DE1693169A1 - Mittel zur Bekaempfung von Pflanzenparasiten - Google Patents

Mittel zur Bekaempfung von Pflanzenparasiten

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DE1693169A1 DE19641693169 DE1693169A DE1693169A1 DE 1693169 A1 DE1693169 A1 DE 1693169A1 DE 19641693169 DE19641693169 DE 19641693169 DE 1693169 A DE1693169 A DE 1693169A DE 1693169 A1 DE1693169 A1 DE 1693169A1
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Description

Monteoatini München, den 4»Dezember 1964
M/7632
Mittel zur Bekämpfung von Pflanzenparasiten
Die Erfindung betrifft ein Mittel zur Bekämpfung von Pflanzenparasiten, welche eine neue Klasse fluorierter aromatischer Ester enthalten der allgemeinen Formel I
E - (0)m - (OH2J)11 C00(0H2)2f ' (I)
worin m null oder 1, η null oder 1 ist und 'Nenn, m ^ η » 1 ist E einen aromatischen Kern, insbesondere einen Phenylkern (gegebenenfalls substituiert mit einem Halogen, vorzugsweise Chlor, -OCH- oder NOg) oder eine Diphenyl- oder Iiaphthylgruppe bedeutet, wogegen wenn m * η « null ist E eine Styryl-, Heroaptotolyl- oder Diphenylmethylgruppe bedeutet.
Gegenstand der Erfindung ist auch ihre iUiwenäung zur Bekämpfung von Pflanzenparasiten und insbesondere solchen gegen 'Äinter- und Sommereier von Milben und Insekten·
ist bekannt, dass es unter den pestiziden Substanzen einige gibt, welche besonders aktiv sind.gegen Bier von Milben und Insekten! auf Grund ihrer epezifischen Aktivität werden sie gewöhnlich zur Bekämpfung dieser Schädlinge herangezogen·
909840/1677 -2-
Ια Falle der Milbe Metatetranyohue Talmi Kooh iet ea jedoch zur Bewertung der oviaiden »/irkung de« Produktes notwendig eich zu vergewissern, ob es gegen die Sommer- oder gegen die Wintereier wirksam ist.
Es iat nämlich wohl bekannt, dass Winterei^r viel weniger leicht von Schädlingsbekämpfungsmitteln angegriffen werden, als Sommereier·
Die £tH.ämpfung der tfintereier bietet jedoch zweifellos Vorteile, Indr sen ist es zur i-rzielung guter Resultate mit den üblioher« weise verwendeten -Produkten (a«B, öle und deren mischungen m& Phosphorsäureester^ notwendig, nach der Knospenöffnung und unter sehr genauer Einhaltung der Sprtthzeiten au arbeiten«
Oft bilden ungünstige atmosphärische Bedingungen hiefiir ein Hindernis, hingegen können andererseitβ phytotoxisch* Effekte auftreten, wenn die Behandlung in einem zu weit fortgeschrittenen vegetativen Stadium vorgenommen wird· Die Behandlung in der tf intermit te ergibt nun tatsächlich keine dieser Schwierigkeiten und verhindert auch eine Schädigung der zahlreichen Arten nützlicher Insekten sowie eliminiert die Bisken, die mit dem Verbleiben von Rückständen der Behandlungssubstanzen auf den Pflanzen verbunden Bind*.Darüber hinaus stellt die Möglichkeit einer Bekämpfung der Milbeneier und Insekten im Winter, d.h. ix? einer Periode, in welcher die Arbeiten der Fruohtpflanzen weniger beschäftigt sind in der Praxis, zweifellos einen Vorteil dar«
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Pit Behandlungen in der W intermit te wurden bisher mit Mineralölen, mit Tterproduktölen oder Mischungen davon vorgenommen, jedoch wurden infolge der besonderen Resistenz der Wintereier oder infolge einer Schädigung der Pflanzen bei wiederholten Anwendungen in sehr hohen Bösen durch mehrere lahre nur geringe Ergebnisse erzielt.
Ee wurde nun überraschenderweise gefunden, und bildet Gegenstand der vorliegenden Erfindung, dass die Verbindungen der angefahrten Gruppe (I) nicht nur eine hohe aktivität gegen Wintereier von Milben und Insekten bei Behandlungen im Winter besitzen, sondern auch gegen erwachsene Milben und gegen deren Sommereier wirksam sind·
Gleichfalls überraschend vurde gefunden, dass die Verbindungen dieser Eilasse gegen andere pflanzenfressende Insekten wenig aktiv sind· Mit anderen Wörtern es kann gesagt werden, dass sie eine selektive i/irkung haben und nur gegen bestimmte Spezies und nicht gegen andere wirken·
Die er.;"indung3gemü.ssen Verbindungen werden durch Veresterung von ß-Pluoräthylalkohol mit den der verschiedenen Bedeutung von ϊ\ entsprechenden Säuren gemäss der üblichen Technik hergestellt.
