Selektionen von den Isomeren synthetischer Pyrethroide für die Entwicklungeines neuen aktiven Wirkstofftyps mit hervorragenden Eigenschaften möglich. Der neue Wirkstoff weist gegenüber den bisher bekannten Isomer-Selektionen verschiedene Vorteile auf:

— geringere Toxizität gegenüber Warmblütern und Menschen;

— einen wirtschaftlicheren Herstellungsprozeß;

— geringere Schaden an nützlichen Parasiten und Bienen.

Ein wichtiger und entscheidender Vorteil des erfindungsgemäßen isomer-Gemischs I b liegt darin, daß es keine Allergien und Hautkrankheiten verursacht, die im allgemeinen bei der Verwendung der entsprechenden cis-Cypermethrin-lsomere ähnlicher Aktivität zu beobachten waren.

Die synergistische Aktivität der Komponenten des Isomer-Gemischs I b ist um so überraschender, als kein ähnlicher Synergismus zwischen den Komponenten des Isomer-Gemischs la stattfindet.

Eine bevorzugte Zusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie ein synthetisches Pyrethroid der Formel (I) — und zwar im wesentlichen nur das 1 Rtrans-S und 1 StransR-Enantiomer-Paar (I b) von den acht möglichen Isomeren — in einer Menge von 0,001 bis 99Ma.-%, wahlweise mit einem oder mehreren Aktivator(en), vor allem Antioxydationsmittel(n), Stabilisierungsmittel(n), Netzmittel(n), Emuigiermittel(n), Dispergiermittel(n), Antischaummittel(n), Verdünnungsmittel(n) und/oder Füllstoff(en), in einer Menge bis zu 100 Ma.-% vermischt enthält.

Die physikalischen Konstanten des genannten Enantiomer-Paares sind wie folgt:

IR (KBr) e_c=0 = 1735cm"¹

NMR (CDCI₃)S(PPm) = 1,22,1,27CMe₂; 1,69d 1 HC1; 2,32m 1 H C3; 5,6, d, 1 H C1; 6,39s 1 H Alfaproton.

Bei dem reinen Enantiomer-Paar handelt es sich um ein weißes kristallines Material, das nach unserem besten Wissen bisher noch nicht beschrieben worden ist. Der Schmelzpunkt des 1:1 -Gemisches der Isomere beträgt 81,0 bis 81,5⁰C. Es ist zu beachten, daß die Komponenten Ig und Ii des Isomer-Paaresansich nicht kristallin sind. Daher werden neben den biologischen und wirtschaftlichen Vorteilen durch die erfindungsgemäße Kombination noch das Herstellungsverfahren, der Formulierungsvorgang, die Lagerung und ebenso das Behandlungsverfahren erleichtert.

Das erfindungsgemäße Isomer-Paar I b ist auch hinsichtlich von Nebenwirkungen den bekannten Kombinationen überlegen. Das neue erfindungsgemäße Isomer-Paar besitzt gegenüber Bienen eine sehr geringe Toxizität und richtet keinen Schaden bei nützlichen Entamophagen und Parasiten an (siehe biologische Beispiele 4 und 5). Das ist auf die abstoßende Wirkung, vorzugsweise die Persistenz, und die geeignete vorhandene Aktivität des Wirkstoffes zurückzuführen. Infolge der oben genannten vorteilhaften Eigenschaften kann die erfindungsgemäße insektizide Zusammensetzung für die integrierte Pflanzenschutz-Technologie von Nutzen sein (IPM = Integrierte Schädlingsbekämpfung).

Die Erfindung basiert auf der weiteren Erkenntnis, daß das erfindungsgemäße Enantiomer-Paar im wesentlichen die gleiche insektizide Aktivität wie das Enantiomer-Paar I a besitzt, aber wesentlich weniger toxisch gegenüber Warmblüter-Spezies ist. Das wird eindeutig durch den Selektivitäts-Index (7800) bewiesen, bei dem es sich um den Quotienten der angenäherten LD₅₀-Toxizitäts-Werte bei Ratten (5000mg/kg) und der Stubenfliege (0,64mg/kg) handelt. Dieser Selektivitäts-Index des Enantiomer-Paares Ia beträgt 50/0,45 = 111.

