DE2049694C3 - Thiolphosphorsäurenaphtholester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Fungizide - Google Patents
Thiolphosphorsäurenaphtholester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und FungizideInfo
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Description
R1 ein Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen R2 eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder eine Gruppe der Formel
R3_o_CH2CH2-,
in der R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
X ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom und η 1,2 oder 3 bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphorsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß
man
(a) eine Verbindung der allgemeinen Formel
(a) eine Verbindung der allgemeinen Formel
R1O O
P—Hai R2S
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
oder
(b) eine Verbindung der allgemeinen Formel
(b) eine Verbindung der allgemeinen Formel
• M
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mit einer Verbindung der allgemeinen Formel HaI-R2
umsetzt,
wobei in vorgenannten Formeln R1, R2, X und η die
in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, ω während M Wasserstoff, ein Metallatom oder die
Ammoniumgruppe und Hai ein Halogenatom bedeutet.
3. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten, Milben, (,5
Pilzen, Bakterien und Nematoden.
(Π)
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Q-Alkyl-S-alkyl (oder 2-alkoxyäthyl)-0-naphthylphosphorthiolate
der allgemeinen Formel
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25
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35
worin
R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R2 eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder eine Gruppe der
Formel Ri-O-CH2-CH2-,
in der R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeutet,
X ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom und
η 1,2 oder 3 bedeuten,
gegebenenfalls in Mischung mit einem festen Verdiinnungs- oder Trägermaterial und einem oberflächenaktiven
Mittel, viel bessere insektizide Eigenschaften aufweisen als die analogen O.S-Diäthyl-O-naphthalphosphordithiolate.
Darüber hinaus wurde überraschend gefunden, daß die Verbindungen der Formel 1 ausgezeichnete fungizide
und vegitativ-hormonale Wirksamkeit besitzen und sehr wirkungsvoll nicht nur als fungizide oder
insektizide Mittel, sondern auch als herbizide und wachstumsbeeinflussende Mittel verwendet werden
können.
Die organischen Phosphorsäureester der allgemeinen Formel I haben ausgezeichnete insektentötende Eigenschaften
und können zur Bekämpfung oder gänzlichen Ausrottung verschiedener schädlicher Insekten, wie
saugender, beißender Insekten und schädlicher Pflanzenparasiten verwendet werden. Insbesondere sind sie
als Insektizide gegen Insekten, die im Ackerbau schädlich sind, wie Coleoptera, Lepidoptera, Hemiptera,
Orthoptera, Isoptera und Diptera, Spinnmilben und schädliche, im Boden lebende Nematoden wirksam und
sind weitere besonders geeignet zur Bekämpfung von Reisstengelbohrern, Blatt- und Pflanzenhüpfern, Eulenlarven,
gemeinen Kohlspinnerlarven, Blattläusen, Fruchtmotten, Blattrollern, Schildläusen und Schwarmspinnern
wirksam. Außerdem können sie als Mittel zum Schutz von Pflanzen vor diesen Insekten verwendet
werden.
Die Verbindungen der Formel I zeigen ausgezeichnete Residualwirkung, wenn sie als Insektizide gegen
Hygiene- und Vorratsschädlinge, wie Fliegen, Aphiden,
Moskitos und Schnaken, eingesetzt werden.
Die organischen Phosphorsäureester der Formel I zeigen außerdem ausgezeichnete Wirksamkeit gegen
pathogene Bakterien auf Pflanzen, beugen dem Wachstum dieser Bakterien vor und können zur
Ausrottung von Pflanzenkrankheiten, die durch Bakterien eines breiten Spektrums hervorgerufen werden,
verwendet wei den.
Als Fungizide können sie sehr wirkungsvoll zur Ausrottung von Pflanzenkrankheiten, die durch Archimyceten,
Phycomyeeten, Ascomyceten, Basidiornyceten, Fungi Imperfecti und andere Bakterien hervorgerufen
werden, verwendet werden. Sie sind insbesondere wirksam bei der Bekämpfung von Bakterien, die
Krankheiten in Reispflanzen, auf Obstbäumen und auf Gemüse verursachen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel 1 besitzen ausgezeichnete biologische Aktivität mit großer Breitenwirkung,
so daß sie sowohl als Insektizide und als Fungizide wirksam sind und sind daher von großem
praktischen Wert. Außerdem zeigen sie eine ausgezeichnete Wirksamkeit sogar gegen Spinnmilben,
welche gegen organische Phosphorverbindungen resistent sind. Außerdem sind sie zum Unterschied von
organischen Quecksilberverbindungen frei von schädlichen Schwermetallen und verursachen daher keinerlei
Probleme durch auf den Ackerbauprodukten verbleibende Gifte. Außerdem zeigen sie keinerlei schädliche
akute Toxizität, wie z. B. Parathion od. dgl. und sind sehr wenig toxisch. Daher lassen sie sich vorteilhaft als
Agrikulturchemikalien einsetzen.
Die organischen Phosphorsäureester der Formel I sind neue Verbindungen, die zum ersten Mal hergestellt
wurden. Sie werden sehr leicht hergestellt, indem
a) eine Verbindung der allgemeinen Formel
Die Verfahrensvariante (a) läßt sich durch das folgende Formelschema darstellen:
R1O O
\ll
P—Hai
/
R2S
/
R2S
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
(IV)
oder
b) eine Verbindung der allgemeinen Formel
b) eine Verbindung der allgemeinen Formel
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
HaI-R2 (VI)
umgesetzt wird.
