DE2824126C2

DE2824126C2 - Tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on-Verbindungen

Info

Publication number: DE2824126C2
Application number: DE2824126A
Authority: DE
Inventors: Tatsuo Kawachinagano Harada; Kenichi Toyonaka Ikeda; Hideo Nishinomiya Kanno; Michihiro Osaka Yasui
Original assignee: Nihon Nohyaku Co Ltd
Current assignee: Nihon Nohyaku Co Ltd
Priority date: 1977-06-09
Filing date: 1978-06-01
Publication date: 1984-06-20
Also published as: CH633546A5; FR2393798A1; DE2824126A1; MX6009E; SU876057A3; NL971006I2; MY8400338A; IT7868334A0; IT1109653B; NL971006I1; GB1592043A; CU34933A; NL175694C; NL7806296A; NL175694B; BR7803606A; FR2393798B1

Description

N-R³

10

15

in der R¹, R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, je eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Allylgruppe, Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkylgruppe mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Benzylgruppe, Phenylgruppe oder substituierte Phenylgruppe, die als Substituenten eine oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen, Halogenatome, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Trifluormethylgruppen, aufweist, bedeuten und R² oder R³ auch Wasserstoffatome sein können, oder R¹ eine 2-Chlorphenylgruppe, R einen Furfurylrest und R³ eine Isopropylgruppe oder R¹ eine 4-Hydroxylphenylgruppe, FL² eine Isopropylgruppe und R³ eine tert.-Butylgruppe oder R¹ eine 3-Chlorphenylgruppe, R² einen a-Methylbenzylrest und R eine Isopropylgruppe bedeuten, sowie ihre Säureadditionssalze. Diese Verbindungen sind neue Verbindungen und sind zur Kontrolle von Insekten und Milben geeignet.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der oben angegebenen Verbindungen und ihrer Säureadditionssalze. Die Erfindung betrifft weiterhin Insektizide und milbentötende Mittel, die als Wirkstoffe die Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel oder ihre Säureadditionssalze enthalten.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (1) können ohne weiteres synthetisiert werden, indem man Carbamoylchloride der allgemeinen Formel

20

25

30

R¹ —N-CCl

CH₂CI worin R¹ die oben angegebene Bedeutung hat, mit Thioharnstoffen der allgemeinen Formel

(ID

35

40

R²NHCNHR³

(HD

worin R² und R³ die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart einer Base umsetzt. Diese Reaktion kann durch die folgende Glieichung ausgedrückt werden. Die Verbindungen der allgemeinen Formol (I) können im freien Zustand erhalten werden:

O S

(A) R^l—N-CCl + R²NHCNHR³

CH₁Cl (ID

(HD

Base

Ri_N N —R

S "N-R³

(D

50

55

60

65

Darin haben R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen.

10 15

■!ι 20 25

Andererseits kann man ein Carbamoyichlorid der allgemeinen Formel (II) mit einem Thioharnstoff der allgemeinen Formel (III) ohne Zugabe einer Base umsetzen. In diesem Falle wird die Verbindung der allgemeinen Forme! (I) in Form, des Hydrochlonds erhalten. Oie Reaktion wird vorteilhafterweise unter Erhitzen durchgeführt. Wenn daher die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in Form des Hydrochlonds erhalten werden soll, dann ist es zweckmäßig, die Reaktion auf diese Art und Weise durchzuführen. Wenn die Verbindung der allgemeinen Formel (T) im freien Zustand erhalten werden soll, dann wird diese durch Auflösen des Hydrochlonds in Wasser und Einstellen des pH-Werts der Lösung auf neutral oder leicht alkalisch erhalten. Die Reaktion kann durch folgende Gleichung dargestellt werden:

(B) R¹—N-CCl + R²NHCNHR³

CH₂Ci (II)

(III)

HCl

R'_N N—R

S N-R³

HCl

Base

35 40 45 50 55

R¹—N Ν —R²

S N-R³

(D

Darin haben R¹, R² und R³ die oben angegebenen Bedeutungen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können daher nach jedem der Verfahren (A) und (B) hergestellt werden. Es ist auch möglich, die Verbindungen der allgemeinen Formel (1) in ihr Salz umzuwandeln, indem man die Verbindung mit einer Säure des gewünschten Typs behandelt.

Das Carbamoyichlorid, das erfindungsgemäß als ein Ausgangsstoff verwendet wird, kann z. B. durch folgende oder eine ähnliche Verfahrensweise synthetisiert werden:

► <f V-N-COCl

(2) CH₃NH₂ + HCHO

-» CH₃-N N-CH₃

CH₂Cl J. Org. Chem., 39,2897 (1974)

COCl₂

C₂H₅

NH, + HCHO

N
CH,

-N=CH₂

C₂H₅

-* CK₃N-COCl CH₂Cl

Chem. Abst., 59, [1963] 9816Γ C₂H₅

COCI₂ yf\

<f >—N-COCl C₂H₅ ^CH'^C1

-NH₂ + HCHO

(5) CH,NH₂ + HCHO > CH₁-N N-CH, ——'—^ > CH₃NCOCl

\ / CH₂Cl

CH₃

Die obigen Verfahrensweisen (4) und (5) sind Verbesserungen der Verfahrensweise (2).

Die Verfahrensweise (1) kann nicht auf die Chlorierung von Anilinderivaten angewendet werden, die am Benzolkern Substituenten haben, die gegenüber einer Chlorierung empfindlich sind. In diesem Falle ist es notwen- dig, den Weg einer Additionsreaktion zu verfolgen, bei dem ein Dehydratisierungs-Kondensationsprodukt (z. B. ein Azomethin oder Hexahydro-s-triazin) eines Anilinderivats mit Formaldehyd mit Phosgen oder Trichlormethylchlorformiat gemäß den obigen Verfahrensweisen (2) bis (5) umgesetzt wird. Das resultierende Carbamoylchlorid braucht nicht notwendigerweise isoliert zu werden, vielmehr kann das Reaktionsgemisch als solches bei der nachfolgenden Umsetzung mit Thioharnstoff verwendet werden.

Durchgeführte Untersuchungen haben verschiedene interessante Merkmale der erfindungsgemäßen Ringschlußreaktion gezeigt. Wenn sich die Substituenten im Thioharnstoffmolekül voneinander unterscheiden, dann liegt eine bestimmte Neigung hinsichtlich der Stellung vor, die die Substituenten R² und R³ in der Endverbindung der Formel (I) einnehmen. Wenn beide Substituenten R² und R³ desThioharnstoffmoleküls Alkylgruppen sind, dann ist der Substituent, der in der Verbindung (I) die Stellung R³ einnimmt, im allgemeinen eine Alkylgruppe mit einer längeren Kohlenstoffkette oder eine voluminöse Alkylgruppe, die eine verzweigtere Kohlenstoffkette aufweist, welche an das Stickstoffatom angefügt ist. Die Volum inosität wird gegenüber der Kettenlänge des Substituenten bevorzugt. Wenn daher eine 1,3-Dialkyl-thiohamstoff-Verbindung mit geradkettigen Alkylgruppen verwendet wird, dann nimmt im allgemeinen die Alkylgruppe mit der größeren Anzahl von Kohlenstoffatomen die Stellung R¹ in der Verbindung der Formel (I) ein. Wenn eine Thioharnstoffverbindung mit Substituenten von etwa dergleichen Voluminosität verwendet wird, dann wird manchmal ein Gemisch der Verbindungen mit den Formeln

O O

45

Λ A

N —Alk¹ und R¹ —N

N AIk'

Λ A₂

R' —N N —Alk¹ und R¹ —N N —Alk² N — Alk^J S N —Alk¹ *>

gebildet, wobei Alk¹ und Alk² für Alkylgruppen stehen, die ungefähr den gleichen Verzweigungsgrad haben. In dieser Hinsicht zeigt eine Phenylalkylgruppe eine ähnliche Tendenz, wie die Alkylgruppe.

Wenn in einem anderen Falle die Ringbildungsreaktion unter Verwendung einer l-Alkyl-3-arylthioliarnstoffverbindung durchgeführt wird, dann wird die Arylgruppe in der Stellung R² der Verbindung (1) eingeführt. Selbst wenn jedoch eine solche Thioharnstoffverbindung verwendet wird, dann wird, wenn die Alkylgruppe Methyl ist, manchmal ein Gemisch von Verbindungen (I) erhalten, bei denen die Methylgruppe in R²-Stellung und die Methylgruppe in R³-Stellung steht.

Ein solches Gemisch kann in manchen Fällen unter Anwendung von Löslichkeitsunterschieden in die beiden Verbindungen aufgetrennt werden.

Einige typische Beispiele, bei denen ein Gemisch erhalten wird, sind nachfolgend dargestellt.

O S

65

-N —CCI + !-CjH₇NHCNHC₄H₉-S CH₂Cl

N N-C₄H₉-S +

N-C₃H₇-I

N Ν — C₃H₇-I

2 - Isopropyiimino - 3 - s - butyl - 5 - pheny ltetrahydroio l,3,5-thiadiazin-4-on NMR (CDCl₃) Ö:

0,90 (t. 3H), 1,15 (d. 6H), 1,50 (d. 3H), 1,80 (m. 2H), 3,48 (m. IH), 4,53 (m. IH)

N-C₄H₉-S

2 -s - Butylimino- 3 - isopropyl -5 - phenyltetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on

NMR (CDCI₃) <$:

0,87 (t. 3H), 1,11 (d. 3H), 1,48 (d. 6H). 1,80 (m. 2H), 3,27 (m. IH), 4,77 (m. IH)

O S

>-N — CCl + CH₃NHCNH-< CH₂Cl

N-CH₃

³⁰ 2 - Phenylimino - 3 - methyl - 5 - phenyltetrahydro- 2-Methylimino-3,5-diphenyltetrahydro-l,3,5-thia-

l,3,5-thiadiazin-4-on diazin-4-on

NMR (CDCl₃) δ: NMR (CDCl₃) δ:

3,44 /s. 3Η: -N-CH₃N 3,04 (s. 3H: —Ν — CH₃)

³⁵ V I / 4,83 fs. 2H: —Ν — CH₂-S-N

4.58 /s. 2H: —Ν —CH_:|—S—\

4,83 /S-2H: —N-

O S

» I!

