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Schädlingsbekämpfungsmittel
Gegenstand der Erfindung ist ein Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere zur Bekämpfung von Akariden-oder Insekteneiem auf Pflanzen, das als aktive Substanz neue fluorierte aromatische Ester der allgemeinen Formel
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worin m Null oder 1, n Null oder 1 ist und wenn m : 5 n = 1 ist R einen aromatischen Kern. insbesondere einen Phenylkern (gegebenenfalls substituiert durch ein Halogen, vorzugsweise Chlor, -OCH3 oder NO2) oder eine Diphenyl- oder Naphthylgruppe bedeutet, wogegen, wenn m = n = Null ist, R eine Styryl-, Mercaptotolyl-oder Diphenylmethylgruppe bedeutet, enthält.
Zusammensetzungen, die die genannten Ester enthalten, sind gegen Pflanzenparasiten und insbesondere gegen Winter- und Sommereier von Milben und Insekten wirksam.
Es ist bekannt, dass es unter den gegen Schädlinge wirksamen Substanzen einige gibt, welche besonders aktiv sind gegen Eier von Milben und Insekten ; auf Grund ihrer spezifischen Aktivität werden sie gewöhnlich zur Bekämpfung dieser Schädlinge herangezogen.
Im Falle der Milbe Metatetranychus ulmi Koch ist es jedoch zur Bewertung der oviziden Wirkung des Produktes notwendig, sich zu vergewissern, ob es gegen die Sommer-oder gegen die Wintereier wirksam ist.
Es ist nämlich wohl bekannt, dass Wintereier viel weniger leicht von Schädlingsbekämpfungsmitteln angegriffen werden als Sommereier.
Die Bekämpfung der Wintereier bietet jedoch zweifellos Vorteile. Indessen ist es zur Erzielung guter Resultate mit den üblicherweise verwendeten Produkten (z. B. Öle und deren Mischungen mit Phosphorsäureestem) notwendig, nach der Knospenöffnung und unter sehr genauer Einhaltung der Sprüh- zeiten zu arbeiten.
Oft bilden ungünstige atmosphärische Bedingungen hiefür ein Hindernis, hingegen können anderseits phytotoxische Effekte auftreten, wenn die Behandlung in einem zu weit fortgeschrittenen vegetativen Stadium vorgenommen wird. Die Behandlung in der Wintermitte ergibt nun tatsächlich keine dieser Schwierigkeiten und verhindert auch eine Schädigung der zahlreichen Arten nützlicher Insekten und eliminiert die Risken, die mit dem Verbleiben von Rückständen der Behandlungssubstanzen auf den Pflanzen verbunden sind. Darüber hinaus stellt die Möglichkeit einer Bekämpfung der Milbeneier und Insekten im Winter, d. h. in einer Periode, in welcher die Arbeiter der Fruchtpflanzungen weniger beschaftigt sind, in der Praxis zweifellos einen Vorteil dar.
Die Behandlungen in der Wintermitte wurden bisher mit Mineralölen, mit Teerproduktölen oder
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Mischungen davon vorgenommen, jedoch wurden infolge der besonderen Resistenz der Wintereier oder infolge einer Schädigung der Pflanzen bei wiederholten Anwendungen in sehr hohen Dosen durch mehrere Jahre nur geringe Ergebnisse erzielt.
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sekten bei Behandlungen im Winter besitzen, sondern auch gegen erwachsene Milben und gegen deren Sommereier wirksam sind.
Gleichfalls überraschend wurde gefunden, dass die Verbindungen dieser Klasse gegen andere pflanzenfressende Insekten wenig aktiv sind. Es kann daher gesagt werden, dass sie eine selektive Wirkung haben und nur gegen bestimmte Spezies und nicht gegen andere wirken.
Die erfindungsgemäss anwendbaren Verbindungen werden durch Veresterung von B-Fluoräthylalko- hol mit den der verschiedenen Bedeutung von R entsprechenden Säuren gemäss der üblichen Technik hergestellt.
So kann beispielsweise der ss-Fluoräthylester der Diphenylessigsäure (von nun an M 2060 bezeichnet) gemäss einem der nachfolgenden bevorzugten Verfahren gewonnen werden : a) Durch Umsetzung des Chlorids der Diphenylessigsäure mit B-Fluoräthylalkohol in Gegenwart von Pyridin :
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7, 2 g B-Fluoräthylalkohol und 8,7 g Pyridin werden in 50 ml Methylenchlorid gelöst ; zu der gerührten Lösung werden 23 g des Chlorids der Diphenylylessigsäure (hergestellt durch Einwirkung von Thionylchlorid auf Diphenylessigsäure, j. Org. Chem. 11 [1946] S. 798-802), gelöst in 50 ml Methylenchlorid während 20 min bei einer Temperatur zwischen 0 und +20 C, zugesetzt.
