DD139788A5

DD139788A5 - Pflanzenwuchsregulierende mittel

Info

Publication number: DD139788A5
Application number: DD78209941A
Authority: DD
Inventors: Barry R J Devlin; Michael W Kerr
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1977-12-22
Filing date: 1978-12-20
Publication date: 1980-01-23
Also published as: AU4274678A; NZ189259A; ZA787148B; OA06134A; JPS5488272A; PL211967A1; ES476165A1; AR219780A1; TR20428A; IL56257A0; DE2862361D1; EP0002859A2; EP0002859A3; AU524666B2; CA1124738A; GR65254B; EP0002859B1; PT68944A; BG30161A3; JPS6230185B2

Abstract

Pflanzenwuchsregulierende und/oder herbizide Zusammensetzung, die aus einem Träger und/oder einem oberflächenaktiven Mittel besteht und als aktiven Bestandteil 3,4-Methanopyrrolidinderivate, wie z.B. cis-L-N-Methyl-3,4-methano-pyrroiidinamid, enthält.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung:

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Mittel, die als wirksamen Bestandteil ein 3»4-Methanopyrrolidinderivat enthalten. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Sterilisieren von männlichen Staubbeuteln bei Pflanzen, insbesondere bei kleinkörnigen Halmfrüchten, durch Aufbringen des erfindungsgemäßen Mittels. Das erfindungsgemäße Mittel zeigt auch eine brauchbare herbizide Wirksamkeit.

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Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:

In der AT-PS 344 753 ist beschrieben, daß bestimmte 3,4-Methanopyrrolidinderivate, insbesondere 2-Carboxy-3j4~methanopyrrolidin und 2-Methoxycarbonyl-3,4-niethanopyrrolidin, eine brauchbare Wirksamkeit als Sterilisierungsmittel für männliche Staubbeutel bei Pflanzen entfalten.

Ziel der Erfindung:

Die Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung von pflanzenwuchsregulierenden Mitteln mit verbesserter Wirksamkeit und ein herbizides Verfahren unter Verwendung dieser Mittel.

Darlegung des Wesens der Erfindung:

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der allgemeinen Formel

nützliche biologische Eigenschaften aufweisen. In der obigen Formel steht IL für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe;: eine Aryl- oder Aralkylgruppe, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert ist; eine Gruppe

-C - R-, worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt und Ro für a) eine Gruppe -IiR.R₁- steht, worin R. und Rp. unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe oder eine Aryl- oder Aralkylgruppe bedeuten, die durch eine oder mehrere Halogenatome oder Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert sein kann, oder einer der Reste R. oder R^ eine Gruppe NR.¹R₁-' darstellt, worin R*¹ und Rj-¹ die gleiche Bedeutung wie R. bzw. Rc mit Aus-

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nähme der Gruppe KR. ¹Rj-' haben, oder worin R. und R,- gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden, oder b) für eine Gruppe (X)_nRg steht, worin η 0 oder 1 bedeutet und Rg die gleiche Bedeutung wie R* oder R,- hat oder ein Ion eines Metalles der Gruppe I oder II des Periodensystems oder ein Ammoniumion oder alkylsubstituiertes Ammonium darstellt; eine Cyanogruppe, einen Sauerstoffrest oder die Gruppe -ITO;, oder eine Alkyl- oder Arylsulfon- oder -sulfinsäuregruppe; und Rg steht

für eine Gruppe -C- R~, worin X und R- die vorstehende Bedeutung haben; oder für eine Gruppe -CHp(X)R,- oder eine Gruppe -CH(XRg)(XR₇), worin X und Rg die obige Bedeutung haben und Ry die gleiche Bedeutung wie R* oder R,- aufweist; mit der Maßgabe, daß, wenn der Stickstoff im Ring mit einem Wasserstoff atom allein substituiert ist, R₀ nicht für eine Gruppe · _<f _ _0R steht, worin Rg ein Y/asserst off atom, ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Alkylammoniumion oder eine Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet. In den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen auch die Amin-Hydrohalogenid-Salze.

Bevorzugte Verbindungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind solche der Formel (I) bzw. die entsprechenden Amin-Hydrochlorid-Salze, in welcher Formel R₁ für ein Wasserstoff atom, eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen steht; eine gegebenenfalls mit bis zu 2 Halogenatomen oder Alkyl- oder Alkoxygruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen substituierte Aryl- oder Aralkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet; eine

Gruppe -C - R~ darstellt, worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet und R~ für a) eine Gruppe -IiRJl₁-steht, worin R. und R,- unabhängig voneinander ein Wasserstoff atom, eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls mit bis zu 2 Halogenatomen oder Alkyl- oder Alkoxygruppen mit

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bis zu 6 Kohlenstoffatomen substituierte Aryl- oder Aralkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder einer der Reste R. und Rr eine Gruppe -KR.¹R · darstellt, worin R,¹ und Rj-' die gleiche Bedeutung wie R, bzw. R,- mit Ausnahme der Bedeutung der Gruppe-ITR. ¹R₅' haben, oder R, und Rc gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, oder R~ für b) eine Gruppe (X)_nRg steht, worin η 0 oder 1 bedeutet und Rg die gleiche Bedeutung-wie R- oder Rc hat oder ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Alkyl-subßtituiertes Ammoniumion mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil bedeutet; oder L für eine Cyanogruppe; einen Sauerstoffrest; die Gruppe-NO; oder für eine Alkyl- oder Arylsulfonsäuregruppe steht, worin die Alkyl- oder Arylgruppe bis zu 10 Kohlenstoffatome enthält; und R₀ für eine Gruppe ff _p steht, worin X und R^ die gleiche

Bedeutung wie vorstehend angegeben aufweisen; oder für eine Gruppe -CH₂(X)Rg oder eine Gruppe -CH(XRg)(XEU) steht, worin X und Rg die gleiche Bedeutung wie oben angegeben haben und R^ die gleiche Bedeutung wie R^, oder R₁- hat; mit der Maßgabe, daß, wenn der Stickstoff im Ring mit einem Wasserstoffatom allein substituiert ist, R₀ nicht für eine Gruppe X ²

-C- ORq steht, worin Rq ein Wasserstoff atom, ein Alkalimetall-,; Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Alkylarnmoniumion oder eine Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen darstellt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Verbindungen sind solche der Formel (I), in welcher R₁ für ©in Wasserst off atom; eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoff atomen oder eine Gruppe ^'_ _R steht, worin X ein