1-C₃H₇-N-CCl + CHjNHCNH-CH₂Cl

O O

Λ Λ

UC₃H₇-N N-CH₃ + 1-C₃H₇-N

¹X A

2 - Phenylimino - 3 - methyl - 5 - isopropyltetrahydro-^5S l,3,5-thiadiazin-4-on

NMR (CDCl₃) δ: 3,35 /3H.S: -N-CHA

4,02 /2H.S: — Ν — CtI₂-S—\ I J

2 - Methylimino - 3 - phenyl -5 -isopropy ltctrahydrol,3,5-thiadia2in-4-on

NMR (CDCl₃) δ: 2^5 (3H.S: =N—CH₃)

4,25 /2H.S: -N-CH₂—S—\

4,25 /2H.S: —N-

\ I

Fp. 174-176⁰C.

Es ist bemerkenswert, dall, wie oben beschrieben, die Ringschlußrealction gemäß der Erfindung mit der steri-65 sehen Strukturvoluminosititt der Gruppen R² und !R³ in Verbindung zu stehen scheint

Nachfolgend werden die Ausgangsverbindungen der Formeln (H) und (111) näher erläutert. R¹, R² und R³ haben die oben angegebenen Bedeutungen. Die Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen schließen geradkettige und verzweigtkettiße Atkylgruppen ein. Beispiele hierfür sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl,

η-Butyl, Isobutyj, t-Butyl, s-Butyl, n-Pentyl, 3-Methylbutyl, n-Hexyl, Heptyl, n-Ociyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyi, (t-Octyl) und 2-Äthylhexyl. Die Cycloalkylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen schließen Cyclohexyl, Cyclopentyl, C.yclopropyi und C'yclobutyl ein. Beispiele fur Alkoxyalkylgruppen mit jeweils insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen sind Mcthoxyäthyl, Melhoxypropyl, Äthoxyiithyl, Propoxvälhyl und Buloxyäthyl.

Bei den substituierten Phenylgruppen, die durch R', R⁵ und R^J angegeben sind und clic gleich oder verschieden sein können, sind die Halogensubstituenten Fluor, Chlor, Brom und Jod. Beispiele für substituierende Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind geradkettige und verzweigtkettige Gruppen. Typische Beispiele für solche substituierten Phenylgruppen sind Chlorphenyl-, Dichlorphenyl-, Fluorphenyl-, Methoxyphenyl-, Äthoxyphenyl-, Isopropoxyphenyl-, Trifluormethylphenyl-, Chlortolyl-, Chlormethoxyphenyl-, Tolyl- und Dimethylphenylgruppen.

Die erfindungsgemäße Reaktion wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt, das den Verlauf der Reaktion nicht wesentlich stört. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Wasser; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; Ketone, wie Aceton, Cyclohexanon und Methylethylketon; Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan und Äthyläther; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol; Alkohole, wie Äthanol und Propanol; Ester aliphatischer Säuren, wie Äthylacetat; aiiphatische Amide, wie Dimethylformamid und Dimethy!acetamid und Dimethylsulfoxid. Diese Lösungsmittel können auch in Kombinationen, z. B. als Gemische aus Wasser und organischen Lösungsmitteln und Gemische aus organischen Lösungsmitteln, verwendet werden.

Beispiele für geeignete Basen sind anorganische Basen, wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, wäßriges Ammoniak, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat; und organische Basen, wie Triäthylamin, Pyridin und !,S-DiazabicycIofSAOl-^-undecen. Diese Basen werden in den meisten Fällen in Form von wäßrigen Lösungen verwendet, obgleich sie, wenn verfügbar, auch in pulverförmiger Form eingesetzt werden.

Die Reaktionstemperatur kann aus einem weiten Bereich von -10 bis 200⁰C ausgewählt werden. Der bevorzugte Temperaturbereich ist jedoch von Raumtemperatur bis etwa 100⁰C für die Verfahrensweise (A) und von 60 bis 130⁰C für die Verfahrensweise (B).

Da die Reaktion zwischen einer Thioharnstoffverbindung und N-Chlormethyl-N-phenylcarbamoylchlorid äquimolar verläuft, werden die Ausgangsstoffe in einem äquimolaren Verhältnis oder unter Anwendung eines geringfügigen Überschusses des einen Ausgangsstoffs eingesetzt. Die verwendete Menge der Base pro 1 Mol jedes Ausgangsstoffes beträgt 2 Mol oder ein geringfügiger Überschuß darüber bei der Verfahrensweise (A) und 1 Mol oder ein geringfügiger Überschuß darüber bei der Verfahrensweise (B).

Nach beendigter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit einem geeigneten Lösungsmittel behandelt, um die Verbindung der Formel (I) zu extrahieren. Die Extraktlösung wird gewaschen, getrocknet und vom Lösungsmittel befreit, wodurch die Verbindung (I) in Form von Kristallen oder eines Öls erhalten wird, welches Produkt erforderlichenfalls weiter gereinigt wird.

Wenn die Verbindung der Formel (I) in Form des Salzes gewonnen werden soll, dann wird entweder die Verfahrensweise (B) angewendet, oder die Verbindung (I) wird mit einer gewünschten Säure behandelt. Die zur Herstellung des Salzes verwendeten Säuren sind übliche anorganische oder organische Säuren, z. B. HCl, HBr, H₂SO₄, H₃PO₄, HNO₃, HClO₄, CH₃COOH, CCl₃COOH, Ameisensäure und Benzolsulfbnsäure.

Nachstehend werden typische Beispiele von Verbindungen der Formel (I) angegeben. Wie man den Beispielen entnimmt, haben R² und R\ die gleich oder verschieden sind, oft die Bedeutung einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen. Ebenso bedeutet R¹ häufig eine Phenylgruppe. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen R¹ für eine substituierte Phenylgruppe steht, die als Substituenten eine oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen, Halogenatome und/oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweist.

Im Falle von O

R¹—N N-R²

N-R'

Verbin dung Nr.	Substituentengruppe R¹	R²	R³	Physikalische Eigenschaften
1	CH₃	C₂H₅	C₂H₅	Fp. 82-84⁰C
2	CH₃	i-C₃H₇	J-C₃H₇	Fp. 76-77°C
3	CH₃	n-C₃H₇	t-C₄H,	Fp. 81-82⁰C
4	CH₃	n-C₆H₁₃	n-C₆H₁₃	Fp. 63-65°C

50 55 60

65

(Fortsetzung)

Verbindung 5 Nr.

Substituentengruppe R¹

R-'

Physikalische Eigenschaften

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

5	CjHs
6	CjH₅
7	C₂H₅
8	C₂H₅
9	CH₂CH = CH₂
10	CH₂CH = CH₂
11	C H2C H ^= C H 2
12	CH₂CH = CH₂
13	n-C₃H₇
14	11-C3H7
15	n-C₃H₇
16	J-C₃H₇
17	i-C₃H₇
18	.-C₃H₇
19	i-C₃H₇
20	i-C₃H₇
21	i-C₃H₇
22	UC₃H₇
23	1-C₃H₅
24	1-C₃H₇
25	11-C4H,
26	11-C4H9
27	i-C«H,
28	J-C₃H₇
29	S-C₄H₉
30	S-C₄H,
31	t-C₄H,
32	t-C₄H,
33	t-C/4119
34	t-C₄H,
35	t-C₄H₉
36	t-C₄H,
37	t-C₄H,
38	t-C₄H,
39	t-C₄H,
40	t-C₄H,
41	t-C₄H,
42	t-C₄H,

CH₃

C₂H₅

i-CjH,

CH₃

C₂H₅

n-C₃H₇

CH₃

UC₃H₇

Benzyl

CH₃

C₂H₅

n-C₃H₇

CH₃

C₂H₅

UC₃H₇

CH₃

C₂H₅

CH₃

C₂H₅

CH₃	Fp. 43-44°C
t-C₄H»	Fp. 68-69⁰C
C₂H₅	Fp. 68-70°C
UC₃H,	Fp. 61-62°C
CH₃	n²g 1,5615
UC₃H₇	njf 1,5380
C₂H₅	ni° 1,5397
n-C₃H₇	«b" 1,5285
UC₃H₇	ni° 1,5310
UC₃H₇	«!," 1,5166
UC₃H₇	«£" 1,5185
CH₃	Fp. 92-93⁰C
C₂H₅	Fp. 93-95°C
UC₃H₇	Fp. 87-88°C
Benzyl	Fp. 106-108°C
H-C₆H₁₃	n² _p ⁰ 1,5199
2-Äthylhexyl	nj? 1,5180
n-CisH\|₇	n-o" 1,5167
C₂H₅	4" 1,5264
n-C₃H_?	ng' 1,5160
UC₃H₇	Fp. 84-85°C
S-C₄H,	Fp. 81-82°C
UC₃H,	Fp. 93-94°C
Cyclohexyl	Fp. 98-99⁰C
UC₃H₇	Fp. 82-83°C
UC₃H₇	Fp. 89-90⁰C
CH₃	Fp. 51-52°C
n-C₃H₇	n$ 1,5273
UC₃H₇	Fp. 62-63°C
n-C₄H,	«b° 1,5185
S-C₄H₉	Fp. 83-84°C
UC₄H,	Fp. 77-78°C
t-C₄H,	Fp. 107-108⁰C
Benzyl	Fp. 125-127⁰C
n-CfcHu	n^J _D° 1,5122
n-C\|H₍₇	Fp. 58-59°C
C₂H₅	«-ο" 1,5235
t-C₄H,	ni° 1,5189

(Fortsetzung)

Verbindung Nr. R¹

Substituentengruppe

43	t-C₄H,	n-C₃H₇
44	IC₄H,	n-C₃H₇
45	t-C₄H,	n-C₄H,
46	t-C₄H,	IVC₄H,
47	1-C₄H,	Benzyl
48	t-C₄H_v	i-C₃H₇
49	t-C₄H,	n-C,H,
50	H-C₆H₁₃	CH₃
51	*n-CH_I3**	J-C₃H₇
52	Cyclohexyl	J-C₃H₇
53	Cyclohexyl	CH₃
54	Benzyl	CH₃
55	Benzyl	C₂H₅
56	Benzyl	n-C₃H₇
57	Benzyl	Benzyl
58	t-C,H₁₇	CH₃
59	t-C,H₁₇	CH₃
60	t-C,H„	CH,
61	t-C,H₁₇	t-C₄H,
62	t-C,H_I7	CH₃
63	t-C,H_I7	CH₃
64	n-C,H_I7	CH₃
65	Ji-CgH₁₇	CH,
66	i-C,H,	Phenyl