Nach Beendigung der Zugabe wird die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen gelassen und die Mischung 3 mal mit 100 ml Wasser gewaschen. Nach Trocknen über CaCl2 wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Der erhaltene Rückstand besteht aus 18 g einer festen Substanz, die überwiegend aus dem ss-Fluoräthylester der Diphenylessigsäure besteht.
Durch Kristallisieren aus n-Hexan wird das reine Produkt in kristalliner Form erhalten :
Fp = 60, 5 - 61, 50 C
F berechnet 7, 36%
F gefunden 7,17go b) Durch Umsetzung eines Alkalisalze der Diphenylylessigsäure mit B-Fluoräthyl-p-toluolsulfonat
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36 g 45, 51oignes Natriumhydroxyd werden zu 87 g in 400 ml Wasser suspendierter Diphenylylessigsäure zugesetzt.
Zu der so erhaltenen Lösung werden 72, 8 g B-Fluoräthyl-p-toluolsulfonat (hergestellt nach Millington und Pattison - Can-J. Chem. 34. [1956] 1532 - 40) hinzugesetzt und das Ganze danach während 5 h am Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wird gekühlt, der Niederschlag abfiltriert und sorgfältig mit Wasser gewaschen.
Man erhält 83 g eines Produktes, welches überwiegend aus dem ss-Fluoräthylester der Diphenylylessigsäure besteht. Diese Substanz kann in reinem Zustand durch Kristallisation oder durch Destillation im Hochvakuum (Siedepunkt bei 0,05 mm Hg = etwa 1350 C) erhalten werden. c) Durch Umsetzung von Diphenylylessigsäure mit B-Fluoräthyla1kohol in Gegenwart eines Säure-
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pendierter Diphenylylessigsäure zugesetzt.
Die Mischung wird bis zum Siedepunkt erhitzt, wobei das während der Reaktion gebildete Wasser durch Destillation der azeotropen Benzol-Wasser-Mischung entfernt wird.
Die Reaktionsmischung wird gekühlt, mit Wasser und danach mit einer verdünnten NCO-Lösung und schliesslich abermals mit Wasser gewaschen.
Durch Abdampfen der Benzollösung unter vermindertem Druck erhält man einen Rückstand von 72 g eines Produktes mit einem Fp von 53 bis 560 C, welches überwiegend aus dem ss-Fluoräthylester der Diphenylylessigsäure besteht.
Der Ester kann in reinem Zustand durch Kristallisation oder Verdampfung im Hochvakuum erhalten werden.
Die nachfolgenden Herstellungsvorschriften, nach welchen andere Verbindungen gemäss der allgemeinen Formel erhalten werden, erläutern die Gewinnung der erfindungsgemäss anwendbaren Verbindungen.
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A : Die nachfolgenden Substanzen werden in einem mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestatteten 500 ml-Kolben eingefüllt :
18,2 g ss-Fluoräthylalkohol
21,8 g Pyridin
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weise unter Rühren bei 0-2 C innerhalb 1/2 h zugesetzt.
Die exotherme Reaktion wird mit einem Eis-Salzbad gekühlt. Der pH-Wert ist neutral oder leicht sauer.
Die Mischung wird auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und dann mit 3 mal 150 ml Wasser gewaschen.
Die Methylenchlorid-Lösung wird über CaCI getrocknet und danach unter vermindertem Druck bei 30-400 C bis zur Gewichtskonstanz abgedampft.
Man erhält 47,5 g eines Rückstandes, welcher beim Abkühlen kristallisiert. Dieser Rückstand wird aus l, 850 ml siedendem n-Hexan kristallisiert.
Es werden 9,4 g 6-Fluoräthyl-p-nitrophenylazetat
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nachstehend als M 2061 bezeichnet, in Form von Kristallen mit einem Fp von 470 C erhalten.
Analyse berechnet F = 8, 36% gefunden F = 8, 24%
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: Nachstehende Reagentien20, 8 g Pyridin
80,0 ml CH : C .
55 g des Chlorids der Diphenylessigsäure, gelöst in 80 ml CH, CL, werden innerhalb von 30 min unter Rühren bei 0 bis +20C tropfenweise zugesetzt.
Die exotherme Reaktion wird mit einem Eis-Salzbad gekühlt. Der PH-Wert ist leicht sauer.
Die Temperatur der Mischung wird auf Raumtemperatur ansteigen gelassen und die Mischung danach 3 mal mit 150 ml Wasser gewaschen.
Die chlormethylenische Lösung wird nach Trocknen über CaCl bei 30-400 C unter vermindertem Druck bis zur Gewichtskonstanz abgedampft.
Man erhält 56 g eines rohen, braunen Öls, bestehend aus B-Fluoräthyldiphenylazetat.
