AT356135B - Verfahren zur herstellung von neuen n- -acylaminosulfenylcarbaminsaeurefluoriden - Google Patents

Description

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   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen N-Acylaminosulfenylcarbaminsäurefluoriden der allgemeinen Formel 
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 worin   R und R'gleich   oder verschieden sind und Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und   R" für   Wasserstoff oder Alkyl steht. 



   Erfindungsgemäss bevorzugte Verbindungen sind solche, in denen sowohl R als auch R'Methyl sind. 



   Manche dieser Verbindungen sind selbst nützlich als Insektizide, Mitizide und Nematozide. 



  Alle diese Verbindungen sind nützlich als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Pestiziden durch Reaktion mit Oximen unter Bildung von Dicarbamaten, die durch ein Sulfenylradikal verknüpft sind. 



   Die neuen Verbindungen der Formel (I) werden hergestellt, indem man ein N-Alkylcarbaminsäurefluorid der allgemeinen Formel 
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 in Gegenwart von höchstens einem Äquivalent eines Säureakzeptors mit einem N-Chlorsulfenylalkansäureamid der allgemeinen Formel 
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 umsetzt. 



   Der Säureakzeptor kann eine organische oder anorganische Base sein, wie Triäthylamin, Tetra- äthylendiamin, Pyridin oder Natrium- oder Kaliumhydroxyd. Die Kondensation wird gewöhnlich in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie eines Äthers, chlorierten Kohlenwasserstoffes oder aromatischen Lösungsmittels oder irgendeines der vielen inerten organischen Lösungsmittel, die üblicherweise für solche Reaktionen verwendet werden, durchgeführt. Beispiele für verwendbare inerte Lösungsmittel sind Methylenchlorid, Chloroform, Dioxan, Tetrahydrofuran, Benzol, Toluol, Aceton, Dimethoxyäthan, Dimethylformamid und Acetonitril. 
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 üblichen Methoden erhalten werden, wie   z. B.   in den US-PS   Nr. 3, 752, 841, Nr. 3, 726, 908, Nr. 3, 843, 669   und Nr. 3, 843, 689 und den BE-PS Nr. 813206 und Nr. 815513 beschrieben.

   Alle neuen Carbamoylfluoride können auf einfache Weise und mit ausgezeichneter Ausbeute durch das beschriebene Verfahren hergestellt werden, indem man einfach die zur Herstellung der gewünschten Verbindung geeigneten Reaktanten wählt. 



   An einem ausgewählten Vertreter der neuen Verbindungen wurde die Wirkung gegen Milben, Nematoden und bestimmte Insekten,   u. zw.   Blattläuse, Raupen, Käfer und Fliegen bestimmt. 



   Suspensionen der Testverbindung wurden hergestellt, indem man 1 g der Verbindung in 50 ml Aceton löste, in welchem 0, 1 g (10   Gew.-%   der Verbindung) eines Netzmittels,   u. zw.   ein Alkylphenoxypolyäthoxyäthanol, als Emulgator oder Dispergator gelöst waren. Die sich daraus ergebende Lösung wurde in 150 ml Wasser eingemischt, so dass ungefähr 200 ml einer Suspension erzielt wurden, welche die Verbindung in fein verteilter Form enthielt. Die derart hergestellte Stammsuspension enthält 0,5 Gew.-% der Verbindung. Die in den unten beschriebenen Versuchen getesteten Konzentrationen (in   Gew.-Teilen   pro Million) wurden jeweils durch entsprechende Verdünnung der Stammsuspension mit Wasser erhalten. 

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   Im folgenden eine Beschreibung der Testverfahren :
Blattsprühtest an Rübenblattlaus :
Als Testinsekten wurden Rübenblattläuse (Aphis fabae Scop.) im erwachsenen und Puppenstadium verwendet, welche bei   18, 5 bis 210C   und 50 bis 70% rel. Luftfeuchtigkeit auf im Topf gezogenen Kapuzinerkressenpflanzen gezüchtet worden waren. Für die Untersuchungen wurden Pflanzen mit überschüssigen Blattläusen so gestutzt, dass eine einheitliche Zahl von 100 bis 150 Blattläusen pro Topf erzielt wurde. Die bei der Prüfung eingesetzten Suspensionen wurden durch Verdünnen der Stammsuspension mit Wasser auf eine Suspension, enthaltend 500 TpM an der Testverbindung hergestellt. 