67

J-C₃H₇

68	S-C₃H₇
69	t-C₄H,
70	t-C₄H,
71	t-C₄H,
72	t-C₄H,
73	t-C₄H,

CH₃

R-¹	Physikalische Eigenschaften
J-C₃H₇	ng 1,5160
n-C₄H,	η? 1,5096
H-C₄H₉	n$ 1,5065
t-C₄H,	«b° 1,5085
IC₄H,	Fp. 75-76⁰C
t-C,H,₇	Fp. 89-9I⁰C
n-C»H₁₇	κ§ 1,5003
J-C₃H₇	nb° 1,5195
i-C₃H₇	ng" 1,5188
i-C₃H₇	n²S 1,5205
t-C₄H,	η? 1,5210
CH,	Fp. 93-95⁰C
C₂H₅	n²S 1,5630
n-C,H₇	ng" 1,5653
i-C₃H₇	n²g 1,5780
CH₃	Fp. 66-68⁰C
i-C,H₇	β? 1,5100
CHj=CHCH₂	ng 1,5210
n-C₄H,	ng 1,5112
J-C₄H,	n$ 1,5110
t-C₄H,	Fp. 91-93°C
CH₃	ng' 1,5190
i-C,H₇	ni° 1,5185
CH₃	Fp. 174-176°C
CHj
-V~V-ci	Fp. 91-92°C

CH₃ CH₃ CH,

Fp. 139-141⁰C Fp. 125-127⁰C Fp. 165-166°C

CH, Fp. 15O-151°C

■r V-CH₃ Fp. 113-115°C C₂H, Fp. 117-120⁰C

10

IS

20

25

30

35

40

45

SO

55

60

65

(Fortsetzung)

Verbin- Substiluentengruppe dung Nr. R¹

Physikalische Eigenschaften

74	1-C₄H,
75	t-C₄H,
7(5	1-C₄H,
77	t-C₄H,
718	t-C₄H,
79	t-C₄H,

80 t-C₄H,

81 t-C₄H,

82

87

8»

89

90 91

92 93 94

tC₄H,

83	t-C₄H,
84	t-C₄H,
85	Benzyl
86	Benzyl

Benzyl

t-C,H₁₇

t-C,H₁₇ 1-C₃H₇

t-C₄H, t-C₄H,

Phenyl	n-C₃H,	Fp. 109-UO⁰C
Phenyl	J-C₃H₇	Fp. 136-137°C
Phenyl	n-C₄H,	Fp. 115-116°C
Phenyl	t-C₄H,	Fp. 133-134°C
Phenyl	Phenyl	Fp. 111-112°C
Phenyl	n-CgHi7	Fp. 59°C
CH₃ I
	CjH₅	Fp. 157-158°C

CH₇ = CHCH₂

n-C,H,

C₂H₅ CH₃

CH₃ C₂H₅

CHj

Cyclohexyl i-CjH₇ CH₃ n-CjH₇

S-C₄H, Phenyl

CH₂=CHCH₃ Benzyl

Fp. 103-104⁰C Fp. 124-125⁰C

Fp. 140-141⁰C

Fp. 116-117°C

Fp. 109-110⁰C Fp. 101-102⁰C

Fp. 131-132⁰C Fp. 121-122°C Fp. 118-119°C

Fp. 93-94⁰C

NMR Spektrum

(vorstehend

angegeben)

nil' 1,5095 Fp. 62-63°C Fp. 45-46⁰C

10

(Fortsetzung)

Verbindung

Nr. R¹

Substituentengruppe

Physikalische Eigenschaften

100 101

102

103 104 105

106

107 108 109 110 111 112 113

t-C₄H, t-C₄H,

Cyclohexyl Cyclohexyl t-C,H„

CjH,

n-C₄H,—CHCH₂ C₂H,

n-C₄H,—CHCHj

S-C₄H,

t-C₄H,

Cyclopentyl Cyclopentyl CHjOCHjCHjCHj CH₃OCHjCHjCHj Cyclopentyl

(CHj)JCHCHjCHj	t-C₄H,
Cyclohexyl	Cyclohexyl
CH,	CH₃
n-C₄H,	i-C₃H₇
i-C₄H,	t-C₄H,
n-C,H₁₃	i-C₃H₇
C₂H₅	C₂H₅

CHj=CHCHj

Cyclopentyl C₂H₅OCH₂CH₂

J-C₃H₇

Benzyl

S-C₃H₇

J-C₃H₇ t-C₄H, J-C₃H₇

S-C₄H,

CH₃

i-C₃H₇ i-C₃H₇ Benzyl Benzyl

nff 1,5477 nff 1,5610 nff 1,5245 nff 1,5265 nff 1,5565 nff 1,5781 nff 1,5116

nff 1,5102

nff 1,5178

Fp. 13O-13O,5°C

nff 1,5019

Cl Fp. 13O-131°C

Fp. 98-100°C Fp. 221-222°C n^: _D ⁴ 1,5370 ng 1,5156 nff 1,5043 nff 1,5590 Fp. 85-86°C

Im Falle von

Ν —R^?

N-R³

Verbindung Nr.	R^z
114	CH₃
115	CH₃
116	CH₃
117	CH₃
118	CH₃
119	CH₃

Physikalische Eigenschaften

CHj CjH₅

n-C₃H₇ i-C₃H₇

t-C₄H,

Fp. 68-70⁰C nff 1,6034 nff 1,5902 Fp. 72-73,5°C Fp. 30-35⁰C Fp. 87-90⁰C

	(Fortsetzung)	R²	28 24 126	CH₃	Physikalische Eigenschaften
	Verbindung Nr.	CH₃			Fp. 90-92⁰C
	120	CH₃	R³		n² _D ⁰ 1,5551
	121	CH₃	Benzyl		Fp. IO1-1O3°C
	122		D-CjH₁₇
10		CH₃	H	Fp. 113-114⁰C
	123
< 15

124	C₂H₅	C₂H₅	Fp. 55-58⁰C
125	C₂H₅	D-C₃H₇	/iff 1,5800
126	C₂H₅	i-C₃H₇	Fp. 69-71°C
127	C₂H₅	n-C₄H,	ni" 1,5709
128	C₂H₅	i-C₄H,	Fp. 85-88°C
129	C₂H₅	S-C₄H₉	Fp. 88-89°C
130	C₂H₅	UC₄H,	Fp. 93-94°C
131	C₂H₅	Cyclohexyl	Fp. 133-135°C
132	C₂H₅	n-CjH_I7	n^:o° 1,5468
133	n-C₃H₇	n-C₃H₇	nj? 1.5090
134	n-C₃H,	1-C₃H₇	n'_D° 1,5646
135	n-CjH,	S-C₄H,	ng' 1,5579
136	n-C₃H₇	t-C₄H,	Fp. 65-67°C
137	n-C₃H₇	Cyclohexyl	/ig* 1,5697
138	CH₂=CHCH₂	CH₂=CHCH₃	«b" 1,5941
139	CH₂=CHCH₂	n-C₃H₇	«7? 1,5753
140	CHj = CHCHj	i-C₃H₇	/ΐί,⁶ 1,5722
141	CH₂=CHCH₂	S-C₄H,	«j,^ft 1,5719
142	CH₂=CHCH₂	t-C₄H,	Fp. 46-47°C
143	i-C₃H₇	i-C₃H₇	Fp. 92-94°C
144	i-CjH,	t-C₄H,	Fp. 104-106°C
145	n-C₄H,	n-C₄H,	n$ 1,5604
146	n-C₄H,	i-C₃H₇	«/," 1,5580
147	i-C₄H,	i-C₄H,	Fp. 82-83°C
148	i-C₄H,	i-C₃H₇	Fp. 80-82⁰C
149	i-C₄H.„	1-C₄H,	Fp. IS-ITC
150	S-C₄H,	S-C₄H₉	n%> 1,5561
151	S-C₄H,	t-C₄H,	n?,' 1,5544
152	n-C₆H₁₃	1-C₃H₇	η;? 1,5464
153	n-C»H_I3	n-C₆H,3	nil¹ 1,5420
154	Cyclohexyl	t-C₄H,	Fp. 86-89°C
155	1-C₁H₇	1-C₈H₁₇	njV 1,5382
156	s-CH,	1-C₈H₁₇	nj',' !,5461

(Fortsetzung)

Verbindung

158 159 160 161 162

163

164

165 166

!-C₁H₇

t-C₄H,

i-C,H₇

S-C₄H₉

C₂H₅

S-C₄H,

1-C₃H₇

C₂H₅

CH₃

'-C₃H₇

Physikalische Eigenschaften

Fp. 124-12S⁰C η;? 1,5910 nff 1,5400 nj>° 1,5351 Fp. 113-115⁰C Fp. 134-135,5⁰C

Fp. 175-177°C

Fp. 116-117°C

Fp. 121-123°C Fp. 182-184°C

107 168

169

S-C₄H, Phenyl

C₂H₅

nb" 1,5538 Fp. 193-194°C

Fp. 136-137°C

170

171

176

177 178

Cl-<f

172	S-C₄H,
173	S-C₃H₇
174	CH₃
175	Phenyl

CH₃

CH₃OCH₂CH₂ CH₃OCHjCHj

CH₃

n-CjH₇

J-C₃H₇ S-C₄H, Phenyl CH₃

CH₃

J-C₃H₇

Fp. 111-112°C

erhalten als Gemisch mit Verbindung Nr.

ng 1,5640 nf 1,5559

Fp. 146-147°C

NMR Spektrum

NMR Spektrum vorstehend NMR Spektrum beschrieben

NMR Spektrum

13

(Fortsetzung)

Verbindung R²

NK

Physikalische Eigenschaften

179	C₂H₅OCH₂CH₂	UC₃H₇
180	C₂H₅OCH₂CH₂	LC₄H,
ίο 181	Cyclopentyl	t-C₄H,
182	t-C₄H,	t-C₄H,

183

Irn Falle von

Il

J-R²

N —R³

n$ 1,5572
Fp. 74-75,5⁰C Fp. 103-104°C Fp. 109-115⁰C

Fp. 172-175⁰C

Verbindung

Nr.

