DE1080998B

DE1080998B - Verfahren zur Herstellung der als Herbicid dienenden 2, 3, 6-Tri-chlorphenylessigsaeure oder ihrer Salze, Ester, Amide oder Halogenide

Info

Publication number: DE1080998B
Application number: DEH34593A
Authority: DE
Inventors: Jack Samuel Newcomer; Edward David Weil; Edwin Dorfman
Original assignee: Hooker Chemical Corp
Current assignee: Hooker Chemical Corp
Priority date: 1957-10-24
Filing date: 1958-10-22
Publication date: 1960-05-05
Also published as: GB860310A; BE577695A; NL232449A; NL102806C; NL238427A; FR75580E; BE572196A; DE1136871B; FR1216980A; CH375704A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung der 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure. Diese Verbindung zeigt hervorragende Eigenschaften als Selektives Herbicid, die auf Grund der herbiciden Wirkung der anderen bekannten isomeren, Trichlorphenylessigsäuren nicht zu erwarten waren.

Die Verbindung wird in folgender Weise hergestellt: Man stellt 2,3,6-TrichlortoluoI nach dem im »Journal of Chemical Society«, London 1951, S. 1208, beschriebenen Verfahren her. In einem Chlorierungsgefäß üblicher Art wird durch eine bestimmte Menge dieser Verbindung bei einer Temperatur zwischen etwa 90 üäd 130° C unter Bestrahlung mit einer 250-Watt-Cjuecksilberdampflampe Chlorgas geleitet, um eine Chlorierung in der Seitenkette zu bewirken. Wenn etwa 70 bis 80 Molprozent der für die Monochlorierung in der Seitenkette theoretisch erforderlichen Chlormenge eingeführt sind, wird die Chlorzufuhr abgebrochen und durch Fraktionierung des Reaktionsproduktes das gebildete 2,3,6-Trichlorbenzylchlorid gewonnen.

138 Teile dieser Verbindung wurden einer Lösung von 37,5 Gewichtsteilen Natriumcyanid in 40 Teilen Wasser und 150 Teilen Äthylalkohol bei Rückflußtemperatur langsam zugesetzt. Nach 4V2Stündigem Halten auf Rückfluß temperatur wurde die Mischung filtriert, der Alkohol verdampft und der feste Rückstand einige Male aus wäßrigem Methanol umkristallisiert. Es wurde dabei 2,3,6-Trichlorbenzylcyanid als farblose feste Substanz gewonnen, die einen Schmelzpunkt von 58,9° C hatte. Die Ausbeute betrug, bezogen auf das Trichlorbenzylchlorid, 70%>.

588 Teile dieses Cyanids wurden mit 1,816 Teilen 65%iger wäßriger Schwefelsäure 1 Stunde auf Rückflußtemperatür erhitzt, das Reaktionsgemisch dann auf Raumtemperatur gekühlt, die verdünnte Säure dekantiert und das Reaktionsprodukt mit Wasser gewaschen. Nach Lufttrocknung wurde aus Benzol umkristallisiert, wobei 363 Teile 2,3,6-TricHlorphenylessigsäure erhalten wurden. Die reine, farblose kristalline Verbindung hat einen Schmelzpunkt von 161° C. Ihre Struktur wurde durch Oxydation mit Salpetersäure überprüft, wobei die bekannte 2,3,6-Trichlorbenzoesäure erhalten wurde.

Die 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure ergibt in folgender Mischung ein mit Wasser emulgierbares öl:

1 Teil 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure,

6,7 Teile Xylol (Träger),

1,7 Teile »Atlox 3335« (ein unter der Bezeichnung »Atlox« als Emulgator im Handel befindliches Polyäthylenoxyd).

Es ist oft notwendig, unerwünschten Pflanzenwuchs zu vernichten bzw. schon das Keimen zu unter-

Verfahren zur Herstellung
der als Herbicid dienenden 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure oder ihrer Salze,
Ester, Amide oder Halogenide

Anmelder:

Hooker Chemical Corporation,
Niagara Falls, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. E. Hoffmann, Patentanwalt,
München 22, Widenmayerstr. 34

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika, vom 24. Oktober 1957

Jack Samuel Newcomer, Wilson, N. Y.,

Edward David Weil, Niagara FaUs, N. Y.,

und Edwin Dorfman, Grand Island, N. Y. (V. SfA.),,

sind als Erfinder genannt worden

drücken, um den Boden längere Zeit hindurch vegetationsfrei zu halten. Eine für diesen Zweck geeignete Substanz soll sowohl gegen breitblättriges als auch gegen grasartiges Unkraut hochwirksam sein. Sie soll außerdem den Angriffen der Mikroorganismen des Bodens wiederstehen, nicht leicht flüchtig sein und durch Wasser aus dem Boden nicht leicht ausgelaugt werden.

