DE1693169B2 - - Google Patents

Description

worin m = O oder 1, η = O oder 1 und, falls m ^ η = 1, R einen Phenylrest, der gegebenenfalls mit Chloratomen, einer OCH₃- oder NO₂-Gruppe substituiert ist, oder einen Diphenyl- oder einen Naphthylrest bedeutet, wogegen, wenn m = « = O, R ein Styryl-, Mercaptotolyl- oder ein Diphenylmethylrest ist.

2. Milben und Milbeneier tötendes Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an wenigstens einer Verbindung des Anspruchs 1 und an üblichen Trägersubstanzen.

Die Erfindung beuifu /J-Fiuoräthylester aromatisch sj substituierter aliphati~~her Carbonsäuren uer n'lgemeinen Form»¹

R — (O)_7n — (CH₂j„ — COOCH_:,CH₂r

(D

worin m = O oder i, η — O oder 1 und. falls m g η — 1, R einen Phenylrest, der gegebenenfalls mit Chloratomen, einer OCH₂- oder NO₂-Gruppe substituiert ist, oder einen Diphenyl- oder einen Naphthylrest bedeutet, wogegen, wenn in — η - O, R ein Styryl-, Mercaptotolyl- oder ein Diphenylmethylrest ist.

Die Verbindungen nach der Erfindung töten, erwachsene Milben und deren Eier ab. Gegenstand der Erfindung ist daher weiter ein Mittel zur Tötung von λ'üben und Milbeneiern, das durch einen Gehalt an wenigstens einer Verbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel und an üblichen Trägersubstanzen gekennzeichnet ist.

Es ist bekannt, daß es unter den pestiziden Substanzen einige gibt, die besonders akt>" gegen Eier von Muben sind; auf Grund ihrer spezifischen Akiivität werden sie gewöhnlich zur Bekämpfung dieser Schädlinge herangezogen.

Im Falle der Milbe Metatetranychus ulmi Koch ist e^c jedoch zur Bewertung der ovizider. Wirkung des Produktes notwendig, sich zu vergewissern, ob es gegen die Sommer- oder gegen die Wintereier wirksam ist.

Es ist nämlich wohl bekannt, daß Wintereier viel weniger leicht von Schädlingsbekämpfungsmitteln angegriffen werden, als Sommereier.

Die Bekämpfung der Wintereier bietet zweifellos Vorteile. Indessen ist es zur Erzielung guter Resultate mit den üblicherweise verwendeten Produkten (/. B. öle und deren Mischungen mit Phosphorsäureestern) notwendig, nach der Knospenöffnung und unter sehr 6" genauer Einhaltung der Sprühzeiten zu arbeiten.

Oft bilden ungünstige atmosphärische Bedingungen hierfür ein Hindernis, hingegen können andererseits phytotoxische Effekte auftreten, wenn die Behandlung in einem zu weit fortgeschrittenen vegetativen Stadium vorgenommen wird. Die Behandlung in der Wiiitcrmitte ergibt nun tatsächlich keine dicsci Schwierigkeiten und verhindert auch eine Schädigung der zahlreichen Arten nützlicher Insekten sowie eliminiert die Risiken, die mit dem Verbleiben von Rückständen der BehandJungssubstanzen auf den Pflanzen verbunden sind. Darüber hinaus stellt die Möglichkeit einer Bekämpfung der Milbeneier im Winter, d.h. in einer Zeit, in der die Arbeiter der Fruchtpflanzungen weniger beschäftigt sind in der Praxis, zweifellos einen Vorteil dar.

Die Behandlungen in der Wintermitte wurden bisher mit Mineralölen, mit Teerproduktölen oder Mischungen davon vorgenommen, jedoch wurden infolge der besonderen Resistenz der Wintereier oder wegen einer Schädigung der Pflanzen bei wiederholten Anwendungen in sehr hohen Dosen durch mehrere Jahre nur geringe Ergebnisse erzielt.

Aus der polnischen Patentschrift 43 914 sind Phenoxyessigsäuren mit akarizider und ovizider Wirkung bekannt. Bei jenen Verbindungen enthält der p'-Substituent im Äthylrest kein Fluoratom, vielmehr ist dieses im aromatischen Kern der Phenoxyessigsäure vorhanden. Abgesehen davon, daß demnach keine Ähnlichkeit in der Struktur zwischen den bekannten Verbindungen und denen nach der Erfindung besteht, zeigen die Fluorverbindungen nach der besagten Veröffcutliv'-Mng keine nennenswerte Einwirkung auf Milben-Wintereier.

Es muß daher als überraschender technischer Fortschritt angesehen werden, daß die Vcibindungen nach uer Erfindung nicht nur erwachsene Milben und deren Sommereier, sondern auch deren Wintereier abtöten.

Es ist ferner überraschend, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen gegen andere pflanzenfressende Insekten wenig aktiv sind. Mit anderen Worten gesagt. besitzen sie eine selektive Wirkung.