5 g werden in der Wärme mit 50 ml n-Hexan behandelt. Die Peche werden durch Dekantieren von der warmen Lösung abgetrennt, diese danach langsam abkühlen gelassen und schliesslich mit eiskaltem Wasser gekühlt.
Das Produkt scheidet sich in Form eines gelben Öls ab, welches durch Dekantieren vom Lösungsmittel abgetrennt wird. Der ölige Anteil wird unter vermindertem Druck auf einem Wasserbad gehalten, um jede Spur von Lösungsmittel zu entfernen.
Als Rückstand verbleiben 3 g eines klaren, gelben Öls, bestehend aus B-Fluoräthyldiphenylazetat
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im nachstehenden als M 2073 bezeichnet.
Analyse : berechnet F = 7, 35% gefunden F = 6, 73 -6, 7fP/o
C : 33, 6 g Phenylthioglykolsäure werden zu 70 ml B-Fluoräthy1alkohol zugesetzt und gasförmiger Chlorwasserstoff während etwa 15-20 min bis zur Sättigung durchgeleitet, wobei mit Wasser gekühlt wird.
Die Mischung wird in einem geschlossenen Kessel während 4 Tagen und danach unter mildem Erwärmen zur Entfernung des grössten Anteiles überschüssigen Alkohols unter Vakuum gehalten.
Es werden 70 ml Methylenchlorid hinzugefügt und das Ganze in 30 m1 Wasser eingeleert.
Das Produkt wird mit 50 ml einer verdünnten wässerigen NaHCO-Losung bis zur Neutralität gewaschen, abgetrennt und abermals mit 50 ml Wasser gewaschen.
Die chlormethylenische Schichte wird über Kalziumchlorid getrocknet und das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt.
Der Rückstand besteht aus 38 g eines Öls, welches einer Destillation unter 0, 2 mm unterworfen wird, wodurch 22 g einer öligen Substanz (Kp bei 97-990 C), bestehend aus dem B-Phenylfluoräthyl- ester der Phenylthioglykolsäure :
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erhalten werden, welche im nachstehenden als M 1992 bezeichnet wird.
Analyse : berechnet S = 14, 963% gefunden S = 14, 85-15, 20% jodometrischer Titer = 97, a
D : Die nachfolgenden Substanzen werden in einen mit einer Einrichtung zur azeotropen Eliminierung des Reaktionswassers versehenen 500 ml-Kolben eingefüllt :
50 g ss-Naphthylessigsäure
200 ml Benzol
46,2 g p-Toluolsulfonsäure
30,6 g Fluoräthylalkohol
Die Mischung wird bis zur Entfernung des Wassers am Rückfluss erhitzt und so eine homogene Lösung erhalten.
Die Lösung wird gekühlt, gerührt und 2 mal mit 250 ml Wasser behandelt ; sie wird danach mit 100 ml 5%igem Na2CO3 und danach mit 250 ml Wasser gewaschen.
Die Lösung wird unter vermindertem Druck bis zur Gewichtskonstanz eingedampft, wodurch 59 g
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im nachfolgenden als M 2429 bezeichnet, erhalten.
Analyse : berechnet F = 8,18% gefunden F = 8,29%
E : Nachfolgende Substanzen werden in einen 500 ml-Kolben eingefüllt, welcher mit einer Vorrichtung zur azeotropen Eliminierung des Reaktionswassers ausgestattet war :
21 g Zimtsäure
150 ml Benzol
16 g Fluoräthylalkohol
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Die Mischung wird gerührt und bis zur vollständigen Eliminierung des Wassers am Rückfluss erhitzt.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird sie 2 mal mit 200 ml Wasser, danach mit 160 ml 51oiger NA. COB und schliesslich abermals 2 mal mit 200 ml Wasser gewaschen.
Die organische Schichte wird unter einem Restdruck von 15 mm (30-400 C) abgedampft.
Der Rückstand besteht aus 27 g eines braunen Öls, welches durch Destillation unter vermindertem Druck (Kp bei 0,01 mm Hg = 95-970 C) 19,5 g einer öligen Substanz liefert, die im nachfolgenden als M 2430 bezeichnet wird und aus dem 6-Fluoräthylester der Zimtsäure besteht :
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Analyse : berechnet F =9,78% gefunden F 9, 491o
F : Nachfolgende Substanzen werden in einen 500 ml-Kolben, welcher mit einer Vorrichtung zur azeotropen Destillation des Reaktionswassers ausgestattet ist, eingefüllt :
34, 5 g p-Toluolsulfonsäure
40,5 g ss-Naphthoxyessigsäure
150 ml Benzol
23 g Fluoräthanol
Die Mischung wird gerührt und bis zur Entfernung des Wassers am Rückfluss erhitzt.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird sie zunächst 2 mal mit 250 ml Wasser, dann mit 100 ml 5'iger Na CO und schliesslich abermals 2 mal mit 250 ml Wasser gewaschen. Die Lösung wird danach unter vermindertem Druck bei 30-400 C bis zur Gewichtskonstanz eingedampft.