Die 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure entspricht diesen Bedingungen. In geeigneten Mengen angewendet, verhindert dieses Mittel auch nicht das gleichzeitige oder nachfolgende Wachstum verschiedener Nutzpflanzen, wie Körnerfrüchte, Spargel, Flachs und Mohrrüben. Besonders vorteilhaft ist seine Anwendung als Herbicid an Orten, die vegetationsfrei gehalten werden sollen, insbesondere entlang von Schienenwegen, Straßeneinfassungen, Golfplätzen, Rohrleitungen usw.

In dieser Beziehung hat die 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure hervorragende Eigenschaften als Herbicid.

Bekannte Herbicide, die gegen unerwünschten Pflanzenwuchs verwendet wurden, sind z. B. die 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure und das Isopropyl-N-(3-chlorphenyl)-carbamat (»CIPC«). Die erstere hat den Nachteil, daß sie im Boden nur kurzzeitig wirksam bleibt und eine verhältnismäßig geringe Aktivität gegen Gräser besitzt. Das »CIPC« entspricht deshalb nicht den Anforderungen, weil seine

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Aktivität ebenfalls nur von-kurzer Dauer und gegen breitblättrige Pflanzen unzureichend ist.

Die verschiedenen Isomeren der Trichlorphenylessigsäure wurden hinsichtlich ihrer Verwendbarkeit als Herbicide untersucht. Dabei wurde gefunden, daß lediglich das 2,3,6-Isomere eine hervorragende Aktivität besitzt. Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse eines Vergleiches des 2,3,6-Isomeren mit dem 2,4,5-, dem 2,4,6- und dem 2,3,4-isomeren.

2,4,5-Trichlorphenylessigsäure

Menge- in^ g/i ÖOm² ......

ZerstörteMenge 1jährigen-Grases, ⁴Vo

Zerstörte Menge breitblättriger Pflanzen, */o

-11,2	33,6
0	0. .
: ο	0

67,2

0 0

2,4,6-Trichlorphenylessigsäure

Menge in g/100 m²

Zerstörte Menge Ij ährigen

Grases, ^fl/o .·.-. -

Zerstörte Menge breitr

blättriger Pflanzen, °/o

11,2

33,6

67,2
0
0

2,3,6-Trichlorphenylessigsäure

Menge in g/lOQ-m² -

ZerstörteMenge 1jährigen
Grases, °/o -

Zerstörte Menge breitblättriger Pflanzen, "Vo

- 11,2	■- 3ä,6
' 93"	98
100	100

67,2

100

-2,3,4-Trichlorphenylessigsäure

20

35

Sojabohnen wurden mit je 11,2 g/100 m² 2,3,6-, 2,4,5- und 2,3,4-Trichlorphenylessigsäure behandelt. Das 2,4,5- und 2,3,4-Isomere der Trichlorphenylessigsäure zeigte hierbei keine Wirksamkeit. Die mit 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure behandelten Pflanzen wiesen ein epinastisches Gewebe des Stengels auf.

Die in der .Tabelle angeführten Versuchsergebniss.e zeigen, daß weder das 2,4,S- noch, das 2,4,6- und das 2,3,4-Isomere .der Trichlorphenylessigsäure eine herbicide Wirkung .auf unerwünschte Vegetation ausübt, während das 2,3,6-Isomere, in Mengen von 11,2 g/ 100 m² angewendet, 93°/o der jährlich anfallenden Gräser und 10j0% des breitblättrigen Unkrautes zerstört. In Mengen von 33,6 g/100 m² angewendet zerstört es 98°/o der jährlich anfallenden Gräser und 100% der breitblättrigen Pflanzen, während eine Menge von 67,2 g/100 m² sowohl Gräser als auch breitblättriges Unkraut vollständig vernichtet. Rispengras und gewisse andere erwünschte perennierende Gräser sind gegen das Produkt völlig beständig; sie vertragen bis zu 224 g/100 m² ohne Schaden. Die jeweils anzuwendende Menge der Verbindung hängt von den zum Zeitpunkt ihrer ,Anwendung herrschenden Verhältnissen ab, so von der Temperatur, von der Beschaffenheit des Bodens (feucht oder trocken), von der Art des zu zerstörenden Unkrautes usw. Wenn z. B. breitblättriges Unkraut vernichtet, werden soll, genügen schon 5,6 g/100 m², während für die Zerstörung von schmalblättrigem Unkraut die besten Ergebnisse mit einer Menge von 11,2 g/100 m² erzielt wurden. Hingegen ist für tiefwurzelndes, perennierendes Unkraut, z. B. für die Winde, eine größere Menge und für eine weniger dichte Vegetation eine kleinere Menge erforderlich. ^;

Ein anderer besonderer Vorteil der Anwendung des 2,3,6-Isomeren als Herbicid ist die Dauerwirkung dieses Mittels in bezug auf die Unterdrückung des Unkrautwachstums. Es wird nämlich nicht nur das zur Zeit der Anwendung vorhandene Unkraut zerstört, sondern infolge der hohen Dauerwirkung auch das Hervorkommen der Pflanzen aus dem Boden eine beträchtliche Zeitspanne hindurch unterdrückt, die — je nach der verwendeten Menge — bis zu 2 Jahren betragen kann.