Physikalische Eigenschaften

184	4-Cl	H	UC₃H₇	Fp. 190-197⁰C (Zers.)
185	4-Cl	H	t-C₄H,	Fp. 210-214°C (Zers.)
ⁱ⁵ 186	4-Cl	CH₃	CH₃	Fp. 98-100⁰C
187	4-Cl	CH₃	UC₃H₇	Fp. 106-108⁰C
188	4-Cl	C₂H₅	C₂H₅	Fp. 123-125⁰C
M) 189	4-Cl	C₂H₅	t-C₄H,	Fp. 154-157°C
190	4-Cl	n-C₃H₇	n-C₃H₇	Fp. 81-82°C
191	4-Cl	n-C₃H₇	UC₃H₇	Fp. 61-63⁰C
45 192	4-Cl	UC₃H₇	UC₃H₇	Fp. 127-129⁰C
193	4-Cl	n-C₃H₇	t-C₄H,	Fp. 68-69°C
194	4-Cl	UC₃H₇	t-C₄H,	Fp. 123-125⁰C
50 195	4-Cl	S-C₄H,	S-C₄H,	Fp. 1O2-1O3°C
196	4-Cl	S-C₄H,	t-C₄H,	Fp. 99-100⁰C
197	4-Cl	CH₂=CHCH₂	CH2⁼⁼ CHCH2	n^s _D° 1,6003
« 198	4-Cl	CH₂=CHCH₂	UC₃H₇	Up 1,5833

199

200

203

_fc5 202
203

4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl

CH₃

-CH

— CHj

UC₃H₇ t-C₄H, J-C₃H₇

ng 1,6293 iff 1,6221 nji 1,5978 Fp. 87-89°C Fp. 153-155°C

14

(Fortsetzung)

Verbindung

224

225

4-CI 4-Cl

4-Cl 4-Cl

4-Cl

210	4-Cl
211	3-Cl
212	3-Cl
213	3-Cl
214	3-Cl
215	3-Cl
216	3-Cl
217	3-Cl
218	3-Cl
219	3-Cl
220	3-Cl
221	3-Cl
222	3-Cl
223	3-Cl

3-Cl

226	3-Cl
227	3-Cl
228	3-Cl
229	3-Cl

R'

Physikalische Eigenschaften

CH₃ C₂H₅

C₂H₅

C H2CH = C H2

CH₂CH = CH₂ CH₂CH = CH₂

i-C₃M₇ i-C₃H₇

i-C,H₇ i-C₄H, S-C₄H,

S-C₄H,

CH₃

CH₃OC₄H, CH₃OC₂H₄

IC₁₁H₁₇ J-C₁H₇

IC₄H, CH₃

CH₃

C₃H₅

n-C₆H₁₃ CH,

J-C₃H₇ C₂H₅

1-C₄H₉ UC₃H₇

t-C₄H,

'-C₃H₇ t-C₄H,

1-C₁H₁₇ t-C₄H, S-C₄H, t-C₄H,

CH₃

\^;f>. 124 12.W nj? 1,5728

Fp. 147-148°C Fp. 187-188⁰C

Fp. 148-149°C

Fp. 149-150⁰C

Fp. 75-76°C Fp. 111-112°C

(HCl Salz:

Fp. 18O-183°C Zers.) Fp. 108-111⁰C

Fp. 1O6-1O8°C (HCl Salz: Fp. 199-20O⁰C) Fp. 62-63⁰C ng 1,5857

(HCl Salz: Fp. 179°C Zers.) ng 1,5796 ng 1,6107

Fp. 81-82°C Fp. 113-115°C

(HCl Salz: Fp. 152°C Zers.) ng 1,5406 Rb⁰ 1,5542 rtb" 1,5652 Fp. 75-76°C (HCl Salz: Fp. 186°C Zers.) Fp. 185-186°C

Fp. 148-149°C

»£° 1,5731 nj? !,5711

Fp. 1O5-1O6°C Fp. 158-159°C

10

15

20

25

30

40

45

50

55

60

	X	28	R²	₃	24126	I
				C₂H₅
(Fortsetzung)	3-Cl	U-C₁H₇	CH₃ C₂H₅ CH₂=CHCH, CH₂=CHCH₂ i-C₃H₇ i-C₃H₇	K³	Physikalische Eigenschaften I
Ver	3-Cl		i-C₃H₇ i-C₃H₇ ^C₄H, S-C₄H,
bindung 5 Nr.	3-Cl	N ι. —) n-C_bH₎₃ CH₃	-CH₂-^(J)	1-C₄H,	n^: _D- 1,5740
230	3-Cl 3-Cl	-CH₂CH₂CHCH₃ n-C₄H,		J-C₃H₇	nji' 1,5750
ίο 231		CH₃	i-C₃H₇	"-C₃H₇	n-Ji' 1,5635
232	3-Cl 2-Cl	— ( CH	i-C₄H, n-C₆H,3	S-C₄H, t-C₄H,	ng' 1,5518 ni³ 1,56
¹⁵ 233 234	2-Cl	-CH₂Jg
	2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-Cl		J-C₃H₇ CH₃	Fp. 158-159°C I Fp. 142-144°C I (HCl Salz: I Fp. 198-20O⁰C Zers.) I
20 235 236	2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-Cl		C₂H₅	Fp. 90-92⁰C I (HCl Salz: I 167-170⁰C Zers.) I
25 237	2-Cl	i-C₃H₇ LC₄H, i-C₃H₇ t-C₄H, i-C₃H₇ t-C₄H,	ni^: 1,5725 I Fp. 94-96°C I n{/ 1,5831 I Fp. 1O5-1O7°C I Fp. 95-96°C I Fp. 88-89°C I (HCl Salz: Fp. 201⁰C Zers.) I
30 238 239 240 35 241 242 243	2-Cl	n-C₆H₁₃ t-C,H₁₇ S-C₄H, t-C₄H,	n'_D ^s 1,5581 I n'J 1,5822 I Fp. 89-90⁰C I Fp. 67-68°C I
40 ... 244 245 246 45 247	2-Cl	i-C₃H₇	Fp. 95-97°C I
248	2-Cl 2-Cl	-CH,-	-<f\ (HCl Salz: I N=/ Fp. 127-130⁰C Zers.) I
50 249	2-Cl	—<^H^N	) Fp. 123-125°C \|
250	2-Cl	S-C₄H, i-C,H₇	Hd U5582 I ntf 1,5581
55 ₂₅₁ ) 252	2-Cl	i-C₃H₇	Fp. 75-77°C
; 253 ·; 60	2-Cl	C₂H₅	Fp. 77-79°C
I 254		CH₃	Fp. 167-168°C
) 65 255	CHjOCH₂CH₂CH₂ t-C₄H,	Fp. 87-88⁰C I
I 256
f."
16

(Fortsetzung)

Verbindung

Physikalische Hgcnschr.flcn

157	3-CF₃	CH₃
258	3-CF,	C₂H₅
259	3-CF,	C₂H₅
260	3-CF₃	CH₂=CHCH₂
261	3-CF,	n-C,H₇
262	3-CF₃	n-C,H₇
263	3-CF,	J-C₃H₇
264	3-CF,	J-C₃H₇
265	3-CFj	CH₂=CHCH₂
266	3-CFj	CH₂=CHCH₂
267	3-CF₃	JC₃H₇
268	3-CFj	J-C₃H₇
269	3-CF,	J-C₄H,
270	3-CFj	S-C₄H,
271	3-CF₃	J-C₄H,
272	3-CFj	S-C₄H,
273	4-F	H
274	4-F	H
275	4-F	CH₃
276	4-F	C₂H₅
277	4-F	CH,
278	4-F	C₂H₅
279	4-F	n-C,H₇
280	4-F	J-C₃H₇
281	4-F	S-C₄H,
282	4-F	S-C₄H,
283	4-F	J-C₃H₇
		CH₃
284	4-F
285	4-F	C₂H₅
286	4-F	—/h]
287	4-F	CH₁

i-C,H₇

1-C₄H, i-C₃H₇ n-C,H₇ i-C,H₇ J-C₃H₇ t-C,H_I7 S-C₄H, 1-C₄H, S-C₄H, t-C₄H,

S-C₄H, S-C₄H, t-C₄H, t-C₄H, J-C₃H₇ t-C₄H, CH₃

ng¹ 1,5264 nf," 1,5268 ni° 1,5165 n^: _D ⁴ 1,5357 T,'_D° 1,5233 njf 1,5262 Fp. 67-68°C n% 1.5089 n% 1,5392 n% 1,5262 ng 1,5219

Fp. 52-53°C

(HCl Salz:

Fp. 160-164⁰C)

n% 1,5140

ng 1,5238

n% 1,5130

(HCl Salz: Fp. 186,4°C Zers.)

Fp. 188-190⁰C

Fp. 205-212⁰C Zers.

Fp. 105-l06°C

(HCl Salz: Fp. 221°C Zers.)

Fp. 99-100⁰C

(HCl Salz Fp. 185⁰C Zers.)

J-C₃H₇	Fp. 119-12O⁰C
	(HCl Salz: Fp. 202⁰C Zers.)
t-C₄H,	Fp. 99-100°C
n-C»H„	ng¹ 1,5596
t-C₄H,	Fp. 109-110°C
S-C₄H,	Fp. 55-56°C
t-C₄H,	Fp. 61-62⁰C
J-C₃H₇	Fp. 119-12O⁰C
J-C₃H₇	Fp. 141-142⁰C
H	Fp. 88-91⁰C
t-C₄H,	Fp. 103-104⁰C
CHjCH=CHj	Fp. 81-82°C

(Fortsetzung)

Verbindung S. Nr.