Sauerstoffatom darstellt und R, eine Gruppe -UR.R^. bedeutet, worin R. und R₁- unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen,

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beispielsweise eine Methylgruppe, stehen oder Ro eine Gruppe (X) Rg bedeutet, worin η O ist und Rg ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen darstellt; und Rp für eine Gruppe der Formel „q*^ ^ steht,

worin X ein Sauerstoffatom darstellt und R-, für eine Gruppe -NR^Rf- steht, worin R. und R,- unabhängig voneinander für ein V/asserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen stehen oder einer der Reste R, oder R^ eine Gruppe -HR.Rc bedeuten, worin R, und R,- unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bis zu 6 Kohlenstoffatomen darstellen, oder R~ für die Gruppe (X)_nRg steht, worin η die Zahl 1 bedeutet, X für ein Sauerstoffatom steht und Rg eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methyl-, Äthyl- oder Isopropylgruppe, bedeutet.

Es versteht sich, daß die Pyrrolidinderivate gemäß der vorliegenden Erfindung eine geometrische und/oder optische Isomerie aufweisen können. Sowohl die einzelnen Isomeren als auch deren Gemische fallen somit in den Rahmen der vorliegenden Erfindung. Es versteht sich auch, daß bestimmte Isomere der Pyrrolidinderivate eine größere Aktivität als die anderen aufweisen können und daß es wünschenswert sein kann, die aktivere Komponente zu verwenden, die aus dem entsprechenden Racemat abzutrennen sein wird oder nach einem stereospezifischen Verfahren hergestellt v/erden kann.

Die Pyrrolidinderivate gemäß der vorliegenden Erfindung können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, einschließlich solcher, die zu bekannten Methoden analog verlaufen. Eine bevorzugte Methode zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) besteht darin, daß als Ausgangsmaterial ein 2-Carboxy-3,4-methanopyrrolidin eingesetzt und in einer oder in mehreren Reaktionsstufen in eine Verbindung der allgemeinen Formel

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umgewandelt wird, in welcher Formel R. die vorstehend angegebene Bedeutung mit Ausnahme der eines Y/asserstoffatomes hat, oder in eine Verbindung der allgemeinen Formel

ι '.

umgewandelt wird, in welcher Formel Rg die vorstehend angegebene Bedeutung hat, und daß gegebenenfalls die Verbindung der Formel (II) oder die Verbindung der Formel (III) weiter in die gewünschte Verbindung der Formel (I) übergeführt wird» So können beispielsweise die Alkylester von 2-Carboxy- -3>4-methanopyrrolidin in geeigneter Weise durch Umsetzung der entsprechenden Säure mit dem jeweiligen Alkanol in Gegenwart eines sauren Katalysators wie Chlorwasserstoff hergestellt werden. Die entsprechenden Amide können zweckmäßig durch Umsetzung des entsprechenden Esters oder seines Säureealzes mit einem Amin erhalten werden. Das H-Formylderivat kann durch Umsetzen von 2-Methoxycärbonyl-3,4-methanopyrrolidin mit Formylessigsäureanhydrid in einem geeigneten Lösungsmittel wie Benzol erhalten werden.

Die Pyrrolidinderivate können auf die Pflanzen in verschiedenen Entwicklungsstadien aufgebracht werden, zweckmäßigerweise in der Zeit zwischen dem 2-Knotenstadium der Pflanze und kurz vor Auftreten der iüire, d.h. während des Halmwachstums. Wird das Mittel während dieser Periode angewandt, so erfolgt eine im wesentlichen völlige Sterilisierung der männlichen Staubgefäße.

-τ- 2 09 941

Die Verbindungen werden vorzugsweise auf kleinkörnige Halmfrüchte, wie Weizen, Gerste, Hafer, Roggen, Reis und Hirse angewendet, sind jedoch auch v/irksam bei großkörnigen Halmfrüchten, wie Mais und Sorghum.

Die Verbindungen können auf die Pflanzen als solche aufgebracht werden, wie dies^beim Aufbringen von Chemikalien auf Pflanzen üblich ist, vorzugsweise bringt man sie jedoch in Form von Mitteln auf, die außer dem erfindungsgemäßen Wirkstoff noch einen Träger oder ein oberflächenaktives Mittel oder beide aufweisen.

Es wurde ferner gefunden, daß die Pyrrolidinderivate gemäß der "vorliegenden Erfindung herbizide Eigenschaften aufweisen, insbesondere eine liachauflaufwirksamkeit gegenüber Soja?- bohnen. Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auch auf ein Verfahren zur Bekämpfung oder Ausrottung von Unkräutern, das darin besteht, daß man auf eine von Unkraut befallene Stelle eine herbizid v/irksame Menge eines Pyrrolidinderivates gemäß der vorliegenden Erfindung oder eines Mittels, das als. wirksamen Bestandteil ein Pyrrolidinderivat gemäß der vorliegenden Erfindung enthält, aufbringt. Bei Anwendung des Hydrochlorodsalzes des Pyrrolidinheptylesters wurde eine interessante Wirksamkeit festgestellt.

Die Dosierung der auf die Pflanzen zwecks Sterilisierung der männlichen Staubbeutel aufgebrachten Pyrrolidinderivate kann innerhalb eines weiten Bereiches schwanken; bei Getreide bzw. Halmfrüchten wurden gute Resultate erhalten bei' Dosierungen im Bereich von 0,05 kg je ha bis 2,0 kg je ha. Mittel mit einem Gehalt von 50 bis 1500 ppm an Pyrrolidinverbindung sind für diesen Zweck sehr geeignet. Sine Bekämpfung von Unkraut kann dadurch erreicht werden, daß man die Mittel, die als wirksamen Bestandteil ein Pyrrolidinderivat gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten, in Dosierungen in einem Bereich von 0,05 bis 10 kg je ha aufbringt.

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Der Ausdruck "Träger" bedeutet hier einen Stoff, der anorganisch oder organisch, von synthetischem oder natürlichem Ursprung sein kann und mit dem der Wirkstoff vermischt oder aufbereitet wird, um das Aufbringen auf die Pflanze, den Samen, den Boden oder andere zu behandelnden Objekte oder seine Lagerung, seinen Transport oder seine Handhabung zu erleichtern. Der Träger kann fest oder flüssig sein und es können beliebige Stoffe verwendet werden, wie sie bei der Bereitung von Herbiziden üblich sind.

