DE1044070B

DE1044070B - Verfahren zur Herstellung von als Pflanzenwachstumsregler oder als Fungizide wirkenden ª‡-Cyan-ª‰-(monobromphenyl)-acrylsaeuren, deren Salzen und Estern

Info

Publication number: DE1044070B
Application number: DEE7170A
Authority: DE
Inventors: Waldo Buford Ligett; Calvin Newton Wolf
Original assignee: Pittsburgh Coke and Chemical Co
Current assignee: Pittsburgh Coke and Chemical Co
Priority date: 1952-05-06
Filing date: 1953-05-05
Publication date: 1958-11-20
Also published as: US2749231A; FR1081262A; GB727365A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von a-Cyan-/?-(monobromphenyl)-acrylsäuren, deren Salzen und Estern, die als solche oder im Gemisch mit anderen Stoffen als Pflanzenwachstumsregler oder als Fungizide verwendet werden.

Man hat sich in den letzten Jahren bemüht, eine gesteuerte Regelung des Wachstums und der Gestalt lebender Pflanzen zu erreichen. Es wurde eine Anzahl sowohl natürlich vorkommender als auch synthetischer Stoffe beschrieben, die auf das Wachstum und die Gestalt der Pflanzen einwirken. Im allgemeinen hat man sowohl bezüglich der beeinflußten Pflanzenarten als auch bezüglich der Anwendungsweise eine mehr oder weniger starke auswählende Wirkung festgestellt. Weiterhin scheinen die Wirkungen auf enge Konzentrationsbereiche des angewendeten Stoffes beschränkt zu sein. Ferner sind bezüglich der Struktur oder Zusammensetzung ganz bestimmte Verbindungen erforderlich.

Eine wichtige Wirkung ist die Anregung des Wachstums. Diese kann auf verschiedene Weise erfolgen, aber im allgemeinen kann jede derartige Wirkung nur durch eine begrenzte Anzahl von Stoffen erzielt werden. Als eine Wirkung der Wachstumsanregung kann man eine Entwicklung von übergroßen Pflanzenteilen, z. B. der Blüte oder Früchte zu einer über der Normalgröße liegenden Größe feststellen.

Durch gewisse Wachstumsregler kann aber auch eine Hemmung des Wachstums erzielt werden, z. B. wird durch einige Stoffe das vorzeitige Abfallen von Früchten verhindert.

Bei den bisher bekannten Stoffen war die Steuerung der Wirkung von Pflanzenwachstumsreglern schwierig zu erreichen, und der Zeitpunkt der Anwendung im Wachstumskreislauf war von außerordentlicher Bedeutung. Darüber hinaus war die auswählende Wirkung der Stoffe gegenüber dem Pflanzenorganismus in den meisten Fällen nicht genügend groß, um eine allgemeine Anwendung unter den auf freiem Feld herrschenden Bedingungen zu ermöglichen, ohne daß andere Pflanzen in diesem Gebiet mit nachteiligen Folgen der Wirkung der angewendeten Stoffe ausgesetzt werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von als Pflanzenwachstumsregler oder als Fungizide wirkenden a-Cyan-/?-(monobromphenyl)-acrylsäuren, deren Salzen und Estern der allgemeinen Formel

,COOZ

CH = C

CN Verfahren zur Herstellung von als Pflanzenwachstumsregler oder als Fungizide wirkenden

α-Cyan-/?-(monobromphenyl)-acrylsäuren,

deren Salzen und Estern

Anmelder:

Pittsburgh Coke & Chemical Company, Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte, Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 6. Mai 1952

Waldo Buford Ligett, Pontiac, Mich.,

und Calvin Newton Wolf, New York, N. Y. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden

bildende Gruppe oder ein Metall bedeutet, durch Umsetzung von Aldehyden mit Cyanessigsäurederivaten in Gegenwart eines basisch wirkenden Kondensationsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Brombenzaldehyd mit einer Cyanessigsäureverbindung der allgemeinen Formel