Physikalische Eigenschaften

288

289 29C

291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302

60

304 305

306

307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317

318 319

4-F

4-Br

2-CH,

2-CHj

2-CH₃

2-CHj

2-CH₃

2-CH,

2-CHj

2-CH₃

2-CHj 2-CH₃ 2-CH₃

2-CHj

4-CH₃

4-CHj

4-CH,

4-CH₃

4-CH, 4-CH₃

-CH₂- C₂H₅

t-C₄H,

i-C₃H₇

t-C₄H,

CH₃

J-C₃H₇

C₂H₅

t-C₄H,

UC₃H₇

t-C₄H,

J-C₃H₇

-CH₂

-CH₂- CH,

J-C₃H₇

t-C₄H,

n-C₃H₇

i-C,H₇

J-C₃H₇

t-C₄H,

-CH₂

Fp. 162-163°C

Fp. 136-137⁰C Fp. 131-132⁰C Fp. 121-122⁰C Fp. 117-118⁰C Fp. 68-69°C Fp. 116-117°C n² _D ⁰ 1,5703 Fp. 75-76°C

Fp. 92°C

Fp. 90,8⁰C

n% 1,5587

Fp. 97,5-99°C

«ff 1,5483

nff 1,5421

Fp. 87°C Fp. 91,5°C «ff 1,5568

<iff 1,5568

Fp. 80-81⁰C Fp. 90-91⁰C Fp. 1O2-1O5°C Fp. 83-85°C Fp. 62-64°C Fp. 89-90⁰C nj',' 1,5722 Fp. 118-119°C Fp. 89-90⁰C Fp. U8-120°C Fp. 85-87°C

Fp. IUO-IOl⁰C Fp. 152- 153°C

18

(Fortsetzung)

Verbindung

4-CH₃

322	3-CHj	CjH₅
323	3-CHj	1-C₃H₇
324	3-CHj	'-C₃H₇
325	3-CH₁	S-C₄H,
326	3-CH₃	S-C₄H,

3-CH₃

— CH₂

i-CjH₇

t-C₄H,

C₂H₅

1-C₃H₇

t-C₄H,

S-C₄H,

t-C₄H,

i-C,H₇

Physikalische Eigenschaften

Fp. 2O1-2O3°C

Fp. 158-160⁰C

ng 1,5814 Fp. 71-,O⁰C Fp. 104,3⁰C ng 1,5528 nj? 1,5546

Fp. 82-84°C

328	3-CH₃	n-C₆H,₃	i-C₃H₇	nj? 1,5465
329	4-C₂H,	CH₃	CH₃	/»? 1,5922
330	4-C₂H₅	!-C₃H₇	1-C₃H₇	Fp. 81-82,5°C
331	4-CjH₅	J-C₃H₇	t-C₄H,	Fp. 70-72⁰C
332	4-C₂H₅	S-C₄H,	t-C₄H,	Fp. 67,5°C
333	2-C₂H₅	CH₃	CH₃	Fp. 122.O⁰C
334	2-CjH,	CH₂=CHCH₂	J-C₃H₇	/i£" 1,5601
335	2-C₂H,	i-C₃H₇	i-CjH,	ng 1,5510
336	2-CjH,	!-C₃H₇	t-C₄H,	n;?' 1,5463
337	2-CjH,	S-C₄H,	t-C₄H,	n$ 1,5401
338	2-C₃H₇-I	CH,	CH,	Fp. 101-102⁰C
339	2-C₁H₇-I	C₂H₅	t-C₄H,	Fp. 84-85°C
340	2-CjHri	i-CjH₇	i-CjH₇	Fp. 85-86°C
341	2-CjH₇-J	i-C₃H₇	t-C₄H,	Fp. 108-109⁰C
342	2-C₃H₇-I	S-C₄H,	t-C₄H,	Fp. 74-76⁰C
343	2-C₃H₇-I	CH₂=CHCH₂	CH₂=CHCH₂	Fp. 93-95°C
344	2-C₃H₇-I	CH₂=CHCH₂	i-C₃H₇	n² _D ⁰ 1,5526
345	4-CH₃O	CH₃	i-C₃H,	Fp. 69,5°C
346	4-CHjO	C₂H,	C₂H,	Fp. 100⁰C
347	4-CHjO	C₂H,	t-C₄H,	η j," 1,5591
348	4-CH₃O	CH₂=CHCH₂	i-CjH₇	Fp. 80,1⁰C
349	4-CHjO	n-C₃H₇	i-CjH₇	Fp. 96-97⁰C
350	4-CHjO	iC₃H₇	J-C₃H₇	Fp. 67-68°C
351	4-CH₃O	J-C₃H₇	t-C₄H,	Fp. 99-101,5⁰C
352	4-CH₃O	n-C,H₇	—/ITS	Fp. 85,S°C
353	4-CH₃O	S-C₄H,	t-C₄H,	Fp. 63°C
354	4-CH₃O	-CH₂-</~\	UC₃H₇	Fp. 114°C

(Fortsetzung)

Verbindung Nr.

Physikalische Eigenschaften

355 ίο 356

357

358 359

360

4-CH₃O 4-CH₃O

4-CHjO

2-CH₃O 4-F

4-F

S-C₄H, t-C,-H,

«b^B U5296 Fp. 167-168°C

i-C₃H₇

i-C₃H₇	Fp. 159,1°C
IC₄H₉	Fp. 88,7⁰C
S-C₃H₇	NMR Spektrum (wie nachstehend beschrieben)
S-C₄H₉	NMR-Spektrum (wie nachstehend beschrieben)

Im Falle von

N N—R²

S N—R³

Verbin- Y dung Nr.

R¹

Physikalische Eigenschaften

40	361	H	4-NOj	1-C₃H₇	H	Fp. 160-163⁰C
	362	H	4-NO₃	i-C₃H₇	IC₄H₉	Fp. 130-131⁰C
	363	H	4-OH	i-C₃H₇	1-C₄H₉	Fp. 197-198°C
45	364	2-NO₂	4-NOj	i-C₃H,	J-C₃H₇	Fp. 130-133⁰C
	365	H	4-C;H_S0	"-C₃H₇	UC₄H₉	Fp. 79-80⁰C
	366	H	4-C₂H₅O	S-C₄H₉	1-C₄H₉	Fp. 66-67°C
	367	H	4-C₂H₅	n-C₆H₁₃	J-C₃H₇	Fp. 78-79⁰C
	368	H	4-i-C₃H₇O	CH₃	i-C₃H₇	Fp. 112-113⁰C
	369	H	4-1-C₃H₇O	C₂H₅	CjH₅	nb" 1,5649
	370	H	4-1-C₃H₇O	i-C₃H,	1-C₃H₇	Fp. 60-61⁰C
55	371	H	4-1-C₃H₇O	i-C,H₇	UC₄H,	Fp. 88-89⁰C
	372	H	4-1-C₃H₇O	S-C₄H,	UC₄H₉	WL," 1,5402
60	373	H	4-UC₃H₇O	-CHj-</^>	— CH₂—/~\	Fp. 141-142°C
	374	2-CH₃	4-CH₃	CH₃	CH₃ .	ηΐ," 1,5900
	375	2-CH₃	4-CH₃	CH,	1-C₃H₁	«7," 1,5674
65	376	2-CH,	4-CH,	J-C₃H₇	i-C,H₇	njl¹ 1,5589
	377	2-CH₃	4-CH,	i-C₃H₇	UC₄H,	Fp. 99-100⁰C
	378	2-CH,	4-CH₃	S-C₄H₉	UC₄H,	nf," 1,5478

(Fortsetzung)

Verbindung Nr.

Physikalische Eigenschaften

379	2-CHj	3-CH₃	CH;	CH,	Fp. 78-79⁰C
380	2-CH₃	3-CH₃	CjH₅	-<V>	Fp. 151-152°C
381	2-CH₃	3-CH₃	i-C₃H₇	i-C₃H₇	Fp. 71-72⁰C
382	2-CH₃	3-CH₃	1-C₃H₇	t-C₄H,	Fp. 91-92°C
383	2-CH₃	3-CH₃	S-C₄H₉	t-Ο,Η,	n^: _n° 1,5465
384	2-CH₃	3-CH₃	-^cH2~<3^>	t-C₄H,	«h° 1,5769
385	2-CH₃	4-Cl	UC₃H₇	t-C₄H,	Fp. 122-123°C
386	2-CH₃	6-CHj	J-C₃H₇	t-C₄H,	Fp. 103-104⁰C
387	2-CH₃	6-CH₃	CH₃	CH₃	nj? 1.5967
388	2-CH₃	6-CH₃	C₂H₅	C₂H₅	Fp. 77-78°C
389	2-C₂H₅	6-C₂H₅	CH₃	CH₃	Fp. 88-89°C
390	2-C₂H₅	6-C₂H,	C₂H₅	C₂H₅	nh⁰ 1,5644
391	2-C₂H₅	6-C₂H₅	CH₃	i-C.,H₇	Fp. 106-107⁰C
392	2-C₂H₅	6-C₂H₅	CH₂ = CHCH₂	CH₂=CHCH₂	ni⁰ 1,5583
393	2-C₃H₅	6-C₂H₅	i-C,H₇	i-C,H₇	Fp. 89-9O°C
394	2-CI	4-Cl	CH₃	i-C,H₇	Fp. 109-111°C
395	2-CI	4-Cl	C₂H₅	t-C₄H,	Fp. 110-112⁰C
396	2-CI	4-Cl	i-C₃H₇	J-C₃H₇	Fp. 121-123°C
397	2-CI	4-Cl	J-C₃H₇	t-C₄H,	Fp. 130-132°C
398	2-CI	4-Cl	S-C₄H,	S-C₄H,	njf 1,5634
399	2-CI	4-Cl	S-C₄H,	t-C₄H,	nj? 1,5602
400	2-CI	3-Cl	S-C₃H₇	J-C₃H₇	Fp. 93-94°C
401	3-Cl	5-Cl	CH₃	CH₃	Fp. 145-147°C
402	3-Cl	5-Cl	C₂H₅	C₂H₅	Fp. 100-102⁰C
403	3-Cl	5-Cl	n-C₃H₇	S-C₃H₇	Fp. 80-82°C
404	3-Cl	5-Cl	J-C₃H₇	i-C₃H,	Fp. 81-83°C
inc	3-C!	5'Cl	i-C₃H₇	t-CjH;	Fp. !13-115°C
406	3-Cl	5-Cl	-CH₃-<Q>	J-C₃H₇	Fp. 90-92°C
407	3-Cl	5-Cl	J-C₃H₇	t-C,H„	Fp. 78-81°C
408	3-Cl	5-Cl	n-C_tH_u	i-C₃H₇	ni³ 1,5699
409	3-Cl	5-Cl	S-C₄H,	S-C₄H,	if 1? 1,5822
410	3-Cl	5-Cl	CH₂=CHCH₂	J-C₃H₇	n'_D ^9J 1,5962
411	3-Cl	4-Cl	C₂H₅	C₂H₅	Fp. 86-88°C
412	3-Cl	4-Cl	n-C₃H₇	n-C₃H₇	ni° 1,5848
413	3-Cl	4-Cl	i-C₃H₇	S-C₃H₇	Fp. 104-107°C
414	3-Cl	4-Cl	J-C₃H₇	t-C₄H,	Fp. 114,5-117,5⁰C