Die erhndungsgemäßen Verbindungen werden durch Veresterung von ß-Fluorälhylalkohol mit den der verschiedenen Bedeutung von R entsprechenden Carbonsäuren gemäß der üblichen Technik hergestellt.

So kann beispielsweise der /9-Fluoräthylester der Diphenylylessigsäure (um nun an M 2060 bezeichnet) gemäß einem der nachfolgenden bevorzugten Verfahren gewonnen werden:

a) Durch Umsetzung des Diphenylylessigsäurechlorids mit /J-Fluornthylalkohol in Gegenwart von Pyridin als hCl-bindendes Mittel:

7,2 g /J-Fluorätliylalkohol und 8,7 g Pyridin werden in 50ml Methylenchlorid gelöst: zu der gerührten Losung werden 23 g Diphenylylessigsäurechlorid (hergestellt durch Einwirkung von Thionylchlorid auf Diphenylyiessigsäure: .1. Örg. Chem.. 11, 798 bis 802 [1946]) gelöst in 50 ml Melhylenchlorid während 20 Minuten bei einer Temperatur zwischen 0 und r 2 C zugesetzt.

iNach Beendigung der Zugabe wird die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen gelassen und die Mischung 3mal mit 100 ml Wasser gewä oben. Nach Trocknen über CaCl₂ wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Der erhaltene Rückstand besteht aus 18 g einer festen Substanz, die überwiegend aus dem /i-Eluorüthviester dc. Diphciijlylessicsäure besteht.

Durch Kristallisieren aus n-]!,*\an wird das reine Produkt in krisK.!liner Form erhalten:

Ep. ^ 60.5 bis 61.5 ⁰C.

Analyse:

Berechnet ... 1 7,36 ?„:
gefunden . . . 1 7,17 "_u.

b) D.irch L'msetzung eines Alkalisalzes der Diphenylylessigsäure mit p'-Fluoräthyl-p-toluolsulf on:

36 g 45,5%ige wäßrige Natronlauge werden zu 37 g in 400 ml Wasser suspendierter Diphenylylessigsäure zugesetzt. '

Zu der so erhaltenen Lösung werden 72,8 2 p'-Fluoräthyl-p-toluolsulfonat (,hergestellt nach Mi Hingt ο η und Pattison — Can — J. Chem., 34, 1532. 40 [1956]") hinzugesetzt und das Gemisch danach während 5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wird gekühlt, der Niederschlag abfikriert und sorgfältig mit W^;asser gewaschen.

Man erhält S3 g eines Produktes, welches überwiegend aus dem ri-Fluoräthylescer der Diphenylylessigsäure besteht. Diese Substanz kann in reinem Zustand durch Kristallisation oier durch Destillation im Hochvakuum (Siedepunkt bei 0.05 mm Hg = etwa 135 C) erhalten werden.

c) Durch Umsetzung von Diphenylylessigsäure mit /i-Fluoräthylalkohol in Gegenwart einer Säure als Katalysator und eines Lösungsmittels, welches mit Wasser eine azeotrope Mischung bildet:

33.7 g p'-Fluoräthylalkohol und 52 g p-Toluolsulfonsäure werden zu 63.6 g in 200 ml Benzol suspendierter Diphenyhlessigsäure zugesetzt.

Die Mischung wird bis zum Siedepunkt erhitzt, wobei das während der Reaktion gebildete Wasser durch Destillation der azeotropen Benzol-Wasser-Mischung entfernt wird.

Die Reaktionsmischung wird gekühlt, m. Wasser und danach mit einer verdünnten NaXO_;i-Lös ang und schließlich abermals mit Wasser gewaschen.

Durch Abdamⁿien der Benzollösuni unter \ ermindertem Druck erhält man einen Rückstand von 72 g eines Produktes mit einem Fp. \on 53 bis 56X. welches überwiegend aus dem p'-Fluorätrnlester der Diphemlylessigsäure besteht.

Der Ester kann in reinem Zustand durch Kristallisation oder Verdampfung im Hochvakuum erhalten werden.

Die nachfolgenden Beispiele, in welchen andere Verbindungen gemäß der aligenu ;en Formel erhalten werden, eriautern die r.rnnJung. ohne sie jedoch hierauf zu begrenzen.

45 Beispiel 1

Die nachfolgenden Substr".zen werden in einem mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestatteten 500-ml-KoIben eingefüllt:

IS.2 g ,.-Fkioräthv !alkohol,
21.8 a Pyridin.
N\0 ml CH₂C!.,.

Danach weiden 4^l).S7 g des Chlorids der p-Nitrophenylessigsäure gelöst in SO ml CHXL. tropfenweise unter Rühren bei 0 bis 2 X innerhalb ^J , Stunden zugesetzt.