Als feste Träger eignen sich natürliche und synthetische Tonarten und Silicate, z.B. natürliche Kieselsäure, wie Diatomeenerde; Magnesiumsilicate, z.B. Talke; Magnesiumaluminiumsilicate, z.B. Attapulgite und Vermiculite; Aluminiumsilicat, z.B, Caolinite, Montmor^llinite und Glimmer; Calciumcarbonat; Calciumsulfat; synthetische hydratisierte Siliciumoxide und synthetische Calcium- oder Aluminiumsilicate; Elemente, z.B. Kohlenstoff und Schwefel; natürliche und synthetische Harze, z.. B. Cumaronharze, Polyvinylchlorid und Styrolpolymere und -copolymere; feste Polychlorphenole; Bitumen; Wachse, z.B. Bienenwachs, Paraffin und chlorierte iaineralwacb.se; sowie feste Düngemittel, wie Superphosphate.

Beispiele für geeignete flüssige Träger sind Wasser, Alkohole, wie Isopropanol oder Glykole; Ketone, wie Aceton, Methyläthylketoii, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Äther, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; Erdölfraktionen, wie Kerosin oder leichte Mineralöle; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen, Trichloräthan einschließlich verflüssigter, normalerweise dampf- oder gasförmiger Verbindungen. Oft sind auch Gemische aus verschiedenen Flüssigkeiten geeignet.

Das oberflächenaktive Mittel kann ein Emulgier- oder Dispergier- oder ein netzmittel sein, das nicht-ionisch oder

, · . - 9 -

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ionisch, sein kann. Es kann ein beliebiges oberflächenaktives Mittel verwendet v/erden, wie es zur Bereitung von Herbiziden oder Insektiziden üblich ist. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel sind die Natrium- oder Calciumsalze von Polyacrylsäuren und Ligninsulphonsäuren; die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen im Molekül mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid; Fettsäureester von Glycerin, Sorbit, Sucrose oder Pentaerythrit; Kondensate dieser Ester mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid; Kondensationsprodukte von Fettalkoholen oder Alkylphenolen, z.B. p-Octylphenol oder p-Octylcresol, mit Äthylenoxid oder Propylenoxid; Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte; Alkali- oder Erdalkalisalze, vorzugsweise Natriumsalze, von Schwefelsäure- oder Sulfonsäureestern mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen im Molekül, z.B. Natriumlaurylsulfat, sek.liatriumalkylsulfate, Natriumsalze von sulfoniertern Rizinusöl und Natriumalkylarylsulfonate, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat; sowie Polymere von Äthylenoxid und Copolymere von Äthylenoxid und Propylenoxid.

Die erfindungsgemäßen Mittel können als benetzbare Pulver, Stäubmittel, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate und Aerosole angesetzt werden. Benetzbare Pulver werden gewöhnlich so bereitet, daß sie 25, 50 oder 75 Gew.-% Wirkstoff enthalten, wobei gewöhnlich, außer einem festen Träger 3 bis 10 Gew.-5S eines Dispergiermittels und, falls nötig, bis zu 10 Gew.-%- Stabilisatoren und/oder andere Zusätze, wie Mittel zur Erleichterung des Eindringens oder des Haftens, vorhanden sind. Stäubmittel sind gewöhnlich Konzentrate mit ähnlicher Zusammensetzung v/ie die benetzbaren Pulver, jedoch ohne Dispergiermittel; sie werden an Ort und Stelle mit weiterem festem Träger verdünnt, so daß man ein Mittel erhält, das gewöhnlich 0,5 bis 10 Gevr,-% Wirkstoff enthält. Granulate werden gewöhnlich, so bereitet, daß ihre Korngröße zwischen 0,15 mm

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und 2,0 mm liegt, und können durch Agglomeration oder Imprägnieren hergestellt werden· Im allgemeinen enthalten Granulate 0,5 bis 25 Gew.-% Wirkstoff und 0 bis 10 Gew.-^ Zusätze, wie Stabilisatoren, Verzögerer und Bindemitteln. Emulgierbare Konzentrate enthalten gewöhnlich,, neben dem Lösungsmittel und gegebenenfalls Hilfslösungsmittel, 10 bis 50 % Gew.-/Vol. Wirkstoff, 2 bis 20 % Gew./Vol. Emulgatoren und 0 bis 20 % Gew./Vol. geeignete Zusätze, wie. Stabilisatoren oder Mittel zur Erleichterung des Eindringens oder zur Verhinderung von Korrosion. Suspensionskonzentrate werden so bereitet, daß man ein stabiles, sich nicht absetzendes, fließfähiges Produkt erhält; sie enthalten gewöhnlich 10 bis 75 Gew.-% Wirkstoff, 0,5 bis 15 Gew.-% Dispergiermittel, 0,1 bis 10 Gew.-% Suspendiermittel, wie Schutzkolloide und thixotropierende Mittel, 0 bis 10 Gew.-% geeignete Zusätze, v/ie Mittel zur Verhinderung des Schäumens oder der Korrosion, Stabilisatoren, Eindring- und Haftmittel; als Träger enthalten sie Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in welcher der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist; in dem Träger können gewisse organische Peststoffe oder anorganische Salze gelöst sein, die dazu beitragen, das Absetzen oder - falls Wasser zugegen ist - das Gefrieren zu verhindern.

Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich noch andere Bestandteile enthalten, z.B. Schutzkolloide, wie Gelatine, Leim, Casein, Gummi, Celluloseäther oder Polyvinylalkohol; thixotrope Mittel, z.B. Bentonite oder Matriumpolyphosphate; Stabilisatoren, v/ie Äthylendiamintetraessigsäure, Harnstoff oder Triphenylphosphat; oder auch andere Herbizide oder Pestizide sowie Haftmittel, z.B. nicht-flüchtige Öle.

Wässerige Dispersionen und Emulsionen, z.B. Mittel, die erhalten wurden durch Verdünnen eines erfindungsgemäßen benetzbaren Pulvers oder emulgierbaren Konzentrates, fallen ebenfalls unter die Erfindung. ·

- 11 -

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Die Emulsionen können vom Wasser-in-Öl- oder vom Öl-in-Wasser-Typ sein und eine dicke, mayonnaiseartige Konsistenz aufweisen.

