DE69403045T2

DE69403045T2 - Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen

Info

Publication number: DE69403045T2
Application number: DE69403045T
Authority: DE
Inventors: Guido Albert; Jurgen Curtze; Dietrich Eichler
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1993-11-15
Filing date: 1994-11-04
Publication date: 1997-12-11
Anticipated expiration: 2014-11-05
Also published as: ES2102153T3; IL111603A; GR3024337T3; EP0653160A1; US5656630A; KR950013367A; JPH07196411A; DE69403045D1; BR9404452A; ZA949034B; ATE152574T1; RU2134040C1; DK0653160T3; IL111603A0; EP0653160B1; RU94040181A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Pilzbekämpfung unter Verwendung des Z-Isomers von Dimethomorph.
Dimethomorph ist der übliche Name für ein Gemisch des E- und Z-Isomers von 4-[3-(4-Chlorophenyl)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)acryloyl]morpholin. Diese Verbindung, die von der EP 0 120 321 abgedeckt ist, ist ein Fungicid, das zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten wirksam ist, die von Oomycetes hervorgerufen werden, und insbesondere denjenigen, die von Mitgliedem der Familie Peronosporaceae und der Gattung Phytophthora aber nicht von Pythium, bei Weinstöcken, Kartoffeln und Tomaten hervorgerufen werden.
In Brighton Crop Protection Conference, 1988, 17 bis 24, wird berichtet, daß in vitro Tests mit Phytophthora infestans gezeigt haben, daß nur das Z-Isomer von Dimethomorph fungitoxisch ist, wenn Sonnenlicht ausgeschlossen wird. In der Gegenwart von Licht findet jedoch eine Isomerisation mit einem schnellen Gleichgewicht zu einem Z : E Verhältnis von etwa 80 : 20 statt und daher haben sich verschiedene Verhältnisse von E- und Z- Isomeren unter Feldbedingungen als in gleicher Weise wirksam gezeigt.
Es ist nun bei Tests mit Tomatenpflanzen gefunden worden, daß das Z-Isomer von Dimethomorph durch die Wurzeln wesentlich besser absorbiert und in die Blätter überführt wird als das E-Isomer, was zu etwa 5-fach höheren Anfangskonzentrationen des Z-Isomers gegenüber dem E-Isomer in den Blättern führt. Dieses ist besonders überraschend, da das E-Isomer eine wesentlich höhere Löslichkeit in Wasser (30 mg/l) aufweist als das Z-Isomer (7 mg/l) und einen günstigeren log p Wert (der die Verteilung einer Verbindung in einem Wasser/ Octanolsystem anzeigt) bzgl. der systemischen Aufnahme eines Fungizids von 2,63 bei 20 ºC im Vergleich zu 2,73 für das Z- Isomer aufweist. Weiter zeigten die Tests außerdem, daß die Konzentration des Z-Isomers in den Blättern wesentlich höher ist als die Konzentration des Z-Isomers in der auf die Pflanze aufgebrachten Lösung, wodurch eine Ansammlung des Z- Isomers in der grünen Pflanze angezeigt wird. Wenn folglich reines Z-Isomer unter Bedingungen aufgebracht wird, bei denen Sonnenlicht im wesentlichen ausgeschlossen wird, werden geringere Mengen des Z-Isomers als des E/Z-Gemisches erforderlich , um dieselbe fungizide Wirkung zu erreichen und die Wirkung wird schneller erreicht. Dieses ist sowohl unter einem ökonomischen als auch unter einem ökologischen Gesichtspunkt klar vorteilhaft.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird daher ein Verfahren zur Pilzbekämpfung bereitgestellt, das das Behandeln von Pflanzen, welche anfällig sind für Pilzbefall oder einen Pilzbefall aufweisen, von Samen derartiger Pflanzen oder dem Medium, in dem derartige Pflanzen wachsen oder wachsen sollen, mit dem Z-Isomer von 4-[3-(4-Chlorophenyl)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-acryloyl]morpholin oder mit einem Mittel, welches einen Trägerstoff und als Wirkstoff das Z-Isomer enthält, im wesentlichen in Abwesenheit von Licht umfaßt.