Die exotherme Reaktion wird mit einem Lis-Salzbad gekühlt. Der pH-Wert ist neutral oder leicht sauer.

Die Mischung wird auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und dann mit 3mal 150 ml Wasser gewaschen.

Die Metinlenchlorid-I ösung wird über CiCL getrocknet und danach inner vermindertem Druck bei 30 bis 4OX bis zur Gewichtskonstanz abgedampft.

Man erhält 47.5 g ei res Rückstandes, welcher beim Abkühlen kristallisiert. Dieser Rückstand wird aus l.S50ml siedendem η-Hexan kristallisier·..

hs werden 9,4 g i-Fluoräthyl-p-nitrophenyiazetai, nachstehend als M 2061 bezeichnet, in Form von Kristallen mit einem Fp. von 47^:C erhalten.

Analyse:
Berechnet
gefunden

F 8,36 V
F 8.24 V

Beispiel 2

Nachstehende Reagenzien werden in einen mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestatteten 500-ml-Kolben eingefüllt:

17.2 g p'-Fluoräthylalkohol,
20,8 £ Pyridin,
80,0 ml CHXI,.

55 g Diphenylessigsäurechlorid. gelöst in SO ml CH₂CL. werden innerhalb \cn 30 Minuten unter Rühren bei 0 bis — 2⁼C tropfenweise zugesetzt.

Die exotherme Reaktion wird mit einem Eis-Salzbad gekühlt. Der pH-Wert ist leicht sauer.

Die Temperatur der Mischung wird auf Raumtemperatur ansteigen gelassen und die Mischung danach 3mal mit 150 ml Wasser gewaschen.

Die Methylenchlorid-Lösung wird nach Trocknen über CaCl₂ bei 30 bis 40"C unter vermindertem Druck bis zur Gewichtskonstanz abgedampft.

Man erhält 56 g eines rohen, braunen Öls, bestehend aus /j-Fluoräthyldiphenylazetat.

5 g werden in der Wärme mit 50 ml n-He\an behandelt. Das Pech wird durch Dekantieren von der warmen Lösung abgetrennt, diese danach langsam abkühlen gelassen und schließlich mit eiskaltem Wasser gekühlt.

Das Produkt scheidet sich in Form eines gelben Öls ab. welches durch Dekantieren vom Lösungsmittel abgetrennt wird. Der ölige Anteil wird unter vermindenem Druck auf einem Wasserbad gehalten, um jede Spur von Lösungsmittel zu entfernen.

Ais Rückstand \erbleiben 3 g eines klaen gelben Öls. bestehend aus d-Fluor.ithyldiphen\ lazetat. im nachstehenden als M 2073 bezeichnet.

Analyse:

Berechnet
cef undc:i

F 7.35%:

F 6."3 bis <.\~^Q'

Beispiel

33.6 g Phen\lthioglykolsäure werden zu ^O ml ,-!-Fluorätlnlalkohol zugesetzt und gasförmiger Chlorwasserstoff während etwa 15 bis 20 Minuten bis zur Sättigung durchgeleitet, w obei mit Wasser gekühlt w ird.

Die Mischung wird in einem geschienenen Kessel während 4 Tagen und danach unter mildem Erwärmen zur Entfernung de. größten Anteiles überschüssiger Alkohols unter Vakuum gehalten.

L- -.'et-en "0 ml Met'nlenchlorv. hinzugetugt unc das C^misch /w .V ml Wasser gegeben.

Das ProJ.uk: wird mit 50ml einer \enl,;nnter wäßrigen Na! .CO -Lösung bis zur Neutralität ge waschen, abgetrennt und abermals mit >0 ml Wasse gewaschen.

Die Metinlcnchlorid-Schiciit wird uner Cal/uim Jilorid getrocknet und ^:..·. Lösungsmittel unte N akuum entfern'..

Der Rückstand besteht aus 3S g eines Öls, welche

einer Destillation unter 0,2 mm Hg unterworfen wird, wodurch 22 g einer öligen Substanz (Kp. bei 97 bis 99° C), bestehend aus dem ß-Phenylfluoräthylester der Phcnylthioglykolsäure:

HS — CH — COO — CH,CH,F

erhalten werden, welche im nachstehenden als M 1992 bezeichnet wird.

Analyse:

Berechnet ... S 14.96 °_o,
gefunden ... S 14,85 bis 15,20^o„;
iodometrischer Titer ... 97,6%.

Beispiel 4

Die nachfolgenden Substanzen werden in einen mit einer Einrichtung zur azeotropen Entfernung des Reaktionswassers versehenen 500-ml-Kolben eingefüllt:

50 g f'-Naphthylessigsäure,
200"ml Benzol,
46,2 g p-Toluolsulfonsäure,
30.6 g ß-Fluoräthylalkohol.

Die Mischung wird bis zur Entfernung des Wassers am Rückfluß erhitzt und so eine homogene Lösung erhalten.

