DE1668792A1 - Neue Alkyl-2-methylpropenyl-ketoxim-carbamate - Google Patents

Description

Neue Alkyl-2-methylprojjenyl-ketoximcarbamate

Die Erfindung betrifft neue Alkyl-2-methylpropenylketoxiincarbaniate, die gegen Insekten, z.B. Hausfliegen, Baumwollsamenrüsselkäfer, mexikanische Bohnenkäfer und Hausgrillen sowie andere schädliche Insekten wirksam sind. Das α- oder Azomethinkohlenstoffatom trägt einen Methyl-Äthyl-, Propyl- oder Isopropylsubstituenten. Das Carbamatetickstoffatom kann nichtsubstituiert sein oder einen niederen einwertigen Alkyl rest tragen. Die anti-Methy]rsyn--2--methylpropenylisomeren erscheinen aktiver als die anti-podisehen syn-Methyl-anti-2-methylpropenylisomeren.

Die erfindungsgemäßen Alkyl-2-methylpropenyl-ketoximcarbamate weisen die j?ormel

CH,

^C=CH-C=N-O-C-N:
Rl

auf. In der Formel bedeutet

R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen,, während

R.J tine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Isopropylgruppe darstellt. Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung der Alkyl-

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~ 2 - ORIGINAL INSPECTED

2~methylproijenylketoximcarbamate der Formel I.. zur Itekämpf ung schädlicher Insekten sowie neuartige Insektizide,· die die erfindungsgemäßen Alkyl-2-methylpropenylketoximcarbamate als aktiven Bestandteil enthalten. Die neuen Verb Ladungen, gemäß der Erfindung haben sich als w irksam gegen Hausfliegen (Musca dornestica), Baumwollsamenrüsselküfer (Anthonomus grandis), mexikanische Bohnenkäfer (Epilachna varivestis), Hausgrillen (Acheta domesticus), deutsche Küchenschaben (Blattella germanica), Melonenblattläuse. (Aphis gossypii), gelbe Mehlwürmer (Tenebrio molifcor) und andere schädliche Insekten erwiesen. .

Der Ausdruck ^u Insekt" wird im vorliegenden Zusammenhang in demselben Sinn gebracht, wie in "Federal, Insecticide, Fungicide and Hodenticide Act of 1947" und bezieht sich allgemein^,, auf !Eiere wie Phylum Arthropoda, aus der Klasse der Insekten z.B. Ordnungen Isoptera, {Dhysanoptera, liallophaga, Hemiptera, Anoplura, Homoptera, Goleoptera, Lepidoptera, Orthoptera, Diptera und Hymenoptera sowie aus der Klasse der Arachnida z.B. Ordnungen Araneae und Acarina. ,

In der USA-Patentschrift 3.256.330 sind verschiedene als Pestizide wirksame Garbamyloxime von monocyclischen Ketonen, insbesundere von substituierten und nicht3ubs1;ituierten Cyclohexanon- und Oyclohexenon-N-alkylcarbamyloxime beschrieben. In Sabelle I in Spalte 1(J der Patentsciirift ist die Wirksamkeit der Verbindungen gegen bestimmte Insekten und Wurzelknotennematoden angegeben.

Eine Reihe von als Insektizide wirksamen trisubstituierten Acetaldehyd-0-^ethylcarbamoyl)oximen ist von Payne et al., in Jour. Agr. Food Ghem. 14, S. 356-365 (1966) beschrieben worden. Interessanterweise fanden diese Forscher, daß die Ketoximderlvate "iin Vergleich zu dem Aldoximderivat XII praktisch inaktiv" waren. Sie schlossen daher, daß eine Methylgruppe, die sich, an dem Azomethinkohlenstoffatom befindet, diesen schädlichen Effekt hervorruft. Sie schlossen weiterhin aus der Aktivität der Verbindung VI (^ll2-Methylpropionaldehyd-0-(methylcarbamoyl)oxim") daß ihre Theorie, daß eine bessere Einfügungsmöglichkeit in die Acetylcholinesteraseoberflache wünschenswert sei, richtig ist. Im Gegensatz zu den Schlüssen und Aussagen von Payne et al. wurde jetzt gefunden, daß die Alkyl-Z-me-fehylpropenyl-icetoximcarbamate der Formel I wirksame Insektizide stud, obwohl das 2-Kohlenatoffatom ein Wasserst off atom trägt und an dem Az ometMnkonl&nst off atom eine Methyl-, Äthyl-» Propyl- oder Jfsopropy!gruppe als Substituea^vVoihanden ist. 1098 15/2094

„ 3 _ BAD ORIQJNAL

i)iu neuen als Insektizide wirksamen Alkyl-2-methylpropenylketoximcarbamate gemäß der Erfindung (Verbindungen der Forme! I) werden in ublicner ".,eise hergestellt. Beispielsweise kann man die Alkyi-2-metliylpropenylketoxinuarDamate gemäß Formel I herstellen, indem man ein Alleyl-2-meiniylpi*openylketoxim der Formel

^D O=GH-O=IiOIi II

in welclier it^ die bereits angegebene Bedeutung hat,mit Phosgen in Gegenwart eines Säureakzeptors au einem Alkyl-Z-methylpropenyl-ketoxin v-hloroi'ormiat umsetzt. Das Alkyl-2-methylpropGnylketoximchlorofoi\^riiiat \/ird dann mit 2 ■ ij.quivaleirfceri Ammoniaic oder niederem Monoalrylamin (s.B. Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Isobutylamin, 2-Methylpentyl-^j amin-u.ä.) umgesetat, so daß man das gewünschte Carbamat der Pormel 1 eriiält. Alkyl-2-me"chylpropenylketoximcarbamate der Formel I, in welchen Ii Viassorstoff ist, werden beispielsweise hergestellt, indem man Ammoniak mit einem Alkyl—2-methylpropenylketOximchloroforiniat umsetzt.

Die niederen N-Monoalkylearbamate der Formel I werden vorzugsweise so hergestellt, daß man ein Alkyl-2-mettiylpröpenylketoxiin der liOrmel II mit einem niederen Alkylisocyanat in einem inerten Eeaktionsmedium umsetzt. Es ist vorteilhaft, wenn e-ine kleine Menge eines tertiären Amins als katalysator oder ein Organozlnnkatalysator in der ileaktions-'mischung vorhanden ist. Geeignete inerte Reaktionsmedien sind Benzol, Toluol, Diäthyläther, AthyIpropylather, Hexan, Octan u.a. Geeignete tertiär.= Amine, die als Katalysatoren verwendbar sind, sind Erläthyl- ™ amin (bevorzugt), 'irimethylaniin, Η,ΐΤ-Dimethyläthylamin, ϊΓ,Η-Dimethylanilin u.a. Geeignete Organozinnkatalysatoren sind Dibutylziiindiacetat, Dibutylzinndichlorid, Dibutyldimethoxyd, Staimooleat u.a.