Darin haben
R1, R2 X
R1, R2 X
und // dieselbe Bedeutung wie in Formel I und
M bedeutet Wasserstoff, ein Metallatom oder
M bedeutet Wasserstoff, ein Metallatom oder
den Ammoniumrest und
Hai ein Halogenatom.
Hai ein Halogenatom.
Insbesondere bedeutet R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, n- oder iso-Propyl und n-, iso-, see. oder tert-Butyl. Vorzugsweise ist R1
eine Methyl-, Äthyl- oder n-Butylgruppe.
R2 kann eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, n-
oder Isopropyl, Allyl, Propenyl, n-, iso-, see- oder
tert.-Butyl bedeuten, vorzugsweise bedeutet R2 eine Methyl, Äthyl, n-Propyl, Allyl oder eine n- oder
sec-Butylgruppe.
Wenn R2 eine Gruppe der Formel
RJ-O-CH2CH2-,
bedeutet, so stellt R3 eine Alkylgruppe mit t bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, n- oder iso-Propyl,
oder n-, iso-, see-, oder tert-Butyl dar, vorzugsweise
ist dann R3 eine Methyl, Äthyl, n- oder iso-Propyl oder
n-Butylgruppfi.
X bedeutet ein Wasserstoff- oder Halogenatom, wie Chlor, Brom, Fluor oder Jod; vorzugsweise bedeutet es
Wasserstoff, Chlor oder Brom.
η bedeutet 1, 2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2, M Wasserstoff, einen Ammoniumrest oder ein Metall, wie
Natrium, Kalium, Lithium, vorzugsweise Wasserstoff, Natrium, Kalium oder den Ammoniumrest.
Bei der Verfahrensvariante (a) können die gewünschten organischen Phosphorsäureester durch direkte
Umsetzung der Reaktionspartner allein oder unter Verwendung eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels
• erhalten werden.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind aliphatisehe
und aromatische Kohlenwasserstoffe (welche auch chloriert sein können) wie Benzin, Methylenchlorid,
Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff. Benzol, Chlorbenzol. Toluol und Xylol; Äther wie Diäthyläther,
Dibutyläther, Dioxan und Tetrahydrofuran; und niedrig siedende aliphatische Alkohole und Ketone wie
Methanol, Äthanol, Isopropanol, Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Methylisopropylketon,
geeignet. Niedrige aliphatische Nitrile wie Acetonitril und Propionitril können ebenso verwendet werden.
b5 Uie Umsetzung kann auch in Gegenwart eines
Säurebindemittels erfolgen. Als Säurebindemittel können Carbonate und Bicarbonate der Alkalimetalle wie
Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat und Natriumcar-
bonat, weitere Alkoholate, wie Kalium-Methylat, Natriummethylal, Kaliumäthylat und Natriumäthylat,
aliphatische, aromatische oder heterocyclische tertiäre Basen, wie Triäthylamin, Dimethylbenzylamin, Dimethylanilin
oder Pyridin verwendet werden.
Die Reaktion kann in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden, allgemein zwischen 0 und
110° C, vorzugsweise zwischen 10 und 80" C.
Die Ausgangsverbindungen O-AIkyl-S-alkyl [oder(2-alkoxy)-äthyl]halogenidphosphorthiolate
können durch Umsetzung von S-Alkyl oder [(2-alkoxy)-äthyl] dihalogenidphosphorthiolate
mit dem entsprechenden Alkohol unter Verwendung eines der oben genannten Lösungs- oder Verdünnungsmittel in bekannter Weise
hergestellt werden. Diese Reaktion kann auch in Gegenwart der oben genannten Säurebinder oder unter
Anwendung des Alkohols in Form eines Metallsalzes anstatt eines Säurebinders durchgeführt werden.
Beispiele für die oben genannten O-Alkyl-S-alkyl
[oder (2-alkoxy)äthyl]-halogenid-phosphorthiolat sind
O-Methyl-S-n-propyl-.O-Äthyl-S-methyl-,
O-Äthyl-S-äthyl-.O-Äthyl-S-n-propyl-,
O-Äthyl-S-allyl-.O-Äthyl-S-n-butyl,
O-Äthyl-S-sec-butyl-.O-n-Butyl-S-methyl-,
0-n-ButyI-S-äthyl-,
O-Äthyl-S-(2-methoxy)äthyl-,
O-Äthyl-S-(2-äthoxy)äthyl-,
O-Äthyl-S-(2-n-propoxy)äthyI-,
O-Äthyl-S-(2-iso-propoxy)äthyl-und
O-Äthyl-S-(2-n-butoxy)äthyI-halogenid-
phosphorthiolate.
Als Beispiel für die anderen Ausgangsverbindungen, nämlich die Naphthole der allgemeinen Formel IV, seien
genannt a-Naphthol, j9-Naphthol, 4-Chlor-a-naphthoI,
4-Brom-a-naphthoI, 2,4-Dichlor-oc-naphthol, 1-Chlor-jS-naphthol,
1 -Brom-jU-naphthol und b-Brom-/3-naphthol.
Die Verfahrensvariante (b) läßt sich durch das folgende Reaktionsschema darstellen:
M + Hal—R2
(VIII)
Xn + M · Hal
R1O O
P-O
R2S
R1, R2, X, n, M und Hai haben darin die obengenannten
Bedeutungen.
Nach dieser Methode können die gewünschten Ester entweder direkt oder unter Anwendung der obengenannten
inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel erhalten werden.
Die Reaktion kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches durchgeführt werden, allgemein wird
jedoch eine Temperatur von 0 bis 1000C angewendet, vorzugsweise eine Temperatur von 30 bis 800C.