In dieser Beschreibung umfaßt die Behandlung im wesentlichen in Abwesenheit von Sonnenlicht die Behandlung in vollständiger Abwesenheit von Sonnenlicht und die Behandlung unter Bedingungen, bei denen das Z-Isomer Sonnenlicht für einen derartig kurzen Zeitraum ausgesetzt wird, daß eine Umwandlung zwischen den E- und Z-Formen nicht in einem wesentlichen Ausmaß stattfinden kann. Z.B. können Pflanzen bei Nacht mit dem Z-Isomer besprüht oder zum Besprühen mit dem Z-Isomer in einen dunklen Raum gebracht werden oder das Z-Isomer kann entweder direkt z.B. mit hydroponischen Kultivierungsverfahren oder indirekt, vorzugsweise mit einem Gerät zum Befeuchten des Bodens aufgebracht werden. In alternativer Weise können Samen von Planzen mit dem Z-Isomer behandelt werden und dann bis zur Verwendung unter dunklen Bedingungen gehalten werden.
Das Besprühen von Pflanzen bei Nacht oder unter dunklen Bedingungen ist eine besonders brauchbare Technik bei der heilenden Behandlung von Pflanzenkrankheiten. Im allgemeinen gibt es einen relativ kurzen Zeitraum wenn ein Pilz in das Blatt einer Pflanze eingedrungen ist aber die Krankheit noch nicht ausgebrochen ist, in dem die Krankheit noch gestoppt werden kann. Z.B. im Falle von Phytophthora infestans, die einen 3 bis 5 Tage dauernden Infektionscyclus aufweist, wird eine Behandlung der Pflanze am Tag 3, wenn die Infektion am Tag 1 erfolgt, den Ausbruch der Krankheit stoppen, wenn eine wirksame Dosis verabreicht wird. Es ist somit besonders vorteilhaft, unter derartigen Umständen nur das Z-Isomer von Dimethomorph anzuwenden, da es leichter in den Blättern absorbiert wird, als das E-Isomer und daher schnell und wirksam wirken kann.
Dimethomorph wird normalerweise als ein Spray in Dosen von 0,09 bis 0,5 kg/ha aufgebracht, um eine wirksame prophylaktische Aktivität zu entfalten. Im Falle eines Sprays zur Heilung kann eine wirksame Behandlung jedoch dadurch erreicht werden, daß das Z-Isomer in Dosen von 0,025 bis 0,25 kg/ha aufgebracht wird.
Wenn das Z-Isomer von Dimethomorph mit einem Gerät zum Befeuchten des Bodens aufgebracht werden soll, wird die erforderliche Dosis von der zu behandelnden Pflanze, dem Medium, in dem die Pflanze wächst und den Bedingungen, unter denen die Pflanze wächst, abhängen, d.h. Gewächshaus-oder Feldbedingungen. Zur Behandlung von Pflanzen, die in einem sandigen Bodensubstrat in Einzeltöpfen unter Gewächshausbedingungen wachsen, kann z.B. eine Dosis von 0,01 bis 5 kg/ha, vorzugsweise von 0,1 bis 2 kg/ha verwendet werden, während unter Feldbedingungen, bei denen das Volumen des zu behandelnden Bodens größer ist, Dosen von 5 bis 10 kg/ha erforderlich sind. Es wird daher bevorzugt, daß das Z-Isomer in einem Dosisverhältnis im Bereich von 0,01 bis 10 kg/ha aufgebracht wird.
Das Z-Isomer kann dazu verwendet werden, dieselben Krankheiten zu bekämpfen wie E/Z Dimethomorph. Es ist jedoch besonders zur Bekämpfung von Phytophtora infestans und Plasmopara viticola wie auch bei auf dem Boden auftretenden Phytophtora Krankheiten und Samen- und Setzlinge angreifenden Mehltauen (downy mildews), wie Plasmopara hastedii wirksam.
Das Z-Isomer kann durch selektive Kristallisation des Z-Isomers aus einer Lösung, die ein Gemisch des E-Isomers und des Z-Isomers enthält, und darauffolgende Isomerisation des verbleibenden E-Isomers, wodurch ein Gemisch des E-Isomers und Z-Isomers gebildet wird, hergestellt werden.
Dieses Verfahren basiert auf der Tatsache, daß das Z-Isomer, wie vorstehend erwähnt, eine geringere Löslichkeit aufweist als das E-Isomer, wodurch es ermöglicht wird, daß das Z-Isomer selektiv kristallisiert und z.B. durch Filtration aus der Mutterlauge entfernt wird. Dann kann eine ausreichende Menge an E/Z Dimethomorph zu der verbleibenden Mutterlauge gegeben werden, um seine ursprüngliche Konzentration wieder herzustellen und das Gemisch wird dann vorzugsweise mit einem Katalysator zur Isomerisation, insbesondere einem Säureoder Basenkatalysator, wie Toluolsulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Nafion (Marke: eine perfluorierte Ionenaustauschmembran), Amberlyst (Marke: ein macroreticuläres Ionenaustauscherharz), Natrium tert-Butoxid oder Natriummethoxid, mehrere Stunden lang erhitzt, um wieder ein E/Z- Verhältnis von etwa 1 : 1 herzustellen. Das Z-Isomer kann dann, wie vorstehend beschrieben, selektiv kristallisiert und das Verfahren mehrfach wiederholt werden, bis nahezu die Gesamtmenge an E-Isomer in das Z-Isomer umgewandelt worden ist.