Das Isomer-Paar I b ist gegenüber Parasiten weniger toxisch als das Isomer-Paar I a, und das ist von besonderer Bedeutung. Aus diesem Grund kann die erfindungsgemäße insektizide Zusammensetzung sicherer angewandt werden, weil die Parasiten und Bienen am Rande der gespritzten Fläche und nach der Behandlung (d.h. in einem Bereich, der mit einer geringeren Konzentration des Wirkstoffes behandelt wird) nicht getötet werden. Die abstoßende Wirkung des Isomer-Paares I b ist auch hervorragend

Die das Isomer-Paar I b vermischt mit bekannten Zusatzstoffen enthaltenden erfindungsgemäßen Insektiziden Zusammensetzungen können in den für den direkten Gebrauch geeigneten Formen formuliert werden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ULV (mit ultrageringem Volumen) Zusammensetzungen, Spritzmittel, dispergierbare Pulver, Granulate, oberflächenaktive und andere Pulver, haltbare Emulsionen usw. sein. Die Zusammensetzungen eignen sich für die Schädlingsbekämpfung bei Gemüse, in Obstgärten, auf Getreidefeldern und bei anderen Großflächen-Kulturen. Infolge ihrer geringen Toxizität sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besonders zur Bekämpfung fliegender Insekten und Schädlinge, die in Haushalten und Ställen versteckt leben, sowie auch zum Baden von Haustieren und zur Behandlung von Weideland geeignet.

Ein weiterer erfindungsgemäßer Aspekt betrifft die Anwendung des Insektiziden Zusammensetzungen. Bevorzugt wird die Anwendung der Zusammensetzungen unter Feldbedingungen in einer Menge von 2 bis 25g Wirkstoff je Hektar.

Die erfindungsgemäßen Insektiziden Zusammensetzungen können außer dem Isomer-Paar I b Aktivatoren und weitere Synergisten, z. B. Piperonylbutoxid, enthalten. Durch die Zusatzstoffe wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffes verstärkt, ohne daß die Toxizität gegenüber Warmblüter-Arten erhöht wird.

Nach einem bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel werden dispergierbare Granulate zur Verfügung gestellt, die 1 bis 99 Ma.-% Wirkstoff vermischt mit 99 bis 1 Ma.-% geeigneter Zusatzstoffe enthalten. Als Zusatzmittel können z. B. 0,1 bis 1 Ma.-% anionische und/oder nichtionische oberflächenaktive Mittel wie Alkalisalze von Alkylarylsulfonsäure, Alkalisalze von Kondensationsprodukten von Alkylarylsulfonsäure und Formaldehyd, Alkylarylpolyglycolether, sulfatiertelangkettige Alkohole, Polyethylenoxide, sulfatierte Fettalkohole, Fettsäurepolyglycolester und verschiedene andere handelsübliche oberflächenaktive Mittel verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Insektiziden Zusammensetzungen können auch in Form von Konzentraten formuliert werden, die vorzugsweise 5 bis 50Ma.-% des Wirkstoffes vermischt mit 50 bis 95Ma.-% Zusatzstoffen enthalten, die die Bildung einer haltbaren Emulsion bei der Emulgierung des Emulsionskonzentrates in oder in Gegenwart von Wasser ermöglichen.

Als Zusatzmittel können 1 bis 20 Ma.-% eine Tensids und/oder 0,1 bis 5 Ma.-% eines Stabilisierungsmittels verwendet werden, und das Gemisch kann vorzugsweise mit einem organischen Lösungmittel bis auf 100% aufgefüllt werden. .

Bevorzugt wird die Verwendung des Tensids in Form eines Gemische von anionischen und nichtanionischenTensiden, die einen HLB-Wert von 8 bis 14 haben. Die folgenden Tenside können vorzugsweise herangezogen werden: Calciumsalze von Alkylarylsolfonsäuren, Mono- und Diester von Phosphorsäure, Nonyl- und Tributylphenolpolyglycolether, Addukte von Fettalkoholen und Ethylenoxid, Fettsäurepolyglycolester, Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockpolymere usw.

Als Lösungsmittel können vorzugsweise Gemische von aromatischen Kohlenwasserstoffen (z. B. Xylenen, Cyclohexanol, Butanol, Methylethylketon, Isopropanol usw. eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können noch weitere Synergisten enthalten, durch die eine Verringerung der Wirkstoff menge ermöglicht wird. Für diesen Zweck kann vorzugsweise Piperonylbutoxid verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Insektiziden Zusammensetzungen sind für die Umwelt unschädlich, und sie können daher vor allem in Haushalten und Ställen zur Vernichtung von fliegenden Insekten und Schädlingen, die im Verborgenen leben, sowie zum Baden von Haustieren und für die Behandlung von Weideland angewandt werden.

Ausführungsbeispiele

Weitere erfindungsgemäße Einzelheiten gehen aus folgenden chemischen und biologischen Beispielen hervor, ohne den Schutzumfang der Beispiele einzuschränken. Hierbei wird in einigen Beispielen auch die Herstellung von Wirkstoffen beschrieben, obwohl dies nicht Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist.