Die als Ausgangsverbindungen dienenden O-Alkyl-O-substituierten
oder unsubstituierten Naphthyl-thiophosphate können nach bekannten Methoden hergestellt
werden, z. B. werden sie erhalten durch Umsetzung von O-Alkyl-0-unsubstituierten oder substituierten
Naphthylthionophosphorylchlorid mit einem Alkalimetallhydroxid. Das so gebildete O-AIkyl-O-unsubstituierte
oder substituierte Naphthyl-thiophosphat wird dann mit einem Alkylhalogenid oder einem 2-Alkoxyäthylhalogenid,
entweder nach der Abtrennung oder auch ohne Abtrennung eingesetzt und ergibt das
gewünschte Produkt der Formel I.
Als Beispiel für die O Alkyl-O-unsubstituierten oder
substituierten Naphthylthiophosphate der allgemeinen Formel V, die als Ausgangsmaterial bei dieser
Umsetzung dienen, seien genannt: Natrium, Kalium oder Calciumsalze der
O-Methyl-0-a-naphthyl-,
O-Methyl-0-jS-naphthyI-,
O-Äthyl-O-Ä-naphthyl-,
O-Äthyl-O-jS-naphthyl-,
O-Äthyl-O-(4-chIor-«-naphthyl)-,
O-Äthyl-O-(4-brom-a-naphthyI)-,
O-Äthyl-O-ß^-dichlor-ot-naphthyl-,
O-Äthyl-O-(1 -chlor-ß-naphthyl)-,
O-Äthyl-O-(b-brom-jS-naphthyl)-,
O-n-Butyl-O-a-naphthyl- und
O-n-Butyl-O-jS-naphthyl-thiophosphorsäure.
Als Beispiel für die gesättigten oder ungesättigten Alkylhalogenide oder 2-Alkoxyäthylhalogenide der Formel Vl, welche die anderen Ausgangsverbindungen in dieser Reaktion bilden, seien genannt: Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Allyl-, η-Butyl-, sec-Butyl-, 2-Methoxyäthyl-, 2-Äthoxyäthyl-, 2-n-Propoxyäthyl-, 2-iso-PropoxyäthyI- und 2-n-Butoxyäthyl-chIoride, -bromide und -jodide.
O-Methyl-0-jS-naphthyI-,
O-Äthyl-O-Ä-naphthyl-,
O-Äthyl-O-jS-naphthyl-,
O-Äthyl-O-(4-chIor-«-naphthyl)-,
O-Äthyl-O-(4-brom-a-naphthyI)-,
O-Äthyl-O-ß^-dichlor-ot-naphthyl-,
O-Äthyl-O-(1 -chlor-ß-naphthyl)-,
O-Äthyl-O-(b-brom-jS-naphthyl)-,
O-n-Butyl-O-a-naphthyl- und
O-n-Butyl-O-jS-naphthyl-thiophosphorsäure.
Als Beispiel für die gesättigten oder ungesättigten Alkylhalogenide oder 2-Alkoxyäthylhalogenide der Formel Vl, welche die anderen Ausgangsverbindungen in dieser Reaktion bilden, seien genannt: Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Allyl-, η-Butyl-, sec-Butyl-, 2-Methoxyäthyl-, 2-Äthoxyäthyl-, 2-n-Propoxyäthyl-, 2-iso-PropoxyäthyI- und 2-n-Butoxyäthyl-chIoride, -bromide und -jodide.
Die folgenden Beispiele 1 bis 3 erläutern die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel
I.
Zu einer Lösung von 42 g Kaliumhydroxid in 250 ml Wasser werden 250 ml Dioxan zugegeben. Unter
heftigem Rühren werden dann 106 g O-Äthyl-O-(1-naphthyl)thionophosphorylchlorid
zu der Lösung bei 40 bis 5O0C zugetropft. Nach erfolgter Zugabe wird die
Temperatur langsam gesteigert und die Rührung bei 60 bis 700C eine Stunde lang weiter fortgesetzt, um die
Reaktion zu vervollständigen.
Dioxan und Wasser werden dann unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand wieder in Wasser
gelöst, wonach Benzol zur Lösung zugegeben und geschüttelt wird. Die wäßrige Schicht wird dann unter
so vermindertem Druck eingeengt und der Rückstand in Aceton gelöst, wonach das anorganische Salz durch
Filtration entfernt wird.
Das Aceton wird dann durch Destillation entfernt und Toluol und η-Hexan zu dem Rückstand zugegeben und
es fallen 80 g Kalium-0-Äthyl-0-(l-naphthyl)thiophosphat der Formel
C2H5O
(IX)
31 g Kalium O-Äthyl-0-(l-naphthyl)thiophosphat werden in 100 ml Alkohol gelöst. Zu der Lösung werden
dann tropfenweise 16 g 2-ÄthoxyäthyIbromid zugegeben und die Mischung 3 Stunden lang bei 70°C gerührt.
Das dabei erhaltene anorganische Salz wird durch Filtration entfernt und der Alkohol abdestilliert. Der
Rückstand wird danach in Benzol gelöst und die Lösung mit Wasser und 1 g Natriumcarbonat gewaschen,
worauf das Wasser mit wasserfreiem Natriumsulfat entfernt und das Benzol abdestilliert wird. Der
Rückstand wird einer Vakuumdestillation unterworfen und es werden 29 g O-Äthyl-O-(l-naphthyI)-S-(2-äthoxyäthyl)phosphorthiolat
(Sp. 168-175°C/0,l mm Hg; Brechungsindex: ην 1,5679) der folgenden Formel
C2H5O
P-O
C2H5-O-C2H4S
(13)
erhalten.
werden 20,3 g O-Äthyl-S-n-propylchlorid zugegeben
und auf 5°C abgekühlt. Nach beendeter Zugabe wird die Mischung für eine Weile bei Raumtemperatur gerührt
und die Rührung bei 6O0C 3 Stunden lang fortgesetzt, um die Reaktion zu Ende zu führen. Die Reaktionsmischung
wird dann mit Wasser, l°/oiger Salzsäure und l%igem Natriumcarbonat nacheinander gewaschen,
das Wasser entfernt und dann das Benzol durch Destillation entfernt. Der Rückstand wird danach einer
Vakuumdestillation unterworfen und es werden 23 g 0-ÄthyI-0-(2-naphthyl)-S-propyl-phosphorthiolat (Siedepunkt
162—164°C/0,1 mm Hg, Brechungsindex ή"!