NC— CH„ — COOZ

in der Z gleich Wasserstoff oder eine ester- oder salzin welcher Z die obengenannte Bedeutung hat, in an sich bekannter Weise kondensiert und gegebenenfalls die freie Säure in das Salz oder den Ester überführt. Durch die Verwendung der Salze oder Ester an Stelle der freien Säuren werden oft die Eigenschaften z. B. die Löslichkeit der Mittel verändert, und sie sind dann für gewisse Anwendungsarten geeigneter. Die ursprüngliche Wirksamkeit bleibt jedoch in den Salzen und Estern erhalten. Man kann durch Umwandlung der freien Säure in ihre Metallsalze einschließlich der Schwermetallsalze die Löslichkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen so verändern, daß sich die Lösungen in Wasser oder anderen polaren Lösungsmitteln verdünnen lassen. Weiterhin läßt sich so die Flüchtigkeit regeln und gewissen Anwendungsarten besser anpassen. Während die neuen Verbin-

809 679739:8.

düngen in der Form ihrer Metallsalze ihre wachstumsregelnde Wirksamkeit im wesentlichen behalten, besitzen gewisse Salze weitere wichtige Eigenschaften, sie sind z. B. fungizid, bakteriostatisch- oder antiseptisch wirksam.

Ohne die Wachstums regelnden Eigenschaften wesentlich zu verändern, können auch andere Salze aus den erfindungsgemäßen Säuren gebildet werden, z. B. die Ammoniumsalze, die Hydrazoniumsalze und solche stickstoffhaltigen Salze, die mit Alkyl-, Aryl- oder anderen durch organische Gruppen substituierten Stickstoffbasen gebildet werden.

In den folgenden Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1
a) Xatriumsalz der α-Cyan-/?-(p-bromphenyl-acrylsäure

In ein mit einem Rührwerk versehenes Reaktionsgefäß, das 34 Teile Wasser von 25° C enthielt, wurden 8,5 Teile Cyanessigsäure gegeben. Der erhaltenen Lösung wurde eine vorher hergestellte Lösung aus 5,3 Teilen Natriumcarbonat in 9 Teilen Wasser und anschließend eine Lösung aus 0,6 Teilen Natriumhydroxyd in 42 Teilen Wasser zugegeben. Diese Mischung wurde auf eine Temperatur von etwa 40° C erhitzt und mit 17,5 Teilen p-Brombenzaldehyd unter kräftigem Rühren innerhalb von 2 Stunden versetzt. Nach der Abkühlung der Mischung auf 25° C schieden sich 18,6 Teile des Natriumsalzes der a-Cyan-/?- (p-bromphenyl)-acrylsäure aus, die abfiltriert wurden. Das Natriumsalz ist in reiner Form weiß. Es besitzt keinen bestimmten Schmelzpunkt, da es sich beim Erhitzen zersetzt.

b) α-Cyan-/?- (p-bromphenyl)-acrylsäure

Das Natriumsalz der a-Cyan-/?-(p-bromphenyl)-acrylsäure wurde in Wasser gelöst und diese Lösung mit einer 6n-Salzsäure angesäuert. Die Säure, die fast quantitativ ausfiel, wurde abfiltriert und aus 50°/oigem wäßrigem Äthanol umkristallisiert. Die weißen Kristalle schmolzen bei 208 bis 210° C und enthielten 31,4% Brom, entsprechend der Formel C₁₀HgO₂NBr, nach der 31,7% Brom erforderlich sind.

Die erfindungsgemäßen a-Cyan-^-monobromphenylacrylsäuren können in zwei geometrisch isomeren Formen vorkommen:

Br-C_nIL-CH = C;

Br-C₆H₄-CH = C;

,COOZ
XN
XN
COOZ

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 entsteht das beständige Isomere. Dieses kann in geeigneter Weise, z. B. durch Erhitzen unter Ultraviolettbestrahlung, in die unbeständige Form umgewandelt werden, und dieses unbeständige Isomere kann wieder in die beständige Form zurückverwandelt werden.