Das vorstehende Verfahren wird in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels durchgeführt. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel Toluol.
Das Z-Isomer kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren in Form einer zusammensetzung verwendet werden, die einen Träger und als Wirkstoff das Z-Isomers umfaßt. Eine derartige Zusammensetzung enthält vorzugsweise von 0,5 bis 95 Gew.-% des Z- Isomers.
Ein Träger ist in einer deratigen Zusammensetzung jedes Material mit dem der Wirkstoff zur Erleichterung der Aufbringung auf den zu behandelnden Ort, der z.B. eine Pflanze, ein Samen oder Boden sein kann, oder zur Erleichterung der Lagerung des Transports oder der Handhabung formuliert wird. Ein Träger kann ein Feststoff oder eine Flüssigkeit einschließlich eines Materials sein, das normalerweise gasförmig ist, das aber unter Bildung einer Flüssigkeit komprimiert worden ist und jeder üblicherweise bei der Formulierung von Fungizidzusammensetzungen verwendete Träger kann verwendet werden.
Geeignete feste Träger umfassen natürliche und synthetische Tone und Silikate, z.B. natürliche Siliziumoxide, wie Diatomeenerde; Magnesiumsilikate, z.B. Talke; Magnesiumaluminiumsilikate, z.B. Attapulgite und Vermiculite; Aluminiumsilikate, z.B. Kaolinite, Montmorillonite und Micas; Kalziumcarbonat; Kalziumsulfat; Ammoniumsulfat; synthetische, hydrierte Siliziumoxide und synthetische Kalzium- und Aluminiumsilikate; Elemente, z.B. Kohlenstoff und Schwefel; natürliche und synthetische Harze, z.B. Coumaronharze, Polyvinylchlorid und Styrolpolymere und Copolymere; feste Polychlorphenole; Bitumen; Wachse, z.B. Bienenwachs, Paraffinwachs und chlorierte Mineralwachse; und feste Düngemittel, z.B. Superphosphate.
Geeignete flüssige Träger umfassen Wasser; Alkohole, z.B. Isopropanol, Benzylalkohol und Glykole; Ketone, z.B. Aceton, Methylethylkenton, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Ether; aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol Toluol und Xylol; Petroleumfraktionen, z.B. Kerosin und leichte Mineralöle; chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Perchlorethylen und Trichlorethan. Oft sind Gemische von verschiedenen Flüssigkeiten geeignet.
Fungizide Zusammensetzungen werden häufig in einer konzentrierten Form formuliert und transportiert, die nachfolgend von dem Verbraucher vor der Aufbringung verdünnt wird. Das Vorliegen von geringen Mengen eines Trägers, der ein grenzflächenaktives Mittel ist, erleichtert dieses Verdünnungsverfahren. Somit ist vorzugsweise mindestens ein Träger in der Zusammensetzung ein grenzflächenaktives Mittel. Z.B. kann die Zusammensetzung mindestens zwei Träger enthalten, von denen mindestens einer ein grenzflächenaktives Mittel ist.
Ein grenzflächenaktives Mittel kann ein Emulgator, ein Dispersionsmittel oder Benetzungsmittel sein; es kann nicht ionisch oder ionisch sein. Beispiele von geeigneten grenzflächenaktiven Mitteln umfassen die Natrium- oder Kalziumsalze von Polyacrylsäuren und Ligninsulfonsäuren; die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden, die mindestens 12 Kohlenstoffatome in dem Molekül enthalten, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid; Fettsäurester von Glycerol, Sorbit, Sucrose oder Pentaerythritol; Kondensate dieser mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid; Kondensationsprodukte von Fettalkoholen oder Alkylphenolen, z.B. p-Octylphenol oder p-Octylcresol, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid; Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte; Alkali- oder Erdalkalimetalisalze, vorzugsweise Natriumsalze, oder Schwefel- oder Sulfonsäureester, die mindestens 10 Kohlenstoffatome in dem Molekül enthalten, z.B. Natriumlaurylsulfat, sekundäre Natriumalkylsulfate, Natriumsalze von sulfoniertem Castoröl und Natriumalkylarylsulfonate, wie Dodecylbenzolsulfonat; und Polymere von Ethylenoxid und Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid.