Chemische Beispiele Beispiel 1

10g eines aus 18,2% la, 21,8% Ic, 26,8% Ib und 33,2% Id bestehenden Cypermethrin-Gemischs werden in 50ml eines 95:5-Gemischs von η-Hexan und Tetrahydrofuren gelöst. Die Lösung wird auf einer Säule, die 500g Silicagel G enthält, der Chromatographie unterzogen. 25-ml-Fraktionen werden unter Verwendung eines 95:5-Gemischs von η-Hexan und Tetrahydrofuran als Eluierungsmittel gesammelt. Fraktionen die einem R_rWert von 0,2 entsprechen, werden gesammelt (wobei als TLC-Laufmittel ein 95:5-Gemisch von η-Hexan und Tetrahydrofuran verwendet wird). Diese Fraktionen werden unter Vakuum eingedampft. Der dabei gewonnene Rückstand (2,9g) wird in 29 ml Ethanol bei 45°C gelöst und bei O⁰C auskristallisiert. Das ausgefällte Produkt wird abfiltriert, zweimal mit jeweils 10ml eiskaltem Ethanol gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Auf diese Weise werden 2,6g eines weißen kristallinen Produktes gewonnen, Schmelzpunkt 80,2⁰C. Analytische charakteristische Daten: Rf = 0,2 (Kieselguhr-G-Platte, 95:5-Gemisch von η-Hexan und Tetrahydrofuran)

NMR (CDCI₃) δ (ppm) = 1,22,1,27, CMe₂; 1,69, d, 1 H C1; 2,32, m, 1 H C3; 5,6, d, 1 H CT; 6,39, s, 1 H, C Alphaproton.

Beispiel 2:

Zu 10g eines kristallinen trans-Cypermethrin-Gemischs (das 53,9% 1 RtransR und 1 StransS-lsomere und 43,3% Ig-Isomere gemäß der Gaschromatographie enthält) werden 15 ml wasserfreies Triethylamin gegeben. Das Gemisch wird unter Stickstoff und bei ständigem Rühren auf 60°C erhitzt, worauf die Lösung schnell filtriert und auf 30°C abgekühlt wird. Die auf diese Weise gewonnene klare farblose Lösung wird mit einem Impfkristall eines 1:1-Gemischs von Ib-Isomeren geimpft, auf Raumtemperatur abgekühlt und einen Tag lang zum Auskristallisieren stehen gelassen. Das Gemisch wird kalt filtriert. Das Produkt wird bei Raumtemperatur getrocknet. Dadurch werden 8,4g eines schneeweißen kristallinen Produktes gewonnen. Schmelzpunkt 79,5 bis 80,5⁰C. Nach der Gaschromatographie-Analyse enthält das Produkt 95% eines 1:1-Gemischs der verlangten Ib-Isomere. Die Mutterlauge wird eingedampft. Bei Wiederholung der obigen Schritte werden 1,05g weißes kristallines Produkt als zweiter Posten gewonnen, Schmelzpunkt 79 bis 80°C.

Das vereinigte Produkt wird aus 50ml Isopropanol rekristallisiert. 8,5g schnee-weißes kristallines Produkt werden als erster Posten gewonnen. Schmelzpunkt 80,5⁰C, Wirkstoffgehalt 98%. Bei weiterer Rekristallisation werden 7,5g eines kristallinen Produktes gewonnen. Schmelzpunkt 81,5°C, Wirkstoffgehalt über 99,5%

IR(KBr)Oo = O= 1735cm-¹ NMR (CDCI₃) δ (ppm) = 1,22,1,27, CMe₂; 1,69, d, 1 H, C1; 2,32, m, 1 H C3; 5,6, d, 1 H CT; 6,39, s, 1 H, C Alphaproton.

Beispiel 3

100g eines öligen rohen (Reinheit 95%) trans-Cypermethrin-Gemischs (das 48% 1 RtransR und 1 StransS Isomere und 47% Ib Isomere gemäß der Gaschromatographie enthält) werden in einer Lösung von 150ml wasserfreiem Triethylamin und 0,2 g tertiärem Butylhydroxytoluen unter Rühren gelöst. Die Lösung wird rasch filtriert, geimpft, zweimal auskristallisiert und in einer Beispiel 2 analogen Weise rekristallisiert. Dadurch werden 82g schnee-weißes kristallines Isomer-Paar Ib gewonnen, Schmelzpunkt 80 bis 80,5⁰C, Wirkstoffgehalt 97,5%.

Beispiel 4

10göligestrans-Cypermethrin-Gemisch(das85%1 RtransR und 1 StransS Isomere und 14% Ib Isomere enthält) werden in 15ml wasserfreiem Triethylamin unter Rühren bei Raumtemperatur gelöst, worauf die Lösung filtriert und nach der Beschreibung in Beispiel 2 auskristallisiert wird. Dadurch werden 8g schnee-weißes kristallines Isomer-Gemisch Ib gewonnen. Schmelzpunkt 79 bis80,5°C.