So kann beispielsweise der ß-Fluoräthylester der Diphenylessißsäure (von nun an M 2060 bezeichnet) gemüse einem der nachfolgenden bevorzugten Verfahren gewonnen werden«
-4-909840/1677
BAD ORIGINAL
a) Durch t&Lsetzung des Chlorids der Diphenylessigsäure mit ß-]?luoräthylalkohol in Gegenwart von £yridiat CH2 - COCl
+ CH2P - CH2OH +
CH2 - COOCH2CH2S1
HCl
7f2 g ß«Fluoräthy!alkohol und 8,7 g Pyridin werden in 50 ml Methylenchlorid gelöst} zu der gerührten Lösung werden 23 g des Chlorids der Diphenylylessigsäure (hergestellt durch Binwirkung von Thionylchlorid auf Diphenylescigsäurei J«0rg· Chem. 11, 798 - 802 (1946) gelöst in 50 ml Methylenchlorid während 20 min bei einer Temperatur zwischen 0 und +20C zugesetzt·
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Naoh Beendigung der Zugabe wird die lemperatur auf Kauratemperatur ansteigen gelassen und die Mischung 3 mal mit 100 ml Wasser gewaschen. Nach Trocknen über OaCIg wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druok abgedampft· Der erhaltene Bückstand besteht au» 18 g einer festen Substanz die überwiegend aus dem ß~Pluoräthylester der Diphenylessigsäure besteht·
Durch Kristallisieren aus η-Hexan wird das reine Produkt in kristalliner i'oxm erhalten! Fp * 60,5 - 61,50C ? berechnet 7#36 # P gefunden 7t17 ^
b) Durch Umsetzung eines Alkalisalzes der Diphenylessigsäure mit ß-Fluo räthyl-p-t oluolsulf omat CH2 - COONa
CH2 - COOCH2CH2P
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36 g 45»5#igte Natriumhydroxyd werden au 87 g in 400 ml Wasser suspendierter Diphenylylessigsaure zugeeetrt·
Zu der so erhaltenen Lösung werden 72,8 g fi-i1luorätliyl«»ptoluolsulfonat (hergestellt nach Jäillington und Pattison - Can J.Ghem. $&, 1532 - 40 (1956)) hinzugesetzt und da« Gtanst danach während 5 Stunden am Bückfluss erhitet. Di« fitaktioneaiiohung wird gekühlt, der Niederschlag afcfiltriert und sorgfältig mit Wasser gewaschen.
Man erhält 33 g eines -Produktes, welches überwiegend aus S-Pluoräthylester der uiphenylyleseigsäure besteht· Diese Substanz kann in reinem Zustand durch Kristallisation oder durch Destillation im Hochvakuum (Siedepunkt bei 0,05 mm Hg ■ etva 0C) erhalten werden·
e) Durch Ums et sung von Diphenylylessigsäure mit ß-Fluoräthylalkohol in Gegenwart eines Säurekatalysators und eine« Lösungsmittels, welches mit Wasser eine azeotrope Mischung bildett OH2OOOH OH2OOOOH2OH2?
Säurekatalysator
+ PCH2-OH2OH
H2O
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BAD
33f7 g ß-iluoräthylalkohol und 52 g p-Toluoloulfonsäure werden •α. 6jf6 g in 200 ml Beneol suspendierter Dipheny Iy!essigsäure •ugeettet·
Si· Mischung wird bis ium Siedepunkt erhitzt, wobei das nährend der Reaktion gebildete Wasser durch Destillation der azeotrop«η Bensol-tfasser-tfieohung entfernt wird.
Die Heaktionemiechung wird gekühlt, mit Wasser und danach mit einer verdünnten NagOO^-Lösung und schliesslioh abermals mit Wasser gewaschen·
Duroh Abda&pfen der Beneollösuns unter vermindertem Druck •rhält man einen Rückstand von 72 g eines Produktes mit einem Fp von 53 "· 56°0» welches überwiegend aus dem β-Fluoräthylester der Diphenylylessigsäure besteht·
Der Ester kann in reinem Zustand durch Kristallisation oder Verdampfung im Hochvakuum erhalten werden
Die nachfolgenden Beispiele, in welchen andere Verbindungen gemäss der allgemeinen Formel erhalten v/erden, erläutern die Erfindung ohne sie jedoch Merauf zu begrenzen·
Beispiel 1
Die nachfolgenden Substanzen werden in einem mit einem .Rührer, eiiiem üJl.ermometer und einem Tropf trichter auegestatteten 500 ml-KoIben eingefüllt!
18,2 g ß-Fluoräthylalkohol 21,8 g Pyridin 80,0 ml OligClg
9098A0/1677 ~8""
BAD
Danach werden 49 »87 g des Chlorids der p~Hitr©phenylessigsäure gelöst in 80 ml OH«Gl2 1 tropfenweise unter Rühren bei 0-20O innerhalb 1/2 Stunden zugesetzt·
Die exotherme Beaktion wird mit einem- Bis-Salzbad gekühlt· Der pH-fert ist neutral oder leicht sauer·
Die Mischung wird auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und dann mit 3 ml 150 nä Wasser gewaschen.
Die Methylenchlorid-Iiösung wird über Oa 01g getrocknet und danach unter vermindertem Druck bei 30 - 40 0 bis zur Gewichtskonstanz abgedampft·
Man erhält 47*5 g eines Rückstandes, welcher beim Abkühlen kristallisiert· Dieser Hückstand wird aus 1,850 ml siedendem η-Hexan kristallisiert.
Bs werden 9#4 g ß-Fluoräthyl-p-nltrophenylassetat - COO - OH2 - CH2 - F
nachstehend als M 2061 bezeichnet, in i'orm von Kristallen mit einem Pp von 470O erhalten·
Analyse berechnet I? « 8,36 $>
gefunden I* « 8,24 1a
-g-
9 0 9 8 4 0/1677
Beispiel 2
nachstehende Beagentien werden in einen mit einem fiührer, einem thermometer und einem iDropftrichter ausgestatteten 500 ml-Kolben eingefüllt«
17 #2 g ß-Fluoräthylalkohol .