Die Reaktion zwischen dem Alkyl-2-methylpropenylketoxim der Formel II und dem ausgewählten niederen Alkylisocyanat läuft bei !Temperaturen zwischen etwa 10 und etwa 130°0 ab und wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa 25 und etwa 85⁰O durchgeführt. Die Reaktion kann exotherm sein; arbeitet man in dem angegebenen bevorzugten Temperaturbereich, so ist die Reaktion im allgemeinen in etwa einer halben bis etwa 16 Stunden abgeschlossen.

ORIGINAL. 109815/20

Das so gewonnene niedere IT-Mönoälkyleärbamat wird in üblicher ¥eise isoliert, z.B. durch. Te r dampf en des Lösungsmittels, durch ■ Abfiltrieren' des aas dem iteaktionsgemisch ausgeschiedenen Carbamates oder durch. Destillation unter vermindertem Druck. Das Öarbamat kann durcn Kristallisation, oder Umkristallisation aus geeigneten Lösungsmitteln wie Diiso^ prOPj⁷IUttier, Athylacelat, Diäthyläther, tech.nisch.en Hexanen (SkellysolvH B, das ist eine Mischung von isomeren Hexanen mit einem Siedebereich von 60 bis 71°0) u.a. gereinigt werden.

Ji¹S ist aus der Arbeit von Harries et al. in Berichte 31, S 1371 (1898) begannt, daß zwei isomere Oxime des Mesityloxyds existieren; es ist infolgedessen wahrscheinlich, daß auch die Verbindungen gemäß der Erfindung als zv/ei antipodische OximcarbaMate existieren. Tatsächlich ergibt sich aus den Versuchsdaten, daß die erwarteten beiden Antipoden gebildet werden. Interessanterweise sind - wie sich aus weiteren Versuchen ergeben hat - die beiden Antipoden in ihrer Insektiziden Wirkung nicht gleich. So hat sich bei den im iiahmen der Erfindung durch-

d ie "

geführten Vsrsu.ch.eu gezeigt, daß/atiti-Methyl-syn-2-methylpropeny!verbindung bezüglich der Hethylcarbamoyloxygruppe stärker insektizid wirkt, als die antipodische syn-Metliyl-anti-2-mettiylpropenylverbinäung

Bei der üblichen Herstellung von Methyl-2-methylpropenylketoxim durch Umsetzung von Hethyl-2-methylpropeny!keton (Mesityloxyd) mit Hydroxy1-ainin-Hydrochloriä in Anwesenheit von ilatriumacetat und Äthanol ergibt eine Ilischung der Oximisomeren mit etwa 5 l'eilen syu-anti-Verbindung auf 1 Teil anti-syn-Verbindung. wird das 3r1-0ximgemisch mit Methylisocj'aiiat caroamyliert, so kann man ein Isomorungemisch von Mothyl-2-methylisropenjltetoxim-n-methylcarbamat isolieren, welches etwa 13$ des star^i aktiven Isomeren und etwa 82/ί des weniger, .aktiven Isomeren .... enthält. Bei den Versuchen gegen Baumwollsamenrüsselkäfer, Ilausgrillen deutsche Küchenschaben, Hausflibgcn und mexikanische Bohneukäfer erbrachte das ■1b7i;82^-G-jmisch folgende Ergebnisse:

. Tabelle I r

Tötung von Insekten in ^ in einem bestimmten Zeitinterval

Konzentration Baumwollsamen- Haus- deutsche Hausfliege mexikanische in Gew.-Jo rüsselkäfer ■ grille Küchen- Bohnenkäfer schabe . ' -

4t^; atd. · 4ü Std. 40 Sod. 24Ötd. 72 Sta..:■:-.,·■

^,2 . 1w«J" 1üü 100 100 100

ν-', i , . 1wt. tuü 1UO LiO 100

y>,i) · - ■ in j · 'Ju '(H 4ü -iü

-ν-.-- t 0981 57 20 9 4

BAD BiGiNAL

0,025	yo	70	Ü	50	Ü
0,0125	30	20	O	50	O

ü]s hat sich weiterhin gezeigt, daß das weniger aütive Isomer wählend der üarbamylierang mit Hothylisoeyanat vorzugsweise auskristallisiert. Aus dieser i'atsacho eingibt sich eine Möglichkeit zur Herstellung einer isomeren Mischung, die an dem stäricer aktiven Isomer angereichert ist. Man hat infolgedessen das ursprüngliche Eeaktionsprodukc aus der Methylcarbamylierunf; filtriert, um das kristalline 2rodukt zii entfernen. Das zurückbleibende öl enthielt, wie gefunden wurde, 60p des weniger aktiven'syn-Methyl-anti-2-methylpropenylketoxim-ii-methylcarbamats und 40> des entsprechenden stärker aktiven anti—syn-Isomeren. üji Versuchen gegen Hausgrillen, deutsctxe Küchenschaben, Hausfliegen, mexikanische jjontijnkäför, Melonenblattläuse und gelue Mehlwürmer ergab die 6070:40>o-Misc hung folgende .^rgebüisse:

• Tabelle II

•lötung von InseKtö-n in fo in, einem bestimmten Zeitinterval

Konzen- Hausgril- deutsche Hausflie- mexikani- Melonen- gelbe Mehltration Ie Kuchen- ge scher Boh- blatt- wärmer in G-ew.-fo schabe nenkäfer lause

	4ö Std.	48 ot^d.	24 Std.	66 Std.	4ö'c>td.	4_- Std.
0,2	ΐυο	100	100	100	9Ö·
0,1	100	100	40	1OU	50	40
0,05	100	70	70	100	0	0
0,02^	100	80	20	20	0	0
0.0125	100	10	0	20	0	0

Das stärker aktive Isomer, nämlich anti-Methyl-syn-2-methylpropenyl-Jcetoxim-N-methylcarbainat wurde in reiner Ji'orm mit einem Schmelzpunkt von 66,5° bis 67_f5°ö erhalten. Dieses Isomer wurde gegen Baumwollsamenrüsselkäfer, gemischte Mehlwürmer, Hausgrillen, deutsche Küchenschaben, Hau3fliegen, mexikanische itohnenkäfer» Melonenblattlause, gelbe Mehl- ■ Würmer und JTleischfliegen getestet, "wobei man die folgenden Ergebnisse erhielt;

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- 6 - - .