Beispiel 5

10g kristallines trans-Cypermethrin (das 52% 1 RtransR und 1 StransS Isomere und 47% Ib Isomer-Paar enthält) werden in 15 ml Tri-n-propylamin bei 50⁰C gelöst. Die Lösung wird filtriert, auf 30⁰C abgekühlt und mit einem Impfkristall, das aus einem 1:1-Gemisch der Ib-Isomere besteht, geimpft. Das Gemisch wird 48 Stunden lang zum Auskristallisieren stehen gelassen. Dadurch werden 8,2g schnee-weißes kristallines Produkt gewonnen, Schmelzpunkt 78 bis 80⁰C. Reinheit 95% (aufgrund der Gaschromatographie-Analyse)

Beispiel 6

Es wird die Verfahrensweise von Beispiel 5 wiederholt, nur werden 15 ml Tributylamiη als Base verwendet. Dadurch werden 7,5 g schnee-weißes kristallines Isomer-Paar Ib gewonnen, Schmelzpunkt 77 bis 79⁰C, Reinheit 93%.

Beispiel 7

Es wird die Verfahrensweise von Beispiel 5 wiederholt, nur werden 15 ml Triisopropylamin als Base verwendet. Dadurch werden 7,5g schnee-weißes kristallines Isomer-Paar Ib gewonnen, Schmelzpunkt 78 bis 8O⁰C, Reinheit 95,5%.

Beispiel 8

Es wird die Verfahrensweise von Beispiel 5 wiederholt, nur werden 15 ml Diisopropylamin als Base verwendet. Dadurch werden 8,0g schnee-weißes kristallines Isomer-Paar Ib gewonnen, Schmelzpunkt 78 bis 80⁰C, Reinheit 95,5%.

Beispiel 9

10g trans-Cypermethrin (das48% 1 RtransS und 1 StransR Isomere und 49% Isomer-Paar I b enthält) werden in 50ml Isopropanol unter Rühren und Erhitzen gelöst, worauf 2 ml einer wäßrigen Ammoniumhydroxidlösung (Dichte 0,880g/ml) zugegeben werden. Die Lösung wird mit Impfkristallen des Isomer-Gemischs Ib geimpft, 24 Stunden lang bei 20⁰C gerührt, auf 0 bis 5°C abgekühlt, und weiterhin bei dieser Temperatur gerührt. Die Suspension wird filtriert, das Produkt wird mit Isopropanol und Petrolether gewaschen und getrocknet. Dadurch werden 6g weißes kristallines Isomer-Paar Ib (1:1) gewonnen. Schmelzpunkt 78 bis 79⁰C, Reinheit 92% (GC-Analyse). Von,der Mutterlauge werden 1,5g weißes kristallines Produkt als zweiter Posten gewonnen. Schmelzpunkt 78 bis 79°C. Die Zusammensetzung des zweiten Postens ist mit der der Kristalle der ersten Generation identisch.

Beispiel 10

10g trans-Cypermethrin (das 54% 1 RtransS und 1 StransR Isomere und 45% Isomere Ib enthält) werden in 100ml Petrolether (Siedepunkt 60 bis 80⁰C) gelöst, worauf 1 ml einer 0,5M Natriumcarbonatlösung und ein 1:1 Vol.-Gemisch von Wasser und Methanol, das 10M/VTetrabutylammoniumbromid enthält, zugegeben werden. Die Lösung wird mit einem Impfkristall nach Beipsiel 2 geimpft, 4 Tage lang zum Auskristallisieren stehen gelassen, filtriert, mit Petrolether gewaschen und getrocknet. Dadurch werden 6,8g weißes kristallines Isomer-Paar I b gewonnen, Schmelzpunkt 78 bis 8O⁰C, Reinheit 95% (GC-Analyse).

Beispiel 11 ©

10g kristallines trans-Cypermethrin (das 52% 1 RtransS und ι StransR Isomere und 47% 1 RtransR und 1 StransS Isomere enthält) werden bei 50 bis 60⁰C in 100ml Petrolether gelöst. Zu der Lösung werden 0,02g tertiäres 2,6-Dibutyl-4-methylphenol gegeben. Nach dem Filtrieren wird das Filtrat bei 30⁰⁰C mit Impfkristallen, die aus einem 1:1-Gemisch der I b-lsomere bestehen, geimpft. Die Auskristallisation erfolgt, wie oben beschrieben. Dadurch werden 3,8g schnee-weißes kristallines Isomer-Paar Ib (1:1) gewonnen, Schmelzpunkt 77 bis 79⁰C, Reinheit 93%. Bei Rekristallisation aus Petrolether steigt der Schmelzpunkt auf 80,5⁰C. Die Kristallisations-Mutterlauge wird in einem gesonderten Schritt epimerisiert.