   Die mit 100 bis 150 Blattläusen belegten Topfpflanzen (je ein Topf für jede zu prüfende Verbindung) wurden auf eine rotierende Drehscheibe aufgesetzt und unter Verwendung einer DeVilbissSprühpistole mit einem Druck von 3, 9 bar mit 100 bis 110 ml Testsuspension besprüht. Diese Anwendungsform in dieser Dosierung dauert 25 s und war ausreichend, die Pflanzen bis zum Abtropfen zu benetzen. Als Kontrollversuch wurden befallene Pflanzen auch mit 100 bis 110 ml einer Mischung aus Wasser, Aceton und Emulgator ohne Testverbindung besprüht. Nach dem Besprühen wurden die Töpfe auf einem Blatt weissen Normpapiers (Vervielfältigungspapier) umgelegt, welches vorher zur Erleichterung der Zählung liniert worden war, und 24 h bei einer Temperatur von 18, 5 bis 210C und einer Luftfeuchtigkeit von 50 bis 70% im Prüfraum belassen.

   Blattläuse, welche auf das Papier fielen und, wenn sie aufgerichtet wurden, nicht stehen bleiben konnten, wurden als tot angesehen. Blattläuse, welche auf den Pflanzen verblieben, wurden genau auf Bewegung hin untersucht, und jene, die unfähig waren, sich auf mechanischen Anreiz (Anstossen) um eine Körperlänge fortzubewegen, wurden als tot angesehen. Es wurde für verschiedene Konzentrationen die prozentuelle Sterblichkeit ermittelt. 



   Blattsprühversuch an Raupen [Prodenia eridania   (Cram.)] :   
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   Die bei der Prüfung eingesetzten Suspensionen wurden durch Verdünnen der Stammsuspension mit Wasser auf eine Suspension, enthaltend 500 TpM der Testverbindung, hergestellt. Die Töpfe mit den Bohnenpflanzen einheitlicher Höhe und einheitlichen Alters wurden auf eine rotierende Drehscheibe aufgesetzt und unter Verwendung einer DeVilbiss Sprühpistole bei einem Druck von 1,7 bar mit 100 bis 110 ml Testsuspension besprüht. Diese Anwendungsform in dieser Dosierung dauerte 25 s und war ausreichend, die Pflanzen bis zum Abtropfen zu benetzen. Als Kontrollversuch wurden befallene Pflanzen auch mit 100 bis 110 ml einer Mischung aus Wasser, Aceton und Emulgator ohne Testverbindung besprüht. Sobald sie trocken waren, wurden die paarigen Blätter getrennt und jedes in eine mit befeuchtetem Filterpapier ausgelegte Petrischale von 9 cm Durchmesser gelegt. 



  In jede Schale wurden fünf willkürlich ausgewählte Larven eingeführt, und dann wurden die Schalen verschlossen. Die verschlossenen Schalen wurden beschriftet und 3 Tage lang bei 26,7 bis   29, 4 C   gehalten. Obwohl die Larven das gesamte Blatt leicht innerhalb von 24 h verzehren konnten, wurde keine weitere Nahrung zugegeben. Larven, welche selbst nach mechanischem Anreiz (Anstossen) unfähig waren, sich um eine Körperlänge fortzubewegen, wurden als tot angesehen. 



  Es wurde für verschiedene Konzentrationen die perzentuelle Sterblichkeit ermittelt. 



   Blattsprühversuch an Käfern   (Epilachna   varivestis, Muls.) :
Als Testinsekten wurden Epilachna varivestis, Muls., im vierten Larvenstadium verwendet, 
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 tet worden waren. 



   Für die Prüfung wurde die Stammsuspension mit Wasser auf eine Suspension, enthaltend 500 TpM der Testverbindung verdünnt. Die Töpfe mit den Bohnenpflanzen einheitlicher Höhe und einheitlichen Alters wurden auf eine rotierende Drehscheibe aufgesetzt und unter Verwendung einer DeVilbiss Sprühpistole mit einem Druck von 1,7 bar mit 100 bis 110 ml Testsuspension besprüht. 



  Diese Anwendungsform in dieser Dosierung dauerte 25 s und war ausreichend, die Pflanzen bis zum Abtropfen zu benetzen. Als Kontrollversuch wurden befallene Pflanzen auch mit 100 bis 110 ml einer Mischung aus Wasser, Aceton und Emulgator ohne Testverbindung besprüht. Sobald sie 

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 trocken waren, wurden die paarigen Blätter getrennt und jedes in eine mit befeuchtetem Filterpapier ausgelegte Petrischale von 9 cm Durchmesser gelegt. In jede Schale wurden fünf willkürlich ausgewählte Larven eingeführt, und dann wurden die Schalen verschlossen. Die verschlossenen Schalen wurden beschriftet und drei Tage lang bei   26,   7    2, 8 C   gehalten. Obwohl die Larven das ganze Blatt leicht innerhalb von 24 bis 48 h verzehren konnten, wurde keine weitere Nahrung zugegeben.