Die Zusammensetzungen können z.B. als benetzbare Pulver, Stäube, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate und Aerosole formuliert werden. Benetzbare Pulver enthalten üblicherweise 20, 50 oder 75 Gew.-% Wirkstoff und enthalten üblicherweise zusätzlich zu dem festen inerten Träger 3 bis 10 Gew.-% eines Dispersionsmittels und, wenn nötig, 0 bis 10 Gew.-% Stabilisator (en) und/oder andere Additive, wie Penetrationsmittel oder Haftmittel. Stäube werden üblicherweise als ein Staubkonzentrat mit einer ähnlichen zusammensetzung wie die eines benetzbaren Pulvers, aber ohne ein Dispersionsmittel formuliert und können auf dem Feld mit einem weiteren festen Träger verdünnt werden, um eine Zusammensetzung zu ergeben, die üblicherweise 0,5 bis 10 Gew.-% Wirkstoff enthält. Granulate werden üblicherweise so hergestellt, daß sie eine Größe zwischen 10 und 100 BS mesh (1,676 bis 0,152 mm) aufweisen und können durch Agglomerisations- oder Imprägnierungsverfahren hergestellt werden. Im allgemeinen werden Granulate 0,5 bis 75 Gew.-% Wirkstoff und 0 bis 10 Gew.-% Additive, wie Stabilisatoren, grenzflächenaktive Mittel, Modifikatoren zur langsamen Freisetzung und Bindemittel enthalten. Die sogen. "trocken fließfähigen Pulver" bestehen aus relativ kleinen Körnern mit einer relativ hohen Konzentration an Wirkstoff. Emulgierbare Konzentrate enthalten üblicherweise zusätzlich zu einem Lösungsmittel und, wenn nötig, einem Co-Lösungsmittel 1 bis 50 % W/V Wirkstoff, 2 bis 20% W/V Emulgatoren und 0 bis 20% W/V andere Additive, wie Stabilisatoren, Penetrationsmittel und Korrosionsinhibitoren. Suspensionskonzentrate werden üblicherweise so vermischt, daß ein stabiles, nicht sedimentierendes, fließfähiges Produkt erhalten wird und sie enthalten üblicherweise 10 bis 75 Gew.-% Wirkstoff, 0,5 bis 15 Gew.-% Dispersionsmittel, 0,1 bis 10 Gew.-% Suspensionsmittel, wie Schutzkolloide und thixotrope Mittel, 0 bis 10 Gew.-% andere Additive, wie Entschäumer, Korrosionsinhibitoren, Stabilisatoren, Penetrationsmittel und Haftmittel und Wasser oder eine andere organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist; bestimmte organische Feststoffe oder anorganische Salze können in der Formulierung gelöst vorliegen, um dabei unterstützend zu wirken, eine Sedimentation zu verhindern, oder als Gefrierschutzmittel für Wasser.
Wässerige Dispersionen und Emulsionen, z.B. Zusammensetzungen, die durch Verdünnen eines benetzbaren Pulvers oder eines Konzentrats gemäß der Erfindung mit Wasser erhalten werden, liegen ebenfalls innerhalb des Umfangs der Erfindung. Die Emulsionen können vom Wasser-in-Öl oder vom Öl-in-Wasser Typ sein und können eine dicke "Mayonnaise"-artige Konsistenz aufweisen.
Die Zusammensetzung kann auch andere Inhaltsstoffe enthalten, z.B. andere Verbindungen, die herbizide, insektizide oder fungizide Eigenschaften aufweisen, oder Düngemittel.
Besonders interessant zur Verlängerung der Schutzwirkung des Z-Isomers ist die Verwendung eines Trägers, der eine langsame Freisetzung des Z-Isomers in die Umgebung der Pflanze bereitstellt, die geschützt werden soll. Derartige Formulierungen zur langsamen Freisetzung können z.B. neben den Wurzeln einer Tabak- oder Gemüsepflanze in den Boden eingebracht werden oder können eine Haftkomponente umfassen, die es ermöglicht, daß sie direkt auf den Stamm eines Weingewächses aufgebracht werden können.
Die vorliegende Erfindung ist beim Schutz von Nutzpflanzen gegen Pilzbefall in weitem Umfang anwendbar. Typische Nutzpflanzen, die geschützt werden können, umfassen Weinstöcke, Tabak- und Gemüsepflanzen, wie Kartoffeln und Tomaten. Die Dauer des Schutzes hängt normalerweise von einer Vielzahl von externen Faktoren wie dem Klima ab, dessen Einfluß normalerweise durch die Verwendung einer geeigneten Formulierung abgeschwächt wird.
Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Messung der prophylaktischen Wirkung gegen Phytophthora infestans bei Tomaten nach einer Durchnässung des Bodens