Die Lösung wird gekühlt, gerührt und 2mal mit 7.50 ml Wasser behandelt; sie wird danach mit 100 ml 5"„igem Na₂COa und danach mit 250.nl Wasser gewaschen.

Die Lösung wird unter vermindertem Druck bis zur Gewichtskonstanz eingedampft, wodurch 59 g eines braunen Öls erhalten werden, welches unter vermindertem Druck destilliert wird (,Kp. bei 0.1 mm Hu - 134 bis 138 C).

Durch Kristallisieren aus Ligroin werden 35 g einer weißen kristallinen Substanz lip. 37 bis 38^C C). bestehend aus dem /i'-Fluoräihylester der /i-Naphth\lim nachfolgenden als M 242') bezeichnet. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird sie 2mal mit 200 ml Wasser, danach mit 160 ml 5°oiger Na₂CO₃ und schließlich abermals 2mal mit 200 ml Wasser gewaschen.

Die organische Schicht wird unter einem Restdruck von 15 mm Hg (30 bis 40"C) abgedampft.

Der Rückstand besteht aus 27 g eine? braunen Öls, welches durch Destillation unter vermindertem Druck (Kp. bei 0,01 mm Hg = 95 bic 9T C) 19,5 g einer öligen Substanz liefert, die im nachfolgenden als M 2430 bezeichnet wird und aus dem /3-Fluoräthylester der Zimtsäure besteht.

Analyse:

Berechnet ... F9,78'\;;
gefunden ... 9,49°₀.

Beispiel 6

Nachfolgende Substanzen werden in einen 500-ml-Kolben, welcher mit einer Vorrichtung zur azeotropen Destillation des Reaktionswassers ausgestattet ist, eingefüllt:

34.5 g p-Toluolsulfonsäure.

40,5 g /i-Naphthoxyessigsäure,

150 ml Benzol,

23 g /ί-Fluoräthanol.

Die Mischung wird gerührt und bis zur Entfernung des Wassers am Rückfluß erhitzt.

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird sie zunächst 2mal mit 250 ml Wasser, dann mit 100 ml 5^u„iger Na₂CO₃ und schließlich abermals 2mal mit 250 ml Wasser gewaschen. Die Lösung wird danach unter vermindertem Druck bei 30 bis 40⁼C bis zur Gewichtskonstanz eingedampft.

Der Rückstand besteht aus 47 g eines dicken Öls, weiches ^er Vakuumdestillation unterworfen wird

4u (Kp. bei 0.8 mm Hg —- 146 bis 148"C) und so etwa 40 g des fZ-Fluoräthylesters der /i-NaphthoxyessiL: säure, im nachstehenden als M 2432 bezeichnet, η Form eines Festkörpers von niedrigem Schmelzpunkt liefert.

Analyse:

Berechnet ... F 7.65 _o;
gefunden . . . ' ^r.."ö"„.

Analyse:

Berechnet
iiefunden

FS.1S⁰,,
F 8.29"

Beispiel 5

Nachfolgende Substanzen werden in einen 500-ml-JLolben eingefüllt, welche mit einer Vorrichtung /ur •zeotropen ! liminieruns: de-, i<eaktion*.v.asser^ ;.us-Jestattet \%ar:

21 g Zimtsäure.

1?6 ml Benzol,

16 ü /1-F luorätln !alkohol.

24,5 g p-FoluolMilfotwuirc.

Die Mi^'hung wird gcrühri und bis zur voii-; n-4igen Entfernung des Wassers am Rückfluß erim/t.

Beispiel 7

Die nachfolgenden Substanzen werden in einen mit

einer Vorrichtun;' /iir azeotropen F.liminienu'_ des Reaktioiiswasters ausgestatteten 500-ml-Kolben eincefülli:

30.4 c Phenoxyessigsäure.
Ι ^ς0 nil Benzol.
34.4 ¹J. p-ToluolMilfonsiuire.
^ g .i'-l luoräihanol.

Die MNek'nig wird Ims /ur vollständigen Fliminie-

rung i!e> Wassers am Rüv. kiln Ii erb it/; \aeh Abkühlen aiii Raumtemperatur wird sie 2mal mit 150 ml Wasser.

danach nut SOmI 5 jüer Na_;(j)_; und schließlich mit !5O ml V. as^er iiewa¹·. hen.

Itic 1 .'"-Un;: wird unter λ ernimdertem T^ruck !ei 30 : is .in (. bis /ur ι icuichlskonsian/ eingedampft.

wodurch 37 g eines braunen Öls erhalten werden, welches durch Destillation im Hochvakuum (Kp. hei 0,05 mm Hg = 105 bis 106 C) 31 ρ des /i-Fluoräthyiesters der Phenoxyessigsäure nachstehend als M 2433 bezeichnet in Form einer flüssigen öligen Substanz, liefert.