1,5786) der folgenden Formel
(4)
n-QH7S
erhalten.
Charakteristische Beispiele für die Verbindungen der allgemeinen Formel !,welche nach ähnlichen Methoden
14,4 g 2-Naphthol und 10 g Triäthylamin werden in wie oben angegeben hergestellt werden, können der
150 ml Benzol gelöst. Zu der entstandenen Lösung 30 Tabelle 1 entnommen werden.
(X)
Verbindung
Nr.
Nr.
Sp. 0C/
mm Hg
mm Hg
Berechnungsindex j?
| 1 | CH3 | C3H7-n |
| 2 | C2H5 | CH3 |
| C2H5 | η u V^2 »»J |
|
| 4 | C2H5 | C3Hrn |
| 5 | C2H5 | C3H7-Ii |
| 6 | C2H5 | C3H7-Ii |
| 7 | C2H5 | C3H7-Ii |
| 8 | C2H5 | C4H9-Ii · |
| 9 | C2H5 | C4H9-sec |
| 10 | C4H9-D | CH3 |
| 11 | C4H9-H | C2H5 |
| 12 | C2H5 | CH3OCH2CH2- |
| 13 | C2H5 | C2H5OCH2CH2- |
| 14 | C2H5 | D-C3H7OCH2CH2- |
| 15 | C2H5 | 1-C3H7OCH2CH2- |
| 16 | C2H5 | D-C4H9OCH2CH2- |
| 17 | C2H5 | C4H9-sec |
| H | 157-163/0,2 | (1.5869) |
| H | 168-170/0,2 | (1.5908) |
| H | 165-170/0,15 | (1.5819) |
| H | 158-164/0,1 | (1.5783) |
| 4-Cl | 166-169/0,15 | (1.5827) |
| 2,4-Cl2 | 181-186/0,1 | (1.5937) |
| 4-Br | 178-181/0,15 | (1.5971) |
| H | 170-180/0,15 | (1.5671) |
| H | 159-164/0,1 | (1.5696) |
| H | 174/0,15 | (1.5773) |
| H | 157/0,12 | (1.5645) |
| H | 171-178/0,15 | (1.5735) |
| H | 168-175/0,1 | (1.5679) |
| H | 160-163/0,05 | (1.5638) |
| H | 160-163/0,07 | (1.5609) |
| H | 165-172/0,1 | (1.5559) |
| 2,4-Cl2 | ||
| 030 208/69 |
ίο
Verb.
| Sp. °C/ | Brechungs | |
| index n%° | ||
| mm Hg | ||
| H | 165-167/0,3 | (1.5858) |
| H | 173-180/0,15 | (1.5900) |
| H | 155-162/0,07 | (1.5813) |
| H | 162-164/0,1 | fl.5786) |
| 1-Cl | 184-189/0,15 | (1.5810) |
| 1-Br | 193-198/0,2 | (1.5980) |
| H | 163—171/0,07 | (1.5680) |
| H | 161-168/0,07 | (1.5850) |
| H | 166/0,1 | (1.5758) |
| H | 168/0,12 | (1.5699) |
| H | 160-165/0,1 | (1.5730) |
| H | 159-166/0,07 | (1.5670) |
| H | 169-174/0,07 | (1.5621) |
| H | 156-160/0,07 | (1.5608) |
| H | ||
| 6-Br |
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
CH3
C2H5
C2H5
C2H5
C2H5
C2H5
C2H5
C2H5
C4H9-Ii
C4H 9-n
C2H5
C2H5
C2H5
C2H5
C2H5
C2H5
C3H7-Ii
CH3
C2H5
C3H7-Ii
C3H7-n
C3H7-n
C4H7-n
CH2=CHCH2-
CH3
C2H5
CH3OCH2CH2-
C2H5OCH2CH2-
11-C3H7OCH2CH2-
1-C3H7OCH2CH2-
C4H9-sec
C3H7-Ii
Wenn die Verbindungen der allgemeinen Formel I als Insektizide oder Fungizide verwendet werden, können
sie entweder direkt mit Wasser verdünnt werden oder wenn nötig, mit Hilfe eines Lösungsmittels oder
Hilfsmittels oder sie können mit einem Trägerstoff vermischt werden. Gemäß einem Verfahren, das
allgemein in der Agrikulturchemie angewendet wird, können sie auch in verschiedenen gasförmigen, flüssigen
oder festen Verdünnungsmitteln und/oder Trägerstoffen und, wenn notwendig, auch verdünnt mit Hilfsmitteln,
wie Emulgatoren, Dispersionsmitteln, Spreitmitteln, Klebemitteln usw. vermischt werden und in
verschiedenen Formen angewendet werden.
Als gasförmige Verdünnungs- oder Trägermaterialien können z. B. Freon und andere Aerosoltreibgase,
welche unter Normalbedingungen dampfförmig sind, verwendet werden. Allgemein kann der verwendete
Wirkstoff gemäß der vorliegenden Erfindung in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie z. B.
Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver oder Pasten und Granulate. Diese können auf bekannte
Weise hergestellt werden, z. B. durch Vermischung der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d. h. mit flüssigen oder
festen Verdünnungsmitteln oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven
Mittein, wie z. B. von emulgierenden Mitteln und/oder
Dispergiermitteln. Wenn Wasser als Streckmittel verwendet wird, können z. B. organische Lösungsmittel
als Hilfslösungsmittel verwendet werden.
Als flüssige Verdünnungs- oder Trägermaterialien können vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Xylol oder Benzol; chlorierte, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Paraffine sowie Mineralölfraktionen;
Alkohole, wie Methanol oder Butanol oder stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid
oder Dimethylsulfoxid sowie auch Wasser verwendet werden.
Als feste Verdünnungsmittel oder Trägermaterialien können vorzugsweise natürliche gemahlene Mineralien,
wie Kaoline, Tone, Talk oder Kreide oder gemahlene synthetische Mineralien, wie hochdispergierte Kieselsäure
oder Silikate Verwendung finden.
Bevorzugte Beispiele für Emulgiermittel sind nichtionische oder anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylenfettsäureester,
Polyoxyäthylenfettalkoholäther, z. B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate,
und als bevorzugte Beispiele für Dispergiermittel seien Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose genannt
Darüber hinaus können die obenerwähnten Substanzen, nämlich die Verbindungen der Formel i auch in
Kombination mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Nematoziden, Fungiziden, Herbiziden, Pflanzenwachstumsregulatoren
oder Düngemitteln angewendet werden.
Die erfindungsgemäße insektizide und fungizide Komposition enthält den Wirkstoff in einer Menge von
0,1 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 90 Gew.-%. Die Konzentration des Wirkstoffes kann je nach
Zubereitungsform, Anwendungsmethode, Anwendungsobjekt, Zeit und Ort der Anwendung, sowie auch nach
Maßgabe der Schädigungen, die schon erfolgten oder zu erwarten sind und den Insekten oder Pilze hervorgerufen
wurden, variieren.
Die Kompositionen gemäß der vorliegenden Erfindung können in Form ihrer Formulierungen oder einer
daraus hergestellten Anwendungsform, wie z. B. als flüssige Emulsionen konzentrierte Emulsionen, benetzbare
Pulver, wäßrige Lösungen, Öle, Aerosole, Pasten, als Verräucherungspräparation, Stäube, Körner, umhüllte
Körner, Tabletten oder Pellets angewendet werden.
Die Verbindung der Formel 1 kann an jenen Stellen, wo Insekten und/oder pathogene Bakterien ihren
Lebensraum haben, z. B. durch Aufsprühen, durch Verstreuen des Pulvers oder Granulates, Spritzen,
Verräuchern, Einrühren oder nach Inkrustationsmethoden angewendet werden." Darüber hinaus kann der
Wirkstoff auch im sogenannten Ultra-Low-Volume-
Sprühverfahren angewendet werden, wobei die Konzentration des Wirkstoffes bis 95 bzw. 100% betragen
kann.
Für die tatsächliche Anwendung kann der Gehalt des Wirkstoffes in der gebrauchsfertigen Zubereitung
innerhalb eines weiten Bereiches schwanken. Die Konzentration beträgt im allgemeinen 0,005 bis 10%,
vorzugsweise 0,01 bis 5,0 Gew.-%.
Die angewandte Menge des Wirkstoffes beträgt etwa 15 bis 1000 g/10a, vorzugsweise 40 bis 600 g/l Oa. Jedoch
ist es auch möglich und sehr oft auch notwendig, den Wirkstoff in einer Menge anzuwenden, die weit unter
oder über dem angegebenen Bereich liegt.
Die vorliegende Erfindung macht es daher möglich, verbesserte Ackerbauprodukte hervorzubringen, mit
Hilfe einer Methode, die darin besteht, daß der Wirkstoff auf eine Kulturfläche aufgebracht wird und
danach die Ackerbauprodukte geerntet werden.
15 Teile der Verbindung 19 nach Tabelle 1, 80 Teile einer Mischung von Diatomeen-Erde und Kaolin und 5
Teile des Emulgators »Runnox« (Handelsname eines Produktes der Toho Kagaku Kogyo K. K.) werden
miteinander gemischt und gemahlen. Die Mischung wird dann in Form eines benetzbaren Pulvers erhalten und
zur Zeit der Anwendung mit Wasser verdünnt.
Beispiel II
30 Teile der Verbindung 15 nach Tabelle 1, 30 Teile
Xylol, 30 Teile »Kawakasol« (Handelsname eines Produktes der Kawasaki Kasei Kogyo K. K.) und 10
Teile des Emulgators »Sorpol« (Handelsname eines Produktes der Toho Kagaku Kogyo K. K.) werden
miteinander vermischt Die Mischung wird in Form einer emulgierbaren Flüssigkeit erhalten und kann zur
Zeit der Anwendung mit Wasser verdünnt werden.
Beispiel III
10 Teile der Verbindung 18 in Tabelle 1, 10 Teile Bentonit, 78 Teile Zeeklit und 2 Teile Ligninsulfat
werden miteinander vermischt. Die Mischung wird dann innig mit 25 Teilen Wasser gemischt, diese Mischung in
einem Extrudiengranulator (20—40 Mesh) fein gemahlen und Körner mit einer Größe von 375 bis 750 μ
erhalten, die dann bei 40 bis 50° C getrocknet wurden.