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, wobei die zur Beschreibung der Wachstumsstadien bei der Entwicklung von Halmpflanzen verwendete Terminologie in "Plant Pathology", Bd. 3» 1954, wiedergegeben ist.

In den folgenden Beispielen ist die Herstellung und Anwendung der neuen 3>4-Methanopyrrolidinderivate näher veranschaulicht.

Ausführungsbeispiele; Beispiel 1 :

Herstellung von cis-L-li-Methyl-3,4-methano-pyrrolidinamid .

3,0 g cis-L^-Ethoxycarbonyl^^-methanopyrrolidin-hydro-Chlorid wurden in 20 cm Ethanol mit einem größen Überschuß an ethanolischem Fiethylamid (30 cirr Gew./Vol.) erhitzt und 5 Tage lang bei Raumtemperatur stehengelassen. Aus dem IR-Spektrum zeigte sich, daß die C=0-Ester-Absorptionsbande bei 1735 cm" verschwunden war und die C=0-Amid-Absorptionsbande bei 1670 cm" auftrat. Die Lösung wurde zur Trockne eingedampft, worauf 30 cm Aceton zugegeben wurden, was zur Ausfällung von CH^NH-aCl führte. Die Mutterlauge wurde aufgefangen und zur Trockne eingedampft. Die.Zugabe von trockenem Äther führte zur Ausfällung einer weiteren kleinen Menge an unlöslichem Material. Durch Verdampfen des Äthers wurden winzige Kristalle erhalten, die aus Benzol/Petroläther 6O/8O umkristaliisiert wurden. Auf diese Weise wurden 0,8 g (36 %) des gewünschten Produktes mit einem Schmelzpunkt von 99 bis 101° C erhalten.

-ι*- 2 09 941

Analyse:

für:

C₇H₁

₂TT₂O:

C

59,

5;

H

6,

6;

Έ

20

,0%

berechnet

σ

59,

4;

H

co

7;

Έ

19

,7%

gefufnden:

Spezifische Drehung ßj jp'⁵ = -164,4°.

Das Ausgangsmaterial cis-L-2-Ethoxycarbonyl-3,4-methanopyrrolidin wurde durch. Vermischen von cis~L-2-Carboxy--3,4-methanopyrrolidin mit trockenem Ethanol und Sättigen des Gemisches mit trockenem HCl-Gas enthalten. Das Gemisch wurde unter mildem Rückfluß gekocht. Uach dem Abkühlen wurde die Lösung nahezu zur Trockne eingedampft. Bs wurde weiteres Ethanol zugesetzt und HH^-Gas wurde in die Lösung einperlen gelassen, bis kein v/eiterer niederschlag entstand. Die Lösung wurde filtriert und zur Trockne eingedampft, wobei ein halbfester Rückstand verblieb'. Es wurde Aceton zugesetzt, der ein weiteres Ausfällen von IJH.Gl verursachte, und die filtrierte Lösung wurd zur Trockne eingedampft. Das Produkt wurde-mit Diethyläther extrahiert und schließlich eingedampft. Die spezifische Drehung des reinen Esters J_cCJ q = - 96 . Analyse:

berechnet für C₈H₁₃UO₂: C 61,9; H 8,4; N 9,0 % gefunden: . .C-61,8;' H 8,7; N 8,8 1

Beispiel 2:

Herstellung des Hydrazids von cis-L-3,4-Methano-pyrrolidin

1,3 g cis-L-2-Ethoxycarbonyl-3,4-me thano pyrrolidin in 20 cnr trockenem Ethanol wurden mit 2 g Hydrazin behandelt und 5 h lang am Rückfluß gekocht. Aus dem IR-Spektrum war ersichtlich, daß die C=0-Ester-Absorptionsbande bei 1740 cm verschwunden war und die C=0-Amid-Absorptionsbande bei 1660 cm*" aufgetreten war. Die Lösung vmrde zur Trockne eingedampft und die letzten Spuren an Reaktionsmittel und Lösungsmittel wurden unter vermindertem Druck entfernt (etwa 1,3 mbar bei 30° C). Es wurden 1,1g (93 %) des ge-

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wünschten Produktes als viskoses Öl erhalten. Die spezifische Drehung {&J ^ Betrug -214°.

Analyse:

berechnet für CgH₁₁W₃O: C 51,0; H 7,9; N 29,8 %

gefunden: C 49,4; H 7,9; N 29,6 %.

Beispiel 3:

Herstellung von cis-L-N-Formyl^-ethoxycarbonyl^^-methanopyrrolidin

1 g cis-L-2-Ethoxycarbonyl-3,4-methanopyrrolidin wurde mit 1 g gemischtem Anhydrid aus Ameisensäure und Essigsäure in 5 cm Benzol unter Rühren behandelt. Es trat eine exotherme Reaktion auf. Die Lösung wurde zur Trockene eingedampft und schließlich im Vakuum über KOH-Pellets behandelt, um Spuren von Essigsäure und gemischtem Anhydrid zu entfernen. Es wurden 1,3 g (100 %) eines hellbraunen viskosen Öles erhalten. Die spezifische Drehung jjjj rf betrug -142°. Analyse:

berechnet für C₁₀H₁₆U₂O₃: C 56,6; H 7,6; N 13,2 % gefunden: C 55,8; H 7,8 ; 17 13,0 %.

Beispiel 4:

Herstellung von cis-L-¥-Methylureido-2-ethoxycarbonyl-3,4- -methanopyrrolidin

1 g ciSr-L-2-Ethox3'-carbonyl-3,4-methanopyrrolidin wurde in

5 cnr trockenem Benzol mit 1 g Methylisocyanat und einer Spur Triethylamin unter Rühren behandelt. Es trat eine exotherme Reaktion auf. Nach 1-stündigem Rühren wurde das Ge-

•3 misch zur Trockene eingedampft und hierauf mit 20 cm Diethyläther versetzt. Bis auf 0,1 g unlösliches Material ging das Produkt in Lösung. Die Lösung wurde filtriert und zur Trockene eingedampft, wobei ein viskoses farbloses Öl mit hoher Reinheit verblieb (Ester-C=O-Bande 1750 cm ;

-U-

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Harnstoff-C=O-Bande 1635 cm" ). Die Ausbeute belief sich auf

1.4 g (100 %), Die spezifische Drehung £jjj J⁹»² betrug

Analyse:

berechnet für C₁₀H₁₆I₂O₃: C 56,6; H 7,6; H 13,2 %

gefunden: C 55,8; H 7,8; H 13,0 %.