Unter gewissen Bedingungen bietet die Anwendung von Salzen der 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure, von Estern oder Amiden der Säure besondere Vorteile. Je nach den herrschenden Bedingungen kann die Anwendung eines Derivates oder Salzes zweckmäßiger sein als jene der Säure selbst. So wird man z. B., wenn eine leichte Wasserlösliehkeit und gleichzeitig hohe Aktivität des Herbicides verlangt wird, ein wasserlösliches Salz verwenden, beispielsweise Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Methylammonium-, Di- und Trimethyl- sowie Ν,Ν-Dehydroxyäthylammoniumsalze. Weniger leicht lösliche Salze werden verwendet, wenn eine langer andauernde Aktivität des Mittels im Boden angestrebt wird. Solche Salze können in der üblichen Weise hergestellt werden. Soll das Natriumsalz hergestellt werden, so werden z. B. 4^h Teile einer 2OVoigen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd mit 54 Teilen 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure zusammengerührt, dann wird noch eine kleine Menge Natriumhydroxyd eingerührt, bis die Lösung gegen Phenolphtalein eben alkalisch reagiert. Wird das trockene Natriumsalz gewünscht, so wird diese Lösung eingedampft, wobei weiße Kristalle entstehen.

Das Natriumsalz wird im allgemeinen in wäßriger Lösung verwendet. Es zeigt folgende Löslichkeiten:

Temperatur	40	Löslichkeit in-•'Wasser
(^QQ ■	- ■ 6	■ (Gewichtsprozent)
10
14	21
18	23
45 24	26
34	30 '
33
41

Derivate, mit welchen sich eine Depotwirkung erzielen läßt, sind die Ester, Amide und Halogenide der 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure. Solche Derivate werden durch Umsetzen der freien Säure mit Alkoholen oder Aminen in der für eine Veresterung bzw. Amidierung üblichen Weise hergestellt. Beispiele für brauchbare Ester der 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure sind: Methylester (F. = 52 bis 54° C, Kp._2O = 178bis 181° C), 2-ButoxyäthanoIester (Kp._5;6 = 208 bis 209⁰C), Tetrahydrofurfurylester (Kp.^_₃ = 191 bis 202° C), Isopropylester (Kp^ ^₁₄ = 130 bis 140° C),

Phenylester (F. = 59 bis 61° C).'

Als Herbicide von langer Beständigkeit und lang andauernder Wirkung im Boden sind die Amide der 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure brauchbar. Es können beispielsweise verwendet werden: das N-Methylamid

(F. =218° C), N-(2-Oxyäthyl)-amid (F. - 153,5 bis 154° C), N,N-Di-(2-oxyäthyl)-amid (F. = 73 bis 74° C) oder 2,3,6-Trichlorphenylthioacetamid (F. = 193 bis 195° C).

Um zu ermitteln, ob eines der erwähnten Derivate bzw. Salze der 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure besser

als die Säure selbst verwendbar ist, werden die jeweils herrschenden Bedingungen festgestellt, und auf Grund derselben wird das entsprechende Derivat ausgewählt. Diese Derivate und Salze sowie die Säure sind im allgemeinen in Mengen von etwa 5,6 g/100 m² und darüber wirksam. Um ihre Verwendung zu erleichtern, werden sie mit irgendeinem gebräuchlichen Verdünnungsmittel gemischt. Hierfür können z. B. verwendet werden: Ton, Holzmehl, Fullererde, Sojabohnenmehl oder flüssige Träger, wie Xylol, Petroleum, Alkohole, Ketone sowie andere Verdünnungsmittel, je nach den gegebenen Bedingungen. Die Mischungen können Emulgatoren, wie Sorbitlaurinsäureester, Netzmittel, wie Natrium-Alkylarylsulfonat und Natriumalkylsulf at, sowie auf dem Gebiet der Herbicide übliche Trägersubstanzen enthalten. Man kann auch, um bestimmte Eigenschaften zu erzielen, Kombinationen der erfindungsgemäßen Stoffe mit bekannten Herbiciden oder mit für die Lenkung

des Pflanzenwachstums geeigneten Gemischen verwenden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung der als Herbicid dienenden2,3,6-Trichlorphenylessigsäureoder ihrer Salze, Ester, Amide oder Halogenide, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,3,6-Trichlortoluol durch Chlorierung in der Seitenkette in 2,3,6-Trichlorbenzylchlorid überführt, dieses mit einem Metallcyanid zu 2,3,6-Trichlorbenzylcyanid umsetzt und dieses mit einer starken Säure zur 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure umsetzt, die man gegebenenfalls in an sich bekannter Weise in ihre Derivate überführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 573 377;
»Chemical Abstracts«, Bd. 48 (1954), Spalte 6399 a.

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