Der Rückstand besteht aus 47 g eines dicken Öls, welches der Vakuumdestillation unterworfen
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wird (Kp bei 0,8 mm Hg = 146-1480 C) und so etwa 40 g des ss-Fluoräthylesters der B-Naphthoxyessig- säure, im nachstehenden als M 2432 bezeichnet, in Form eines Festkörpers von niedrigem Schmelzpunkt liefert :
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Analyse : berechnet F = 7, 65% gefunden F = 7, 35%
G : Die nachfolgenden Substanzen werden in einen mit einer Vorrichtung zur azeotropen Eliminierung des Reaktionswassers ausgestatteten 500 mI-Kolben eingefüllt :
30, 4 g Phenoxyessigsäure
150 ml Benzol
34,4 g p-Toluolsulfonsäure
23 g Fluoräthanol
Die Mischung wird bis zur vollständigen Eliminierung des Wassers am Rückfluss erhitzt.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird sie 2 mal mit 150 ml Wasser, danach mit 80 m1 5%iger NIltCOs und schliesslich mit 150 ml Wasser gewaschen.
Die Lösung wird unter vermindertem Druck bei 30-400 C bis zur Gewichtskonstanz eingedampft, wodurch 37 g eines braunen Öls erhalten werden, welches durch Destillation im Hochvakuum (Kp bei 0,05 mm Hg = 105-1060 C) 31 g des ss-Fluoräthylesters der Phenoxyessigsäure nachstehend als M 2433 bezeichnet in Form einer flüssigen öligen Substanz liefert :
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Analyse : berechnet F = 9, 58% gefunden F = 9, 130/0
H : Nachfolgende Substanzen werden in einen mit einer Vorrichtung zur azeotropen Eliminierung des Reaktionswassers ausgestatteten 500 ml-Kolben eingefüllt :
44,2 g 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure
150 ml Benzol
34,4 g p-Toluolsulfonsäure
23 g Fluoräthanol
Die Mischung wird bis zur vollständigen Entfernung des Wassers am Rückfluss erhitzt.
Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird sie 2 mal mit 150 ml Wasser, danach mit 80 ml 5%iger NazCo, und schliesslich abermals 2 mal mit 150 ml Wasser gewaschen.
Die Lösung wird unter vermindertem Druck bis zur Eliminierung des Lösungsmittels unter Erwärmen abgedampft.
Der Rückstand besteht aus 52 g eines dicken braunen Öls, welches bei Raumtemperatur erstarrt.
Durch Kristallisieren aus Ligroin wird der reine 8-Fluoräthylester der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure mit einem Fp von 43, 5 bis 44, 50C der nachstehenden Formel
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nachfolgend als M 2459 bezeichnet.
Analyse : berechnet F = 8, 95% gefunden F = 9, 131o J: Nachfolgende Substanzen werden in einen mit einer Vorrichtung für die azeotrope Eliminierung
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:37, 2 g a-Naphthylessigsäure
150 ml Benzol
23 g ss-Fluoräthylalkohol
34,5 g p-Toluolsulfonsäure
Die Mischung wird gerührt und bis zur vollständigen Entfernung des Reaktionswassers am Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird sie 2 mal mit 200 ml Wasser und danach mit 100 ml 5% iger Na2CO3 gewaschen.
Schliesslich wird die Mischung abermals 2 mal mitWasser gerührt, wobei für jede Waschung 200 ml
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Wasser verwendet werden.
Die Lösung wird unter einem Restdruck von 15 mm bei 30-400 C bis zur Gewichtskonstanz eingedampft.
Der Rückstand besteht aus 44 g eines braunen Öls, welches durch Destillation im Hochvakuum (Kp
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flüssigen öligen Substanz nachstehender Struktur :
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im nachfolgenden als M 2415 bezeichnet, liefert.
Analyse : berechnet F = 8, 180/0 gefunden F = 8,09go
Die Herstellung von Zusammensetzungen, welche Verbindungen der genannten Klasse (1) als akti- ve Substanzen enthalten, bereitet keine Schwierigkeit.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die verschiedenen möglichen Wege der Anwendung der nach den Herstellungsvorschriften A-J gewonnenen Verbindungen.
Je nach der speziellen Verwendung können Formulierungen verschiedenen Typs hergestellt werden : a) Pulverformulierungen können durch inniges Vermischen der aktiven Substanzen mit inerten Füll- stoffen oder Verdünnungsmitteln, wie Kaolin, Talk, Attapulgit, Sepiolit, Diatomeenerde, künstliche
Silikate usw., hergestellt werden. b) Inniges Vermischen der aktiven Substanzen mit einem oberflächenaktiven Mittel oder einer Mi- schung solcher Mittel (welche z. B. aus der Gruppe der Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd mit
Alkylphenolen oder mit höheren aliphatischen Alkoholen oder aus der Gruppe der Kalzium- oder Na- triumalkylbenzol (oder Naphthalin) sulfonate ausgewählt sein können) liefert sogenannte netzbare Pulver d. h.