Auf ähnliche Weise lassen sich erfindungsgemäß andere Wachstumsregler in ausgezeichneten Ausbeuten nach dem gleichen Verfahren herstellen. So erhält man durch Kondensation von o-Brombenzaldehyd mit .Natriumcyanacetat und nachfolgendem Ansäuern die α - Cyan - β - (ο -bromphenyl) - acrylsäure mit dem F. == 185 bis 189° C und aus Natriumcyanacetat mit m-Brombenzaldehyd und nachfolgendem Ansäuern die α-Cyan-/?-(m-bromphenyl) -acrylsäure mit dem F. = 175 bis 180° C. Mit anderen Salzen der Cyanessigsäure, z. B. dem Kaliumsalz, erhält man bei der Kondensation mit Brombenzaldehyd das Kalium-a-cyan-/?-(mbromphenyl) -acrylat und mit Ammoniumcyanacetat das Ammonium-a-cyan-/?~(o~bromphenyl)-acrylat. Die

ίο Ester der α-Cyan-/?- (monobromphenyl) -acrylsäure lassen sich leicht herstellen, indem man die entsprechenden Ester der Cyanessigsäure mit Brombenzaldehyd in Gegenwart eines Katalysators, wie Piperidinbenzoat, umsetzt. Durch die Verwendung eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels, z. B. Benzol oder Toluol, wird beim Siedepunkt des Gemischs das gebildete Wasser azeotrop entfernt. Aus Cyanessigsäureäthylester entsteht mit p-Brombenzaldehyd α-Cyan-/?-(p-bromphenyl)-acrylsäureäthylester mit dem

F. = 61° C in ausgezeichneter Ausbeute und aus Cyanessigsäure-α-fufurylester und o-Brombenzaldehyd der a-Cyan-/?-(o-bromphenyl)-acrylsäurea-furfurylester.

Die α-Cyan-/?-(monobromphenyl)-acrylsäuren wirken als Pflanzenwachstumsregler, ohne die Pflanze sichtbar zu schädigen. Sie hindern oder hemmen bei bestimmten Pflanzenarten das Wachstum oder regen dieses an. So wirkt z. B-. bei Laubpflanzen die Säure unmittelbar auf das Laub, und zwar entweder auf das gesamte Laub oder auf ein einzelnes Blatt. Wird z. B. ein einzelnes Blatt einer Tomatenpflanze mit einer l%igen wäßrigen Aufschlämmung der a-Cyan-/?- (p-bromphenyl)-acrylsäure behandelt, so verwelkt das behandelte Blatt, aber in den übrigen Teilen der Pflanze werden keine sofortigen anderen Wirkungen beobachtet. 10 Tage später beträgt die Höhe der behandelten Pflanze nur ein Drittel der Höhe der unbehandelten Pflanze. Nach 30 Tagen hat die behandelte Pflanze nur die Hafte der Höhe der unbehandelten.

Es läßt sich oft feststellen, daß bei wachsenden Laubpflanzen bei der Behandlung, mit den erfindungsgemäßeii wachstumsregelnden Mitteln das Höhenwachstum vermindert wird, während das Wachstum der axillaren Knospen nicht beeinträchtigt wird, dagegen ver-Ursachen andere hemmend wirkende Wachstumsregler eine Verlangsamung des Gesamtwachstums.