   Larven, welche selbst auf Anreiz unfähig waren, sich um eine Körperlänge fortzubewegen, wurden als tot angesehen. 



   Ködertest an Fliegen :
Als Versuchsinsekten wurden vier bis sechs Tage alte, erwachsene Stubenfliegen (Musca domestica,   L.)   verwendet, welche gemäss den Spezifikationen der Chemical Specialties Manufacturing Association (Blue Book, Mc Nair-Dorland CO.,   N. Y. 1964 ;   Seiten 243-244,261) unter kontrollierten 
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 10 ml der Prüfsuspension gegeben. Diese als Köder dienende Schale wurde in die Mitte unter das Küchensieb gestellt, ehe die betäubten Fliegen hineingebracht wurden. Man liess die eingesperrten Fliegen 24 h bei einer Temperatur von 26, 7    2, 8 C   und einer relativen Feuchtigkeit von 50   : ! :   5% am Köder fressen. Fliegen, welche nach Anstossen kein Zeichen einer Bewegung zeigten, wurden als tot angesehen. 



   Blattsprühtest an Milben (Tetranychus urticae Koch) :
Als Testorganismen wurden Tetranychus urticae Koch im erwachsenen und Puppenstadium verwendet, welche bei 80   :   5% relativer Feuchtigkeit auf   Bohnenpflanzen "Tendergreen" gezüchtet   worden waren. Befallene Blätter einer Stammkultur wurden auf die Keimblätter von zwei 15 bis 20 cm hohen, in einem 6, 25 cm grossen Tontopf wachsenden Bohnenpflanzen aufgelegt. 150 bis 200 Milben, also eine für Testzwecke ausreichende Anzahl, wechselten innerhalb von 24 h von den abgeschnittenen Blättern auf die frischen Pflanzen über. Nach diesen 24 h wurden die abgeschnittenen Blätter von den befallenen Pflanzen entfernt. Die bei der Prüfung eingesetzten Suspensionen wurden durch Verdünnen der Stammsuspension mit Wasser auf 500 TpM der Testverbindung hergestellt.

   Die Topfpflanzen (je ein Topf für jede Verbindung) wurden auf eine rotierende Drehscheibe aufgesetzt und unter Verwendung einer DeVilbiss Sprühpistole mit einem Druck von 3, 9 bar mit 100 bis 110 ml Testsuspension besprüht. Diese Anwendungsform in dieser Dosierung dauerte 25 s und war ausreichend, die Pflanzen bis zum Abtropfen zu benetzen. Als Kontrollversuch wurden befallene Pflanzen auch mit 100 bis 110 ml einer Lösung aus Wasser, Aceton und Emulgator in der gleichen Konzentration wie die Testsuspension, jedoch ohne Testverbindung, besprüht. Die besprühten Pflanzen wurden sechs Tage bei 80   :   5% relativer Feuchtigkeit gehalten, wonach die Sterblichkeitsziffer an den von sich aus beweglichen Individuen ermittelt wurde. Die Blätter der Testpflanzen wurden mikroskopisch auf von sich aus bewegliche Individuen untersucht.

   Alle Individuen, welche sich nach Anstossen fortbewegen konnten, wurden als lebend angesehen. 



    Nematociden-Test :   
Als Testorganismus wurde die Larve des Wurzelgallenaelchens (Meloidogyne incognita var acrita) im Wanderstadium verwendet, welche im Glashaus an Gurkenpflanzenwurzeln gezüchtet worden war. Befallene Pflanzen wurden aus der Kultur entfernt und die Wurzeln sehr fein geschnitten. Eine geringe Menge dieses Impfstoffes wurde in einem Gefäss etwa 180 ml Erde zugegeben. Die Gefässe wurden mit Deckeln verschlossen und eine Woche auf Raumtemperatur gehalten. Während dieser Zeit schlüpften die Nematoden aus den Eiern aus, und die Larven wanderten in die Erde. 



   Jedem der zwei Gefässe pro Probe wurden 10 ml der Testformulierung zugegeben. Nach Zugabe des chemischen Mittels wurden die Gefässe mit Deckeln verschlossen und der Inhalt jeweils in einer Kugelmühle 5 min lang    gründlich.   vermischt. 



   Die Prüfverbindungen wurden nach einem Standardverfahren durch Auflösen in Aceton, Zusatz eines Emulgators und Verdünnung mit Wasser formuliert. Erste Tests wurden unter Verwendung 

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 von 3,33 mg Testverbindung pro Gefäss durchgeführt. 



   Die Behälter wurden 48 h bei Raumtemperatur verschlossen gehalten, und der Inhalt wurde dann jeweils in 7,5 cm grosse Töpfe umgefüllt. Daraufhin wurden in den Töpfen als Zeigerpflanzen Gurken gesät, welche dann etwa drei Wochen lang im Glashaus in der üblichen Weise gepflegt wurden. 