Beispiel 5·

Herstellung von cis-L-2-Carboxy-3,4-methanopyrrolidin-hydrochlorid und dessen Methylester

a) 0,5 g natürliches cis-L-2-Carboxy-3,4-methanopyrrolidin

ο 3

wurden in 5 cnr Wasser gelöst und mit 5 cm konz. Salzsäure behandelt. Die Lösung wurde zur Trockene eingedampft und hinterließ einen lederfarbenen Peststoff. Das Produkt wurde aus Benzol/Ethanol umkristallisiert, wobei ein weißer Feststoff mit einem Schmelzpunkt von I66 bis 168° G erhalten wurde

Analyse:

berechnet für G₆H₁₂ClNO₃: C 39,7; H 6,6; N 7,7 % gefunden: C 40,0; H 6,9; N 7,6 %.

b) Durch Umsetzung von cis-L-2-Carboxy-3,4-methanopyrrolidin.HCl mit Methanol, das mit Chlorwasserstoff gesättigt war, wurde die entsprechende Verbindung cis-L-2-Methoxycarbonyl-3,4-methanopyrrolidin.HCl,. Schmelzpunkt 123 bis '125° C, erhalten, Analyse:

berechnet für C₇H₁₂ClJIO₂: C 47,4; H 6,8; Ή 7,9 % gefunden:· C 46,5; H 6,8; H 7,7 %.

Beispiel 6:

Herstellung von cis-L-2-Heptoxycarbonyl-3,4~methanopyrrolidin-hydrοchlorid

1.5 g cis-L-2-Carboxy-3,4-methanopyrrolidin wurden in rei-

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nem n-Heptanol suspendiert und mit trockenem HCl-Gas gesättigt. Durch andauerndes Rühren wurde langsam eine klare Lösung erhalten. Die Abtrennung von überschüssigem Heptanol unter vermindertem Druck führte zu einem viskosen Öl. Es wurden 4,7 g des gewünschten Produktes erhalten (97 %), Die spezifische Drehung fpj _D betrug -38°. Analyse: >

berechnet für C₁₃H₂₄ClNO₂: C 59,7; H 9,2; IT 5,3 % gefunden: C 58,9; H 9,2; r N 5,2 %-.

Beispiel 7:

Herstellung von trans-DL-IT-tert.Butyloxycarbonyl-2-carboxy- -3,4-methanopyrrolidin

Zu einem Gemisch von 8,2 g trans-DL-2-Carboxy-3,4-methanopyrrolidin in 6O.cm eines Gemisches 1,4-Dioxan/Wasser (50/50) und 13,5 cm-³ Triethylamin wurden 17,4 g oC -Cyanobenzylidenimino-(tert.butyl)-carbonat (BOC-OIT) zugesetzt. Das Gemisch wurde 2 h lang gerührt, innerhalb welcher Zeit es homogen wurde.

3 3

Zu der Lösung wurden 90 cm V/asser und 120 cm Ethylacetat zugesetzt. Uach Rühren wurde die wässerige Phase abgetrennt. Anschließend wurde die organische Phase mit 120 cm Ethylacetat extrahiert, die wässerige Phase wurde abgetrennt und die organische Phase wurde mit 5%iger Zitronensäurelösung angesäuert. Nach 4 weiteren Extraktionsvorgängen mit Ethylacetat (4 x 100 cnr) wurden die Extrakte über HgSO. getrocknet und zur Trockene eingedampft, wobei ein viskoses Öl von hoher Reinheit verblieb, das rasch erstarrte. Die Ausbeute betrug 13,8 g (98 %), der Schmelzpunkt lag bei I65⁰ C (Zers.); IR-Spektrum: C=0-Banden 1745 cm"¹ und 1640 cm"¹.

Analyse: ,

berechnet für C₁₁H₁₇ITO₄: C 58,13; H 7,54; N 6,16 %

gefunden: C 57,8; H 7,6; N 6,2 %.

-ie.- 209 941

Beispiel 8:

Herstellung von trans-DL-N-tert. Butyl oxy carbonyl-2-dimethylcarbamoyl-3»4-methanopyrrolidin

Ein Gemisch aus 2,3 g trans-DL-lT-tert.Butyloxycarbonyl-2- -carboxy-3»4-niethanopyrrolidin und 15 cnr trockenem Tetrahydrofuran wurde portionsweise innerhalb von 5 min mit 1,74 g Carbodiimidazol unter magnetischem Rühren behandelt. Es wurde eine Schaumbildung beobachtet. Das Gemisch wurde 1 h lang gerührt und mit 0,5 g Dimethylamin in 10 cnr Tetrahydrofuran in einem Ansatz behandelt. Die orange gefärbte Lösung wurde über Έacht gerührt und zur Trockene eingedampft. Zu dem Rückstand wurden 35 cm 1n-Salzsäure zugesetzt und anschließend wurde mit CH₂Gl₂ extrahiert, worauf über Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockene eingedampft

wurde. Das solcherart erhaltene 01 wurde in 100 cnr trockenem Äther wieder gelöst, mit Tierkohle behandelt und filtriert. Durch Eindampfen wurden 2,0 g eines blaßorangefarbenen Öles erhalten; Ausbeute 78 %. . Analyse:

berechnet für ^C ₁3^H ₂2^N2°3^{: C 61}>^{4; H 8}»^7; N 11,0 % gefunden: C 61,3; H 8,8; II 10,5 %

IR-Spektrum: C=0-Banden bei 1750 cm"¹ und 1050 cm""¹.

Beispiel 9:

Herstellung von trans-DL-N-tert.Butyloxycarbonyl-2-ethylmercaptocarbonyl-3»4-methanopyrrolidin

Ein Gemisch aus 4,3 g trans-DL-lf-tert.Butyloxycarbonyl-2-

-carboxy-3,4-methano-pyrrolidin und 20 cm über Molekularsieb getrocknetem Tetrahydrofuran wurde portionsweise innerhalb von 5 min mit 3,3 g Carbodiimidazol behandelt. Nach dem anfänglichen Aufschäumen wurde 1 h lang gerührt. Hierauf wurden 1,5 cnr Ethylmercaptan zugesetzt. Die orangefarbene Lösung wurde 15h lang bei Raumtemperatur gerührt.

