<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung eines insektizid und akarizid wirksamen Gemisches
Es wurde gefunden, dass durch die im folgenden beschriebene Umsetzung Produkte auf der Basis von Phosphorsäureestern mit guter insektizider und akarizider Wirkung herstellbar sind.
Werden Thionophosphorsäurehalogenide der allgemeinen Formel
EMI1.1
worin Hal = Halogen ist, in Gegenwart eines Dialkylformamids und eines geeigneten basischen Mittels, z. B. NaHC03, erhitzt, so erhält man ein Produkt, das der allgemeinen Formel (C2H5O)4P2OXSY, worin x+y = 3 ist, entspricht und das ein Gemisch der folgenden Verbindungen darstellt :
EMI1.2
Die zweite der oben genannten Verbindungen liegt möglicherweise, wie auf Grund von neueren Untersuchungen (Angewandte Chemie 70 [1958], S. 690) vermutet wird, in der unsymmetrischen Form vor, d. h., das Schwefelatom befindet sich in der Thionostellung.
Es war überraschend, dass durch die genannte, völlig neuartige Umsetzung Verbindungen erhalten werden, die eine so gute Wirkung als Schädlingsbekämpfungsmittel haben, denn obwohl die Darstellung der reinen Komponenten auf anderen Wegen schon beschrieben wurde, ist diese doch unvergleichlich viel schwieriger und umständlicher und führt zu nicht befriedigenden Ausbeuten. So wird in der deutschen Patentschrift Nr. 953795 erwähnt, dass die schwierige Herstellung dieser Stoffklasse bisher eine praktische Verwendung dieser technisch bedeutungsvollen Ester als insektizide Stoffe verhindert hat.
In der USA-Patentschrift Nr. 2, 663, 722 ist bereits die Herstellung reiner Dithionopyrophosphate beschrieben worden. Zwar sind dort die Ausgangsverbindungen die gleichen wie beim erfindungsgemässen Verfahren, jedoch verlaufen die Umsezungen grundsätzlich verschieden. Gemäss der genannten Literaturstelle erfolgt eine reine Kondensationsreaktion unter Abspaltung von HCl ; das verwendete tertiäre Amin (Pyridin) und auch die gegebenenfalls noch zusätzlich verwendete anorganische Base dienen lediglich als HCl-Akzeptoren und greifen in die Reaktion selbst nicht ein.
Eine ganz andere Funktion haben die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendeten N-Alkylformamide. Sie reagieren mit dem eingesetzten Dialkylthionophosphorsäurechlorid und entziehen ihm einen Teil des Schwefels, so dass das Endprodukt schwefelärmer ist als die Anfangsverbindung.
Wie aus den weiter unten angegebenen Beispielen hervorgeht, liegt auch die insektizide und akarizide Wirksamkeit der reinen Komponenten niedriger als die des erfindungsgemäss hergestellten Produktes.
Beispiel 1 : 25 ml Dimethylformamid Cim folgenden als DMF bezeichnet) und 18, 85 g CO, 1 Mol) 0,0-Diäthylthionophosphorsäurechlorid werden in 50 ml Chloroform unter Zusatz von 8, 4g (0, 1 Mol)
EMI1.3
Beispiel 2 : 377g (2 Mol) 0, 0-Diäthylthionophosphorsäurechlorid werden in 1000ml Chloroform gelöst, worauf 500 ml DMF zugesetzt werden. Nach 5 Minuten setzt man unter Rühren 168 g (2 Mol) Natriumhydrogencarbonat hinzu und erhitzt das Gemisch im Ölbad 2 Stunden unter Rühren auf 1000 C.
<Desc/Clms Page number 2>
Danach reagiert die Reaktionslösung neutral. Man kühlt ab, wäscht mit 500 ml Wasser, weiter mit 500 ml 5% iger Natronlauge und, nochmals mit 500 ml Wasser. Nach Abtrennen des Waschwassers und Trocknen der Chloroformlösung über Natriumsulfat entfernt man das Lösungsmittel im Vakuum und destilliert das zurückbleibende Öl im Hochvakuum, wobei 140 g reines Produkt mit der unten beschriebenen hervorragenden insektiziden Wirkung erhalten werden.
Man kann auch das rohe Gemisch direkt ohne Destillation zur Insektenbekämpfung einsetzen, wobei man 304 g Rohprodukt mit einer höheren Wirkung als 0,0-Diäthyl-0-(2-isopropyl-4-methyl-pyrimidyl-6)thiophosphorsäureester erhält.