Analyse:

Berechnet
gefunden

F 9,58 V
F 9.13°'.

39.5 g einer öligen Substanz bestehend aus dem p'-Fluorii tir, icstcr der p-\1ethoxyphenylessigsüure. nachfolnend als M 2459 bezeichnet.

Analyse:

Berechnet
aefundcn

F S.95"_n;
1- 9.13",,.

Beispiel 10 Beispiel S

Nachfolgende Substanzen werden in einem mit einer Vorrichtung zur azeotropen Eliminierung des Reaktionswassers ausgestatteten 500-ml-Kolbcn eingefüllt:

44.2 g 2.4-Dichlorphenoxyessigsäiire,

150 ml Benzol,

34.4 g p-Toluolsulfonsäurc,

23 g ,i-Fluoräthanol.

Die Mischung wird bis zur vollständigen Entfernung des Wassers am Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird sie 2mal mit 150 ml Wasser, danach mit 80 ml 5"„iger Nu₂CO:, und schließlich abermals 2mal mir 150 ml Wasser gewaschen.

Die Lösung wird nr'cr vermindertem Druck bis zu: Eliminicrung des Lösungsmittels uincr Erwärmen abgedampft.

Der Rückstand besteht aus 52 g eines dicken braunen Öls, welches bei Raumtemperatur erstarrt.

Durch Kristallisieren aus Ligroin wird der reine p-Fluoräthy !ester der 2.4-Dichlorpiieno.\yessi;:saure mit einem Fp. von 43.5 bis 44,5^:C, nachstehend als M 2441 bezeichnet, erhalten.

Nachfolgende Substanzen werden in einen mit cim ι Vorrichtung für die azeotrope Eliminierung des Reaktionsvva^us ausgestatteten 500-nil-K.olben eingefüllt:

37.2 g Λ-Naphthylessigsäiirc, 150 ml Benzol.
23 g p'-Fluoralhylalkohol,
34,5 g p-ToliioIsulfonsäiire.

Die Mischling wird gerührt und bis zur vollständigen Entfernung des Reaklionswassers am Rückfluß erhitzt. Nac¹". Abkühlen auf Raumtemperatur wird sie 2rnal mit 20OmI Wasser und danach ir.it ICO wäßriger NaXCVLösnng rewaschen.

Schließlich wird die Mischung abermals 2mal mit Wasser gerührt, wobei für jcae Waschung 200 ml Wasser verwendet werden.

Die Lösung wird unter einem Rcm druck von 15 mm bei 30 bis 40 C bis zur (icwichtskonslan/: eingedampft.

Der Rückstand besteht aus 44 g eines braunen Ö!s. welches durch Destillation im Hochvakuum (Kp. bei 0.05 mm Hg ^- 117 bis HS C) 33 g des /ί-Fliiorä th> 1-estcrs der .A-Naphthylcssigvä'irc ir». Form einer flüssigen öligen Substanz, im nachfolgenden als Η24Ϊ5 bezeichnet, liefen.

Analyse:

Berechnet
gefunden

F 7.11V
F 7.10°,;.

5°',;iger

40 Analyse:

Berechnet
cefunden

F 8.IS⁰.
F 8.09"

Beispiel 9

Nachstehende Substanzen werden in einen mit einer Vorrichtung für die azeotrope Eliminierung des Reaktionswassers ausgestatteten 1-1-Kolben eingefüllt:

36.5 2 p-Methoxyphenyiessigsäure,

150 ml Benzol.

37.9 c p-Toluolsulfonsäure, 27.5 2 ,-/-Fluoräthylalkohol.

Die Mischung wird bis zur vollständigen Entfernung des Wassers am Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen auf Raum'cmpcratur wird sie 2mal mil 150ml Wasser (nach Zugabe von 50 ml Äther, um die Schichtung zu begünstigen), danach mit 7S0ml 5"„iger Na₂CO_n und schließlich abermals 2mal mit 150 ml Wasser gewaschen.

Die Lösung wird über CaCL getrocknet und im f>5 Vakuum bei 30 bis 40"C abgedampft.

Der Rückstand liefert bei Destillation im Hochvakuum (.Kp. bei 0.05 mm Hg ^ 102 bis 105 C) Die Herstellung von Mitteln, welche die beanspruchten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) al; aktive Substanzen enthalten, bereitet, wie die nachfolgenden Beispiele erläutern, keine Schwierigkeit.

Die Ar.wendungsformcn der nach den Beispielen ' Hs l(i erhaltenen Ycrhindiingcr. ist je n.'.ch der spe ziellen Verwendung verschieden:

a) Pulverförmig Zubereitungen können durch in niges \'crmischen tier aktiven Substanzen mi ir.cnen Füllstoffen oder λ crdiinnungsmitieln wi Kaolin. Talk. Aitapulgit. Sepioüi. Diaiomeenerd oder künstliche Silikate hergestellt werden.

b) Netzbarc Pulver können durch inniges YermL-ehe der aktiven Substanzen mi; einem oberflächer aktiven Mittel oder einer Mi-chung solcher Mine welche z. B. Kondensationsprodukte von Aihylcr oxv d mit Alkv!phenolen oder mit höheren a'iphc tischen Alkoholen oder Kalzium- oder Natriun alkvlbcnzol- (oder Naphthalin i-sulfatc sein kör nen. hergestellt w-crden.