Um die wachstumshemmende Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindung zu erläutern, wurden Versuche mit jungen 12,7 cm hohen Tomatenpflanzen durchgeführt. Bei diesen Versuchen wurden 20 cm³ einer Aufschlämmung des wachstumsregelnden Mittels in Wasser, das 0,1% eines Netzmittels enthielt, auf 12,7 cm hohen. Pflanzen versprüht, von denen jeweils vier in einem Topf wuchsen. Eine Pflanze eines jeden Topfes diente als unbehandelte Vergleichspflanze. Das Wachstum, bezogen auf die Versuchspflanze, wurde in bestimmten Zeitabschnitten gemessen. Die unbehandelten Pflanzen erreichten nach 21 Tagen die Höhe von 35,5 cm. Obwohl bei den behandelten Pflanzen kein Gewebeschaden vorlag und die Farbe normal war, zeigten die behandelten Pflanzen Formveränderungen; sie waren ungewöhnlich buschig und besaßen zahlreiche axillare Äste. Bei der Fortsetzung der Beobachtungen über die angegebene Zeitspanne hinaus wurde festgestellt, daß das Wachstum der behandelten Pflanzen sich dem Wachstumsstand der unbehandelten näherte. Bei weiterer Beobachtung setzten die behandelten Pflanzen ihre Entwicklung mit der Bildung von Knospen, Blüten und Früchten fort.

Höhenzunahme von Tomatenpflanzen in % der unbehandelten Pflanzen nach der Behandlung mit

Wachstumsreglern - - - ".

Verbindung

Konzentration
in" %

α-Cyan-/?-(p-bromphenyl) -acrylsäure ......

Um das Fehlen der Schädigung wachsender Pflanzen nach der Behandlung mit den erfindungsgemäßen Wachstumsreglern nachzuweisen, wurden die behandelten Pflanzen längere Zeit beobachtet, und es wurde gefunden, daß sie normal reiften, obwohl dies erst zu einem späteren Zeitpunkt erfolgte als bei den unbehandelten Pflanzen. Die Wachstumsgeschwindigkeit ist von der Konzentration der verwendeten Lösungen abhängig, und bei Anwendung ganz verdünnter Lösungen erfolgt die Reife fast gleichzeitig mit den unbehandelten Pflanzen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen hemmen nicht nur das Wachstum der Pflanzen, sondern verlangsamen auch die Reifungsgeschwindigkeit. a-Cyan-/?-(p-bromphenyl)-acrylsäure verzögert z. B. bei Verwendung von nur 0,05°/oigen Lösungen beim Besprühen der gesamten Pflanze die Knospenbildung bei Tomaten 30 Tage, während die unbehandelten Pflanzen nach Ablauf dieser Zeit Blüten oder kleine Früchte besaßen.

Pflanzenarten, deren Wachstum sich durch a-Cyan-/?-bromphenylacrylsäure regeln läßt, sind z. B. Wurzelpflanzen, wie Rettiche, Blütenpflanzen, wie Sonnenblumen, und Hülsenfrüchte, wie Sojabohnen.

Es wurde weiter gefunden, daß die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen das frühzeitige Aufblühen der Knospen bei einer Vielzahl von Pflanzen wesentlich verzögern. Es wurde gefunden, daß die Blüte einer unbehandelten Blutenknospe der einer behandelten gleichwertig ist. Das Aufblühen der Knospen kann je nach der angewendeten Konzentration um 4 bis 12 Tage verzögert werden. Die Blüten der behandelten Pflanzen waren jedoch in der Farbe und ihrem Aussehen den unbehandelten gleich.

Eine weitere wichtige Wirkung der erfindungsgemäßen wachstumsregelnden Verbindungen ist ihre Fähigkeit, das Keimen einer großen Anzahl von Knollengewächsen, z. B. bei der Kartoffel oder der Rübe, bei der Behandlung mit a-Cyan-ß-bromphenylacrylsäure z. B. mehr als 4 Monate zu verzögern, während die unbehandelten Kartoffeln vollständig auskeimen.

Die a-Cyan-/?-bromphenylacrylsäure verhindert ebenfalls das Treiben von Blättern und Knospen der Holzpflanzen.

Die a-Cyan-/?-bromphenylacrylsäuren können als Wachstumsregler in wäßriger Lösung oder wäßriger Aufschlämmung auch unter Zusatz eines Verteilungsmittels oder als Stäubemittel verwendet werden.