Als basische Mittel können ausser dem oben beschriebenen Natriumhydrogencarbonat andere als gleichwirkend bekannte Substanzen, wie Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd u. a., verwendet werden.
An Stelle von Chloroform sind andere übliche inerte Lösungsmittel, wie halogenierte Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Cyclohexan u. a., ebenfalls brauchbar.
Die Analyse des gemäss Beispiel 2 hergestellten Gemisches ergab folgende Werte : C = 31, 4% ; H = 6, 5% ; P = 19, 94% ; S = 13, 4% ; Äthoxyl = 57, 2%.
Für ein Gemisch aus 30% der Verbindung
EMI2.1
und 70% der Verbindung
EMI2.2
lassen sich die folgenden Werte berechnen : C= 30, 94%, H =6, 43% ; P = 19, 98%; S = 12, 98% ; Äthoxyl = 57, 3%.
Wie auch auf Grund von Gaschromatogrammen geschlossen werden kann, liegt in dem erfindungsgemäss hergestellten Produkt ein Gemisch der genannten Komponenten in einem Verhältnis von etwa 3 : 7 vor.
Biologische Versuche :
Aus den folgenden Versuchen geht die grosse Wirkungsbreite des nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Produktes sowie seine Überlegenheit gegenüber bekannten Handelsprodukten, wie
EMI2.3
Emulgator auf der Basis eines polyäthoxylierten Alkylphenols angesetzt wurden. a) Stubenfliegen (Musca domestica L.).
Im standardisierten Fliegentest wurde nach Applikation verschieden konzentrierter wässeriger Wirkstoffemulsionen die Wirkung des trockenen Spritzbelages auf 4 Tage alte Fliegen geprüft.
EMI2.4
<tb>
<tb>
######### <SEP> Wirkstoffbelagsdichte <SEP> 50%ige <SEP> Mortalität
<tb> Verbindung <SEP> m <SEP> nach <SEP> Minuten
<tb> Produkt <SEP> A....................... <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 5
<tb> 1 <SEP> 10
<tb> O,O-Diäthyl-O- <SEP> (2-isopropyl-4methyl-pyrimidyl-6)-thiophosphorsäureester <SEP> 4 <SEP> 14 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 17
<tb> 1 <SEP> 22
<tb> Produkt <SEP> B <SEP> ................ <SEP> 0,4 <SEP> 23
<tb> 0,2 <SEP> 55
<tb> Tetraäthyldithionopyrophosphat.... <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 38 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 2 <SEP> 62 <SEP>
<tb>
b) Kornkäfer (Calandra granaria L. ).
Im Petrischalentest wurde nach Applikation verschieden konzentrierter wässeriger Wirkstoffemulsionen die Wirkung des trockenen Spritzbelages auf Kornkäfer geprüft. Der Wirkungsgrad als Prozentwert der
<Desc/Clms Page number 3>
in definitiver Rückenlage befindlichen toten und geschädigten Versuchstiere wurde nach 20-stündiger Exposition in geschlossenen Schalen festgestellt.
EMI3.1
<tb>
<tb>
..... <SEP> Belagsdichte <SEP> Wirkungagrad <SEP> in <SEP> %
<tb> Verbindung <SEP> in <SEP> γ/cm2 <SEP> nach <SEP> 2 <SEP> Tagen
<tb> Produkt <SEP> A....................... <SEP> 4 <SEP> 100
<tb> 2 <SEP> 100
<tb> 1 <SEP> 100
<tb> O,O-Diäthyl-O- <SEP> (2-isopropyl-4methylpyrimidyl-6) <SEP> -thiophosphor- <SEP>
<tb> säureester <SEP> 4 <SEP> 100 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 98
<tb> 1 <SEP> 49
<tb> Produkt <SEP> B. <SEP> <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP>
<tb> 0,5 <SEP> 83
<tb> Tetraäthyldithionopyrophosphat.... <SEP> 1 <SEP> 70
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> 63 <SEP>
<tb>
c) Stabheuschrecken (Dixippus morosus) (runner).
Zur Prüfung der Kontaktwirkung wurden Stabheuschrecken (4. Entwicklungsstadium) in wässerige Wirkstoffemulsion getaucht und nach kurzem Abtrocknen auf Filterpapier auf unbehandelte Futterpflanzen (Tradescantien) gesetzt.