Tabelle 111

Tötung von. lase^xen in >j iri .einem· bestimmten ^i-üinte

S Konzentration Bauinwöll- ,gemischte

f: in-Gew.-/*■ :. samenras- i-ichlwiirnier lea - deutsche liausflie- mexilani- Melonen- ^eIt>e

Jj¹Ie is c Ii-

0,1

-0,05 0,025

,0,012-5

selkäfer	4b ;Std.
24 Std.	50
-	30
100	20
1 00	10
4υ	20
60	.. 20
0

s c habe ri

sehe BoIi-. blatineni'-äi'er läusc

cier

ro Std 100 100 100.

100

100

24

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1 uü
100
100

100

η ■ρ-	S	td.	48 S
1	00		90
1	00		50
1	Ow		10
1	Jj		IU

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-(•b μ Ji Cl«

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■. ο

t ^ O CO OO

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CD CD CO

jjie weni^e^ ^ .tlvc Antipode-, u .niiieh aas sya-iuettiyl-anti-2-methyl- _jropenylketoxim-Ii-iiietiiylcarbaiaat er_;al», »/ean man es gegen Haus grillen deutsche Küchenschaben, Hausfliegen und mexikanische Bohnenkäfer einsetzte, folgende -,rgeonisse:

in

Tabelle IV
.ι. von Insekten in ..j in einem ueDtiiamteLi Seltinterval

ou dausgrillon deutsche !!ausfliegen mexikanische

kllehschabsn jjohnenkäfer

	■4^ ata.	48 Std.	24 Std.	bb Std."
		BÜ	20	40
	ι ου	10	O	20
		Ίΰ	Ü	υ
0,02:»	>o	O		O
0.01 Üb	O	Q	O

Die vorstehenäe.* Vergieichsveraiich-c zoigen., daß das anti-i-ijthyl-s/n-2-

alt? groüere inselctisIde '..irkung "besitzt.

Die folgenden Beispiele, dienen der weiteren ^Tläuuerran" der in deu ^j.ü,. iol-su Sind sov/ohl älo neueu __1ι^Ί-2-_αΘ"ϋΐΐ3.^Γ1ι/·?-·"ροη5^Γ

arbamate als auch neuartige mir- äiesea "verbindungen hergestellte Insekt;i3itie und ein neues Yeri'ahren zur Leii.ämp_?ung von Insekten erläutere.

jieisuiel 1

Herstellung voa i^e

11,21 £ (0,10 KoI) I-Ietliyl—Z-methylpropeuylicetoxiin in 3?orm eines isomeren Gemisches (Ilesit/loxydoxim) \/urden in 100 ml Benzol gelost; in die Losung wurden 6,27 £ (0_f11 I>ol) I-Ietliylisocyanat zusaraman mit 1 ,0 ml i'riätivlaiain gegeben. Die iSeEperatur des Reaktionsgemisches erhöhte sich spontan auf etwa 4^°G. 2iach dem Abkühlen auf et,/a 25⁰O vmrde das ileak-^ ions gemisch 16 Stunden gerührt» Das -Benzol und überschüssiges Metli/llsocyanat wurden durch. Verdampfen unter verminderter Dr-uck entfernt; auf diese «<eise ^erhielt man ein Ul, welches teilv/else lcristallisiGi'te. Die i_ristalle wurden auf einem Filter ·%'·■ ;etrermt. Der Schmelapunizt de^';iCrlsta''ilo lag oei 3-0 bis 4i3°C. Durch -^:'io/ersuche

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BAD ORlOINAi

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und kernmagnetische Resonanzspektren (HMR) konnte gezeigt werden; daß 18^fp des stärker aktiven anti-Methyl-syn-2-methylpropenylisomeren vorlagen.

Eine Probe wurde aus einer Mischung von Diäthyläther und technischen Hexanen umkristallisiert und zeigte danach einen Schmelzpunkt von 3ö "bis 45⁰G.

Analyse: berechnet für C₈H₁ ^₂ ⁰2 '' °' 56,i5; H, 8,29; W, 16,46 gefunden G, 56,44; H, 8,31;" IT, 16,65.

Durch weiteres Umkristallisieren aus Diäthyläther erhielt man Kristalle mit J?.: 47 b±s 48°G. Diese Kijrstalle konnten als das syn-MetIiyl-auti-2-metliylprox)enylisomer erkannt werden. Die folgenden IfMil-Verte zeigen die isomere Reinheit und Identität des Produktes an:

6	. ünzahl der. Protonen	Haltiplizitat
6, J>-i-	1	breit
5,66	1	Multiplett
2,90	3	Dublett
,2,03	3	Singlett
1,96	3	Dublett
1,88	3	Dublett

Bioversuche und NMR-*werte zeigten auch, daß das erhaltene Qlfiltrat zu 60}o aus dem weniger aktiven syn-aiiti-Isomereii und zu aus dem stärker aktiven a&ti-syn-Isomeren bestand.

Beispiel 2

Herstellung von anti-Methyl-syn-2-methylpropenylketoxim-N-methylcarbamat

'Jeil A anti-Methyl-syn-2-methylpropenyl-ketoxim

Eine Mischung aus 19*6 g (0,2 Mol) Mesityloxya, 2Q0 ml Methanol und 13,9g (0,2 Mol) Bydroxylamin-Hydrochlorid wurde 1 1 /2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Fach Abkühlen des Reaktipttsgemisches auf etwa 25°O wird das Methanol durch Verdampfen unter vermindertem Druck entfernt, Der auf diese Weise gewonnene Ruckstanä wurde aus Äthylacetat umkristallisiert. Die gewonnenen Kristalle aus anti-

' ^109818/2094 >

.BAD- ORfGtNAL

Methyl-syn-2-methylpropenyl-ketoxim-HydroKhloriä wurden in "Wasser gelöst; die Lösung wurde mit 5/^igem wäßrigen Kaliumcarbonat neutralisiert. Die neutralisierte wäßrige lösung wurde mit Äther extrahiert; die Ätherphase v/urde abgetrennt und getrocknet. Nach dem Entfernen des Äthers durch Verdampfen verblieb anti-J^ethyl-syn-2-methylpropenyl ketoxim als weiße feste Substanz.