-it- 209 941

Nach dem Eindampfen zur Trockene wurden Eis und 35 cm InSalzsäure zugesetzt und das Gemisch wurde gerührt und mit CHpCIp extrahiert. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat rind Eindampfen wurde ein oranges Öl erhalten, das chromatographisch unter Verwendung von neutralem Al₂O., und CH₂Cl₂ als Elutionsmittel gereinigt wurde. Die erste austretende Fraktion wurde aufgefangen (3,5 g); Ausbeute 73%. Analyse:

berechnet für C₁₃H₂₁IJSO₃: C 57,56; H 7,7; N 5,16 % gefunden: C 57,6 ; H 8,0; U 5,1 %

IR-Spektrum: C=0-Bande bei 1700 cm (stark).

Beispiel 10?

Herstellung des Hydrazide von trans-DIi-2-Carboxy-3,4-methano-pyrrolidin

Eine Lösung von 2,5 g des Ethylesters von trans-DL-2-Carboxy-3,4-methanopyrrolidin und 2,5 g Hydrazin (95 /&ig) in 50 cm Ethanol wurde 1 1/2 Tage lang bei Raumtemperatur stehengelassen. Es bildeten sich kleine !Tadeln aus. Die Lösung wurde zur Trockene eingedampft und hinterließ als Rückstand einen weißen Peststoff, der aus Isopropanol umkristallisiert wurde. Die Ausbeute betrug 1,5 g (68 %); Schmelzpunkt I30 bis 131° C Analyse:

berechnet für C₆H₁₁N₃O: C 51,06; H 7,8; N 29,78 % gefunden: C 51,2 ; H 8,1; N 30,1 %.

Beispiel 11:

Herstellung von trans-DL-2-Carboxy-3,4-methanopyrrolidin- -methylamid

2,3 g trans-DL-2-Carboxy-3,4-methanopyrrolidin-ethylester wurden in 50 cet Ethanol gelöst und mit einem Überschuß an 30 %igem (Gew./Vol.) ethanolischem Methylamin (20 cnr) be-

-is- 2 09 941

handelt. Die Lösung wurde 2 Tage lang stehengelassen und dann 2 h lang zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Eindampfen zur Trockene verblieb ein viskoses Öl (2 g); Ausbeute 95 %, Analyse:

berechnet für C₇H₁₂N₂O: C 60,0; H 8,6; N 20,0 % gefunden: C 58,8; H 8,3; N 19,9 %

IR-Spektrum: C=0-Bande 1050 cm"¹ (breit) N-H-Bande 3320 cm"¹ (breit).

Beispiel 12:

Herstellung von cis-L-N-Methyl^-methoxycarbonyl^^-methanopyrrolidin

Zu einer gekühlten gerührten Lösung von 2,8 g cis-L-2-Car-

3 boxy-3,4-methanopyrrolidin-methylester in 40 cm trockenem Diethyläther wurde tropfenweise eine. Lösung von 2,5 g CH-JBO-J? ("magic methyl") in 40 cm trockenem Diethyläther zugesetzt. Es trat eine sofortige Umsetzung ein mit Ausfällung eines weißen Salzes. Das Gemisch wurde eine weitere halbe Stunde lang gerührt und dann in eine gerührte, kalte, gesättigte Lösung von Natriumchlorid und NaHCO-, (100 cm ) eingegossen. Nach viermaligem Extrahieren mit Äther (4 x TOO cur) wurden die Extrakte über MgSO. getrocknet und zur Trockene eingedampft, wobei ein blaßgelbes Öl verblieb

(2,5 g).

Analyse:

berechnet für CgH₁₃NO₂: C 61,9;

gefunden: C 62,2;

Spezifische Drehung: NA^ OJ ta

IR-Spektrum: C=0-Bande 1750 cm-"·

NMR-Spektrum: Aufspaltung von H und H, .

Beispiel 13:

Herstellung von trans-DL-N-Methyl-2-methoxycarbonyl-3,4- -methanopyrrolidin und Hydrolyse hiervon

H	8,	=	4;	N	9	,0	%
H	8,	5;	N	8	,9	%
	-39	,5°

209 941

Zu einer gekühlten Lösung von 2,8 g trans-DL~2-Carboxy-

-3,4-methanopyrrolidin-methylester in 40 cnr trockenem

diethyläther wurde tropfenweise eine Lösung von 2,5 g CH₃SO₃F ("magic methyl") in 10 cnr trockenem Diethyläther zugesetzt. Es trat sofort eine Reaktion ein, bei der sich ein schweres Öl ausschied. Das Gemisch wurde eine weitere Stunde lang gerührt und dann in eine gerührte, kalte, gesättigte Lösung von ITaIICO-/ITaCl (100 cnr) eingegossen. Nach Extrahieren mit Äther (4 x 100 cnr) wurden die Extrakte über MgSO. getrocknet. Beim Eindampfen der filtrierten Lösung wurde der Ester als ein Öl (1,5 g) von hoher Reinheit erhalten.

Der Ester wurde durch 4-stündiges Rückflußkochen in 6n-Salzsäure (50 cm ) hydrolysiert. Die freie Aminosäure konnte unter Verwendung von Ionenaustauschchromatographie als ein weißer Peststoff isoliert werden. Die Ausbeute betrug 0,75 g₅ der Schmelzpunkt lag bei 200 bis -201° C (Zers.). Analyse:

berechnet für C₇II₁₁ITO₂: C 59,55; Ή 7,85; N 9,9 % gefunden: C 58,8 ; H 7,9 ; N 9,5 ^.

Beispiel 14:

Herstellung von cis-L-!T-Methyl-2~carboxy-3,4-methanopyrrolidin

1 g cis-L-lT-Methyl^-carboxy^^-methaiiopyrrolidinmethylester wurde 3 h lang in 30 cm 6n-Salzsäure am Rückfluß gekocht. Hierauf wurde zur Trockene eingedampft. Das gebildete rohe Aminosäure-Hydrochlorid wurde von seinem Salz unter Verwendung eines sauren Dowex X 8-50-Harzes mit anschließender Elution mit 2n-ITH->-Lösung befreit. Die Eindampfung der Lösung unter· vermindertem Druck bei etwa 50° C führte zu einem weißlichen, kristallinen Peststoff (0,5 g), Schmelzpunkt 218 bis 220⁰C (Zers.). Die spezifische Drehung Na_D ßj- H₃ betrug -37°.