20»8 g Pyridin
,80,0 ml OHgOIg.
55 g des Chlorids der Diphenyfcessigsäure, gelöst in 80 ml
werden innerhalb von 30 min unter Biihren bei 0 - +20O tropfenweise zugesetzt·
Die exotherme Reaktion wird mit einem Eis-Salzbad gekühlt· Der pH-Wert ist leicht sauer·
Die temperatur der Mischung wird auf Baumtemperatur ansteigen gelassen und die iäischung danach 3 mal mit 150 ml Wasser gewaschen·
Die chlürmethylenieohe lösung wird nach Trocknen über GaOl« bei
C.
30 - 40 0 unter vermindertem Druck bis zur G-ewichtskonstanz abgedampft·
Man erhält 56 g eines rohen* braunen ölsf bestehend aus ß-Fluoräthyldiphenylazetat·
5 g werden in der Wärme mit 50 ml η-Hexan behandelt· Die Peche werden durch Dekantieren von der warmen Lösung abgetrennt, diese danach langsam abkühlen gelassen und schliesslich mit eiskaltem Wasser gekühlt·
Das Produkt scheidet sich in iOrm eines gelben PIs ab, welohes durch Dekantieren vom lösungsmittel abgetrennt wird· Der Ölige Anteil wird unter vermindertem Druck auf einem Wasserbad Gehalten,
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um jede Spur τοη lösungsmittel zu entfernen» Als Hackstand verbleiben 3 g eines klaren gelte» Öls bestehend aus ß-JPluorätnyldlphenylaaetat
QH » GOO - OH2 - CHg - 1
im nachstehenden als M 2073 bezeichnet· Analyset P berechnet 7»35 #
P gefunden 6,73 - 6,79 #
Beispiel 3
3316 g Phenyl thioglykolsäure werden zu 70 ml ß-Fluorätßylalkohol zugesetzt und gasförmiger Chlorwasserstoff während etwa 15 - 20 min bis zur Sättigung durohgeleitet, wobei mit Wasser gekühlt wird·
Die Mischung wird in einem geschlossenen Kessel während 4 Sagen und danach unter mildem Erwärmen zur Entfernung des grössten Anteiles überschüssigen Alkohols unter Vakuum gehalten« Es werden 70 ml Methylenohlorid hinzugefügt und das Ganze in 30 ml Wasser eingeleert·
Das Produkt wird mit 50 ml einer verdünnten wässerigen NaHOQ--lösung bis zur Neutralität gewaschen, abgetrennt und abermals mit 50 ml Wasser gewaschen«
-11-
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Die ohlormethylenieehe Schicht wird über Kaliumchlorid getrocknet und das lösungsmittel unter Vakuum entfernt·
Dtr Rückstand besteht aus 38 g eines öle» welches einer Destillation unter O92 mm unterworfen wird, wodurch 22 g einer öligen Substanz (Kp bei 97 - 990O), bestehend aus dem ß-Phenylfluoräthylester der Phenyltnioglykolsäurei
HS-CH- 000 -
erhalten «erden, welche im nachstehenden als M 1992 bezeichnet wird· .
Analyses S berechnet 14,963 i-
S gefunden 14,85 - 15,20 i>
Sodometrischer liter 97*6 $>
Beispiel 4
Die nachfolgenden Substanzen werden in einen mit einer Einrichtung eur aaetropen Eliminierung des Reaktionswassers versehenen 5QQmI-Kolben eingefüllt t
50 g ß*»Baiphthylessigßäure
200 ml Benzol
46,2 g p-iPoluolsulfonsäure
30,6 g Flueräthylalkohol
Die Mischung v.!ird bis isur Entfernung des V/assers am KUckfluss erhitzt und so eine homogene Iib'sung erhalten· Die lösung wird gekühlt, gerührt und 2 mal mit 250 ml Yfasser behandelt \ sie v/ird danach mit 100 ml 5$igem Ma2 00X "0^ danach mit 250 ml iiasser gewaschen· 9 0 9 8 4 0/1677
-12-
BAD OR«?
Die Lösung wird unter vermindertem Druck bis zur Gewicht ekonstane eingedampft, wodurch 59 g eines braunen Öls erhalten werden, welches unter vermindertem Druck destilliert wird. (Kp bei 0,1 mm Hg - 134 - 1380C).
Durch Kristallisieren aus Ligroin werden 35 g einer weissen kristallinen Substanz (Fp 37 - 380G), bestehend aus dem ß-Fluoräthylester der ß-NaphthyIessigsäure
CHn - COO - CH0 - CH0S1
im nachfolgenden als LI 2429 bezeichnet, erhalten. Analyse» F berechnet « 8,18 #
F gefunden « 8,29 #
Beispiel 5t
Nachfolgende Substanzen werden in einen 500 ml-Kolben eingefüllt, welcher mit einer Vorrichtung zur azeotropen Eliminierung des Eeaktionewassers ausgestattet wart 21 g Zimtsäure
150 ml Benzol
16 g Fluoräthylalkohol
24,5 g p-Toluolsulfons:iure
Die Mischung wird Gerührt und bis zur vollständigen Eliminierung des Wassers am. .L;;ckiluss erhitzt.
Nach Abkühlen auf liaucitemperatur v/ird oie 2 mal mit JiOO ml .V'asser, danach mit 160 ml 5/^iger Na3CO5 und sehliesolich abermals 2 aal mit 200 ml «'asser ßewascuen·
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—13""
Die organisch.© Schicht wird unter einem Bestdruek von 15 mm. (30 - 400O) abgedampft.