Formulierungen, welche dem Wasser zugesetzt werden, um so Suspensionen zu ergeben, die zur
Bekämpfung durch Sprühen verwendbar sind. c) Flüssige Formulierungen, die fähig sind, in Wasser Emulsionen zu bilden, können hergestellt werden durch Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels oder einer Mischung solcher Mittel, die zu den oberwähnten Gruppen gehören können, zu einer Lösung der aktiven Substanzen in einem Lösungsmittel.
Werden Formulierungen dieser Art dem Wasser zugesetzt, erhält man Emulsionen, welche fertig zur Verwendung sind. Flüssige Formulierungen auf Basis von Mineralölen in Verbindung mit Netzemulgatoren und Co-Lösungsmitteln, enthaltend die erfindungsgemäss verwendbaren Substanzen, können mit Vorteil in Form wässeriger Dispersionen zur Behandlung von mit Schädlingen befallenen Pflanzen verwendet werden.
Die jeweiligen Anteile des aktiven Wirkstoffes und der andern Komponenten der Formulierungen können innerhalb weiter Grenzen variieren.
Zusammensetzungen, welche mit Vorteil verwendet werden können, wurden hergestellt durch Auflösen von 20 Gew.-Teilen einer Verbindung der oben beschriebenen Gruppe (wie z. B. M 2060, M 2432, M 2433, M 2459) in 75 Teilen Xylol und Hinzufügen von 5 Teilen einer 50/50 Mischung von Kalziumdodecylbenzolsulfonaten und dem Kondensationsprodukt von Äthylenoxyd und Nonylphenol zu dieser Lösung.
Jene Menge an Formulierung, welche zur Erzielung der gewünschten Konzentration an aktiven Substanzen notwendig ist, wird unter Rühren dem Wasser zugesetzt und die erhaltene Emulsion auf die Pflanzen und die von Schädlingen befallenen Pflanzenteile gesprüht.
Formulierungen auf Basis von Mineralöl, insbesondere geeignet für Winterbehandlungen, enthaltend 2% M 2060 (oder den gleichen Anteil einer der vorerwähnten Verbindungen), 75% Mineralöl (mit einem Gehalt an nicht sulfonierbarem Öl von 67 bis 70% und einer Viskosität von 6, 4 u bei 20 Q, 15% Xylol und 8% eines handelsüblichen Emulgators, bestehend aus einer Mischung von äthoxyliertem Nonylphenol und von äthoxylierter Ölsäure, werden hergestellt durch Vermischen aller genannten
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Komponenten bis zur klaren Lösung.
Formulierungen vom Typ der netzbaren Pulver, enthaltend 20% einer Verbindung der oben be- schriebenen Gruppe (wie z. B. M 2060, M 2432, M 2433, M 2459), 74% Diatomeenerde, 4% Natrium- oleylmethyltaurinat, 1% Natriumbutylnaphthalinsulfonat und 1% Naphthylmethondisulfonat werden hergestellt durch inniges Vermischen der Komponenten und Vermahlen der Mischung bis zur Erreichung der gewünschten Feinheit :
Durch inniges Vermischen von 3 Teilen aktiver Substanz mit 97 Teilen Talk und Vermahlen des
Ganzen bis zur gewünschten Feinheit werden Formulierungen erhalten, welche zur Behandlung der
Pflanzen durch trockenes Zerstäuben verwendet werden können.
Wie oben gesagt, sind die erfindungsgemäss anwendbaren Verbindungen insbesondere zur Bekämp- fung von Milben und Insekten und insbesondere zur Anwendung im Eistadium der Phytophagen geeignet.
Diese Verbindungen haben auch eine gute Wirkung gegen erwachsene Milben und Sommereier, auf welche sie entweder direkt durch Versprühen oder indirekt (Restwirkung) einwirken.
Gegen erwachsene Insekten wirken sie selektiv, da sie beispielsweise bei direktem Sprühen in der
Konzentration von 10/0 eine 100% igue Tötung von Aphis fabae und Macrosiphum solani und in der Kon- zentration von 0, 010/0 jeweils 60% ige Tötung herbeiführen, wogegen sie in der Konzentration von 0, 1% praktisch inaktiv sind gegen Locusta migratoria, Carpocapsa pomonella, Lymantria dispar, Leptinotarsa decemlineata, Ceratitis capitata sind.
Es werden nachfolgend einige Beispiele zur Erläuterung der Aktivität der erfindungsgemäss anwend- baren Klasse von Verbindungen gebracht.