Derartige in Wasser hergestellte Siispensionc dienen zur Bekämpfung der Milben durc Sprühen.

c) Wäßrige Emulsionen können hergestellt werden durch Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels oder einer Mischung solcher Mittel, die zu den obenerwähnten Gruppen gehören können. /;: einer Lösung der aktiven Substanzen in einer¹ Lösungsmittel.

Werden Gemische dieser Art dem V. asser zugesetzt, erhall man Emulsionen, welche fertig zur Verwendung sind. Flüssige Zubereitungen auf Basis von Mineralölen in Verbindung mit Netzcmulgatorcn und Co-Lösungsmitteln, enthaltend die erfmdungsgemäßcn Substanzen, können mit Vorteil in Form wäßriger Dispersionen zur Behandlung von mit Schädlingen befallenen Pflanzen verwendet werden.

Die jeweiligen Anteile d„\; aktiven Wirkstoffes und der anderen Komponenten der Zubereitungen können innerhalb weiter Grenzen variieren.

Zusammensetzungen, welche mit Vorteil verwendet werden können, wurden hergestellt durch Auflösen von 20 Gewichistcilen einer Verbindung der Formel 1, z. B. M 2060. M 2-* 32, M 2433. M 2459. in 75 Teilen Xylol und Hinzufügen zu dieser Lösung von 5 Teilen einer 50/50-Mischimg von Kalziumdodeeylbenzoisulfonatcn i-iiü dem Kondensationsprodukt von Äthylenoxyd und Nonylphenol.

Die Menge an Zubereitung, welche zur Erzielung der gewünschter Konzentration an aktiven Substanzen notwendig ist, wird unter Rühren dem Wasser zugesetzt und die erhaltene Emulsion auf die Pflanzen oder die von Schädlinge:¹, befallenen Pflanzenteile gesprüht.

Zubereitungen auf Basis von V-neralol insbesondere geeignet für Winterbehandlungen, enthaltend 2"„ M 2ooO (oder den gleichen Anteil einer der vorerwähnten Verbindungen). 75",, Mineralöl (mil einem Gehalt ;;■ nicht sulf^nierbarcm Öl von 67 bis 70",, und einer Viskosität Um 6,4» bei 20C). 15",, Xylol und o" eines handelsüblichen Emulgator«, bestehend aus einer Mischung von äthoxyliertem Nonylphenol und von äthoxylicricr Ölsäure, werden hergestellt durch Vermischen aller genannten Komponenten bis zur klaren Lösung.

Zubereitungen vom Typ der netzbaren Pulver, enthaltend 20"_n einer Verbindung der erfindungsgemäßen Gruppe (wie z. B. M 2060. m"2432. M 2433". M 2459), 74°„ Diatomeenerde. 4"„ Natriumoleylmethyltaurinai. 1 °,, Natriumbutylnaphihalinsulfonat und 1 "„ Naphthylmclhondisulfonat werden hergestellt durch inniges Vermischen der Komponenten und Vermählen der Mischung bis zur Erreichung der gewünschten Feinheit.

Durch inniges Vermischen von 3 Teilen aktiver Substanz mit 97 Teilen Talk und Vermählen des Ganzen bis zur gewünschten Feinheit werden Zubereitungen erhallen, welche zur Behandlung der Pflanzen durch trockenes Zerstäuben verwendet werden können.

Wie oben gesagt, sind die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Bekämpfung von Milben und Milbeneiern geeignet. Diese Verbindungen haben auch eine gute Wirkung gegen Sommereier, auf welche sie entweder direkt durch Versprühen oder indirekt (Rest-•wirkung) einwirken.

Gegen erwachsene Milben wirken sie selektiv, da sie beispielsweise bei direktem Sprühen in der Konzentralion von 0,1% eine 100%ige Tötung von Aphis fabae und Macrosiphum solani und in der Konzentration von 0,01 %o jeweils 60%ige Tötung herbeiführen, wogegen sie in der Konzentration von 0 1 " „„ praktisch inaktiv sind gegen Locusla migratoria. Carpooapsa pomonella. Lymantria dispar. Leptinotarsa decemlineata. Ceramis capilata sind.

1 s werden nachfolgend einige Beispiele zur Erläulei LiiiLi der Aktivität der eiTindur'isgenuil'cii Klasse von Verbindungen gebracht.