Der Rückstand besteht aus 27 g eines braunen Öle, welches durch Destillation unter vermindertem Druck (Kp bei 0,01 mm Hg *
95 - 970O) 19»5 g einer öligen Substanz liefert, die im nachfolgenden als M 2430 bezeichnet wird und aus dem ß-ITuoräthylester der Zimtsäure besteht)
* OH -
Analyse« Ϊ* berechnet 9 »78 #,
Ϊ1 gefunden 9 »49 $·
Beispiel 6
Nachfolg ende Substanzen werden in einen 500 ml-IColben, welcher mit einer Vorrichtung zur azeotropen Destillation des Beaktionswassers ausgestattet ist, eingefüllt!
34,5 p-Ioluolsulfonsäure
40,5 g ß-»Naphthoacyessigsäure
150 ml Benzol
23 g Fluoräthanol
Die mischung wixd geröhrt und bis zur Entfernung des V/assers am Rückfluss erhitzt·
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird sie zunächst 2 mal mit 250 ml Wasser, dann mit 100 ml 5 ^iger Na3OO5 und schliesslioh abermale 2 mal mit 250 ml Wasser gewaschen· Die Lösung wird
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BAD ORiGlNAL
danaoh unter vermindertem Druok "bei 3° - 4O0O bis «ur Gewichtskonstanz eingedampft·
Der Hackstand besteht aus 47 g eines dicken Öls, welches der Vakuumdestillation unterworfen wird (Kp bei 0,8 mm Hg * 146 1480C) und so etwa 40 g des ß-Pluoräthylesters der B-ffaphthoxyessigsäure, im Nachstehenden als M 2432 bezeichnet» in i'orm eines Festkörpers von niedrigem ScJamelzpunkt liefert ι
- \- ^- O - CH2 - COO - CH2 - CH2 -
Analyse ι i1 berechnet « 7» 65 i»
F gefunden * 7 »35 i>*
Beispiel 7
Bie nachfolgenden Substanzen werden in einen mit einer Vorrichtung zur azeotropen Sliminierung des Heaktionswassers ausgestatteten 500 ml-Kolben eingefüllt I 30,4 g Phenoxyessigsäure
m 150 ml Benzol
34t4 δ P-Toluolsulfonsäure.
23 g Fluoräthanol
Die Mischung wird bis zur vollständigen Eliminierung des Wassers am Kiickfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf Kaumtemperatur wird sie 2 mal mit 150 ml Wasser, danach mit 80 ml 59Üger Ha2CO, und schliesslich mit 150 ml Wasser gewaschen·
Die Lösung v/ird unter vermindertem Druck bei 30 - 4O°C bis zu? Gewichtskonstanz eingedampft, wodurch 37 g eines braunen Öls erhalten werden, welches durch Destillation im Hochvakuum
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-15-
(Ip bei Ot05 ma Hg m 105 - 1060G) 31 g des ß-Pluoräthylesters der Phenoxyessigsäure nachstehend als M 2433 bezeichnet in ^oim einer flüssigen öligen Substanz» liefert ι 0 - CH2 - COO - OH2 - GH2 - 3?
Analyses P berechnet « 9 »58 ί>
i1 gefunden * 9 »13 #·
Bdispiel 8
Hao hf olgende Substanzen werden in einem mit einer Vorrichtung wax aeeotropen Eliminierung des -üeaktionswassers ausgestatteten 500 ml-Kolben eingefüllt:
44*2 g 2,4-Diohlorphenoxyessigsäure
150 ml Benzol
34»4 g p-Toluolsulfonsäure
23 g Fluoräthanol
Die Mischung v;ird bis zur vollständigen Entfernung des Hassers am lilickfluss erhitzt. Hach Abkuhlunr; \uf B^y^üteniperatur 7/ird sie 2 mal mit 150 ml ./asser, danaoa ,ait 80 ial 5 j»iger Na2GO- und sohliesölich abermals 2 mal mit 150 :al ·*'asser gev/ascuen.
Die L"suri:v ird unter vermindertem 3-r ek bis zur üliminierung des iosun3a'.;ittel3 unter ^i'v«':ir;aen abgedampft· Per liäckst^nd bootet :ais 52 g eines Micken br um en Öls, welcues bei £aui2tGiai'Cratur oretarrt.
Durch Krictalliaieren aas ügroin ,;ird aer rc-iue ß-lluoräthylester der kj^-Dic^lorp^enoxyessigsaure mit einem ip von 43t5 -
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-IDt
BAD OBiGINAL
-16- I b 3 O t Q
44»5 0C der nachstellenden i'ormel
0 - CH2 - COO - CH2 - CH2P
01
nachstehend als M 2441 bezeichnet, erhalten· Analyse: Ί? berechnet » 7,11 #
Έ gefunden * 7,10 #.
Beispiel 9
Nachstehende Substanzen werden in einen mit einer Vorrichtung für die azeotrope JSliminierung des Eeaktionswassere ausgestattet
1 1-Kolben eingefüllt»
36»5 g p-Methoxyphenylessigsäure
150 ml Benzol
37»9 g p-Toluolsulfonsäure
27»5 g Fluoräthylalkohol
Die Mischung v/ird bis zur vollständigen Entfernung des Wassers am Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf ßatmitemperatur wird sie
2 mal mit 150 ml "iasscr (nach Zugabe von 50 ml Äther um die Schichtung zu begünstigen), danach mit 780 ml 5#iger Na2CO- und schliesßlich aberuals 2 mal mit 150 ml Wasser gewaschen.