Test auf Tabaksaateulenlarven(Prodenia litura) Testmethode
Süßkartoffelblätter werden in eine wäßrige Lösung des Wirkstoffes bei vorgeschriebener Konzentration
getaucht und dann an der Luft getrocknet und in eine Petrischale von 9 cm Durchmesser gegeben. Dann
ίο wurden lOTabaksaateulenlarven im dritten Larvenstadium
in diese Schale gegeben und die Petrischale in eine thermostatisierte Kammer bei 28°C gegeben. Nach
Stunden wurde die Zahl der toten Larven gezählt und die Abtötungsrate berechnet. Die Ergebnisse zeigt
Tabelle A
Ergebnisse des Tests gegen Tabaksaateulenlarven
Ergebnisse des Tests gegen Tabaksaateulenlarven
| Verbindung | 25 | Abtötungsrate in % | (ppm) |
| der Tabelle 1 | Wirkstoffkonzentration | 100 | |
| 1000 300 | |||
1 100 90 30
4 100 100 60
5 100 100 70
6 100 100 80
12 100 100 90
13 100 100 100
14 100 100 ' 80 15 100 100 100
16 100 100 70
18 100 100 100
21 100 100 100
22 100 100 100 23 100 100 100
28 90 60 10
29 100 100 90
30 100 100 70
31 100 100 90
Dipterex (Vergleich) 100 25 0
II (Vergleich) 10 0 0
50
Beispiel IV
2 Teile der Verbindung 4 nach Tabelle 1 und 98 Teile einer Mischung von Talk und Ton werden gemahlen und
miteinander vermischt. Die Mischung wird dann in Form eines Staubes verwendet. Bei Vergleich der
erfindungsgemäßen Verbindungen mit solchen ähnlicher Struktur, welche bisher aus der Literatur bekannt
waren und mit Verbindungen ähnlicher Wirksamkeit, wurde allgemein gefunden, daß jene wesentlich
verbesserte Resultate ergeben und daß ihre Toxizität gegenüber warmblütigen Tieren extrem niedrig ist.
Dementsprechend sind die vorliegenden Erfindungen von großem praktischen Wert. Unerwartete Vorteile
und die ausgezeichnete Wirksamkeit dieser Verbindungen können den folgenden Testergebnissen entnommen
werden.
Anmerkung:
') Dipterex: DimethyW^-trichlor-l-hydroxyäthyl-
phosphaL
2) II: 0, S-Diäinyl-O-näpnthyi-phosphoruiuiioau
2) II: 0, S-Diäinyl-O-näpnthyi-phosphoruiuiioau
Test gegen Herbstspinnerlarven (Hyphantria cunea) Testmethode
Maulbeerblätter werden in eine wäßrige Lösung des Wirkstoffes bei vorgeschriebener Konzentration getaucht,
an Luft getrocknet und in eine Petrischale von 9 cm Durchmesser gegeben. Dann wurden 10 Spinnerlarven
im vierten Larvenstadium in die Schale gegeben und die Schale in thermostatisierten Kammer bei 25° C
aufbewahrt Nach 24 Stunden wurde die Zahl der toten Insekten gezählt und die Tötungsrate berechnet Die
Resultate zeigt Tabelle B.
Ergebnisse des Tests gegen Herbstspinnerlarven
Verbindung
der Tabelle 1
der Tabelle 1
Abtötungsrate in % Wirkstoffkonzentration (ppm) 1000 300
1 100 100
4 100 100
18 100 100
21 100 70
Dipterex (Vergleich) 100 100
Lebaycid (Vergleich) 90 0
Anmerkung:
') Lebaycid: Dimethyl-4-(methylthio)-3-methylphenyl)-thiophosphat
Test gegen Reisstengelbohrerlarven Testmethode
10
15
20
25
Test gegen adulte Fliegen
Testmethode
In einer Petrischale von 9 cm Durchmesser wird ein Filterpapier mit 1 ml einer wäßrigen Verdünnung des
Wirkstoffes getränkt und 10 weibliche adulte Fliegen in
die Schale eingebracht. Die Schale wird dann 24 Stunden lang in einer Thermostatkammer bei 28°C
stehengelassen, die Anzahl der toten Tiere ausgezählt und die Abtötungsrate berechnet. Die Ergebnisse zeigt
Tabelle D.
Ergebnis des Test gegen adulte Fliegen
Wasserreissprosse werden in einen Topf von 12 cm Durchmesser gepflanzt und die Eiermassen des
Reisstengelbohrers aufgebracht. 7 Tage nach dem Aufbringen der Eiermassen wird eine wäßrige Lösung
mit einer Emulsionszubereitung des Wirkstoffes bei vorgeschriebener Konzentration in ener Menge von
40 ml/Topf mit Hilfe einer Sprühpistole aufgesprüht und 3 Tage lang in einem Gewächshaus belassen. Die
vorbehandelten Reisstengel werden einzeln geprüft, um die Zahl der überlebenden und der toten Larven zu
bestimmen und den Abtötungsgrad zu errechnen. Das Ergebnis des Tests zeigt Tabelle C.