Einige weitere Werte betreffend die Aktivität von üblicherweise gegen erwachsene Milben (Fac), gegen Eier (Tedion) und gegen Wintereier (Oleofos, Mineralöle) verwendeten Verbindungen sind als
Vergleich gleichfalls angeführt.
Aus diesen Werten ist ersichtlich, dass die Vergleichsverbindungen mit einem gewissen Erfolg nur im Falle der Anwendung wenige Tage vor dem Ausschlüpfen der Eier wirken, wogegen die im Rahmen der Erfindung verwendbaren Verbindungen auch im Falle der Winteranwendung wirksam sind und auch gegen Sommereier und erwachsene Tiere wirken.
Es ist daher klar, dass die Verbindungen gemäss der Erfindung wirksamere Mittel zur Bekämpfung der Milbeneier und Insekten sind, als die bisher üblicherweise verwendeten Verbindungen.
Das Hauptziel der Erfindung ist daher die Schaffung von Mitteln, welche besonders wirksam und brauchbar zur Behandlung von Pflanzen gegen Wintereier von Milben und Insekten sind, wogegen ein anderes Ziel darin besteht, Mittel zu schaffen, welche die Aktivität gegen Wintereier mit der Aktivität gegen andere Lebensstadien der Milben verbinden und so Mittel zur vollständigenBekämpfung dieser Schädlinge darstellen.
Beispiel l : Aktivität gegen Wintereier von Milben (Metatetranychus ulmi).
Die Bestimmung der Aktivität gegen Wintereier wurde. durchgeführt an Apfelzweigen, welche mit Wintereiem von Metatetranychus ulmi infiziert worden waren.
Nach Durchführung der Behandlung durch laboratoriumsmässiges Besprühen mit den aktiven Substanzen in wässeriger Emulsion wurden die Zweige im Freien unter natürlichen Bedingungen bis zum Frühlingsbeginn gehalten, d. h. bis zum Zeitpunkt der Auswertung der Ergebnisse.
Für die Bewertung der Ergebnisse wurde eine Anzahl von sichtbaren lebenden Eiern auf jedem Zweig bezeichnet und nach dem Ausschlüpfen der nicht behandelten Eier (Vergleich) wurde die Zählung der nicht ausgeschlüpften Eier vorgenommen.
Die derart erhaltenen Ergebnisse wurden somit an den Eiern und nicht an der sich davon ableitenden Milbenzahl bestimmt : d. h. es wurde ausschliesslich der ovizide Effekt festgestellt (Verhinderung des Ausschlüpfens der Eier), ohne dass die allenfalls mögliche Einwirkung der Produkte auf die neugeborenen Acariden berücksichtigt wurde.
Zum Zeitpunkt der Bestimmung der Ergebnisse wurde festgestellt, dass ein nennenswerter Anteil nicht behandelter Eier auf Grund von äusseren Einflüssen oder andern natürlichen nicht bestimmten Ursachen verändert erschien.
Diese Erscheinung, obwohl wohlbekannt, betraf einen höheren Prozentanteil an Eiern (bis zu einem Maximum von etwa 200/0), je länger der Zeitraum zwischen der Bestimmung der Lage vor der Behandlung und der Bestimmung, der Ergebnisse war.
Berücksichtigt man die obenerwähnte natürliche Mortalität, so schien es zweckmässiger, an Stelle einer numerischen Bewertung der erzielten Wirksamkeit mit den verschiedenen Produkten eine Bewertung nach Klassen (s. Tabelle I) zu geben, die einen geeigneten Begriff der erhaltenen Ergebnisse und
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des Aktivitätsverhältnisses unter den verschiedenen geprüften Produkten liefert.