209 941

Analyse:

berechnet für C₇H₁₁NO₂: C 59,55; H 7,85; Hi 9,7 % gefunden^ C 56,6 ; H 8,2 ; I 9,2 %

berechnet für die Verbindung mit 0,5 Mol HpO:

C 56,0 ; H 8,0 ; H 9,3 %.

Beispiel 15:

Herstellung von trans-DL-2-Hydroxymethyl-3»4~methanopyrrolidin

Zu einer gerührten Aufschlämmung von 7,5 g LiAlH. ("Lithal") in 150 cm trockenem Diethyläther wurde unter Stickstoff tropfenweise eine Lösung von 20 g trans-DL-2-Carboxy-3,4~

-methanopyrrolidin-ethylester in 50 cm trockenem Diethyläther mit solcher -Geschwindigkeit zugegeben, daß ein milder Rückfluß erhalten wurde. Nach beendeter Zugabe (15 min) wurde das Reaktionsgemisch gerührt und 26 h lang am Rückfluß gehalten.

Das Gemisch wurde mit Eis/Wasser gekühlt und anschließend

3 3

der Reihe nach mit 7,5 cm Wasser, 7,5 cm 15 zeiger NaOH und

3 22,5 cm -Wasser versetzt. Das Gemisch wurde 1 h lang gerührt und der Äther wurde vom Peststoff abdekantiert, worauf der Peststoff wiederholt mit Äther gewaschen wurde. Beim Eindampfen der vereinten Ätherlösungen wurde ein nahezu farbloses Öl erhalten (11,5 g, 72 %), das nach einem Versuch zur Destillation erstarrte; Schmelzpunkt 83 bis 85° C Analyse:

berechnet für CgH₁₁NO: C 63,6; H 9,7; N 12,4 % gefunden: C 64,2; H 10,1; N 12,3 %

IR-Spektrum: keine C=0-Bande

- 21 -< 2 09 94t

Beispiel 16:

Herstellung von cis-L-2-Hydroxymethyl-3,4-methanopyrrolidin

4 g cis~L-2-Methoxycarbonyl-3,4~methanopyrrolidin in 50 cm trockenem Diethj^läther wurden zu einer gerührten Aufschlämmung von 2,0 g LiAlH. in 800 cm Äther in solcher Weise zugesetzt, daß ein milder Rückfluß aufrechterhalten wurde. ' Die Reduktion wurde unter einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt.

Nach lOstündigem Rückflußkochen wurde das Gemisch abgekühlt und überschüssiges LiAlH. wurde durch aufeinanderfolgende

3 3

Zugabe von 2 cm Wasser, 2 cm 15 %iger ItfaOH-Lösung und 6 cm Wasser zersetzt. Das Gemisch wurde durch ein Filterhilfsmittel "Supa cell*' filtriert, über Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockene eingedampft. Der Rückstand war ein weißlicher Peststoff (3,0 g), Schmelzpunkt 72 bis 74° C. Die Ausbeute betrug 94 %. Analyse:

berechnet für CgH^ITO: C 63,7; H 9,7; N 12,4 % gefunden: C 63,5; H 9,9; N 11,9 %.

Beispiel 17:

Herstellung von trans-DL-2-n-Heptyloxycarbonal-3,4-methanopyrrolidin-hydrochlorid

Ein Gemisch aus 1,5g trans-DL-2-Carboxy-3,4-methanopyr-

3 rolidin und 20 cm n-Heptanol wurde mit trockenem KCl-Gas gesättigt und 6 h lang bei 30⁰C mit einem Magnetrührer gerührt. Es entstand eine klare Lösung, aus der gelöstes HCl-Gas durch Absenken des Druckes entfernt wurde. Das überschüssige h-Heptanol wurde bei 130° C/0,65 mbar abdestilliert. Der Rückstand war ein viskoses Öl.

209 941

Analyse:

berechnet für C₁₃H₂₄ClITO₂: C 59,65; H 9,2; N 5,35 %

₁₃₂₄₂

gefunden: C 59,7 ; H 9,4; Ii 5,4 %

IR-Spektrum: C=0-Bande 1740 cm"¹

Beispiel 18:

Veranschaulichung der sterilisierenden 7/irkung

Mit einigen Pyrrolidinderivaten wurden an Sommerweizen der Sorte "Sappo" Versuche durchgeführt. Die Sterilisationsmittel wurden auf die Pflanzen in 3 verschiedenen Stadien ihrer 'Entwicklung angewandt, nämlich:

Stadium 7 : zweiter Knoten sichtbar

Stadium 8 : letztes Blatt gerade sichtbar

Stadium 9 ϊ Blatthäutchen des letzten Blattes gerade.

• sichtbar.

Gruppen von Pflanzen (20 Töpfe, 3 Pflanzen je Topf) in den Entwicklungsstadien 7 bis 9 wurden besprüht mit dem jeweiligen Sterilisationsmittel als Lösung mit 300 ppm Wirkstoff in Wasser, dem ein Netzmittel (Triton X-I55; Konzentration 0,1 %) zugefügt worden war. In Vergleichsversuchen wurden die Pflanzen nur mit Wasser und Netzmittel besprüht. Beim Erscheinen der Ähre wurde über die Ähren eine transparente Hülle aufgebracht, um eine Fremdbefruchtung von unbehandelten Ähren her zu unterbinden. Dann ließ man die Weizenpflanzen Samen ansetzen und zählte die durchschnittliche. Anzahl Samenkörner je Ähre aus; die Ergebnisse dieser Zählungen sind in der nachfolgenden Tabelle angeführt:

- 209 941

Verbindung durchschnittliche Anzahl an Körnern je Ähre im von Beispiel Stadium 7 ' Stadium 8 Stadium

31,9 31,9 31,9 31,9 25,5

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die aufgebrachten Verbindungen die höchste Aktivität im Stadium 8 entfalteten,

unbehandelt	31,0	35,1
1	28,2	28,1
CVJ	16,4	26,3
4	31,0	28,1
6.	30,7	33,3

Claims

-24- 209 941

Erfindungsanspruch:

1. Pflanzenwuchs regulierende und/oder herbizide Zusammensetzung, gekennzeichnet dadurch, daß sie aus einem Träger und/oder einem oberflächenaktiven Mittel besteht und als aktiven Bestandteil 3,4-Methanopyrrolidinderiväte der allgemeinen Formel

enthält.