geil B antl-Methyl-syn-2-methylpropenyl-ketoxim-Ii-methylcarbamat

Ein Gemisch aus 3,0 g (0,026 Mol) anti-Methyl-syn-2-methylpropenylketoxim (vgl. vorstehenden !Teil A), 50 ml Diät hy lather, ^ 2ß ml Methylisocyanat und5i0ropfen Iriäthylamin wurde eine Stunde gerührt; anschließend wurde der Äther durch Eindampfen unter vermindertem Druck entfernt. Man erhielt auf diese ΐ/eise eine feste Substanz, die nach dem Umkristallisieren aus technischen Hexanen einen Schmelzpunkt von 66,5 bis 67,5⁰C aufwies.

Analyse: berechnet für G₃H₁JT₂O₂: 0, 56,45; H, 8,29; IT, 16,46; gefunden . G, 56,64; H, 8p3; Έ, 16,40.

Dieses, Produkt konnte als das anti-syn-Isomer erkannt werden. Die folgenden NMR-Daten zeigten die Isomereiireinheit und die Identität des Produktes an:

ό	Anzahl der Protonen	MultiTDlizität
6,32	1	breit
6,05	1	Multiplett
2,87 '	3	Dublett
2,08	3	Singlett
1,86	3	Dublett
1,79	3	Dublett
Beispiel 3

Herstellung von Äthyl-2-methylpropenylketoxim-]Si-methylcarbamat

Arbeitet man wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch Äthyl-2-met&ylpropenylketoxim anstelle von t Methyl-2-methylpropenylketoxim, eo erhält man Äthyl-2-methylpropenylketoxim-N-methylcarbamat mit F.: 43 bis 44»5⁰O (nach dem Umkristallisieren aus einer Mischung von Xther und technischen Hexanen}.

109815/2094 ^BAD original

Analyse: berechnet für G₉H₁₆Ii₂ gefunden '

Kernmagnetische Resonanzdaten:

G, 58,6$; H, 8,75* H, 15,21 C, 58,31! H, 8,51; H, 15,08.

b	Anzahl der Protonen Mu.ltrpL-L^i caü	"breit
6,31	1	Multiplett
5,6}	1	Dublett
2,90	3	'uartett
2,53	2	DuülGtt
1,95"	3	DuL/lefci;
1,90	3	i'ri'oletb
1,10-.	3 '

Die vorstehenderiiMR-Daten zeilen, daß dagicristaMnc- Äthyl-2-meth/lpropenylkeboxim-N-methylcarbamat mit Έ.: 43° bis 44,5⁰C das syn-ithyl-ant -2-^niethylprOpenylisomer ist.

Beispiel 4

Arbeitet man "v/ie in Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch Prop.yl-2-methylpropenyllcetoxim und Isopropyl-2-methylpropen_</lketoxim anstelle Von Methyl~2-methylpropenylketoxiiii, so erhält man das entsprechende Propyl-2-methylpropenylketoxim-iT-methylcarbamat und das entsprechende Isopropyl-2-methylpropenylket oxim-If-methylcarbamat.

Beispiel 5

Arbeitet man wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch. Äthylisocyanat, Propylisocyanat, Isopropylisocyanat, Butylisocyanat, tert-Butylisocyanat, PentylisQcyanat und 2-Methylpentylisocyanat anstelle von Methylisocyanat, so erhält man jeweils das entsprechende ff-Äthylcarbamat, H-Propylcarbamat, IST-Isopropylcarbamat, IT-Butylcarbamat, If-tert-Butylcarbamat, U-Pentylcarbamat und ΙΓ-2-Methylpentylcarbamat von Methyl -2-methylpropenyl-ketoxim.

Die neuen als Insektizide wirkenden Alkyl-2-methylpropenylketoximcarbamate gemäß der Erfindung können als reine Verbindungen benutzt werden. In der Praxis baut man die Verbindungen vorzugsweise in Insektizi(!präparat e ein. Besonders günstig ist es, die neuen AtIP-KOG mit einem flüssigen Trägermaterial zu^^ verbindκί^βη. Yerschiedene Arten von *is-

* Abkürzung.AMP-KOC für Alkyl-2-methorlpropenylketoximoarbamatβ : _Λ:^:^^/: ■ -11- , Jt098 1 572034^!

BAD

oergierbaren Insektizidträgermaterialien sind dem Fachmann be, .aunt. Solche Srägermater'.alien können ggfs. weitere Zusätze enthalten.

Insektizidpräparate, die gegen Insekten eingesetzt werden sollen, welche Pflanzenschädlinge sind, können in JOria von Stäuben, netzbaren Pulvern, emulgierbarou Konzentraten, wäßrigen Dispersionen, Lösungen oder fließfähigen urems vorliegen, so dais sie aal* die Blätter, Garnen oue:..· andere ieile von Pflanzen aufgebracht v/erden können, iis können auch Präparate für die J.urzel- oder Ualleniniusion hergestellt "./erden. Die erf J ndun^sgcmäiäcn Alky l^-methylprojpenylketoximcarbamate können das einzige aktive Mittel in dein Präparat sein; sie können aber auch mit anderen Insekt is id eu, Pungizidea, Yirucideti, Bakteriziden oder syn· ergistisehen Zoiüponciiuen kombiniert werden.

Die AkT-£00 gea-äß der Erfindung können zu. sxäuceuden Präparaten verarbeitet werden, inäeni man ein Gemisch aus der verbindung und einem pulverförmigcn ±rägeriuacerial ausammen vermählt. Das Vermählen wird üblicherweise in einer Kugelmühle, einer Hammermühle oder durch Luftstrommikronisierung vorgenommen» Die äußerste Seilcliengröioe sollte vorzugsweise weniger als 60 Hikron betragen. Voraugsv/eise sollen 95>» der l'eic\.hen icleiner als 50 Mikron sein, während etwa 75'/° 5 bis 2p Mikron groß sind. Stäube mit diesem Zerkleinerungsgrad sind im allgemeinen freiflieissnä und kunnea auf iiere, nichttierisches Material, !Fruchtbäume, Getreidepflanzen und Boden aufgebracht v/erden, so daß man eine sorgfältige "erteiluiig und Bedeckung erreicht. Stäube sind be- j sonders geeignet, wenn weite Bereiche gegen Insektenbefall geschützt werden sollen, weil sie mit Hilfe von Jlugzeugen aufgebracht werden können. Sie eignen sich auch zur Aufbringung auf die Unterseite von BlattpfLänzen und die Haut von haarigen liereü.