   Dann wurden die Gurkenpflanzen aus den Töpfen entfernt, die Wurzeln von Erde gereinigt, und das Ausmass der Gallen wurde nach dem Aussehen beurteilt. 



   Die Resultate dieser Tests sind in der folgenden Tabelle I festgehalten. Die Wirksamkeit der untersuchten Verbindung wurde in diesen Tests wie folgt bewertet :
A = ausgezeichnete Wirksamkeit ;
B = teilweise Wirksamkeit ;
C = keine Wirksamkeit. 



   Tabelle I 
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<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Verbindung <SEP> Blatt-Milbe <SEP> Raupe <SEP> Käfer <SEP> Stuben- <SEP> Nema- <SEP> 
<tb> laus <SEP> fliege <SEP> tode
<tb> 2 <SEP> N-Methyl-N- <SEP> (N'-methyl-
<tb> - <SEP> N'-acetylaminosulfenyl)-
<tb> -carbamoylfluorid <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> B <SEP> B
<tb> 
 
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 nicht verbrennen oder schädigen und wetterbeständig sind,   d. h.   gegen Regen, Zersetzung durch UV-Licht, Oxydation oder Hydrolyse bei Feuchtigkeit beständig sind, mindestens soweit, dass die erwünschte Wirkung der Wirkstoffe gegen Schädlinge nicht verringert oder den Wirkstoffen unerwünschte Eigenschaften, z. B. Phytotoxizität, verliehen werden.

   Die Wirkstoffe sind chemisch so inert, dass sie im wesentlichen mit allen andern Bestandteilen und auch mit dem Sprühprogramm verträglich sind, und sie können im Boden, auf den Samen oder auf den Wurzeln der Pflanzen angewendet werden, ohne dass Samen oder Wurzeln Schaden nehmen. 



   Die folgenden repräsentativen Beispiele sollen die Herstellung der neuen Verbindungen deutlicher illustrieren. 



   Beispiel 1 : Herstellung von   N-Methyl-N- (N'-methyl-N'-formylaminosulfenyl)-carbamoylfluorid :  
Zu einer Lösung von 9, 0 g Fluorwasserstoff in 100 ml Toluol, die   auf-50 C   gekühlt war, wurden 25, 6 g Methylisocyanat gegeben. Nachdem man 45 min gerührt und die Mischung sich auf   - 10oe erwärmen   lassen hatte, wurden 56, 4 g N-Methyl-N-formylaminosulfenylchlorid, gelöst in 300 ml 
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 man 1/2 h bei Raumtemperatur gerührt hatte, wurde die Reaktionsmischung mit 200 ml Eiswasser verdünnt. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Die Destillation des Rückstandes ergab 22, 4 g Produkt ;
Kp. 60 bis   62 C/0, 27   mbar. 



   Analyse : 
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 temperatur während 1/2 h gerührt hatte, wurde die Reaktionsmischung mit 200 ml Wasser verdünnt. 



  Der Toluolauszug wurde weiter mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Die Destillation des Rückstandes ergab 40, 0 g Produkt ;
Kp. 70 bis   74 C/0, 67   mbar. 



   Berechnet für    CsH9FN202S : e 33, 32,   H   5, 03,   N 15, 55. 



   Gefunden : C 32, 71, H   5, 02,   N   15, 13.   

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen N-Acylaminosulfenylcarbaminsäurefluoriden der allgemeinen Formel EMI5.3 worin R und R'gleich oder verschieden sind und Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und R" für Wasserstoff oder Alkyl steht, dadurch gekennzeichnet, dass man ein N-Alkylcarbaminsäurefluorid der allgemeinen Formel EMI5.4 <Desc/Clms Page number 6> in Gegenwart von höchstens einem Äquivalent eines Säureakzeptors mit einem N-Chlorsulfenylalkansäureamid der allgemeinen Formel EMI6.1 umsetzt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen der Formeln (III) und (IV) ausgeht, in denen R und R'Methyl bedeuten.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2 zur Herstellung von N-Methyl-N- (N'-methyl-N'- -formylaminosulfenyl)-carbamoylfluorid, dadurch gekennzeichnet, dass man N-Methyl-N-formylaminosulfenylchlorid mit N-Methylcarbamoylfluorid umsetzt.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2 zur Herstellung von N-Methyl-N- (N'-methyl-N'- -acetylaminosulfenyl)-carbamoylfluorid, dadurch gekennzeichnet, dass man N-Methyl-N-acetylaminosulfenylchlorid mit N-Methylcarbamoylfluorid umsetzt.