Verfahren

Nach der Entwicklung von Cotyledons wurden Tomatenpflanzen (cv Prof. Rudloff) in 6 cm Plastiktöpfe überführt, die groben Sand + 10% eines Substrats eines sandigen Bodens enthielten. Die Pflanzen wurden in einem Gewächshaus bei einer Tagestemperatur von 23 ºC und einer Nachttemperatur von 18 ºC gehalten. Die relative Feuchtigkeit lag zwischen 50 und 70%. Sobald sich die ersten Blätter entwickelt hatten waren die Pflanzen zur Anwendung des Fungizids bereit.
Es wurden 6 Pflanzen pro Behandlung verwendet. Die Aufbringung der Fungizide wurde 2 Tage vor der Infektion durchgeführt. 5 ml der Fungizidlösung wurden mit einer Pipette auf das Substrat gebracht. Die Pflanzen wurden dann in dem Gewächshaus bei einer Tagestemperatur von 23 ºC und einer Nachttemperatur von 18 ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 50 bis 70% gehalten.
Die Pflanzen wurden künstlich mit einer wäßrigen Sporensuspension von Phytophthora infestans infiziert, die 300.000 Sporen/ml enthielt. Die Infektion wurde durch Besprühen der Oberseite der Blätter mit der Sporensuspension durchgeführt. Dann wurden die Pflanzen sofort 48 Stunden lang bei einer Feuchtigkeit von 100% in der Dunkelheit inkubiert. Die symptome entwickelten sich schnell, wenn die Pflanzen in das Gewächshaus bei einer geringen relativen Feuchtigkeit (etwa 50%) überführt wurden.
Die Bewertung wurde dadurch durchgeführt, daß der Prozentsatz des von der Krankheit befallenen Blattbereichs eines jeden einzelnen Blattes geschätzt wurde. Die Aktivität in % wurde unter Verwendung der ABBOTT Formel berechnet:
(NB. Unter den Bedingungen dieses Experiments entsprechen Konzentrationen von 100, 50, 25, 12,5 und 6,25 ppm Dosierungsverhältnissen von 1,76, 0,88, 0,44, 0,22 bzw. 0,11 kg/ha).