Die Lösung wird über CaCl2 getrocknet und im Vakuum bei 30 - 400C abgedampft.
Der Ii"ickstand liefert bei Destillation im uochvakuum (Kp bei O,,05 mm Hg β 102 - 1050C) 39,5 g einer öligen Subet: nz bestehend aus dem
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ß~5?luoräthylester der p-üetlioxypheny le s sigsäur ei OH2 - GOO - CH2 - CH2il
QGH-
nachfolgend als M 24-59 bezeichnet.
Analyse: $ berechnet 8,95 $
Ρ gefunden 9 »13 #·
Beispiel IO
Nachfolg ende Substanzen werden iia einen mit einer Vorrichtung für die azeotrope Eliminierung des I'eaktionswassers ausgestatteten 500 ml-Kolben eingefüllt!
37,2 g eC -Haphtjiylesalzsäure
150 ml Benzol
23 g ß-Fluoräthylalkohol
34»5 g p-Toluolsulfonsäure
Die Mischung wird gerührt und bis zur ν oll ständigen Entfernung des Keaktionswassers aia Xüekfluss erhitat. Uach Abkühlen auf fiaumtemperatur v/ird sie 2 mal mit 200 ml wasser und danach mit 100 ml 5&iger LTaoCO_ gewaschen.
Schliesslich -.vird die Mischung a-bermals 2 mal mit Wasser gerührt, v/obei für ,jede Waschung 200 ml »<asser verwendet werden.
Die Lösung v/ird unter einem ßestdruck von 15 /am bei 30 - 400O bis eur Grev/ichtskonstanz eingedampft.
Der Hackstand besteht aue 44 g eines Lraunen Öls, welches durch Destillation im Hochvakuum (Kp bei 0,05 mm Hg « 117 - 1180C)
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—xö—
BAD OBlGINAL
33 g dee ß-ITuoräthylesters der oC -Naphthylessigsäure in 2orm einer flüssigen öligen Substanz nachstehender Struktur!
OH2 - 000 - CH2 -
im nachfolgenden als H 2415 bezeichnet, liefert· Analyse» F "berechnet = 8,13 i» Έ gefunden * 8,09 #
Die Herstellung von Zusammensetzungen, welche Verbindungen der genannt«η" Klasse (l) als aktive Substanzen enthalten bereitet keine Schwierigkeit.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die verschiedenen möglaß hen Wege der Anwendung der in den Beispielen 1-10 enthaltenen Verbindungen.
Je nach der speziellen Verwendung können Ionaulierungen verschiedenen Typs hergestellt werden*
a) Pulverforniulierungen können durch inniges Vermischen der aktiven Substanzen mit inerten SHiIlstoffen oder Verdünnungsmitteln wie Kaolin, IaIk, Attapulgit, Sepiolit, Datomeenerde, künstliche Silikate etc. hergestellt werden.
b) Inniges Vermischen der aktiven Substanzen mit einem oberflächenaktiven Mittel oder einer -iischuns solcher Mittel (welche ζ·Β, aus der Gruppe der Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd mit älkylphenolen oder mit höheren aliphatischen Alkoholen oder aus der Gruppe der Kai ζ ium- oder Natriumalkylbenzol (oder Naphthalin) sulfate ausgewählt sein können) liefert sogenannte netsbare Pulver
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8AD
d.h. Formulierungen, weleiie dem V/asser üugesetzt werden, um so Suspensionen zu ergeben, die zur Bekämpfung durch Spr'lhen verwendbar sind«
o) Flüssige Formulierungen, die fähig sind im Wasser Emulsionen au bilden, können hergestellt werden durch Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels oder einer Mischung solcher Mittel, die su den oberwähnten Gruppen gehören können, zu einer lösung der aktiven Substanzen in einem Lösungsmittel«
Werden Formulierungen dieser Art dem .'/asser zugesetzt, erhält man Emulsionen, welche fertig zur Verwendung sind· Pittseige
Formulierungen auf Basis von Mineralölen in Verbindung mit Hetz-•mulfatoren und Co-Lesungsmittein, enthaltend die erfindungsgemässen Substanzen, können mit Vorteil in χ arm wäeseriger Dispersionen Bur Behandlung von mit Schädlingen befallenen Pflanzen verwendet werden.
Die jeweiligen Anteile des aktiven Wirkstoffes und der anderen Komponenten der iormulierungen können innerhalb weiter Grenzen variieren·
Zusammensetzungen, welche mit Vorteil verwendet werden können, wurden hergestellt durch Auflösen von 20 Gew·!eilen einer Verbindung der erfindungsgemässen Klasse (wie ζ·Β· M 2060, M 24352, M 2433» M 2459) in 75 Teilen Xylol und Hinzufügen zu dieser
Lösung von 5 Seilen einer 50/50 Mischung von Kalziumdodecylbenzolsulfomaten und dem liondonsationsprodukt von Äthylenoxyd und
Nonylphenol·
Jene Menge an - orsulierua^, welche zur iursieluns der £e anseht on Konzentration isi J. tiven Lubst iizon no'jwen.li:; ist,-,/ird unter
IiIL.ren dem ,.asser aussetzt und üie crL..ltcne Emulsion auf die
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-20-
BAD OHiGlNAL
Pflanzen und aie von Schädlingen befallenen Pflanzenteile gesprüht .