Beispiel 12

tOg kristallines trans-Cypermethrin (das 45% 1 RtransS und 1 StransR Isomere und 53% 1 RtransR und 1 StransS Isomere enthält) werden in 75ml Isopropanol bei 50 bis 60°C gelöst. Die Lösung wird in einer Beispiel 11 analogen Weise behandelt. Dadurch werden 3,6g schnee-weißes kristallines Isomer-Paar I b gewonnen. Aufgrund der Gaschromatographie-Analyse beträgt die Reinheit des 1:1-Gemischs 94%. Schmelzpunkt 8O⁰C. Weitere Reakristallisations wird nach der Beschreibung in Beispiel 2 ausgeführt. Dadurch wird ein Produkt mit einem über 99% liegenden Wirkstoffgehalt gewonnen. Die Kristallisations-Mutterlauge wird in einem gesonderten Schritt epimerisiert.

Beispiel 13

In eine mit einem Rührwerk ausgestattete Vorrichtung wird die nach Beispiel 11 gewonnene Mutterlauge (eine mit Isomer Id angereicherte Lösung) eingefüllt, und 1g basisches lonenaustauscherharzDowexTyp (2 χ 4-Maschen (Serva) wird zugegeben. Die heterogene Suspension wird 12 Stunden lang bei 4O⁰C gerührt, filtriert, zweimal mit jeweils 2ml Isopropanol gewaschen. Gemäß der Gaschromatographie enthält die Lösung 41 % I b-lsomer-Paar und 46% I d-lsomer. Die Lösung wird eingedämpft und nach der Beschreibung in Beispiel 11 auskristallisiert.

Beispiel 14

Die Verfahrensweise von Beispiel 13 wird wiederholt, nur wird Petrolether Lösungsmittel verwendet. Gemäß der Gaschromatographie-Analyse enthält die Lösung 39% I b-lsomer und 56% der 1 RtransR und 1 StransS Isomere.

Beispiel 15

10g farbloses öliges Cypermethrin (das 30% I b, 31 % I d, 18% I a und 21 % I c enthält) werden mit Impfkristallen eine 1:1 -Gemische der I b-lsomere geimpft und eine Woche lang bei 7°C zum Auskristallisieren stehen gelassen. Das gewonnene viskose kristalline Öl wird auf -15⁰C gekühlt, in 10 ml eines 1:1 -Gemischs von Isopropanol und Diisopropylether suspendiert, auf -15°C abgekühlt und kalt filtriert. Die auf diese Weise gewonnenen Kristalle werden mit 5 ml eiskaltem Isopropanol gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet. Dadurch werden 2g weißes kristallines Produkt I b gewonnen. Schmelzpunkt 78 bis 80⁰C, Reinheit 96(CG). Nach Rekristallisation aus 13ml Hexan werden 2,25g schnee-weißes kristallines Produkt gewonnen, Schmelzpunkt 80 bis 81 °C, Wirkstoffgehalt 99%.

Beispiel 16

TOg Cypermethrin (das30% Ib,31% Id, 18% la und 21% Icenthält) werden in 100ml warmen Isopropanol gelöst, worauf 0,02g tertiäres 2,5-Dibutyl-4-methylphenol zugegeben werden. Die Lösung wird mit 0,2g Holzkohle geklärt, warm filtriert und das Filtrat bei 30°C mit einem aus einem 1:1-Gemisch der I b-lsomere bestehenden Impfkristalle geimpft. Das Gemisch wird 24 Stunden lang bei 1O⁰C, 48 Stunden lang bei 0⁰C und schließlich 24 Stunden lang bei -5⁰C zum Auskristallisieren stehen gelassen (die Auskristallisation soll so erfolgen, daß die Abtrennung eines öligen Produktes vermieden wird). Die Kristalle werden kalt filtriert, mit Isopropanol gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet. Dadurch werden 2,6g schnee-weißes kirstallines Ib Isomer-Paar (1:1) gewonnen, Schmelzpunkt 78 bis 80⁰C, Reinheit 95%. Nach Rekristallisation aus Hexan werden 2,3g eines schnee-weißen kristallinen Produktes gewonnnen, Schmelzpunkt 80 bis 81⁰C, Wirkstoffgehalt 99%.

Formulierungsbeispiele Beispiel 17

Emulgierbare Konzentration (EC) werden durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

10EC

Bestandteil Menge kg/kg

Isomer-Paarl b 0,105

Cylohexanol 0,290

Atlox3386B 0,020

Atlox3400B 0,045

Geruchloses Mineralöl 0,540

5EC

Bestandteil Menge, kg/kg

Isomer-Paarl b 0,050

Cylohexanol 0,290

Atlox3386B 0,020

Atlox3400B 0,045

Farbloses Mineralöl 0,595

In einer Dosis von 20 g Wirkstoff je Hektar ergibt die Zusammensetzung 5EC den gleichen Schutzgegenüber Kartoffelkäfern wie ein Präparat ähnlicher Zusammensetzung, das aber das Isomer la enthält (Alphemetrin-Zusammensetzung).