Geeignete pulverformige !Trägermaterial!en sind beispielsweise; Kaolin (China,, Georgia, Barden, Attapulgus) Bentonite, Mineralien in ihrer natürlichen lOrci wie ¹TaIg, Pyrophyllit^, Quartz, Diatomeenerde, Kuller¹ s Erde, Kreide, Phosphatgesteine, SuIfate, Calciumcarbonate, Schwefel, Kieselerden und Silikate; chemisch modifizierte Mineralien wie gewaschener Bantonit, gefälltes CalciumphOSuhat, gefälltes Calciumcarbonat gefälltes Calciurasilikat, synthetisches fiagnesiumsilikat und kolloidale Kieselerde;- v/eite:chin organische Mehle wie Holzmehl, "vvalnußschalen-r mehl, Sojabohnenmehl, Baumv/ollsamenmehl und iabaioiiehle sowie £ reif lies· sende hydrophobo Sticken. ^ ° ^{9 8 1 5 / 2 Ö} ^ ^

BAD ORiQlNAt

166&792

Stäube können auch so hergestellt v/erden, daß man AI-jP-KOO in einem -= fluchtigen lösungsmittel wie Methylenchlorid lost, die Mischung mit einem pulverförinigen Trägermaterial vermischt und anschließend das Lösungsmittel verdampft. -

Die Mengenverhältnisse von pulverförmigem Trägermaterial zu AMP-IvOG können innerhalb weiter Grenzen verändert werden, je nach der Art der zu vernichtenden Insekten und den Bedingungen der Aufbringung. Im allgemeinen enthalten Stäube bis zu etwa 90 Gewichtsprozent an aktivem .bestandteil. Andererseits kann man Stäube verwenden, die nur 0,001'/j des aktiven I-laterialcs enthalten; vorzugsweise arbeitet man mit Präparaten, die etwa 0,50 bis etwa 20 Gewichtsprozent des aktiven Bestand- W teilös enthalten.

Dispergierbare Pulver v/erden hergestellt, indem man in die Staubpräparate der vorstehend beschriebenen Art ein oberflächenaktives Mittel einarbeitet. Wird einem Staub eine Menge von etwa 0,1 bis etwa 12?& eines oberflächenaktiven Mittels beigemischt, so ist das auf diese weise gewonnene dispergierbare Pulver besonders für das weitere Vermischen mit wasser geeignet; das gewonnene wäßrige Präparat kann auf nichttierisches Material und Produkte, Fruchtbäume, Feldfrüchte, Böden und lebende Tiere aufgesprüht werden. Die dispergierbaren Pulver können mit wasser vermischt werden, derart, daß man Präparate mit beliebiger Konzentration an aktiven Bestandteilen erhalt; die Mischung kann £ in ausreichenden Mengen aufgebracht werden, so daß eine Dosierung und gleichmäßige Verteilung möglich ist. Hält man sich diese vielseitige Verwendbarkeit vor Augen, so erkennt man, daß die dispergierbaren Pulver gemäß der Erfindung etwa 10 bis etwa 80^ an aktivem Material enthalten können.

Beispiele für oberflächenaktive Mittel, die für die Herstellung der die pergierbaren Pulver gemäß der Erfindung eingesetzt werden können, sind Alky!sulfate und -sulfonate, Alkylarylsulfonate, Sulfosuccinatestery '. Polyoxyäthylensulfate und -sorbitanmonolaurat^, Alkylarylpolyäthersulfate und -alkohole, Alkylnaphthalxnsulfonate, quaternäre Alky!ammoniumsalze, sulfatierte Fettsäuren und deren Ester, sulfatierte^slureamiäe_t Gly^eaMnmannitanlaurat, Poiyalkylätherkondeiisate von "Fett säur en, ligninsulfonate u.äo Vorzugsweise verwendet man als oberflächenaktive Mittel Mischungen von sulfonierten Ölen und Polyalkoliol-carboasatirees-fcern*

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• - 13- .

(Bmcol H-77)) Mischungen von Polyoxyäthylenäthern und öllöslichen Sulfonaten (Brnoöl H-400), Mischungen von Alkylarylsulfonaten und Alkyl phenoxy-polyäthoxyäthanolen (Triton X-151, X-161 undZ-171), z.B. gleiche Teile von lTatriumkerylbenzolsulf onat und Isooctylphenoxy-polyäthoxyäthanol mit etwa 12 Äthoxygruppen und Mischungen.- von Calciumalkylarylsulfonaten und polyäthoxylierten pflanzlichen Ölen (Agrimul H.S). Es ist leicht einzusehen, daß die Sulfate und Sulfonate, die als oberflächenaktive Mittel vorgeschlagen worden sind, am "besten in lOrm ihrer löslichen Salze, z.B. ihrer Hatriumsalze, verwendet werden. Alle genannten oberflächenaktiven Mittel "besitzen die !Fähigkeit, die φ übei flächenspannung des Wassers auf weniger als etwa 40 dyn pro cm in Konzentrationen von etwa 1$ oder weniger zu erniedrigen. Die dispergierbaren Pulver können auch mit einer Mischung von oberflächenaktiven Mitteln der verschiedenen vorstehend aufgezählten Typen hergestellt werden.