21

(Fortsetzung)

Verbindung

5 Nr.

Physikaüsche
Eigenschaften

10 15 20 25 30

415	3-Cl	4-Cl	n-CjH,	S-C₄H,
416	3-Cl	4-Cl	C₂H₅	t-C₄H,
417	3-Cl	4-Cl	C₂H₅	i-C«H,
418	3-Cl	4-Cl	n-CjH,	i-C₄H,
419	3-Cl	4-Cl	CH₂=CHCH₂	i-C₃H,
420	3-Cl	4-C!	_CH₂-^\	i-C₃H₇
421	3-Cl	4-Cl		-CH₂
422	3-Cl	4-Cl	CH₃	i-C₃H₇
423	3-Cl	4-Cl	S-C₃H₇	—<JH
424	2-Cl	5-Cl	C₂H₅	t-C₄H,
425	2-Cl	5-Cl	UC₃H₇	t-C₄H,
426	2-Cl	5-Cl	S-C₄H,	1-C₄H₉
427	2-Cl	5-Cl	_CH₂-<^>	-CH₃
428	2-Cl	3-Cl	C₂H₅	t-C₄H,
429	3-CH₃	4-CH₃	i-C₃H₇	i-C₃H₇
430	3-CH₃	4-CH₃	i-C,H₇	t-C₄H,
431	3-CHj	4-CH₃	S-C₄H,	1-C₄H₉

H¹S 1,5772
Fp. 1O5-1O7°C h|; 1,5912
«{," 1,5769
n'J 1,5920

n$ 1,6156

Fp. 118-120⁰C Fp. 145-147°C Fp. 127-128⁰C

Fp. 91-92°C
Fp. 145-146°C Fp. 111-112⁰C

Fp. 119-12O⁰C

Fp. 144-145°C Fp. 66-67⁰C
Fp. 109-UO⁰C Fp. 92-93⁰C

Die Verbindungen der Formel (I) haben eine starke physiologische Aktivität gegen Insekten und insbesondere gegen Larven. Die Larven, die mit der Verbindung behandelt worden sind oder die ein Futter aufgenommen haben, das mit der Verbindung behandelt worden ist, sterben wegen einer abnormen Häutung ab. Insekten, die gegenüber der Verbindung (I) empfindlich sind, sind z. B. Hemiptera, Coleoptera, Diptera, Lipidoptera und Orthoptera. Weiterhin haben viele Verbindungen (I) eine Aktivität gegenüber Milben. Einige davon behalten ihre milbentötende Aktivität gegenüber Citrus-Rotmilben (Panonychus citri MgGregor) und zweifleckigen Spinnmilben (Tetranychus urticae Koch), selbst bei einer Konzentration von 1000 ppm bei, wobei die Mortalität 80% oder mehr beträgt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind daher als physiologisch aktive Substanzen geeignet, um die Schädlinge zu kontrollieren bzw. zu bekämpfen, indem man sie auf Pflanzen, Körner und andere Produkte aufbringt, um sie vor Schäden zu schützen, die durch die obengenannten Insekten und Milben

so hervorgerufen werden.

So sind die erfindungsgemäßen Verbindungen z. B. als Wirkstoffe zum Schutz von Reis, Korn bzw. Mais und anderen Getreidepflanzea, Gemüse. Blumen und Zierpflanzen, Bäumen, Baumwollpflanzen, Fruchtbäumen, Nutzholzbäumen, geerateten Körnern, Gräsern, Rasen und Holzprodukten vor Schädlingen geeignet. Die Verbindungen sind auch dazu geeignet, um Insektenschädlinge zu kontrollieren, die für die Lebensumgebung unerwünscht sind, wie z. B. Moskitos und Fliegen. Sie sind besonders gut dazu geeignet, um Reisfeldschädlinge zu kontrollieren, wie z. B. den braunen Pfianzenhüpfer (Nilaparvata lugens Stal), den kleineren braunen Pfianzenhüpfer (Laodelphax striatellus Fall'en), den Pfianzenhüpfer mit weißem Rücken (Sogatella fureifera Horväth), den grünen Reisblatthüpfer (Nephotettix cinetieeps Uhler) und andere Pflanzen- und Blatthüpfer.
Im Vergleich zu herkömmlichen Insektiziden, z. B. Phosphorverbindungen und Carbamatverbindungen,

ω haben die erfindungsgemäßen Verbindungen eine erheblich niedrigere akute Toxizität für Säugetiere und sind daher erheblich sicherer. So haben z. B. die Verbindungen 2-t-Butylimino-3-isopropyl-5-phenyltetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 144) und 2-t-Butylimino-3-isopropy l-S-p-tolyltetrahydro-l^^-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 316) LD_srWerte (bei männlichen Mäusen) von 10 000 mg/kg oder mehr. Viele andere Verbindungen gemäß der Erfindung haben LDso-Werte (männliche Mäuse) von 5000 mg/kg oder mehr. Verbindüngen 363 und 364 haben LDso-Werte von unter 5000 mg/kg. Im Vergleich zu herkömmlichen Phosphorinsektiziden und Cartoamatinsektiziden zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine insektizide Aktivität bei niedrigeren Konzentrationen, obgleich die Aktivitätswerte je nach dem betreffenden Zielinsekt variieren. Wenn man z. B. die Mortalität 7 Tage nach Aufsprühen der Verbindung auf Larven des braunen Pflanzenhüpfers im 5.

Stadium vergleicht, dann zeigt die Verbindung l-Naphthyl-N-mcthylcurbamat (das handelsübliche Insektizid NAC) eine Mortalität von nur 30% bei einer Konzentration von 200 ppm, während die erfindungsgemäßen Verbindungen, z. B. die Verbindungen Nr. 144 oder Nr. 316, eine Mortalität von 100% bei einer Konzentration von 100 ppm zeigen.

Die Erfindung ergibt somit auch eine Technik, um schädliche Insekten und M üben wegen der physiologischen > Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen auszulöschen oder zu kontrollieren. Bei einer der Ausführungsformen gemäß der Erfindung wird die Verbindung direkt als solche auf die zu schützenden Gegenstände oder die zu kontrollierenden Schädlinge aufgebracht (unverdünnte Sprüh- bzw. Spritzzubereitungen). So kann z. B. eine erfindungsgemäße Verbindung in Form einer Flüssigkeit mit einer Reinheit von 95% oder mehr von einem Flugzeug aus versprüht werden, wobei ein Nebel aus extrem feinen Flüssigkeitsteilchen gebildet wird. Die Erfin- dung kann auch dazu verwendet werden, um Weiher und Becken zu behandeln, die von Larven befallen worden sind, oder dazu, um befallenes Umweltwasser oder Bewässerungswasser oder Futter (Wirtsorganismus) zu behandeln, indem die Lebensumgebung für die Larven toxisch gemacht wird.

Wie üblich, werden jedoch die erfindungsgemäßen Verbindungen in den meisten Fällen in für den Gebrauch geeigneter Form angewendet, indem sie auf einen inerten Träger niedergeschlagen oder damit verdünnt worden sind, wobei erforderlichenfalls Hilfsmittel zugemischt worden sind. In dieser Form werden sie dazu verwendet, um schädliche Insekten und Milben aufgrund der physiologischen Aktivität der Verbindung auszulöschen oder zu kontrollieren.

Nachstehend werden einige Anregungen bezüglich der Formulierung von Insektiziden Zusammensetzungen auf der Basis der erfindungsgemäßen Verbindungen gegeben.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden mit einem geeigneten Verhältnis eines geeigneten, inerten Trägers und erforderlichenfalls eines Hilfsmittels vermischt, damit die Verbindung in dem Gemisch aufgelöst, dispergiert, suspendiert, darin vermischt, imprägniert, adsorbiert oder haftend gebunden ist. Es wird zu einer geeigneten Zubereitung verformt, z. B. einer Lösung, Suspension, eines emulgierbaren Konzentrats, eines öligen Sprays, eines befeuchtbaren Pulvers, eines Staubs, eines Granulats, von Tabletten, von Pellets, von Pasten oder eines Aerosols.