Beispiel 18

Eine Lösung von 1,5g Isomer-Paar Ib und 1,5g Fettalkoholpolyglycolether wird in einer Pulverhomogenisiervorrichtung mit 30g synthetischer Kieselsäure (Wessalon S), 60g Talkum (pH-Wert 7,1), 5g Saccharose und 3,35g Dodecylbenzensulfonsäure . homogenisiert. Auf diese Weise wird ein sehr fließfähiges Pulver gewonnen.

Beispiel 19 β

2Qg von Isomer-Paar Ib werden mit 2g Ethanol verdünnt. Die Lösung wird in einer Pulverhomogenisiervorrichtung mit 5g

Calciumlignosulfonat, 5g Nonylphenylpolyglycolether(EO = 20) und 7Og Calciumcarbonat vermischt. Das auf diese Weise gewonnene Produkt wird in einer Mühle, Typ Alpine 100, gemahlen. Gemäß CIPAC beträgt die Flotierbarkeit 81%, Netzzeit = 18 Sekunden.

Biologische Beispiele Beispiel 20

Die vergleichenden Aktivitätstests der Enantiomer-Paare la und Ib bei Speisebohnenkäfer (Acanthoscelides obtectus), amerikanischem Reismehlkäfer (Tribolium confusum) und Schaffliege (?) (Lucilia sericata) zeigen, daß das Enantiomer-Paar I b aktiver als das Enantiomer-Paar I a ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Art	Enantiomer-	0,02	0,07	Dosis (mg/Blatt), 0,22	0,67	2,0	6,0
	Paar			Sterblichkeit %
A. obtectus	la	10	37	63	100	100	100
Imago	Ib	32	55	87	100	100	100
T. corfusum	la	0	18	51	100	100	100
Imago	Ib	14	73	100	100	100	100
L. sericata	la	0	30	29	57	60	65
Imago	Ib	22	55	70	75	100	100

Der Test wird wie folgt ausgeführt:

Die Stereoisomere werden in einem 1:2-Gemisch von Mineralöl und Aceton gelöst, und Filterpapierblätter (Whatman Nr..1, Durchmesser 9cm) werden mit der entsprechenden Dosierungsmenge der Lösung des Wirkstoffes imprägniert. Das Aceton kann verdunsten, und die Insekten werden auf in Petrischalen gelegten Filterpapierblättern beobachtet. Für jede Dosis werden drei Parallelversuche vorgenommen, und 15 Tiere werden in jede Petrischale gegeben. Die Sterblichkeitsrate wird nach 24 Stunden bestimmt. Die korrigierten Daten der prozentualen Sterblichkeit werden mit Hilfe der Abbot-Formel berechnet.

Beispiel 21

In Tabelle 2 wird der Synergismus zwischen den Stereoisomerendes Enantiomer-Paares Ib bewiesen. Der Test wird mit T. confusum vorgenommen, und die folgenden Ergebnisse werden mit Hilfe der Kontaktmethode bei verschiedenen Wirkstoffdosismengen erzielt.

Tabelle 2

Dosis (mg/Blatt)	0,11	0,33	1,00	3,00
	Sterblichkeit,	%
1 StransR I i 1 RtransS I g I b Enantiomer-Paar	0 80 90	0 94 100	71 100 100	90 100 100

Der Test wird nach der in Beispiel 20 beschriebenen Methode ausgeführt.

Beispiel 22

In Tabelle 3 sind die LD₅₀-Werte der I g- und I i-lsomere und die des I b Isomer-Paares angegeben. Die Daten wurden oberflächlich gemessen.

Tabelle 3

Cypermethrin Stereoisomere	LD₅₀(ng/lnsekt) T. confusum	erwartet	Synerg.- Faktor	LD_S0(ng/lnsekt) Muscadomestica	erwartet	Synerg.- Faktor
	gemessen	139,3	2,68	gemessen	24,5	1,92
Ig1 RtransS Ii StransR Ib	73,6 1291,8 51,9		13,4 141,9 12,8

Die obigen Daten beweisen den Synergismus zwischen des trans-lsomeren bei beiden Spezies.