Foxmulierungen auf Basis von Mineralöl insbesondere geeignet für Winterbehaiidlungen, enthaltend 2 # M 2060 (oder den gleichen Anteil einer der vorerwähnten Verbindungen), 75 $> Mineralöl (mA einem (xehalt an nicht eulfonierbarem öl .von 67 - 70 # und einer Viskosität von 6,4 /u bei 200O)9 15 J* Xylol und 8 1* eines handeleüblichen Emulgators, bestehend aus einer Mischung von äthoxyliertem Mony!phenol und von äthoxylierter Ölsäure, werden hergestellt durch Vermischen aller genannten Komponenten bis zur klaren Lösung·
Formulierungen vom Typ der netz baren Pulver, enthaltend 20 # einer Verbindung der erfindungsgemäseen Gruppe (wie ζ·Β, M 2060, M 2432, M 2433, H 2459), 74 # Diatomeenerde, 4 Ί» tfatriuaoleylmethyltaurinat, 1 i» HatritBabutylnaphthalinsulfonat und 1 i» Kaphtylmethondisulf onat werden hergestellt durch inniges Vermischen der Komponenten und Vermählen der Mischung bis zur Erreichung der gewünschten Feinheit·
Durch inniges Vermischen von 3 !eilen aktiver üubstan« mit 97 Seilen Talk und Vermählen des Ganzen bis zur gewünschten Feinheit werden Formulierungen erhalten, welche zur Behandlung der Pflanzen durch trockenes Zerstäuben verwendet werden können· 'tfie oben gesagt sind die erfindungsgemässen Verbindungen insbesondere zur Bekämpfung von Hüben und Insekten und insbesondere zur Anwendung im Bistadium der Phytophagen geeignet· Diese Verbindungen haben auch eine yute "irkung gegen erwachsene Milben und Sommer eier, auf welche cie entweder .lirekt durch Versprühn oder indirekt (Eestvvirkun^) einwirken·
-21-
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BAD ORiGlHAL
Gegen erwachsene Insekten wirken sie selektiv» da sie beispielsweise bei direktem Sprühen in der Konzentration von O1I i» ei» 10096ige Tötung von Aphis fabae und Maoroslphum solani und in der Konzentration von 0,01 #o jeweils 60£ige Tötung herbeiführen, wogegen sie in der Konzentration von 0,1 <fo praktisch inaktiv sind gegen Locusta migratoria, Carpooapsa pomonella, iymantria dispar, lepti^notarsa decemllneata, Ceratitis capitate sind·
Iß werden nachfolgend einige Beispiele zur Erläuterung der Aktivität der erfindungsgeaiässen Klasse von Verbindungen gebracht·
Einige weitere Vierte betreffend die Aktivität von üblicherweise gegen erwachsene Milben (fao), gegen Eier (Tedion) und gegen Wintereier (Oleofos, Mineralöle) verwendeten Verbindungen sind als Vergleich gleichfalls angeführt«
Aus diesen Werten ist ersichtlich, dass die Vergleichsverbindungen mit einem gewissen Erfolg nur im Falle der Anwendung wenige Tage vor dem Ausschlüpfen der Bier wirken, wogegen die erfindungsgemässen Verbindungen auch im Falle der W inter anwendung wirksam sind und auch ge^en Sommereier und erwachsene Tiere wirken·
Eb let daher klar, dass die Verbindungen gemäss der Erfindung wirksame Mittel zur Bekämpfung der Milbeneier und Insekten sind als die bisher üblicherweise verwendeten Verbindungen·
Das Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung von Mitteln, welche besonders wirksam und brauchbar zur Behandlung von Pflanzen gegen «Untereier von Milben und Insekten sind, wogegen ein anderes Ziel darin besteht, Mittel zu schaffen, welche die Aktivität gegen tfinten ier mit der Aktivität gegen andere
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iebensstadien der Milben Terlinden und so MIttel zur vollständigen Bekämpfung dieser Schädlinge darstellen·
Beispiel 11
Aktivität gegen Wintereier von Milben (Net&tetranyohus ul»i). Die Bestimmung der Aktivität auf Wintereier wurde durongeführt an Apfelzweigen, welche mit Wintereiern von Metatetranyohus ulmi infiziert worden waren·
Haoh Durchführung der Behandlung durch laboratoriumsmässiges Besprühen mit den aktiven Substanzen in wässeriger Emulsion wurden die Zweige im Freien unter natürlichen Bedingungen bis zum Frühlingsbeginn gehalten d.h. bis zum Zeitpunkt der Auswertung der Ergebnisse·
J1Ur die Bewertung der Ergebnisse wurde eine Anzahl von sichtbaren lebenden Eiern auf jeden Zweig bezeichnet und nach dem Ausschlüpfen der nicht behandelten Eier (Vergleich) wurde die Zahlung der nicht ausgeschlüpften Eier vorgenommen«
Die derart erhaltenen Ergebnisse wurden somit an den Eiern uxti nicht an der sich davon ableitenden Milbensahl bestimmt· d«h· es wurde ausschliesslioh der ovizide Effekt festgestellt (Verhinderung des Ausschlüpfens der Eier), ohne dass die allenfalls mögliche Einwirkung der Produkte auf die neugeborenen Ac ar id en berücksichtigt wurde·