Beispiel 2

Herstellung des Z-Isomers von 4-[3-(4-Chlorophenyl)-3-(3,4- dimethoxyphenyl)acryloyl]morpholin

25 g 4-[3-(4-Chlorophenyl)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)acryloyl]- morpholin (E : Z 70 : 30) in 200 ml Toluol wurden 5 Stunden lang mit 2,5 g para Toluolsulfonsäure unter Rückfluß erhitzt, was zu einem E : Z Verhältnis von etwa 50 : 50 führte. Nach Entfernung der para Toluolsulfonsäure und Abkühlen kristallisierten 9,5 g reines Z-Isomer aus. Weitere 10 g 4-[3-(4-Chiorophenyl)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)acryloyl]morpholin (E : Z 70 : 30) und 2,5 g para Toluolsulfonsäure wurden dann zu der Mutterlauge gegeben und, wie vorstehend beschrieben behandelt und ergaben weitere 9,6 g reines Z- Isomer.

Beispiel 3

Abtrennung des Z-Isomers von 4-[3-(4-Chlorophenyl)-3-(3,4- dimethoxyphenyl)acryloyl]-morpholin und Isomerisation des restlichen Gemisches zu einem E/Z Verhältnis von 50/50

100 g rohes 4-[3-(4-Chlorophenyl)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)acryloyl]-morpholin (96,5% rein, E/Z = 47/53) wurden in 800 ml Toluol gelöst, während dieses auf 70 ºC erhitzt wurde. Bei Abkühlung auf Raumtemperatur kristallisierte eine Substanz aus, die mindestens 4 Stunden lang stehen gelassen wurde und dann durch Absaugen abgezogen wurde. Der Filterkuchen wurde zunächst mit 100 ml Toluol und dann mit 100 ml Methanol gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 33,5 bis 38,5 g * Z-Isomer, das 2% E-Isomer enthielt, 98,4%
Schmelzpunkt 166 bis 7 ºC
(* bedeutet der Mittelwert aus mehreren Experimenten)
Das Toluolfiltrat enthielt immer noch etwa 60 g restliches 4-[3-(4-Chlorophenyl)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)acryloyl]-morpholin. Es wurde mit 3,0 g 4-Toluolsulfonsäure (5 Gew.-% bezogen auf das restliche Dimethomorph) gemischt und 8 Stunden unter Rückfluß gerührt. Es wurde dann auf 60 ºC abgekühlt, 3 mal mit 50 ml Portionen Wasser extrahiert und 750 ml wurden auf einem Rotationsverdampfer abdestilliert. Das Konzentrat wurde auf 50 ºC abgekühlt und man ließ 250 ml Petrolether einlaufen während das Gemisch heftig gerührt wurde. Dann fiel die Substanz in fester Form aus. Nachdem man sie eine Stunde lang stehen gelassen hatte, wurde die Substanz durch Absaugen abgezogen, mit 100 ml Petrolether gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 58,8 g E/Z-Gemisch (48/52), 98.7%,
Schmelzpunkt 127 bis 140 ºC.

Beispiel 4

Die Isomerisierung kann auch unter basischen Bedingungen unter Verwendung von Natrium tert-Butoxid gemäß dem Verfahren von Beispiel 3 durchgeführt werden.
Wenn 3,0 g Natrium tert-Butoxid zugegeben werden (5 Gew.-% bezogen auf das restliche Dimethomorph) und 8 Stunden lang gekocht wird, beträgt die Ausbeute 56,1 g, E/Z 44/56, 98,2%.