Ergebnisse des Tests gegen Reisstengelbohrerlarven
40
Verbindung
der Tabelle 1
der Tabelle 1
WirkstofT-konzentration
(ppm)
Abtötungsgrad
| 1 | 250 |
| 4 | 250 |
| 5 | 250 |
| 6 | 250 |
| 12 | 250 |
| 13 | 250 |
| 14 | 250 |
| 15 | 250 |
| 16 | 250 |
| 21 | 250 |
| 22 | 250 |
| 23 | 250 |
| 28 | 250 |
| 29 | 250 |
| 30 | 250 |
| 31 | 250 |
| Dipterex | 250 |
| (Vergleich) | |
| Lebaycid | 250 |
| (Vergleich) |
17,1 98,4 92.8 85,8
100 86,3
100
100
100 98,0
100
100 96,8
100
100
100 95
100 Verbindung
der Tabelle 1
der Tabelle 1
Abtötungsgrad % Wirkstoffkonzentration (ppm) 1000 100
6
12
13
14
15
16
22
28
29
30
31
12
13
14
15
16
22
28
29
30
31
DDT (Vergleich)
II (Vergleich)
II (Vergleich)
80 20
100 20
100 100
90 50
100 40
100 100
100 100
90 50
100 40
60 30
100 40
100 60
100 40
100 20
60 0
45
50
55
60
65
Test gegen erwachsene Rote Spinnmilben Testmethode
Buschbohnen-Sämlinge werden in einen Topf von 6 cm Durchmesser gepflanzt und mit 50 bis 100
erwachsenen Tieren oder Nymphen der Roten Spinnmiibe infiziert 2 Tage nach der Infektion wurde eine
wäßrige Lösung des Wirkstoffes bei vorgeschriebener Konzentration auf die Sämlinge in einer Menge von
40 ml/ Topf mit Hilfe eines Sprühgerätes aufgesprüht. Der Topf wurde dann in einem Gewächshaus 10 Tage
lang belassen und die Wirksamkeit bei der Bekämpfung ermittelt Die Auswertung erfolgte mit Hilfe eines Index,
der nach der folgenden Skala bestimmt wurden
Index-Nummer
3 Keine überlebende Milbe, Nymphe oder Ei 2 Weniger als 5% überlebende Mulben, Nymphen oder
Eier, bezogen auf nichtbehandelte 1 5 bis 50% lebende Mulben, Nymphen oder Eier,
bezogen auf nichtbehandelte
0 Mehr als 50% lebende Milben, Nymphen oder Eier,
0 Mehr als 50% lebende Milben, Nymphen oder Eier,
bezogen auf nichtbehandelte.
Die Ergebnisse zeigt Tabelle E.
Die Ergebnisse zeigt Tabelle E.
Ergebnis des Tests gegen die R.ote Spmnmilbe
Verbindung der Tabelle 1
Index-Nummer zur Angabe der Bekämpfungswirkung gegen die Rote Spinnmilbe
WirkstofTkonzentration (ppm)
1000 300 100
| 1 | 3 | 3 | 1 |
| 13 | 3 | 3 | 3 |
| 14 | 3 | 3 | 3 |
| 15 | 3 | 3 | 3 |
| 18 | 3 | 1 | |
| 22 | 3 | 3 | 2 |
| 29 | 3 | 3 | 3 |
| CPCBS (Vergleich) | 3 | 2 | 0 |
| CMP (Vergleich) | 3 | 1 | 0 |
| unbehandelt (Vergleich) | 0 |
Anmerkung:
') CPCBS (Sappiran): Chlorphenyl-cMorbenzol-sulfonaL
2) CPM (Phenkapton): l}iäthyI-S-(2,5-dichIorphenylthiomethyl)-dithiophosphat
Test gegen Moskitolarven
Testmethode
In eine große Petrischale von 9 cm Durchmesser und 6 cm Höhe werden 100 ml einer wäßrigen Verdünnung
des Wirkstoffes gegeben und 25 Moskitolarven im vierten Larvenstadium in die Schale eingebracht. Die
Schale wird dann 24 Stunden lang in einem Raum stehengelassen, die Anzahl der toten Larven ausgezählt
und die Abtötungsrate berechnet. Die Ergebnisse zeigt Tabelle F.
Ergebnis des Tests gegen Moskitolarven
eine verdünnte Lösung von vorgeschriebener Konzentration des Wirkstoffes in Form einer Emulsionszubereitung
wie in Beispiel II beschrieben, unter einem Druck von 1,5 kg/cm2 auf den Topf, der auf einem Drehtisch
montiert war, in einer Menge von 50 ml/3 Töpfe aufgesprüht
Am nächsten Tag wurde der besprühte Topf in einen Raum von 25° C gegeben, in dem die relative
Feuchtigkeit 100% betrug und dort 2 Tage lang
ίο stehengelassen. Während dieser Zeit wurde eine
Suspension von gezüchteten Bakteriensporen von Piricularia oryzae zweimal auf den Topf aufgesprüht. 7
Tage nach der Infektion wurde der Befall durch Piricularia oryzae auf Basis der folgenden Skala von 0
bis 5 ermittelt und die Befallsrate in Prozent des Befallsgrades im Vergleich zu nichtbehandelten Topfen
ausgewertet. Die Befallsrate 0 bedeutet, daß keinerlei Krankheit verursacht wurde, und eine Befallsrate 100
bedeutet, daß der Befall durch Piricularia oryzae in den behandelten Topfen derselbe ist, wie in den nichtbehandelten
Vergleichstöpfen.
Außer dem Befall durch Piricularia oryzae wurde auch die Toxizitäi der angewendeten Chemikalien
überprüft.
Verbindung
der Tabelle 1
der Tabelle 1
Abtötungsgrad %
Wirkstoffkonzentration ppm
1 0,1 0,01 0,001
| 100 | 100 | 100 |
| 100 | 100 | 100 |
| 100 | 100 | |
| 100 | 100 | 100 |
| 100 | 100 | |
| 100 | 100 | 95 |
| 100 | 100 | |
| 100 | 100 · |
6 100 100 100 5,5
Dipterex (Vergleich) 100
Anmerkung:
l) Die Verbindungsnummern entsprechen denen in den
Tabellen 1 und 2.