Tabelle I
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<tb>
<tb> Produkte <SEP> Konzentration <SEP> Ovizide <SEP> Aktivität <SEP> bei <SEP> Anwendung <SEP> in
<tb> % <SEP> der <SEP> aktiven <SEP> den <SEP> folgenden <SEP> Monaten
<tb> Substanz <SEP> Jänner <SEP> Feber <SEP> März <SEP> April
<tb> M <SEP> 2061 <SEP> 0,01 <SEP> + <SEP> + <SEP> ++ <SEP> ++
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> +++ <SEP> ++ <SEP> +++ <SEP> ++
<tb> M <SEP> 2073 <SEP> 0,01 <SEP> + <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> ++
<tb> 0,1 <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> ++
<tb> M <SEP> 1949 <SEP> 0,01 <SEP> + <SEP> + <SEP> ++ <SEP> ++++
<tb> 0,1 <SEP> ++++ <SEP> ++++ <SEP> ++++ <SEP> ++++
<tb> M <SEP> 1992 <SEP> 0,01 <SEP> o <SEP> o <SEP> + <SEP> o
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> +++ <SEP> ++++ <SEP> +++ <SEP> +
<tb> M <SEP> 2415 <SEP> 0,01 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> ++ <SEP> + <SEP>
<tb> M <SEP> 2429 <SEP> 0,01 <SEP> + <SEP> ill <SEP>
<tb> 0,
<SEP> 1 <SEP> ++++ <SEP> ++++
<tb> M <SEP> 2060 <SEP> 0,01 <SEP> ++++ <SEP> +++ <SEP> +++ <SEP> ++++
<tb> 0,1 <SEP> ++++ <SEP> +++ <SEP> ++++ <SEP> ++++
<tb> M <SEP> 2430 <SEP> 0,01 <SEP> o <SEP> +++
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> +++ <SEP> +++ <SEP>
<tb> M2432 <SEP> 0,01 <SEP> o <SEP> ++++
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> ++++ <SEP> ++++
<tb> M <SEP> 2433 <SEP> 0,01 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> ++++ <SEP> ++ <SEP>
<tb> M <SEP> 2441 <SEP> 0,01 <SEP> + <SEP> o <SEP>
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> ++++ <SEP> +++
<tb> M <SEP> 2459 <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> o <SEP> +
<tb> 0,1 <SEP> +++ <SEP> +
<tb> (*) <SEP> Tedion <SEP> 0,01 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> + <SEP> 0
<tb> (**)Oleofos <SEP> 1.12(Öl) <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> ++
<tb> 5 <SEP> 2,24 <SEP> (Öl) <SEP> 0 <SEP> o <SEP> - <SEP> +++
<tb> (***)Öl <SEP> 1, <SEP> 12 <SEP> (Öl) <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> + <SEP> 0
<tb> 2,
24 <SEP> (Öl) <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> + <SEP> ++
<tb>
(*) 2,4-5, 4-Tetrachlordiphenylsulfon (**) ölige Formulierung enthaltend 5% Parathion (***) emulgierbares Mineralöl Bewertung : 0 = Sterblichkeit von 50% + = Sterblichkeit bei 50-60% ++ = Sterblichkeit bei 60-70je +++ = Sterblichkeit bei 70-80% ++++ = Sterblichkeit # 80%
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Beispiel 2 : Es wurden einige Aktivitätsprüfungen an Acaricid-resistenten Stämmen von Meta- tetranychus ulmi im Erwachsenenstadium und im Stadium der Sommereier vorgenommen.
Zur Bestimmung der Aktivität wurde nachfolgende Methode angewendet :
Die acaricide Aktivität gegen erwachsene Exemplare wurde bestimmt, indem direkt auf Scheiben von Apfelblättern gesprüht wurde.
Zur Bestimmung der oviziden Aktivität wurden einige Scheiben von Apfelblättern mit 100 erwach- senen weiblichen Tieren belegt ; nach 24 h wurden die Weibchen entfernt und die Scheiben mit den
Eiern mit einer Formulierung, welche die aktiven Substanzen enthielt, besprüht und dann bei 24-260 C in offenen Petrischalen gehalten bis zu einem Zeitpunkt, der wenige Tage nach dem Ausschlüpfzeit- punkt der Vergleichsproben lag.
Die ovizide Aktivität infolge des "Resteffektes" wird bestimmt, indem Scheibchen, die von Apfel- blättern genommen wurden, mit Formulierungen, enthaltend die aktiven Substanzen, besprüht wurden.
Nach 2 h wurden die weiblichen Tiere auf diese Scheibchen übergeführt, auf nasser Baumwolle in be- deckten Petrischalen gehalten und zur Eiablage auf der behandelten Oberfläche der Blätter belassen.
Nach 24 h wurden die weiblichen Tiere entfernt, der Prozentanteil an ausgeschlüpften Eiern wird nach dem Ausschlüpfen von Eiern, welche auf nicht behandelten Scheiben abgelegt wurden (Kontroll- versuch), berechnet.
Die beobachteten Werte sind in Tabelle II wiedergegeben.
Tabelle II
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<tb>
<tb> Aktive <SEP> Tetranychus <SEP> urticase <SEP> Koch <SEP> Metatetranychus <SEP> ulmiKoch( )
<tb> Substanz
<tb> erwachsene <SEP> Eier <SEP> erwachsene <SEP> Eier
<tb> Tiere <SEP> Tiere
<tb> direktes <SEP> direktes <SEP> Rest- <SEP> direktes <SEP> direktes <SEP> RestSprühen <SEP> Sprühen <SEP> effekt <SEP> Sprühen <SEP> Sprühen <SEP> effekt
<tb> M <SEP> 2060 <SEP> + <SEP> ++++ <SEP> +++ <SEP> +++ <SEP> ++++ <SEP> +++
<tb> M <SEP> 2415 <SEP> + <SEP> ++++ <SEP> ++ <SEP> +++ <SEP> ++++ <SEP> +++
<tb> M <SEP> 2429 <SEP> ++ <SEP> +++ <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> +++ <SEP> +++
<tb> M <SEP> 2430 <SEP> + <SEP> +++ <SEP> + <SEP> ++ <SEP> +++ <SEP> +++
<tb> M2432....