Die Tests wurden wie folgt ausgeführt:

a) Muscadomestica ·

Die Wirkstoffe werden in 2-Ethoxyethanol (Cellosolve) gelöst und 0,3μ,Ι Tröpfcheader Lösungen werden auf die Rückenoberhaut von 3 bis 5 Tage alten weiblichen Stubenfliegen aufgebracht. 10 Tiere werden verwendet, und 2 Parallelversuche werden für jede

Dosis ausgeführt. Die Tests werden für 5 Dosismengen zwischen Aktivitätsgrenzen von 0% und 100% vorgenommen. Nach der Behandlung werden die Fliegen in Glasphiolen gegeben. Die Sterblichkeit wird nach 24 Stunden ermittelt. Die Daten werden auf logio-Dosismenge und Probit-Sterblichkeit transformiert. LD₅₀ und Konfidenz-Intervall-Werte werden durch lineare Regressionsanalyse der log-Probit-Daten berechnet. Die erwarteten Werte, die für die Berechnung von Synergismus erforderlich sind, werden mit Hilfe des harmonischen Durchschnitts erhalten. Der synergistische Faktor ist der Quotient der erwarteten und gemessenen Werte, b) T. confusum

Die Wirkstoffe werden in 2-Ethoxyethanol gelöst und 3/xl-Tröpfchen der Lösungen werden auf die Abdominalseite von 1 bis 2 Wochen alten Imagos aufgebracht. Die Behandlung wird in 2 Parallelversuchen ausgeführt, und 20 Tiere werden für jede Dosis durch Anwendung von 5 Dosismengen im Bereich zwischen den Aktivitätsgrenzen von 0% und 100% verwendet. Die Beurteilung und Bestimmung von LD₅₀-Werten und synergistischen Faktoren werden nach der Beschreibung in Beispiel 21 ausgeführt.

Beispiel 23 Restkontakttest mit erwachsenen Tieren von Aphidinus matricariae

Erwachsene Tiere von A. matricariae werden Rückständen der Wirkstoffe, die frisch auf Käfige bildende Glasplatten aufgebracht werden, ausgesetzt, und die überlebenden Tiere werden gezählt.

Behandlungen: Testprodukt(e) und Kontrolle, mit Wasser behandelt.

Wiederholungen: mindestens 3.Tropfengröße (netto): 1 Käfig.

Es werden Parasiten mit einem bekannten Alter von 24 Stunden verwendet.

Die Produkte werden in Konzentrationen von 5 bis 1 ppm auf jede der Glasplatten aufgebracht.

10 weibliche A. Martricariae werden in jeden Käfig gesetzt und mit Honig als Futter versorgt. Die Anzahl der überlebenden weiblichen Tiere wird nach 172 und 24 Stunden in unabhängigen Versuchen bestimmt. Die Gesamtzahl der Überlebenden wird für jeden Käfig berechnet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4

Konzentration

5 ppm 1 ppm

0 1 5 24 Stunden

Sterblichkeit, %

la	100	100	100	96
Ib	100	0	75	88
Kontrolle		0	0	1,5

Beispiel 24 Direktkontakttest mit Puppen von A. matricariae

Vollentwickelte Puppen von A. matricariae auf Paprikablättern in Petrischalen werden direkt mit Wirkstoffen besprüht.

Es werden Paprikablätter zwei oder drei Tage vor dem Auflaufen mit parasitisierenden Puppen verwendet. Die Blätter werden auf Filterpapier in einer Plaste-Petrischale gelegt. Das Filterpapier wird angefeuchtet.

Behandlungsanwendung: siehe Beispiel 23.

Blattstückchen werden nach der Behandlung auf den Boden von sauberen Petrischalen gegeben. Die Schalen werden in einer Klimakammer bei einer Temperatur von 20⁰C, einer relativen Feuchte von 70% und einem Hell-Dunkel-Zyklus von 16 bis 8 h aufbewahrt. Überlebende Puppen schlüpfen nach 2 bis3Tagen. DieAnzahldergeschlüpften und toten Puppen wird gezählt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 enthalten.

Tabelle 5

	Konzentration (ppm) 30 10 Sterblichkeit %	0 33,0	5	1
Ib Deltametrin	61,0 75,0	0	0 0	0 0
Kontrolle	0	0	0

Beispiel 25

Die Wirkstoffe werden in 2-Ethoxyethanol gelöst, und 0,3/xl-Tröpfchen der Lösungen werden auf den Abdominalbereich von Kartoffelkäfer (Leptinotarsa decemlineata) Imagos aufgebracht. Die Behandlungen werden in zwei Parallelversuchen durchgeführt, und 10 Insekten werden für jede Dosis verwendet. Nach der Behandlung werden die Insekten in Petrischalen gesetzt, und die Sterblichkeit wird nach 48 Stunden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 enthalten.

Tabelle 6	0,05	Dosis (^g/Insekt) 0,10 0,20 0,40 Sterblichkeit nach 24 Stunden %	75 45	85 75
Cypermethrin Enantiomere	0 0	25 20
Ib Cypermethrin

Beispiel 26

T. confusum (amerikanischer Reismehlkäfer) Imagos werden nach Beispiel 20 behandelt, und die prozentuale Sterblichkeit wird nach 24 Stunden bestimmt. Die Dosis von Piperonylbutoxid (anschließend als „PBO" bezeichnet) beträgt 0,5mg/Schale. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 enthalten. Man kann feststellen, daß das Enantiomer-Paar I b in einem höheren Grade synergistisch sein kann als das Isomer-Paar la.