Zum Zeitpunkt der Bestimmung der Ergebnisse v/urde festgestellt, dass ein nennenswerter Anteil nicht behandelter Eier auf Grurii von äusseren Einflüssen oder anderen natürlichen nicht bestimmten Ursachen verändert erschien»
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-23-
Tabelle I
Produkt« Konzentration
i* der aktiven
Sub et ans		 Ovieide
I 		Aktivität bei Anwendung in
•n folgenden Monaten		 Mär« April
H 2061 0,01
0.1		 Januar Pebruar ++
+++ 		++
++
M 2073 0,01
0.1		 +
+++		 +
++ 		O
++ 		++
++
H 1949 0,01
0.1		 +
++		 0
++ 		++
++++ 		++++
++++
M 1992 0,01
0.1 		+
++++		 +
++++ 		+
+++ 		O
+
X 2415 0,01
0.1 		O
+++ 		O
++++ 		O
+
M 2429 0,01
0.1 		O
++		 ++++
++++
H 2060 0,01
0.1 		+
++++ 		+++
++++ 		++++
++++
X 2430 0,01
0.1 		++++
++++ 		+++
+++ 		+++
+++
V 2432 0,01
0.1 		O
+++ 		++++
++++
M 2433 0,01
0.1 		O
++++ 		•
++
M 2441 0,01
0.1 		O
++++ 		O
+++
M 2459 0,01
0.1 		+
++++ 		+
+
(x)Tedion 0,01
0.1 		O
+++ 		O
O		 -
(xx)
Oleofee 5		 1,12(01)
2.24(01)		 O
O		 O
+		 O ++
+++
(xxx) öl 1,12(01)
2,24(01)		 0
O		 O
O		 +
+ 		O
+* -
O
O		 O
O
irsBSsssca=
x) 2,4-5,4-Tetractylordiphenylsulfon xi) ölige Formulierung enthaltend 5 xxx) emulgierbares Mineralöl
Paration
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-24-
Bewertung! ο ■ Sterblichkeit von 50 $>
+ * H bei 50 bis 60 £
++ . * M bei 60 bis 70 #
+-H- * » bei 70 bis 80 #
++++ * " Sr 80 £
Beispiel 12
Es wurden einige Aktivitätsprtifungen an Aearioidresiebenten Stämmen von Metatetranychus ulmi im Erwachsenenstadium und im Stadium der Soiamereicr vorgenommen·
Zur Bestimmung der Aktivität wurde nachfolgende Methode angewendet«
Die aoaricide Aktivität auf erwachsene Exemplare wurde bestimmt, indem direkt auf Scheiben von Apfelblättern gesprüht wurde·
Zur Bestimmung der oviziden aktivität wurden einige Scheiben von Apfelblättern mit 100 erwachsenen weiblichen Tieren belegt{ nach 24 Stunden wurden die leibchen entfernt und die Scheiben mit den Eiern mit einer Formulierung, welciie die aktiven Substanzen enthielt, besprüht und dann bei 24 - 260C in offenen Petrischalen gehalten bis zu einem Zeitpunkt, der wenige Ta^e nach dem Aus schlüpfze it punkt der Vergleichsproben lag·
Die ovizide aktivität infolge des "Besteffektes" wird bestimitt, indem Soheibchen die von Apfelblättern genommen wurden mit -Formulierungen enthaltend die aktiven Substanzen besprüht .urden· Nach 2 Stunden wurden die weiblichen Siere auf diese Ücheibchen übergeführt, auf nasser Baumwolle in bedeckten Petrischalen gehalten und zur Eiablage auf der behandelten Oberfläche der Blätter belassen. 909840/1677
-25-
Nach 24 Stunden wurden die weiblichen Tiere entfernt, der Prozentanteil an ausgeschlüpften üern vird nach dem ausschlüpfen von Siern, weldhe auf nicht behandelten Scheiben abgelegt wurden (Kontrollversuch), berechnet·
Die beobachteten Vierte sind in Tabelle II wiedergegeben.
Tabelle II
Aktive Substanz
Tetranichus urtioae Koch
erwachsene Tiere
direktes Sprühen
direktes Sprühen
Bier
Ee staff ekt
Metatetranychus ulmi Koch( )
erwachsene iiere
direktes
Sprühen
direktes Sprühen
Bier
Ee steffekt
U 2060 M 2415 H 2429 M 2430 M 2432 M 2433 M 2441 M 1992 M 1949 M 2061 M 2073 M 2459 Fac (00: Iedion(o°°)
O ++
s>3>asxBa«iia=s Bsssssaasssas:
Zusammenfassung der Aktivität von Estern des Fluoräthylalkohols der Gruppe (I) auf erwachsene Tiere, und auf Sommer eier der
beiden untersuchten idilbenepezies, wobei die erhaltenen Werte
in .<irkaamkeitsgruppen dargestellt sind·
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-26-
Bewertung! ο · Cterbliohkeit von 25>« mit 0,1 1» aktiver Substanz + * H bei 25 bis 100 £ mit Ofl i» aktiver
Substanz
++» " bei 25 tie 100 i» mit 0,01 # aktiver
Substanz
+4+= » bei 25 bis 100 # mit 0,001 % aktiver
Substanz
+•Η·+ ο « bei 25 bis 100 i» mit 0,0001 #
aktiver Substanz
(°) Gegen Einwirkung von Fac resistenter Stamm
(00) Isopropylamid von 0,0-Diätnyl-ditniophosphürylessigsäure
(00°) 2,4-5i4-2etraciaordiphenylsulfon
Beispiel 13
Feldversuche v/urden an Apfelbäumen durehgefüiirt, welche am 4*2«1964 bei G-ovone (Asti) mit liiern von Aphis pomi infiziert worden waren· Die Behandlung wurde durch unmittelbares Sprühen mit wässerigen lösungen, enthaltend M 2060 als aktive Substanz, durchgeführt· Beginn des Eierausschlüpfena 24·3·
Ende der Jbieröffnung 10,4,
-27-
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Tabelle III
Aktire
Substan«
aktiv· Sufcetanz konz entratlon
markierte Eier niclit ausgeschlüpfte Eier
ovizider
Effekt in
i» (korrigiert
auf die
Sterblichkeit
der Vergleiche·
proben
H 2060
M 2060
Mischung
(enthaltend
U 2060 +
Mineralöl)
0,4
0t8
0,4
Oleofoe (°)5 1,5 Si
Ttrgleicheprobe
■ Mineralöl + 5 £ Parathion.