EMI3.2
<tb>
<tb>
# <SEP> Mortalität <SEP> in <SEP> % <SEP> nach <SEP> Tagen
<tb> Verbindung <SEP> Wirkstoffkonzentration
<tb> Produkt <SEP> A...................... <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 96 <SEP> 100
<tb>
d) Schwammspinner (Lymantria dispar L.).
Zur Prüfung auf Kontakt- und Frasswirkung wurden verschieden konzentrierte wässerige Wirkstoff- emulsionen auf Raupen IV und Futterpflanzen (Quercus ilex) appliziert. Die Raupen wurden nach Antrocknen des Spritzbelages auf die Futterpflanzen gesetzt.
EMI3.3
<tb>
<tb>
Verbindung <SEP> Konzentration <SEP> Mortalität <SEP> in <SEP> %
<tb> in <SEP> % <SEP> nach <SEP> 2 <SEP> Tagen
<tb> Produkt <SEP> A <SEP> .................. <SEP> 0,05 <SEP> 100
<tb> 0,02 <SEP> 93
<tb>
e) Amerikanische Schabe (Periplaneta americana L.).
Im standardisierten Schalentest wurde nach Applikation verschieden konzentrierter Wirkstoffemulsionen die Wirkung des trockenen Spritzbelages auf Adulte und Larven von Periplaneta americana geprüft.
EMI3.4
<tb>
<tb>
# <SEP> Dosicrung <SEP> in <SEP> mg <SEP> Mortalität <SEP> in <SEP> %
<tb> Verbindung <SEP> Aktivsubstanz/dm2 <SEP> nach <SEP> 24 <SEP> Stunden
<tb> Produkt <SEP> A <SEP> I <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 70
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> 100
<tb> Produkt <SEP> B <SEP> .................. <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 85
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> 100
<tb> Tetraäthyldithionopyrophosphat <SEP> ... <SEP> 0,05 <SEP> 40
<tb> 0,1 <SEP> 85
<tb>
<Desc/Clms Page number 4>
f) Blattläuse (Aphis fabae L.).
Mit Blattläusen befallene Bohnen (Vicia faba) wurden mit verschieden konzentrierten wässerigen Wirkstoffemulsionen behandelt.
EMI4.1
<tb>
<tb>
##### <SEP> Wirkstoffkonzentration <SEP> Mortalität <SEP> in <SEP> %
<tb> Verbindung <SEP> in <SEP> % <SEP> nach <SEP> 24 <SEP> Stunden
<tb> Produkt <SEP> A <SEP> .............. <SEP> 0,01 <SEP> 100
<tb> 0,005 <SEP> 100
<tb>
g) Spinnmilben (Tetranychus urticae Koch).
Zur Prüfung der akariziden Wirkung wurden mit Spinnmilben befallene getopfte Bohnen (Phaseolus vulgaris) mit 0, 05% Aktivsubstanz enthaltenden wässerigen Emulsionen behandelt.
EMI4.2
<tb>
<tb>
Wirkung <SEP> in <SEP> % <SEP> auf
<tb> Verbindung <SEP> Adulte <SEP> Nymphen <SEP> Larven <SEP> Eier
<tb> Produkt <SEP> A...................... <SEP> 87 <SEP> 93 <SEP> 100 <SEP> 25
<tb> Produkt <SEP> B..................... <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 37
<tb>
h) Phyllodromia germanica L.
Bei Versuchsbedingungen wie unter e) angegeben, wurden die Stutzen mit je 10 Versuchstieren (Imagines) beschickt.
EMI4.3
<tb>
<tb>
Dosierung <SEP> m <SEP> mg <SEP> Wirkungsgrad <SEP> in <SEP> % <SEP> nach <SEP> Stunden
<tb> Verbindung <SEP> Aktivsubstanz
<tb> dm2 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> Produkt <SEP> B <SEP> ................. <SEP> 0, <SEP> 125 <SEP> 50 <SEP> 70 <SEP> 100
<tb> 0,025 <SEP> 20 <SEP> 50 <SEP> 70
<tb> Tetraäthyldithionopyrophosphat... <SEP> 0, <SEP> 125 <SEP> 0 <SEP> 40 <SEP> 90
<tb> 0,025 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 30
<tb>