<tb>
M <SEP> 2433 <SEP> + <SEP> ++ <SEP> o <SEP> ++ <SEP> +++ <SEP> ++
<tb> M <SEP> 2441-H--m-++-n--w-+ <SEP> m- <SEP>
<tb> M <SEP> 1992 <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> +++
<tb> M <SEP> 1949 <SEP> 0 <SEP> +1-+ <SEP> + <SEP> +1-+ <SEP> ++++ <SEP> + <SEP>
<tb> M <SEP> 2061 <SEP> + <SEP> +++ <SEP> ++ <SEP> +++ <SEP> +++ <SEP> ++++
<tb> M <SEP> 2073 <SEP> + <SEP> ++++ <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> +++ <SEP> ++++
<tb> M <SEP> 2459 <SEP> + <SEP> +++ <SEP> ++ <SEP> +++ <SEP> +++ <SEP> +++
<tb> Fac <SEP> ( ) <SEP> + <SEP> o <SEP> o
<tb> Tedion <SEP> ( ) <SEP> + <SEP> ++ <SEP> ++
<tb>
Zusammenfassung der Aktivität von Estern des Fluoräthylalkohols der Gruppe (I) auf erwachsene Tiere und auf Sommereier der beiden untersuchten Milbenspezies, wobei die erhaltenen Werte in Wirksamkeitsgruppen dargestellt sind.
Bewertung: o = Sterblichkeit von 25% mit 0, 1% aktiver Substanz + = Sterblichkeit bei 25-1000/0 mit 0, 1% aktiver Substanz ++ = Sterblichkeit bei 25-100% mit 0, 01% aktiver Substanz +-H-= Sterblichkeit bei 25-100% mit 0, 001% aktiver Substanz iii ; = Sterblichkeit bei 25-100o mit 0, 0001% aktiver Substanz (0) = Gegen Einwirkung von Fac resistenter Stamm (00) = Isopropylamid von 0,0-Diäthyl-dithiophosphorylessigsaure (000) = 2,4-5, 4-Tetrachlordiphenylsulfon
B e i s p i e l 3: Feldversuche wurden an Apfelbäumen durchgeführt, welche am 4. 2. 1964 bei Govone (Asti) mit Eiern von Aphis pomi infiziert worden waren.
Die Behandlung wurde durch unmittelbares
<Desc/Clms Page number 13>
Sprühen mit wässerigen Lösungen, enthaltend M 2060 als aktive Substanz, durchgeführt.
Beginn des Eierausschlüpfens 24. 3.
Ende der Eieröffnung 10. 4.
Tabelle III
EMI13.1
<tb>
<tb> Aktive <SEP> aktive <SEP> Substanz= <SEP> markierte <SEP> nicht <SEP> ausge-ovizider <SEP> Effekt <SEP>
<tb> Substanz <SEP> konzentration <SEP> Eier <SEP> schlüpfte <SEP> Eier <SEP> in <SEP> % <SEP> (korrigiert
<tb> auf <SEP> die <SEP> Sterblichkeit <SEP> der <SEP> Vergleichsproben)
<tb> M <SEP> 2060 <SEP> 0, <SEP> 4% <SEP> 241 <SEP> 208 <SEP> 85,3
<tb> M2060 <SEP> 0, <SEP> 8% <SEP> 208 <SEP> 194 <SEP> 92, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Mischung <SEP> (enthaltend <SEP> M <SEP> 2060
<tb> + <SEP> 3% <SEP> Mineralöl) <SEP> 0, <SEP> 4% <SEP> 208 <SEP> 197 <SEP> 94, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Oleofos <SEP> (0) <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 5% <SEP> 642 <SEP> 389 <SEP> 57,7
<tb> Vergleichsprobe <SEP> 414 <SEP> 28
<tb>
(0) = Mineralöl + 5% Parathion.
PATENTANSPRÜCHE : 1. Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere zur Bekämpfung von Akariden- oder Insekteneiem
EMI13.2
Pflanzen, dadurch gekennzeichnet,sche Verbindung gemäss der allgemeinen Formel R- (0) m- (CH2) n-COOCH F (I) enthalten, worin m Null oder 1 ist, n Null oder 1 ist und, wenn m # n = 1 ist, R Phenyl, welches gegebenenfalls mit Halogen, vorzugsweise Chlor, einer OCH3- oder NO2-Gruppe substituiert ist, oder einen Diphenyl- oder einen Naphtylkern bedeutet, wogegen, wenn m = n = Null ist, R Styryl, Mercaptotolyl oder ein Diphenylmethylradikal bedeutet, allein oder zugleich mit andem antiparasitär wirksamen Substanzen.