Der inerte Träger kann ein Feststoff, eine Flüssigkeit oder ein Gas sein. Beispiele für geeignete, feste Träger rind Pflanzenpulver, z. B. Sojabohnenmehl, Kornmehl, Holzmehl, Borkenmehl, Sägestaub, Tabakstengelmehl, Walnußölmehl, Weizenkleie, gepulverte Cellulose und Extraktionsrückstände von Pflanzen; faserartige Materialien, wie Papier, Wellpappe und Abfallkleider; synthetische Polymere, wie gepulverte Kunstharze und Poly- mergranulate (z. B. HamstofT-Formaldehyd-Polymere); anorganische oder mineralische Substanzen in Form von Pulvern oder Granulaten geeigneter Teilchengröße, wie Tone (z. B. Kaolin, Bentonit und saurer Ton), Talke (z. B. Talk und Pyrophillit), kieselsäurehaltige Materialien (z. B. Diatomeenerde, Siliciumdioxidsand, Glimmer, synthetische Silikate, feindispergierte synthetische Kieselsäure), Schwefelpulver, Aktivkohle, Bimsstein, calcinierte Diatomeenerde, gemahlener Ziegel, Flugasche, Sand, Calciumcarbonat und Calciumphosphat; ehe- mische Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff und Ammoniumchlorid; Kompost, Natriumsulfat und Zucker. Diese festen Träger werden entweder für sich oder im Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet. Die Materialien für den flüssigen Träger werden nicht nur aus Lösungsmitteln für den Wirkstoff, sondern auch aus Lösungsmitteln, die den Wirkstoff in Gegenwarf eines geeigneten Hilfsmittels dispergieren können, ausgewählt. Solche flüssigen Materialien werden entweder für sich oder im Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet. Beispiele hierfür sind Wasser, Alkohole (z. B. Methanol, Äthanol, Butanol und Äthylenglykol), Ketone (z. B. Aceton, Methylethylketon, Diisobutylkcton und Cyclohexanon), ÄtheT (z. B. Äthyläther, Dioxan, Äthylenglykoläther, Dipropyläther und Tetrahydrofuran), aliphatisch« Kohlenwasserstoffe (z. B. Benzin und Mineralöle), aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Benzol, Xylol, SoI-ventnaphtha und Alkylnaphthaline), halogenierte Kohlenwasserstoffe (z. B. Dichloräthan, Chlorbenzole und Tetrachlorkohlenstoff), Ester (z. B. Äthylacetat, Dibutylphthalat und Dioctylphthalat), Säureamide(z. B. Dimethylformamid, Diäthylformamid und Dimethylacetamid), Nitrile (z. B. Acetonitril) und Dimethylsulfoxid. Gasförmige Träger sind z. B. fluorierte Kohlenwasserstoffe und andere Aerosoltreibmittel, die unter üblichen Bedingungen gasförmig sind.

Hilfsmittel schließen die folgenden Materialien ein, die entsprechend dem Verwendungszweck eingesetzt werden können. Kombinationen aus zwei oder mehreren Hilfsmitteln werden häufig verwendet. In einigen Fällen wird kein Hilfsmittel verwendet. Oberflächenaktive Mitte! werden dazu verwendet, um den Wirkstoff zu emulgieren, dispergieren, solubilisieren und/oder zu befeuchten. Beispiele hierfür sind Polyoxyäthylenalkylaryläther, Polyoxyäthylenalkyläther, Polyoxyäthylenhöhere Fettsäureester, Polyoxyäthylenharzsäureester, Polyoxyäthylen-sorbitanmonolaurat, Polyoxyäthylensorbitanmonoleat, Alkylarylsulfonate, Naphthalinsulfonsäure-Kondensationsprodukte. Ligninsulfonat und höhere Alkoholsulfatester. Die folgenden Substanzen werden als Dispersionsstabilisatoren, Ausbreitungsmittel und Bindemittel für die Wirkstoffe verwendet: Casein, Gelatine, Stärke, Alginsäure, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Gummiarabikum, Polyvinylalkohol, trockendestilliertes Holzterpentin, Reiskleieöl, Bentonit und Ligninsulfonate.

Um die Fließeigenschaft von festen Zubereitungen zu verbessern, kann man Wachse, Steaiate und Alkyiphosphate verwenden. Naphthalinsulfonate und Polyphosphate werden als Peptisierungsmittel fur Dispersionen verwendet Entschäuimragsmittel, wie Silikonöl, können gleichfalls in die Zubereitung eingegeben werden. Der Anteil des Wirkstoffs in der insektiziden Zubereitung kann in der erforderlichen Weise variiert werden. Eine geeignete Menge des Wirkstoffs ist im allgemeinen 0,5 bis 20 Gew.-% in staubförmigen oder granulären Zubereitungen und 0,1 bis 90 Gew.-% in emulgierbaren Konzentraten und befeuchtbaren Pulvern.

Um verschiedene Insektenschädlinge auszulöschen oder Pflanzen vor dem Angriff verschiedener Schädlinge zu schützen, wird die insektizide Zubereitung gemäß der Erfindung entweder als solche oder nach dem geeigneten Verdünnen oder Suspendieren mit Wasser oder einem anderen Medium in einer wirksamen -Menge der

Zubereitung auf die Pflanzen oder ihre Umgebung oder einen Bereich, der von Insektenschädlingen befallen ist, aufgebracht. Um z. B. die Insektenschädlinge zu bekämpfen, die ein Reisfeld befallen haben, wird die insektizide Zubereitung gemäß der Erfindung auf die Blätter und Stengel von Reispflanzen oder auf die Erde des Reisfeldes oder das Wasser von Tauchreisfeldern aufgebracht.

Die Aufbringungsrate der Insektiziden Zubereitung gemäß der Erfindung variiert entsprechend verschiedenen Faktoren, z. B. dem Typ des Zielinsekts, dem Zustand und dem Trend des Auftauchens der Schädlinge, von Wetter- und Umweltbedingungen, der Form der Insektiziden Zubereitung, der Aufbrir-gungsweise, der Aufbringungsstelle und der Jahreszeit. Im Fall eines emulgierbaren Konzentrats und eines befeuchtbaren Pulvers werden die Zubereitungen im allgemeinen in flüssiger Form aufgebracht. Eine übliche Praxis ist es, zu einer

ίο Endkonzentration von 0,001 Gew.-%oder mehr, bezogen auf den Wirkstoff, zu verdünnen, um eine Sprüh-bzw. Spritzzubereitung herzustellen. Stäube und Granulate werden im allgemeinen mit einer Rate von 1 bis 10 kg/10 Ar aufgebracht.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Beispiel 1

2-Methylimino-3-phenyl-5-isopropyltetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on
(Verbindung Nr. 66)

In 50 ml Benzol wurden 3,4 g (0,02 Mol) N-lsopropyl-N-chlormethylcarbamoylchlorid und 3,3 g (0,02 Mol) 1-Methyl-3-phenylthioharnstoffaufgelöst. Die resultierende Lösung wurde 2 h unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden die ausgefällten Kristalle durch Filtration gesammelt, mit Benzol gewaschen und in 200 ml Wasser aufgelöst. Die resultierende, wäßrige Lösung wurde mit 20 ml einer gesättigten, wäßrigen Natriumcarbonatlösung vermischt und mit 100 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und bei vermindertem Druck konzentriert, wodurch Kristalle erhalten wurden, die aus Isopropylalkohol umkristallisiert wurden; Fp. 174-176⁰C, Ausbeute 2,1 g (40%).

NMR (CDCl₃)O: 1,19 (D. 6H), 3,00 (S. 3H), 4,42 (S. 2H), 4,30-4,80 (M. IH), 7,0-7,6 (M. 5H).

Beispiel 2

2-p-Tolylimino-3-methyl-5-t-butyl-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on
(Verbindung Nr. 72)

t-C₄H,—N N-CH

In 50 ml Toluol wurden 3,7 g (0,02 Mol) N-t-Butyl-N-chlorrnethylcarbamoylchlorid und 3,6 g (0,02 Mol) 1-Methyl-3-p-tolylthioharnstoff aufgelöst. Die resultierende Lösung wurde 2 h am Rückfluß erhitzt Die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und mit Aceton gewaschen (Fp. 189 bis 190⁰C Zers.). Die Kristalle wurdenin 100 ml Wasser aufgelöst, mit 10 ml einer20%igen Natriumhydroxidlösung vermischt und mit ml Benzol extrahiert. Die nach Entfernung des Benzols unter Vakuum erhaltenen Kristalle wurden aus Isopro-■ pylalkohol umkristallisiert; Ausbeute 4,3 g (73%), Fp. 113-115°C.

NMR (CDClj)d: 1,48 (S. 9H), 2,30 (S. 3H), 3,35 (S. 3H), 4.48 (S. 2H), 6,65-7,25 (M. 4H).

Auf ähnliche Weise wurde 2-(2-Methyl-4-chlor)-phenylimino-3-methyl-5-isopropyl-tetrahydro-l,3,5-thiadiazifl-4-on (Verbindung Nr. 67)

1-C₃H₇-N N-CH₃ ·

\ A.

CH₃

aus 3,4 g N-Isopropyl-N-chlormethylcarbamoylchlorid und 4,2 g l-Methyl-3-(2-methyI-4-chlor)-phenylthioharnstoff erhalten; Fp. 91-92°C, Ausbeute 3,2 g.

NMR (CDCI₃) 6: UO (D. 6H), 2,10 (S. 3H), 3,45 (S. 3H), 4,30 (S. 2H), 4,45-4,95 (M. IH), 6,55-7,20 (M. 3H).

Beispiel 3 ψ.

2-t-Butylimino-3-phenyl-5-t-butyl-tetnahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on 20 "v

(Verbindung Nr. 77)

t-C₄H,—N

J —C₄H_rt J₀

In 50 ml Aceton wurden 3,7 g (0,02 Mol) N-t-Butyl-N-chlormethylcarbamoylchlorid und 3,9 g (0,02 Mol) 1-t-Butyl-3-phenylthioharnstoff aufgelöst. Zu der resultierenden Lösung wurden unter Rühren 2,8 g gepulvertes Kaliumcarbonat zugegeben, und man erhitzte 2 h am Rückfluß. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und mit 50 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter ver- mindertem Druck konzentriert. Die erhaltenen Kristalle wurden aus Isopropylalkohol umkristallisiert; Ausbeute 4,1 g (66%), Fp. 133-135°C.

NMR (CDC1₃)<5: 1,10 (S. 9H), 1,46 (S. 9H), 4,60 (S. 2H), 7,0-7,4 (M. 5H). Beispiel 4

2-Äthylimino-3-o-tolyl-5-t-butyl-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on

(Verbindung Nr. 80) ^4S

N-C₂H₃

In 50 ml Benzol wurden 3,7 g (0,02 Mol) N-t-Butyl-N-chlormethylcarbamoylchlorid und 3,8 g l-Äthyl-3-otolylthioharnstoff aufgelöst. Zu der obigen Lösung wurden unter Rühren 8 g 20%ige Natriumhydroxidlösung gegeben und man rührte weitere 4 h bei 30 bis 5O⁰C. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und mit 50 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die nach Entfernung von Benzol durch Destillation erhaltenen Kristalle wurden aus Isopropylalkohol umkristallisiert; Ausbeute 3,8 g (63%), Fp. 157-158°C.