241 208
208
642 414 208 194
197
389 28
85,3 92,8
94,3 57,7
909840/ 1677 -28-

Claims (1)

  1. - 20 -
    Patentansprüche
    1. Mittel zur Bekämpfung von Pflanzenprrasiten, dadurch ^ zeiclinet| dass sie als aktive Substanz eine fluorierte aromatische Verbindung ^emäss der allgemeinen Formel (l)
    K - (°3m - (CH2)n - GOOCU2OH2F (l)
    enthalt on, \/orin in null oder 1 itst, η null oder 1 :üH; an·': wenn m ^- η « 1 ist 2t Phenyl, welches gegebene= ■■ ;<i:).n u.. Halogen, vorzugsweise Chlor, einer OCH-. oder KC^-.·- ,-i"-ppe substutuiert ist, oder einen Diphenj7! oder einen ifaphthylkern bedeutet, wogegen wenn M = H= null ist H Btyryl, üiercaptosolyl oder ein Diphenyl,leth^lradikal bedo tet.
    2. iiittel zur. Bekämpfung von Pflanz ι npar a oit en naeh Anepruch 1, dadurch ßekennzc-ichnct, dass Die j Ic aktive üubetanz oine Verbindung der x'or.jel enthält
    f'
    HO,
    -29-
    909840/1877
    'j. Mittel zur-Bekämpfung von Pflanzenparasiten nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet t daaa sie al3 aktive jubstanz eine Verbindung der uachfolgenden allgemeinen ^oiuel enthält!
    ί J
    CH -
    ί Γ
    4· Mittel zur i3ekyiapfun£ von i?flanzenparasiten nach ansprach 1, dadurch ^ekennzeichnat, daue sie als aktive iiubstanz ο ine Z d ir nachsttüenden E-Il^e:leiür-r. -.or:.:el erthälti Hv- CL -
    5· -Liittel zur Bekmx'fun;j von Pflanzenparaoiton nach unsprach 1, dadurch gekennzeichnet, daas sie als aktive oubetanz oine Vor bindung der nachiOl jviiden allgeiuoijien ^oiiael enthält:
    -30-09840/1677
    5AD OBlGlNAL
    6· Mittel zur Bekämpfung von Pflanzenparasiten nach 4nepriich 1^" dadurch gekennzeichnet, dass sie als aktive Substanz ein· Verbindung der nachfolgenden allgemeinen i'oisael enthält!
    C O
    7· Mittel zur Bekämpfung von Pflanzenparasiten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als aktive Substanz eine Verbindung der nachfolgenden allgemeinen Ii1 ormel enthält*
    •ν
    8. Mittel zur Bekämpfung von Pflanzenparasiten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als aktive Substanz eine Verbindung der nachfolgenden allgemeinen Formel enthält!
    .-"X O - CH0OOOGH0CH0P
    9· Mittel zur Bekämpfung von Pflanzenparasiten nach ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als aktive Substanz eine Verbindung der nachfolgenden allgemeinen formel enthälts
    909 8 4 0/1677
    -51-
    BAD
    Mittel, jzuj^. Bekämpfung von iflaftzenparasitcn nach iuaepruch 1, a'adwq^,,_geli:ennzeichiiett dass sie. als aktive Substanz eine der nachfolgenden allgeiaeinen iorjuel enthält« ■
    11* Mittel zur Bekämpfüftg von BflanseiiparaGiten nacii anspnicii dadurch gekennsreiüluietf «Lass sie als aktive Substanz eine Verbindung der nacnfOlgendeii allgeiaeinen i'oi'uel enthält^
    g22
    A.
    Ι Ί
    och- . ■
    Mittel zur J3ekLimpfimi.; von Ei'lanaoaparaEiten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dasc sie als aktive iiubstaiiE eine Verbin-Jtm.il der nachfolget en allgemeinen iformel enthält!
    "* tt
    909840/ 1677
    13· Verwendung von Mitteln but Bekämpfung von Pflanaenparasiten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese als aktive Substane- eine Verbindung der Formel.
    enthalten·
    14·· Verwendung von Mitteln zur Bekämpfung von Pflanzenpa.rasiten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese als aktive Substanz eine Verbindung der Formel
    GH2OOOOH2OH2F
    ι ■ -.     Λ V enthalten·
    15. Verwendung von Mitteln but Bekämpfung von Pflaneenparaelten naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese als
    aktive Substanz eine Verbindung der Formel OH2OOOCH2OH2I1
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    -33-
    16· Verwendung von Mitteln zur Bekämpfung von Eflanzenparaslten, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen nach Anspruch 1
    als aktive Substan« oder Substanzen in Verbindung mit anderen Substanzen antiparaeitischer Aktivität·
    1?· Verwendung von Mitteln zur Bekämpfung von Pflanzenparasiten . naoh Änspruoh lr dadurch gekennzeichnet, dass diese als aktive Substanz eine Verbindung der
    Oi^OOOOH2OH2P
    enthalten.
    f 6 7
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