Einige weitere Werte betreffend die Akmitäi von üblicherweise gegen erwachsene Milben (fat. lsopropylamid der Diäthyl-dilhiophosphorylessig^'Liri
gegen Eier (Tedion. 2.4.5.4'-! etrachlordiphenylsulfon. vgl. Rom pp. Chemie-Lexikon. 6. Auflage (19oi
Spähe 6357) und gegen Winlcreicr (Parathion. vgl. R ö m ρ p. Chemie-Lexikon. 6. Auflage (1966). Spalte 4676. Mineralöle) verwendeten Verbindungen sind .ils Vergleich gleichfalls angeführt.

Aus diesen Werten ist ersichtlich, daß die Vergleichsverbindungen mit einem gewissen Erfolg nur im Falle der Anwendung wenige Tage vor dem Ausschlüpfen der Eier wirken, wogegen die erfindungsgemäßen Verbindungen auch im Falle der Winteranwendung wirksam sind und auch gegen Sommereier und erwachsene Tiere wirken.

Es ist daher klar, daß die Verbindungen gemäß der Erfindung wirksame Mittel zur Bekämp ;ig de Milbeneier und Milben sind als die bisher üblicherweise verwendeten Verbindungen.

Das Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung von Mitteln, welche besonders wirksam und brauchbar zur Behandlung von Pflanzen gegen Wintered von Milben sind, wogegen ein anderen Ziel darin besteht. Mittel zu schaffen, welche die Aktivität gegen Wintereier mit der Aktivität gegen andere Lebensstadien der Milben verbinden und
Mittel zur vollständigen Bekämpfung dieser Schädlinge darstellen.

Beispiel 12

Aktivität gegen Wintereier von Milben (Netateiranychus ulmi). Die Bestimmung der Aktivität au Winlcreicr wurde an Apfclbaumzweigen durchgeführt welche mit Winterciern von Metatciranyehus ulm infiziert worden waren,

Nach Durchführung der Behandlung durch labora toriumsmäßiges Resprühen mit den aktiven Substanzei in wäßriger Emulsion wurden die Zweige im Frcici unter natürlichen Bedingungen bis zum Frühlings beginn gehalten, d. h. bis zum Zeitpunkt der Aus wertung der Ergebnisse.

Für die Bewertung der Ergebnisse w urde eine An/ah von sichtbaren lebenden Eiern auf jedem Zweig be zeichnet und nach dem Ausschlüpfen der nicht be handelten Eier (Vergleich) wurde die Zählung de nicht ausgeschlüpften Eier vorgenommen.

Die derart erhaltenen Ergebnisse wurden somit ai den Eiern und nicht an der sich davon ableitende! Milbenzah! bestimmt: d.h.. es wurde ausschließlicl der ovizidc Effekt festgestellt (Verhinderung des Aus schlüpfens der Eier), ohne daß die allenfalls möglich Einwirkung der Produkte auf die neugeborenei Acariden berücksichtigt wurde.

Zum Zeitpunkt der Bestimmung der Ergebniss wurde festgestellt, daß ein nennenswerter Anteil nich behandelter Eier auf Grund von äußeren Einflüsse oder anderen natürlichen nicht bestimmten Ursache verändert erschien.

Ii

1 G93 169

Tabelle 1

Produkte

Konzentration	j~
% der aktiven	J-
Substanz	j_
0.01	j_
0.1
0,01	O
0,1	j-
0,01
0,1
0,01
0,1
0.01	--
0.1	+
0.01
0.1
0,01
0,1
0.01
0,1
0.01
0,1
0,01
0,1
0.01
n.l.	~)
0,01	O
0,1
0,01	C
0.1	1V-. ·
1,12 (Öl)
2,24 (Öl)
1,12(01)
2,24 (Öl)

M 2061

14 2073

U 1949****) ...

M 1992

M 2415

M 2429

U 2060*****) ..

M 2430*)

M 2432

M 2433

M 2441

M 2459

Tedion*)

Oleofos5**) .... öl***)

*) 2,4-5.^Tetrachlordiphenylsulfon. **) Ölige Zubereitung, enthaltend 5°; Parathion. ***) Emulgierbares Mineralöl.

****) /j-Fluoräthylcster der Phenylessigsäure, Fp. 133,5 bis 135,5^:C. *****) /3-Fluoräthylcster der Diphcnylylessigsäure.

Bewertung".

O = Sterblichkeit von 50%. H- = Sterblichkeit bei 50 bis 60?·;. -+ = Sterblichkeit bei 60 bis 70%. —+ -ν = Sterblichkeit bei 70 bis 80%. -j 1--_ = S;erbl:chkeit a 80%.