Die Säuren, Salze und Ester können auch in Mischung mit anderen fungizid wirksamen Mitteln, wie Insektiziden, Larviziden, Bakteriziden, Herbiziden, Wachstumshemmungsmitteln, angewendet werden.

Die Überlegenheit der erfindungsgemäß darstellbaren Verbindungen gegenüber bekannten Mitteln, wie Zimtsäure, p-Chlorzimtsäure, 2,4-Dichlorzimtsäure und ot-Cyan-/?-phenylacrylsäure, wurde im folgenden Vergleichsversuch nachgewiesen.

0,4
0,2
0,1
0,05

Wachstum in %
Tage nach der Behandlung

9 18 30

40
34
38

13
24
27
34

15
23
27
40

Junge, in einem Topf wachsende Tomatenpflanzen von 12,7 cm Höhe der Sorte »Bonny Best« wurden mit einer Aufschlämmung von α-Cyan-/?- (p-bromphenyl) -acrylsäure in Wasser, welches 0,1% eines oberflächenaktiven Mittels, bekannt unter der Handelsbezeichnung »Tween 20«, enthielt, besprüht. Hierbei wurden jeweils 20 cm³ dieser Aufschlämmung je Pflanze verwendet. Die Beobachtungen wurden sowohl an diesen besprühten Pflanzen sowie auch an unbehandelten Pflanzen durchgeführt und dabei täglich einmal deren Höhe gemessen. Es wurden immer jeweils zwei Pflanzen mit den vorgesehenen Mitteln in den entsprechenden Konzentrationen besprüht. Die unbehandelten Pflanzen erreichten nach 21 Tagen eine Höhe von 35,5 cm. Die behandelten Pflanzen, die mit den genannten Mitteln in einer Konzentration von lOOO Teilen je Million Teile Wasser besprüht worden waren, erreichten nach 14 Tagen die im folgenden angegebenen Höhen (Mittel aus zwei Werten), die in Prozenten, bezogen auf die Höhenzunahme der unbehandelten Pflanzen, ausgedrückt sind.

Zimtsäure 93 %

p-Chlorzimtsäure 84%

2,4-Dichlorzimtsäure 96%

a-Cyan-/?-phenylacrylsäure 95 %

α-Cyan-/?-(p-bromphenyl)-acrylsäure 27%

Aus diesen Werten ergibt sich die überlegene Wirkung der erfindungsgemäß herstellbaren Acrylsäuren.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von als Pflanzenwachstumsregler oder als Fungizide wirkenden α - Cyan -β- (monobromphenyl) - acrylsäuren, deren Salzen und Estern der allgemeinen Formel

XOOZ

in der Z gleich Wasserstoff oder eine ester- oder salzbildende Gruppe oder ein Metall bedeutet, durch Umsetzung von Aldehyden mit Cyanessigsäurederivaten in Gegenwart eines basisch wirkenden Kondensationsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Brombenzaldehyd mit einer Cyanessigsäureverbindung der allgemeinen Formel

NC-CH₂-COOZ

in welcher Z die obengenannte Bedeutung hat, in an sich bekannter Weise kondensiert und gegebenenfalls die freie Säure in das Salz oder den Ester überführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei erhöhter Tempe-

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ratur, vorzugsweise unter Rühren, in wäßriger Contributions of the Boyce Thompson Inst, Bd. 12,

Lösung durchgeführt wird. 1942, S. 323;

G. Schlenker, Die Wuchsstoffe der Pflanzen,

In Betracht gezogene Druckschriften: 1937, S. 64;

Houben-Weyl, Methoden der organischen 5 Science, Bd. 109, 1949, S. 588 bis 590; Bd. 116,

Chemie, Bd. 2, 3. Auflage, 1925, S. 892, 893; 1952, S. 393, 394;

Journal Chemical Society, Bd. 121, 1922, S. 1699, Canad. Journ. Research, Bd. 7, 1932, S. 248 bis 257

1700; (referiert in Chemical Abstracts, Bd.27,1933, S.278).

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden

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