Beispiel G Test gegen Piricularia oryzae von Reis (Topf-Test)
Vorbeugungs-Wirkungstest
Wasserreis (Jukkoku-Art) wird in einem Topf von 12 cm Durchmesser gezüchtet und im Sproßstadium
| Befallsrate bedingt durch Piricularia oryzae |
Verhältnis der be fallenen Fläche |
| 0 | 0 |
| 0,5 | weniger als 2 |
| 1 | 3- 5 |
| 2 | 6-10 |
| 3 | 11-20 |
| 4 | 21-40 |
| 5 | mehr als 41 |
Die Ergebnisse zeigt die Tabelle G
Beispiel H
Test gegen Pellicularia sasakii (Topf-Test)
Test gegen Pellicularia sasakii (Topf-Test)
Wasserreis wird in unglasierten Topfen von 12 cm Durchmesser gezüchtet und im ersten Sproßstadium mit
einer Verdünnung des Wirkstoffes vorgeschriebener Konzentration, wie in Beispiel A beschrieben, besprüht.
Am nächsten Tag wird das Bakterium Pellicularia sasakii, welches 10 Tage lang auf einem Gerstenkulturmedium,
worauf es ein Sklerotium gebildet hat, gezüchtet wurde, an den Wurzeln der Versuchsreispflanzen
eingebracht und die Probe dann in einem Inkubationsraum bei Temperaturen von 28 bis 3O0C und
einer relativen Feuchtigkeit von mehr als 95% 8 Tage lang belassen. Dann wurde der Befallsgrad bestimmt.
Der Befallsgrad wird auf Grund der Ausbreitung der Krankheitsflecken vom Wurzelstamm her berechnet
und in Form des Schädigungsgrades, der nach folgender
030 208/69
17
Formel berechnet wird, angegeben:
Schadigungsgrad = — 5.
darin bedeutet
N die Gesamtzahl der geprüften Stengel
/?o die Zahl der nichtbefallenen Stengel
Πι die Zahl der Stengel, auf denen die Kxankheitsflekken
bis zur ersten Blattscheide (von der Wurzel her)
reichen
/?2 die Zahl der Stengel, auf denen die Kxankheitsflek-
/?2 die Zahl der Stengel, auf denen die Kxankheitsflek-
ken sich bis zur zweiten Scheide hinziehen /33 die Zahl der Stengel, auf denen die Krankheitsflek-
ken sich bis zur dritten Scheide erstrecken Die Ergebnisse zeigt Tabelle G.
Ergebnisse des Tests gegen Piricularia oryzae und Pellicularia sasakii
| Verbindung der Tabelle 1 | Wirkstoff- | BefaJlsrate | Schädigungs- Toxizität | - | 16r3 |
| konzentration | in% | grad | 20,4 | ||
| Piricularia | Pellicularia | 9,5 | |||
| ppm | oryzae | sasakii | 18,1 | ||
| 1 | 500 | 30,8 | 12,6 | 15,5 | |
| 2 | 500 | 25,1 | 5,0 | ||
| 3 | 500 | 20,7 | 9,8 | ||
| 4 | 500 | 6,3 | 11,4 | ||
| 5 | 500 | 19,4 | 9,7 | ||
| 6 | 500 | 21,4 | 23,0 | ||
| 7 | 500 | 20,3 | 25,6 | ||
| 8 | 500 | 26,0 | 21,0 | ||
| 9 | 500 | 14,5 | 9,4 | ||
| 10 | 500 | 12,1 | |||
| 11 | 500 | 8,5 | |||
| 12 | 500 | 7,7 | |||
| 13 | 500 | 10,2 | 45,8 | ||
| 15 | 500 | 30,0 | |||
| 18 | 500 | ||||
| 19 | 500 | 65.3 | |||
| 20 | 500 | ||||
| 21 | 500 | ||||
| 22 | 500 | ||||
| 24 | 500 | ||||
| 25 | 500 | ||||
| 26 | 500 | ||||
| 27 | 500 | ||||
| 28 | 500 | ||||
| 29 | 500 | ||||
| II (Vergleich) | 500 | 85,5 | |||
| IBP (vergleichbares handels | 500 | 18 | |||
| übliches Produkt) | |||||
| unbehandelt Kontrolle | _ | 100 |
Anmerkungen:
') »-« in der Kolonne »Toxizität« bedeutet, daß das Chemikal keinerlei Einfluß auf das Wachstum
des Reises ausübt
') IBP (Kitazin): 0,0-Diisopropyl-S-benzylthiolphosphat.
') IBP (Kitazin): 0,0-Diisopropyl-S-benzylthiolphosphat.
Claims (1)
1. Organische Phosphorsäureester der allgemeinen
Formel
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Thiolphosphorsäurenaphtholester,
Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung als Insektizide und Fungizide.
Es ist bereits aus der Japanischen Patentanmeldung Nr. 16875/63 bekannt, daß Verbindungen der folgenden
Formel Il insektizide Eigenschaften aufweisen.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP44083602A JPS4843861B1 (de) | 1969-10-21 | 1969-10-21 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2049694A1 DE2049694A1 (de) | 1971-06-24 |
| DE2049694B2 DE2049694B2 (de) | 1979-06-07 |
| DE2049694C3 true DE2049694C3 (de) | 1980-02-21 |
Family
ID=13807017
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2049694A Expired DE2049694C3 (de) | 1969-10-21 | 1970-10-09 | Thiolphosphorsäurenaphtholester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Fungizide |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
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