Beispiel 5

Trennung des Z-Isomers und Isomerisieruncr des restlichen Gemisches zu einem E/Z Verhältnis von 70/30

100 g rohes 4-[3-(4-Chlorophenyl)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)acryloyl]morpholin (zu 96,5% rein, E/Z = 47/53) wurden in 800 ml Toluol gelöst, während es auf 70 ºC erhitzt wurde. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur kristallisierte eine Substanz aus, die mindestens 4 Stunden lang stehen gelassen wurde und dann durch Absaugen abgezogen wurde. Der Filterkuchen wurde zunächst mit 100 ml Toluol, dann mit 100 ml Methanol gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 37,3 g Z-Isomer, das 2% E-Isomer enthielt, 98,4%,
Schmelzpunkt 166-7 ºC.
Das Methanolfiltrat wurde verworfen und 750 ml aus dem Toluolfiltrat auf einem Rotationsverdampfer abdestilliert. Das Konzentrat wurde auf 50 ºC abgekühlt und man ließ 250 ml Petrolether unter heftigem Rühren hineinlaufen, worauf die Substanz in fester Form ausfiel. Sie wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, nach einer Stunde durch Absaugen abgezogen, mit 100 ml Petrolether gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 57,3 g E/Z Gemisch (70/30), 98,2%,
Schmelzpunkt 122 bis 8 ºC.
Die Gesamtausbeute beträgt 96%.

Beispiel 6

Wenn 1,2 g Natrium tert-Butoxid (2 Gew.-% bezogen auf das restliche Dimethomorph) zu dem Produkt von Beispiel 5 zugegeben werden und eine Reaktionsdauer von 8 Stunden eingesetzt wird, beträgt die Ausbeute 60,7 g E/Z Gemisch (52/48), 98,8%,
Schmelzpunkt 125 bis 143 ºC.

Beispiel 7

Die Isomerisation kann auch unter Verwendung von Natriummethoxid durchgeführt werden, das als eine 30%-ige methanolische Lösung verwendet wird.
In diesem Fall wird das Toluolfiltrat von Beispiel 5 azeotrop durch Abdestillieren von 100 ml getrocknet, die geeignete Menge einer Natriummethoxidlösung zugegeben und das Gemisch dann 16 Stunden lang unter Rückfluß gerührt. Nach Abkühlen auf 60 ºC wird es 3 mal mit 50 ml Portionen Wasser extrahiert und 650 ml werden auf einem Rotationsverdampfer abdestilliert. Nach Abkühlen auf 50 ºC läßt man 250 ml Petrolether unter heftigem Rühren einlaufen. Das Präcipitat läßt man eine Stunde stehen und es wird dann durch Absaugen abgezogen, mit 100 ml Petrolether gewaschen und getrocknet.
Wenn 5 Gew.-% Natriummethoxid in Bezug auf das restliche Dimethomorph verwendet werden, d.h. 10 g einer 30%-igen Lösung beträgt die Ausbeute 56,4 g, E/Z Gemisch (50/50), 98,0 %,
Schmelzpunkt 127 bis 145 ºC.
Wenn 2 Gew.-% Natriummethoxid verwendet werden, d.h. 4,0 g einer 30%igen Lösung, beträgt die Ausbeute 55,7 g, E/Z Gemisch (52/48), 98,1%,
Schmelzpunkt 125 bis 143 ºC.

Claims

1. Verfahren zur Pilzbekämpfung, welches umfaßt:

die Behandlung von Pflanzen, welche anfällig sind für Pilzbefall oder einen Pilzbefall aufweisen, die Samen solcher Pflanzen oder das Medium, in dem diese Pflanzen wachsen oder zum Wachsen gebracht werden sollen, mit dem Z-Isomer von 4-[3- (chlorphenyl)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-acryloyl]morpholin oder mit einem Mittel, welches einen Trägerstoff und als Wirkstoff das Z-Isomer umfaßt, im wesentlichen in Abwesenheit von Licht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Z-Isomer oder das Mittel auf die Wurzeln der Pflanzen angewendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Z-Isomer oder das Mittel durch das Tränken von Erdreich angewendet wird.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Dosis des Z- Isomeren im Bereich von 0,01 kg/ha bis 10 kg/ha liegt.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Pillz Phytophthora infestans oder Plasmopara viticola ist.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Z-Isomer hergestellt wird durch selektive Kristallisation des Z-Isomeren aus einer Lösung, welche ein Gemisch des E-Isomeren und des Z-Isomeren enthält, und anschließende Isomerisierung des verbleibenden E-Isomeren zur Bildung eines Gemisches aus E- Isomeren und Z-Isomeren.