worin R₁ und Rp die folgenden Bedeutungen haben:

R₁ steht für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkenyl-' oder Alkinylgruppe;

eine Aryl- oder Aralkylgruppe, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert ist; -^

eine Gruppe -C - R-,.worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt und R-, für

a) eine Gruppe -ITRJIr- steht, worin R. und Rf- unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe oder eine Aryl- oder Aralkylgruppe bedeuten, die durch ein oder mehrere Halogenatome oder Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert sein kann, oder einer der Reste R. oder Rr- eine Gruppe KR,¹Rr) darstellt, worin R,' und Rc-' die gleiche Bedeutung wie R, bzw. Remit Ausnahme der Gruppe IiR. ¹Rj-' haben, oder worin R- und R₁- gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden, oder

b) für eine Gruppe (X) Rg steht, worin η 0 oder 1 bedeutet und Rg die gleiche Bedeutung wie R, oder Rr- hat oder ein Ion eines Metalles der Gruppe I oder II des Periodensystems oder ein Ammoniumion oder alkylsubstituiertes Ammoniumion darstellt;

_25- 209 941

eine Cyanogruppe, einen Sauerstoffrest oder die Gruppe-NO; oder eine Alkyl- oder Arylsulfon- oder -sulfinsäure-

X gruppe; Rp steht für eine Gruppe _(?^'-ο ». worin X und

R~ die vorstehende Bedeutung haben; oder für eine Gruppe -CH₂(X)R₆ oder eine Gruppe -CH(XR₆)(XR₇), worin X und Rg die obige Bedeutung haben und R~ die gleiche Bedeutung wie R. oder R₅ aufweist; · sowie die entsprechenden Amin-Hydrohalogenidsalze, mit der Maßgabe, daß, wenn der Stickstoff im Ring mit ein Wasserstoffatom allein substituiert ist, R_? nicht für.

eine Gruppe _-(f__0Rg steht, worin R₉ ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium- oder Alkylammoniumion oder eine Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.
2. Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie als aktiven Bestandteil eine Verbindung der Formel (I) enthält, worin R₁ für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen steht;

eine gegebenenfalls mit bis zu 2 Halogenatomen oder Alkyl- oder Alkoxygruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen substituierte Aryl- oder Aralkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet; eine Gruppe ^ _R darstellt, worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet und R- für a) eine Gruppe -ITR.R^ steht, worin R. und R,- unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkenyloder Alkinylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls mit bis zu 2 Halogenatomen oder Alkyl- oder Alkoxygruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen substituierte Aryl- oder Aralkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder einer der Reste R. und R₅ eine Gruppe -IiR. ¹R₅ ¹ darstellt, .worin R.' und R₁-' die gleiche Bedeutung wie R« bzw. Re mit Ausnahme der Bedeutung der Gruppe -NR₄ ¹R₅' haben,

209 941

oder R. und Rr gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, oder R- für b) eine Gruppe (X)_nRg steht, worin 0 oder 1 bedeutet und Rg die gleiche Bedeutung wie R. oder R^ hat oder ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Alkyl-substituiertes Amnioniumion mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil bedeutet; oder R. für eine Cyanogruppe; einen Sauerstoffrest; die Gruppe -IJO; oder für eine Alkyl- oder Arylsulfonsäuregruppe steht, worin die Alkyl- oder Arylgruppe bis zu 10 Kohlenstoffatome enthält; und Rp für eine Gruppe ^f?''_ -n steht,

worin X und R^ die gleiche Bedeutung wie vorstehend an

gegeben aufweisen; oder für eine Gruppe -CH₂(X)Rg oder eine Gruppe -CH(XRg)(XR₇) steht, worin X und Rg die gleiche Bedeutung wie oben angegeben' haben und R^ die gleiche Bedeutung wie R. oder R₁- hat; mit der Haßgabe, daß, wenn der Stickstoff im Ring mit ein Wasserstoffatom allein substituiert ist, Rp nicht für eine Gruppe ^jf _0R steht, worin Rq ein Wasserstoff· atom, ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammoniumoder Alkylammoniumion oder eine Alkylgruppe mit bis zu . 10 Kohlenstoffatomen darstellt.
3. Zusammensetzung nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß sie als aktiven Bestandteil eine Verbindung der Formel (I) enthält, worin R₁ für ein Wasserstoffatom; eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatom oder eine Gruppe ^ - steht, worin X ein Sauerstoffatom darstellt und R^ ^ eine Gruppe -NR,R₁^ bedeutet, worin R. und R₁- unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu β Kohlenstoffatomen stehen oder R- eine Gruppe (X) Rg bedeutet, worin η 0 ist und Rg ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen darstellt; und Rp für eine Gruppe der Formel ^ ^ steht, worin X ein

- 27 ~

- 27 - 2

Sauerstoffatom darstellt und R^

a) für eine Gruppe -HR-R₁- steht, worin R- und R^ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen stehen oder feiner der Reste R- oder R₁. eine Gruppe -UR-R,- bedeuten, worin R^, und R₁- unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bis zu 6 Kohlenstoffatomen darstellen, oder R,

b) für die Gruppe (X)_n^g steht, worin η die Zahl 1 bedeutet, X für ein Sauerstoffatom steht und R_r eine Al-

kylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
4. Zusammensetzung nach einen der Punkte 1 bis 3» gekennzeichnet dadurch, daß sie als aktiven Bestandteil eine Verbindung der Formel (I) enthält, worin R- eine Me.thylgruppe darstellt.
5. Zusammensetzung nach einen der Punkte 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß sie als aktiven Bestandteil eine Verbindung der Formel (I) enthält·, worin R-, für eine Gruppe „q^or steht, in der R₁₀ eine Methyl-,. Äthyloder Isopropylgruppe darstellt.
6. Verfahren zum Sterilisieren von männlichen Staubbeuteln bei Pflanzen, gekennzeichnet dadurch, daß dabei eine in den Punkten 1 bis 5 beschriebene Zusammensetzung verwendet wird.
7. Verfahren zur Kontrolle oder-zum Vernichten von Unkräutern, gekennzeichnet dadurch, daß man auf eine bestimmte Stelle eine herbizid wirksame Menge einer Zusammensetzung nach einen der Punkte 1 bis 5 aufbringt.