Ein gut geeignetes dispergierbares Pulver erhält man beispielsweise, wenn man 149 kg Georgia-Ton, 2 kg Isoocty!phenoxy-polyäthoxyäthanol (Triton X-100) als Netzmittel, 4,1 kg eines polymerisieren Satriumaalzes einer substituierten benzoiden langkettigen Sulfonsäure (Daxad 27) als Dispergiermittel und 51?5 kg des aktiven Bestandteiles vermischt und vermählt. Das auf diese Weise gewonnene Präparat besitzt folgende prozentuale Zusammensetzung (Teile gleich Gewichtsteile)

aktiver Bestandteil .25$

Isooetylphenoxy-polyäthoxyäthanol Vß>'

polymerisiertes Uatriumsalz von substituierter benzoiüer langkettiger
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Georgia-ϊοη $

Wird dieses Präparat in Wasser in einer Menge von 4,5 kg auf 380 1 die pergiert, so erhält man ein Sprühmittel, welches etwa 0,3$ (3000 Teile pro Million) aktive Bestandteile enthält und welches auf Insekten, Pflanzen, Insektennester oder Insektennahrungsmittel aufgebracht wer den, kann, so daß die Insekten ausgerottet werden.

kann, isaa Dispergiermittel wie Methylcellulose, Polyvinylalkohol, lfetriuialigalßeulfoiiate u.a. den äispergierbaren Pulverpräparaten beiaieohen. mtttlf die äie Elebriglseit äer Präparate erhöhten, wie

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I BAD ORIGINAL

pflanzliche ule, natürlich vorkommende Cfummen, Casein und andere iy.ateriaii.L-u L-urmeu ebr^o falls au;,;£iniscui; vorüeu. Sciiliuuliurt isfet;:.; au.oli möglich, iLorrosiotisschutümi"Gtel v;ie jjpiciilorii.yai'j.rt und AntischuummitteJ vfie Stearinsäure zuzufügen.

Die Verbindungen gemäß dex· jirfindung izoiiueri auou aiu xnaeis-tea, fragen—' stände oder xiareiche in wäßrigen Sprühlüsungen ohne festes uirügornia to_ rial aufgebracht v/erden. Da die Verbindungen selbst aber in wasser wenig löslich sind, werden sie vorzugsweise zuvor in einem inerten organischen Lösungsmittel als üirägernaterial gelbst. Das organische i'rägermateriäl sollte vorteilhaft erweise mit ^T.7asser nicht mischbar sein, so- daß sich eine Emulsion aus dem 'trägermaterial mit \vas3er horstellon läßt. Verv/endet man dagegen ein wasser-mischbarcs Lösungsmittel wie Ithanol als 'l'rägermaterial, so löst sich dieses !Ürllgermaterial in dom Wasser und überschüssiges OI-IP-KOC v/ird aus der Lösung ausgefällt. In einer ül-in-V/asser-Emulsion ist die Lösungsrnittelphase in der wäßrigen. Phase dispergiert und die dispergierte Phase enthält den aktiven Bestandteil. Auf diese «alse erreicht man eine gleichmäßige Yerteilung eines v/asserunlöslichen aktiven Bestandteiles in einem v/äßrigen Spruh-" mittel. Ein Lösungsmittel— [trägermaterial, in welchem OMP^-KOG gut löslich sind, muß benutzt werden, damit hohe Konzentrationen an aktivem Bestandteil erreicht werden können. In manchen Fällen verv/endet man eir oder mehrere Lösungsmittel mit oder ohne ColÖsuiigsmittel, damit' Lösungen der gewünschten Konzentration an aktivem Bestandteil erhalten werden. Wesentlich ist vor allem, daß ein mit V;asser nicht mischbares Lösungsmittel für den aktiven Bestandteil verwendet w^ird, welches die Verbindung über den gesamten Konzentrationsbereich, der für die Insektenbekämpfung inf rage kommt, in Lösung hält. -

Die emulgierbaren Konzentrate werden erfindungsgemäß so hergestellt, daß man den aktiven Bestandteil und ein oberflächenaktives Mittel in einem mit Wasser im wesentlichen nicht mischbaren Lösungsmittel (d.h. einem Lösungsmittel, welches in V/asser bei 'Temperaturen zwischen 2ü und 3U⁰O zu weniger als 2,5'/^ Volumenprozent löslich ist),z.B. Cyclohexanon, Methylpropylketon, Sommeröle, Äthylendichlrid, aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol und Xylol, hochsiedenden Petroleumkohlenwasserstoffen wie Kerosin, Dieselöl u.ä* löst» Ggfs. kann man ein Colösungsmittel wie Methylethylketon., Aceton, iEopropanol u.a. verwenden, um die Löslichkeit des aktiven Bestandteiles zu erhöhen. .

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\;ü.i.;rige Emulsionen werdet! anschliejiend Hergestellt, indem man soviel Viassfcji- zumiseht, aau sich ein Präparat mit der gewünscLrDen .nonzentration an aktivem .Bestandteil ergibx. Die oberflächenaktiven Mittel, die in vä..'irik.cn. Emulsionen benutzt; werden dünnen, sind solche der 'weiter voxii aufgeführten Art. Mau kann ggfs. a nc α Mischungen solcher oberflächenaktiven I-Iittel vei'weiiuen."-; -

Die Konzentration au aktivem Bestandteil soll in. den emulgiertaren Konijeu örateii vorzugsweise zwischen etwa b au er etwa 50 Gewichtsprozent, ara "besten zwischen exwa 1¹J und etwa 40 Gewichtsprozent liegen. Ein Konzentrat, welches 'du üe\-.i^liTSprosen"u" der -TerDiiid.uiig in 'Losun_o in einem mit 'wasser liicnt liiisctibarcn Losun^suiiotel der vorstellend genannten Art entiiält, icann mit; einer wäßrigen iiüsun^ in Verhäl"üiiisseii von 15 ml Konzentrat auf 5fb 1 wü-iäriges Luaungsmittei vcrai3ch"C werden, so üaii man ein flüssiges Präparat eruält, in weichein 7JO !eile aktiver Bestandteil pro killion i'eile flüssiges !Jrugemuterial ent aalten sind, \.ird etwa 1 1 eiues 20/uigöu iLonsentrates mix- etwa 1~0 1 wasser vermischt, so ergibt sich ein Präparat mit etwa IZOOiDeilen pro Killion an aktivem Bestax teil, j-ii uersej-ban '..eise lassen "si.cn aacu stärker konzentrierte Losungen ht-rsuelleu»

Die Konzentrate, die in Jform wäßriger Dispersionen oder emulsionen benutzt werden sollen, können auch ein Lefeuclitungsmittel enthalten, d.h. ein I-Iittel, welches das Trocknen der I-Iituel auf den Materialien, auf die sie aufgebracht worden sind, verzögert. Geeignete Befeuchtungsmi^te sind beispielsweise Glycerin, Diäthylenglykol, lüslich gemachte Lignine wie Calciumligninsulfonat u.a.