Tabelle 7

Wirkstoff	Dosis (mg/Schale)	0,2	0,1	53	12	0,05	0,025
	0,4		Sterblichkeit nach 24 Stunden, %	58	16
	96	85	51	0	0
la	100 ·	91	68	0	0
la+ PBO	100		10	0
Ib	100	39	9
Ib + PBO

Beispiel 27

Die Wirkstoffe werden in 2-Ethoxyethanol gelöst, und die Lösungen werden in Form von O,2-^l-Tröpfchen auf den Rücken vom Weißen Bärenspinner (Hyphantria cunea) im L₇-L_ä-Larvenstadium aufgebracht. Die behandelten Spinner werden auf Erdbeerblätter in Petrischalen gesetzt. Der Test wird unter Anwendung von 5 Dosismengen bei 2 Parallelversuchen und 10 Insekten für jede Dosis vorgenommen. Die getöteten Tiere werden nach 24 Stunden gezählt, und die prozentuale Sterblichkeitsrate wird berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengefaßt.

Tabelle 8	Dosis (//.g/Larve) 0,023 0,047 Sterblichkeit nach 24 Stunden	0,094	0,188	0,375
Cypermethrin Stereoisomere	10 15 0 0	30 25	70 50	80 75
Ib Cypermethrin

Beispiel 28

Von einer 5EC Formulierung nach Beispiel 17 werden 50-, 100-, 200-, 400-, 800- und 1 600fach verdünnte Emulsionen durch Verdünnung mit Wasser hergestellt. 0,5 ml der Emulsionen werden auf Glasplatten aufgespritzt, worauf nach dem Trocknen 10 Kartoffelkäfer (L. decemlineata) Imagos auf jede Glasplatte gesetzt und die Insekten zugedeckt werden. Die Tests werden mit 6 Dosismengen in drei Parallelversuchen für jede Dosis durchgeführt. Die getöteten Insekten werden nach 48 Stunden gezählt und die prozentuale Sterblichkeitsrate wird berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 zu finden.

Tabelle 9	Verdünnung 160Ox Sterblichkeit %	80Ox	40Ox	20Ox .	100x	5Ox
5EC formulation	0 0	17 13	33 37	CJl CJl Vl O	67 87	83 100
Cypermethrin Ib

Beispiel 29

Die insektizide Wirkung wird an Speisebohnenkäfer (Acanthoscelides obtectus) Imagos geprüft. Die getöteten Insekten werden nach 24 Stunden gezählt und die prozentuale Sterblichkeitsrate wird berechnet. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 10.

Tabelle 10	Verdünnung 1 60Ox Sterblichkeit, %	80Ox	40Ox	20Ox	100x	5Ox
5EC formulation	0 3	3 10	10 20	20 37	43 53	60 67
Cypermethrin Ib

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Claims

1. Synergistische insektizide Zusammensetzung, die mehr als einen Wirkstoff enthält und für die Umwelt harmlos ist, gekennzeichnet dadurch, daß sie ein synthetisches Pyrethroid der Formel (I) in einer Menge von 0,001 bis 99 Ma.-% — und zwar im wesentlichen nur das 1R-transS Enantiomer-Paar (Ib) von den möglichen acht Isomeren — wahlweise" mit einem oder mehreren Aktivator(en) und Zusatzmittel(n), besonders Antioxydationsmittel(n), Stabilisierungsmittel(n), Netzmittel(n), Emulgiermittel(n), Dispergiermittel(n), Antischaummittel(n), Verdünnungsmittel(n) und/oder Füllstoffen, in einer Menge bis zu 100% enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Pyrethroid der Formel (I) im wesentlichen aus dem Enantiomer-Paar 1 RtransS und 1 StransR mit einer Reinheit von mindestens 95% und den folgenden IR- und NMR-Daten besteht:

IR (KBr) e_c=01735crn~¹

NMR (CDCI₃) δ (ppm) = 1,22,1,27, CMe₂; 1,69, d, 1 H C1; 2,32 m, 1 H C3; 5,6, d, 1 H C1; 6,39, s, 1 H, C Alphaproton.

3. Zusammensetzung nach Anspruch ^gekennzeichnet dadurch, daß das Pyrethroid der Formel (I) im wesentlichen aus dem 1 RtransS und 1 StransR Enantiomer-Paar mit einem Schmelzpunkt von 80,5 bis 81,5°C und den IR- und NMR-Daten nach Anspruch 2 besteht.