Ovizide Aktivität bei Anwendung in den folgenden Monaten Januar

	Mävi	April
	i L ί-	_j i_
	Ο	+ "Γ
	__ 4 j_
	O '	"1 1 Γ" ι J,
	J1 j	+ .- + +
	J : ι ' -J--- -p-f- _i ; 1 L_
	Q
	+
	O
	Q
Februar
I Il
1 Γ " O J-LJ L
ό' + ι-
™ 1 ρ
O
O
O '
_j : ι f_ O + -:■ -i-
Q

Beispiel

Es wurden einige Aktivitätsprüfungen an acaricidresistenten Stämmen von Metatetranychus iilmi im Erwachsenenstadium und im Stadium der Sommereicr vorgenommen.

Zur Bestimmung der Aktivität wurde nachfolgende Methode angewendet:

Die acaricide Aktivität auf erwachsene Exemplare wurde bestimmt, indem direkt auf Scheiben von Apfelblättern gesprüht wurde.

Zur Bestimmung der oviziden Aktivität wurden einige Scheiben von Apfelblättern mit 100 erwachsenen weiblichen Tieren belegt; nach 24 Stunden wurden die Weibchen entfernt und die Scheiben mit den Eiern mit einer Zubereitung, welche die aktiven Substanzen enthielt, besprüht und dann bei 24 bis 26⁰C in offenen Petrischalen gehalten bis zu einem Zeitpunkt, der wenige Tage nach dem Ausschlüpfzeitpunkt der Ve gleichsproben lag.

Die ovizide Aktivität infolge des »Resteffektes« wi bestimmt, indem Scheibchen die von Apfelbläue genommen wurden mit Zubereitungen, enthaltend ι aktiven Substanzen, besprüht wurden. Nach 2 Stund wurden die weiblichen Tiere auf diese Scheibe!!

übergeführt, auf nasser Baumwolle in hedecki Petrischalen gehalten und zur Eiablage auf der ^]

handelten Oberfläche der Blätter belassen. Nach 24 Standen wurden die weiblichen Tiere e

fernt, der Prozentanteil an ausgeschlüpften Eiern w nach dem Ausschlüpfen von Eiern, welche auf ni behandelten Scheiben abgelegt wurden (Konti versuch), berechnet.

Die beobachteten Werte sind in Tabelle II wiec

gegeben.

13

Tabelle II

14

Aktive
Substanz

Tetranichus urticac Koch

erwachsene Tiere

direktes Sprühen

4-

direktes Sprühen

Eiei Resteffekt

Metatetranychus ulmi Koch (°)

erwachsene Tiere

direktes
Sprühen

direktes Sprühen

Eier Resteffekt

-4-

M 2060

M 2415

M 2429

M 2430

M 2432

M 2433

M 2441

M 1992

M 1949

M 2061

M 2073

M 2459

FacO

Tedion (^oo°) ...

Zusammenfassung der Aktivität von Estern des Fluoräthylalkohols der Gruppe (1) auf erwachsene Tiere und auf Sommereier der beiden untersuchten Milbenspezies, wobei die erhaltenen Werte in Wirksamkeitsgruppen dargestellt sind.

Bewertung:

Q = Sterblichkeit von 25 % mit 0,1 % aktiver Substanz. + —- Sterblichkeit bei 25 bis 100% mit 0,1 % aktiver Substanz. + + = Sterblichkeit bei 25 bis 100% mit 0,01% aktiver Substanz. J- + + — Sterblichkeit bei 25 bis 100% mit 0.001% aktiver Substanz. -f--f + + = Sterblichkeit bei 25 bis 100% mit 0,0001% aktiver Substanz.

(^c) Gegen Einwirkung \ on Fac rcsistenter Stamm. i'~) lsopropylamid von O.O-Diäthyl-dithiophosphorylessigsäure. (^orc) 2,4-5,4-ietrachlordiphcnylsulfon.

Beispiel

Feldversuche wurden an Apfelbäumen durchgeführt, welche am 4. 2. 1964 bei Govone (Asti) mit Eiern von Aphis pomi infiziert worden waren. Die Behandlung wurde durch unmittelbares Sprühen mit wäßrigen Lösungen, enthaltend M 2060 als aktive Substanz, durchgeführt. Beginn des Eierausschlüpfens: 24.3. Ende der Eieröffnung: 10. 4.

Tabelle III

Aktive Substanz

Aktive Substanzkonzentration

Markierte
Eier

Nicht

ausgeschlüpfte Eier

Ovizider Effekt

in %

(korrigiert auf die

Sterblichkeit der

Vcrglcichsprobcn)

M 2060

M 2060

Mischung (enthaltend M 2060

J- 3 "^Mineralöl)

Oleofos 5 (°)

Verglcichsprobe

C) = Mineralöl + 5% Parathion.

0.4 0,8

0,4

1,5

20S 194

197

389

28

85,3 92,8

94.3

57,7

Claims (1)

Patentansprüche:

1. /5-Fluoräthylester artmatisch substituierter aliphatischer Carbonsäuren der allgemeinen Formel

R — (O)_n, — (CH₂)* — COOCH₂CH₂F

(I)