Die Menge, in der die Mittel auf Insekten, Gegenstände oder Bereichs aufgebracht 'werden, hängt von der_.Art der auszurottenden Insekten, der Anwesenheit bzw. der Abwesenheit von lebenden Organismen, die nicht geschädigt werden dürfen, den Temperaturen unter den Behändlungsbedingungen sowie der Art und Wirksamkeit der Aufbringungsmethode ab. Im allgemeinen erreicht mau eine insektizide "Wirkung, wenn man die Verbindungen in Konzentrationen von etwa 100 bis 6000 Teile pro Million, vorzugsweise in .Konzentrationen von etwa 500 bis 4-Oüü Teile pro Mill .on aufbringt.

Die Präparate, die AMP-KOG gemäß der Erfindung enthalten, können auf Insekten, Gegenstände oder. -Bar^eiciie m^ublicher i/eise aufgebracht werdar.

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Beispielsweise isatin mau einen ISodcubereich, ein Gebäude oder Pflanzen durch Äufsprüliea netzbarer Pulversuspensionen, Emulsionen oder Losungen aus mötorbetriebenen Sprühvorrichtun^-en oder handbetriebenen Knapsac'k- = 3r:rü!i;r£i behandeln. !Tauchlusungen können für Haustiere verwendet werden. Stäube können aus motorbetriebencn oder handbetriebenen Verstäubern aufgebracht werden. Cremen und fjalben können auf die Haut oder auf Gegenstände aufgebracht werden, wenn ein länger dauernder Schutz gegen die Insekten erreicnt werden soll.

Die a: tiven Verbindungen gemäß der IL'rfindung können auch zu vernältuis-HaMg verdünnten Präparaten in l?orm von Inseirfeiziddispersionen für Anvend;uig im Haushalt verarbeitet v/erden. So kann man beispielsweise o[;:.Ui.3 ue:..-stoll3Li, d Io etwa 0,1 bis etwa 5>ü>v der aiv/tiven Verbindung enthalten (wobei man als x'rägeriuaterialien die bereits weiter vorn ge- £anntea. verwendet); man kann auch Lüsungen herstollen, die etwa 0,01 bis etwa ο,Ojj der aktiven Verbindung in geruchlosem Kerosin enthalten; diese Lösungen können als Aerosole zur Anwendung gelangen.

Die erfiadtingsgemluBen Kittel und die Art der Aufbringung können je- nach AfiWenäLingszyveck veranderü werden. Je nach Art des insektenbefalles, des im Einzelfall zu bekämpf end en' Insektes, der sxjeziellen Bereiche, die behandelt, werden sollen, dem Alter oder Entwieklungszustahd der 'üiere oder Pflanzen, den vorherrschenden Υ,-etterbedingungen v/ie Temperatur, relative Luftfeuchtigkeit, liegen, i'au undsoweiter wird man aus den genannten Mitteln die geeignetsten und die ihnen entsprechende Art der Aufbringung auswählen.

.üs hat sich außerdem gezeigt, daß die insektizide Wirkung der erfindungs gemäßen Ketoximcarbamate wesentlich gesteigert wird, wenn man sie zu- -aiarnen mit Piperonylbutoxyd, Sesamex (Sesoxan), Propylisom, Sulfoxyd₅ Sesamölextrakten und Octachloräiproi)yläther verwendet. Vergleiche in diesem Zusammenhang Kenaga, Bull. Entomol. Soc. Amer. 6, 55 (1960). .!beispielsweise läßt sich die !wirkung von Methyl-2-methylpropenylketoxim-ϊϊ-methylcarbamat in O,ü125?Siger Konzentration gegen Hausfliegen etwa verdüxveln, wenn man ein Tjil der Verbindung mifc 5 Teilen Sesamex (Se-soxati) vermiseut. Sesamex allein zeigt unter denselben Bedingungen keine Wirkung. Die syuergistischen Mischungen können in Form von Jiiraul-* siotieu, als trockne oder netzbare Pulver* als Losungen für Aerosole oder*

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BADORtÖINAU

in ande.en. (Erägermaterialien hergestellt werden. Die relativen Mengenverhältnisse der synergistisehen Komponenten zueinander können je nach Art der zu "behandelnden Insekten in weiten Grenzen verändert werden·\ im allgemeinen erzielt man .zufriedenstellende Ergebnisse, wenn man 0,5 "bis 20 iDeile einer synergistischen Verbindung der vorstehend genannten Art mit einem 'feil Carbamat vermischt» Die Präparate können etwa 0,05 "bis 75> der synergistischen Mischung in Emulsion, trocknen oder netzbaren Pulvern, Lösungen für Aerosole oder anderen i'rägermateri alien enthalten.

Ein brauchbares Aerosolpräparat kann man beispielsweise durch Vermischet folgender Bestandteile gewinnen:

aktiver Bestandteil ■ 20 mg

Sesamex 100 mg

Aceton 20 ml

geruchloses Kerosin 80 ml

Der aktive Bestandteil und das Sesamex werden in Aceton gelost; die auf diese Weise gewonnene Iiosung wird sorgfältig mit geruchlosem Kerosin vermischt.· Diese Mischung wird in eine Aerosolflasche gegeben und mit Stickstoff unter Druck gesetzt, so dais sich ein Spray ergibt, welches etwa 250 [Ceile pro Million an aktivem Bestandteil nach Verdampfen des Acetons enthält. Bin solches Präparat ist für die Benutzung im Haushalt geeignet, z.B. zur Bekämpfung von Hausfliegen, Moskitos usw.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind vielseitig verwendbare Insektizide und können in der landwirtschaft, in der Industrie, im Haushalt usw. für viele Zwecke verwendet werden. Die Verbindungen zeigen außerdem eine anti-Oholinesterasewirkung,

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Claims (4)

1. Patentansprüche ^ **■" " -.

   in welcher. E Wasserstoff oder eine niedere AlK/lgruppe mit Ί bis 6 kohlenstoffatomen, und iL eine Methyl-, ^thji-, i'ropyl- oder Isop3E pylgruppe ist.
2. 2) Das iLllQ^rl~2-methylpiopenyll^::exüximcarb'iiiiat gemäJ Anapx'uch 1 , in v/el— ehern ii und R. fiethylgra-ppen sind.
3. 3) DctS Hethyi-Z-metiaylpispenylicecoxim-ii-EiethyicaiaEiat nach Ans ρ rue α 2, dadurch geicennzeiconei;, üäü die räumliche Jiohiiguraüion mit ßeaug auf die Hethylcrbamoyloxygruppeiii aiiti-MeiJhyl-syn-Z-methylpropenyl ist. "■■.-.

   4-) Das Hethyl-2-methylpropeaylx e coxim-ii-methylcarbamat gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Yerbindung aus einem Gemisch des anti-Methyl-syn-2-methylpropenylisomeren und dem syn-Methyl-anti-2-methylpropenylisomeren "besteht.

   5) Das Kethyl-2-methylpropenyllce.toxim-IT-methylcarbamatgemisch gemäß Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß es zu etwa 18Ja aus dem anti-Methyl-syn-2-metnylpropenylisomeren und zu etwa 82^ aus dem antipodischen s^:ö|y-Ma^:fchyl-anti-2-methylpropenylisomeren besteht.

   6) Das Methyl-Z-methylpropenylketoxim-ir-methylcarbamatgemisch gemäß Anspruch 4j dadurch gekennzeichnet, daß es zu etwa
4. 4.OjS aus dem

   • anti-Methyl-syn-2-methylpropenylisomeren und zu etwa 6O^ aus dem antipodischen syn-Möthyl-anti-2-methylpropenyliaoineren besteht.

   7) Das Alkyl-2-methylpropenylke-fcQximcarbamat gemäß Anapruoh 1»in welchem R-J Äthyl und R Metbyl sind.

   8) Verfahren zur Bekämpfung von 'schädlichen. Insekten, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Insekten eine to tuch wirkende Menge

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   eines AlI--yl-2-metii2/lpropenylkGtosiEicarbamates der Eormel

   Jii^v Ii „ s, II

   fbringt, Iu. welcher it wasserstoff oder eine-niedere Al-vl^r-ipp o 1 bis 6 Kolli m
   18 opropylgruu^ e si

   mi L 1 bis 6 Kolli 211st off atomen und ü.., "Metliyl-, , .ithyl-, x'rou, i- oue.

   j) V-■ i.*x^v'ih.i*eix κ,βϊ.ΐίϊδ xiiispracu o, äajarca t.ei:eaazeich.net. daß mau Kethyl ^-Horüayj. ^opeuylicutoxini-ιϊ—metliylcarbamat ver«^reacle c.

   Iv.-) Vor£ati-::e:i g^m'iii üjis. x⁼:-ch 9, äadarcü ge-cemiseleimet, äa.3 mat.- das

   atiti—Kethyl-syii—2-niei;iiylpropeiij-"1 Isomer (bezogen auf die Ii-I-I-;thy 1-. cai'bamoyloxygruppe) verwendet.

   11) Verfahren tiacii Ansprucii- 9, .dadurch ge^srinseichnet, daß sowohl das aiiti-Mctliyl-s;'"ii-2-!aethylprouenylisoiaer als auch das sya-Kethyl-aati -2-inethylpx^opeiiylisoaer in der Verbindung vorliegau.

   1.-2) Verrahreu ncoa Anspruch 1.1, dadurch, gekeaaaeIchnet, aaß etwa 13>j des anti-Methyl-syii-2-me-thylpropeiiylisoDii:-ren und etv/a 32;· des aixtlpodischen syn-IIa-Ciiyl-anti-2-meuiiyl_:r.j;Openylisomerea In der Yerbind.aiij: vorliegaii.

   Λ''J) Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 40£ des anti-Hethyl-syn-2-aietiiylpropeiiylisomeren und etwa 60,^ des antipodischen syn-Methyl-anti-Z-methylpropenylisomeren in der Verbindung vorliegen.

   14) Insektizid, dadurch gelrennaeichnet, daß es aus einem disperglerbaren Srägermaterlal und einem aktiven iäestandteil, nämlica einem Allcyl^-methylpropenylketoximcarbamat der Formel

   G=G-G=N-O-U-M ι

   besteht, in welcher E Wasserstoff oder eine niedere Alley !gruppe mit

   1 bis ό iiohlenstoffatomen und iL· . ._r ,, _ ..-^

   1 eine Methyl-.,, ^.thyl-, Propyl- ode

   109815/20 94 ««owe**

   Isopropylgruppen sind.

   15) Insektizid nach Anspruch 14» dadurch gekennzeichnet, daß es aucti eiu Oberflächenaktives Mittel enthält. .

   16) Insektizid nach Anspruch 15» dadurch gekehnze ichnet, daß das 'di-spergierbare Trägernäterial ein mit Wasser nicht mischbares iiösungsmittel für Atkyl-2-methylpropenylketoximcart»a^mat ist.

   17) Insektizid nach Anspruch 16, dadurch"gekennzeichnet, daß "mala als aktiven Bestandteil Methyl-2-methylpropenylketoxim-Ii-methyicarbamat verwendet*

   18) Insektizid nach Anspruch 14 , dadurch gekennzeichnet, daß: das dispergierbare !Trägermaterial ein fein zerteiltes pulvriges' Material ist. ^; . . . ^: - · · ^::

   19) Insektizid nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man das Methylⁱ-2-methylpropenylketoxim-N-methylcarlDainat verwendet.

   20) Verfahren zur Herstellung von Alkyl-2-methylpropenylketoximcarbamaten der Pormel ·

   OH/ ' ^XR

   ³ 1

   in welcher E Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 "bis Eohlenstof fat omen und R^ eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Isopro -pylgaruppe sind, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkyl-2-methyl pro|ienylketoxim der Pormel

   H —

   C=O-C=NOH

   in welcher R| die bereits angegebene Bedeutung hat, mit einem nie deren Alkylisocyanat in einem inerten R₈aktionsmedium umsetzt. .

   21) TTerfaoren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichneir, daß das,

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   - Ar -

   tionsmedium ein tertiäres Amin als Katalysator enthält.

   22) Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das als i Katalysator benutzte tertiäre Amin Iriäthylamin ist, I

   23) Verfahren nach den Ansprüchen 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Methylpropenylketoxim mit einem niederen Alkylisocya- | nat in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels und . j einer katalytisch wirkenden Menge eines niederen !rialkylamins
   umsetzt, und so ein niederes Alkyl-2-Methylpropenylketo:ximoarba-j mat gewinnt. ' .

   24) Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das

   niedere Alkyl is ο cy ana t Methylisocyanat, daa niedere üJrialkylamin Triäthylaain und das inerte organische Lösungsmittel Benzol ist. - ■ '

   lür The Upjohn Company

   Kalamazoo, Mich.,V.St.A,

   Rech'täaiTwalt

   109815 / 2 0 9 4 ^8AD