Beispiel 5

2-Phenylimino-3-phenyl-5-t-butyl-tetrdhydro-l,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 78)

t-C₄H_v—N N

N-

In einem Gemisch aus 50 ml Benzol und 10 ml Dimethylsulfoxid wurden 3,7 g (0,02 Mol) N-t-Butyl-N-chlormethylcarbamoylchlorid und 4,6 g 1,3-Dipheny!thioharnstoff aufgelöst. Unter Rühren bei Zimmertemperatur gab man 6,1 g l,8-Diazabicyclo[5.4.0]-7-undecen zu der obigen Lösung und rührte weitere S h. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und mit Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet Die nach Entfernen des Benzols durch Destillation erhaltenen Kristalle wurden aus lsopropyl- alkohol umkristallisiert; Ausbeute 4,4 g (65%), Fp. 111 bis U2°C.

Beispiel 6

2-lsopropylimino-3-isopropyl-5-methyl-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on

(Verbindung Nr. 2) O

CH₃-N Ν —

S N — C₃H_ri

Zu 2,8 g (0,02 Mol) N-Methyl-N-chlormethylcarbamoylchlorid, aufgelöst in 50 ml Benzol, wurden 3,2 g (0,02 Mol) 1,3-Diisopropy!thioharnstoff gegeben. Das Gemisch wurde 2 h unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden 10 g 30%ige Kaliumhydfoxidlösung und 50 ml Benzol zu dem Gemisch gegeben und das Gemisch wurde gut geschüttelt. Die abgetrennte Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Benzol wurde im Vakuum abdestilliert. Die so erhaltenen Kristalle wurden aus Äther umkristallisiert; Aus beute 3,0 g (66%), Fp. 76-77°C.

NMR(CDCIj)O: 1,15 (D. 6H), 1,40 (D. 6H), 3,10 (S. 3H),4,45 (S. 2H), 4,50-4,80 (M. IH), 3,30-3,80 (M. IH).

Beispiel 7

2-Äthylimino-3,5-diäthyl-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on
(Verbindung Nr. 7)

Λ U

C₂H₅-N N-C₂H₃

N-CH₅

Zu einem Gemisch aus 3,1 g (0,02 Mol) N-Äthyl-N-chlormethylcarbamoylchlorid und 2,6 g (0,02 Mol) 1,3-Diäthylthioharnstoff, aufgelöst in 50 ml Benzol, wurden unter Rühren bei Raumtemperatur 8 g 20%ige Natriumhydroxidlösung gegeben. Nach 5stündigem Rühren wurde das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen und mit 50 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Benzo! wurde im Vakuum abdestilliert. Die so erhaltene, ölige Substanz wurde aus Äther kristallisiert; Ausbeute 2,8 g (66%). Fp. 68-70°C.

NMR (CDClOo: 1,20 (T. 9H), 3.20-3,70 (M. 4H), 3.75-4,10 (Q. 2H), 4,40 (S. 2H).

Beispiel 8

2-IsopΓopylimino-3-methy^-5-isopΓopyl-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on

(Verbindung Nr. 18) O

J-C₃H₇-N N-CH₃

N—C₃H_ri

In 50 ml Benzol wurden 3,4 g (0,02 Mol) N-lsopropyl-N-chlormethylcarbamoylchlorid und 2,6 g (0,02 Mol) 1-Isopropyl-3-methylthioharnstofTgelöst. Die Lösung wurde 2 h am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden die ausgefällten Kristalle (Fp. 153-200⁰C Zer-j.) abfiltriert, mit einer geringen Menge Aceton gewaschen, erneut in 100 ml Wasser aufgelöst, mit 10 ml 30%iger Kaliumhydroxidlösung vermischt und mit 100 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und von Benzol durch Destillation befreit. Die so erhaltenen Kristalle wurden aus Äther umkristallisiert; Ausbeute 3,8 g (83%). Fp. 87-88°C.

NMR (CDCl₃)δ: 1,10 (D. 6H), 1,16 (D. 6H), 3,20 (S. 3H),4,33 (S. 2H), 4,40-4,85 (M. IH), 3,30-3,70 (M. IH). Beispiel 9

2-Methylimino-3-methyl-5-t-bulyl-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 31)

O *>

t-C₄H,— N N-CH,

35 N-CH₃

In 50 ml Toluol wurden 3,7 g (0,02 Mol) N-t-Butyl-N-chlormethylcarbamoylchlorid und 2,0 g (0,02 Mol) 1,3-Dimethylthioharnstoff aufgelöst. Die Lösung wurde 1 h unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden die ausgefällten Kristalle (Fp. >22O°C Zers.) durch Filtration gesammelt, mit einer geringen Menge Aceton gewaschen, erneut in 100 ml Wasser aufgelöst, mit 10 ml einer 20%igen Natriumhydroxidlösung vermischt und mit 50 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde getrocknet und bei vermindertem Druck konzentriert, wobei 3,5 g (83%ige Ausbeute) Kristalle erhalten wurden, Fp. 51-52⁰C.

NMR (CDCl₃)O: 1,47 (S. 9H), 3,03 (S. 3H), 3,14 (S. 3H), 4,53 (S. 2H). Beispiel 10

2-t-Butylimino-3-benzyl-5-t-butyl-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on

(Verbindung Nr. 47) O

t-C₄H,—N Ν — CH₂

I — C₄H_rt

In 50 ml Xylol wurden 3,7 g (0,02 Mol) N-t-Butyl-N-chlormethylcarbamoylchlorid und 4,4 g (0,02 Mol) 1-t-Butyl-3-benzylthioharnstofT aufgelöst. Zu der bei Raumtemperatur gerührten Lösung wurden 8 g 30%ige Kaliumhydroxidlösung gegeben. Das Gemisch wurde weitere 4 h bei 30 bis 5O⁰C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und mit 100 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Benzol wurde abdestilliert. Die so erhaltene, ölige Substanz wurde aus Äther kristallisiert; Ausbeute 4,5 g (68%), Fp. 75-76⁰C.

Beispiel 11

Z-Methylimino-S-methyl-S-benzyl-tetrahydro-l^.S-Üdadiazin^-on (Verbindung Nr. 54)

Ein Gemisch aus 4,4 g (0,02 Mol) N-Benzyl-N-chlormethylcarbamoylchlond und 2,0 g (0£2 Mol) U-Dimethylthionarnstoff wurde in 50 ml Äthylalkohol aufgelöst und 2 h unter Ruhren am Ruckfluß «jutA Ν«:n Zugabe von 20 ml gesättigter, wäßriger Kaliumcarbonatlösung wurde das Gemisch m,TOO>miJ^«™^ Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und von Benzol aurcn uesuiuuuu uc· »ti u.U.« tem Druck befreit. Auf diese Weise wurden 4,0 g rohe Kristalle erhalten, die aus Äther umkristallisiert wurden; Ausbeute 3,2 g (63%), Fp. 93-95°C.

Beispiel 12

2-t-Butylimino-3-methyl-5-(ia,3,3-tetramethyl)-butyl-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin^-on

(Verbindung Nr. 63)

O
CH

I₃ Il

-CH₂-C-N N-CH,

CH, \ /\

S N-C₄H^t

I und 10 ml Dimethylsulfoxid wurden 4,8 g (0,02 Mol) N-(1,1,3,3-Tetrarne-I und 2,9 g (0,02 Mol l-Methyl-3-t-butylthioharnstoflf aufgelost. Zu ulvertes Kaliumcarbonat gegeben und es wurde weitere 4 h bei 30 bis ι wu.de in Wasser gegossen und mit 50 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewascnen, getrocknet und das Benzol wurde durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt. Die so erhaltene, ölige Substanz wurde aus Äther kristallisiert; Ausbeute 5,1 g (82 /„), hp. ν ι 93⁰C.
NMR (CDCl₃)* 0,97 (S. 9H), 1,20 (S. 9H), 1,50 (S. 6H), 1,90 (S. 2H), 3,18 (S. 3H), 4.54 (S. 2H).

Beispiel 13

2-s-Butylimino-3H-5-t-butyl-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on

(Verbindung Nr. 107)

t-C«H,—N NH

S N — C₄H_rs

7u 1 4 κ (0 01 Mol) s-Butylthioharnstoff, aufgelöst in 20 ml Aceton, wurden 8 g einer 15%igen Kaliumhydroxidlösung gegeben Zu dem entstehenden Gemisch wurden tropfenweis, unter Rühren be. ^f^^ Ϊ ^N ChShyl-N-t-butvkarbamoylchlond zugesetzt. Nach 30minütigem Rühren ^w"rde das ReakUonsgerniwrι in Er gegossen und mit HK) ml Benzol extrahiert. Die Benzolschichl wurde getrocknet und kon«n-S, Ziel rSKnie erha.ten wurden, die aus Äther-lsopropy.a.kohol ^nsta^ert wurden. Aul diese Weise wurden 1.6 g (Ausbeute 63%) Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 9S-IOO⁰C erhalten.

Beispiel 14

2-Methylimino-3-im*thyl-5-phenyl-tetrahydro-l,3.5-th.iadiazin-4-on

(Verbindung Nr. 114) O

N-CH,

In 50 ml Benzol wurden 2,1 g (0,01 Mol) N-Chlormethyl-N-phenylcarbamoylchlorid und 1,0 g (0,01 Mol) 1,3- is Dimethyithioharnstoff aufgelöst. Die entstehende Lösung wurde 3 η unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Benzolschicht aus dem Reaktionsgemisch durch Dekantieren entfernt. Die restliche Schicht wurde mit einer kleinen Menge an Benzol gewaschen. Der Rückstand (Hydrochlorid, Fp. 168-170⁰C Zers.) wurde in Wasser aufgelöst, mit 10 ml 10%iger (Gew./Gew.) wäßriger Natriumhydraxidlösung vermischt und mit 100 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und von Benzol durch Destillation unter vermindertem Druck befreit, wodurch rohe Kristalle erhalten wurden, die aus Isopropylalkohol umkristallisiert wurden; Ausbeute 1,3 g (51%), Fp. 68-7O°C.

NMR (CDCl₃)* 3,15 (S. 3H), 3,30 (S. 3H). 4.80 (S. 2H), 7,33 (S. 5H). Beispiel 15

2-Isopropylimino-3-methyl-5-phenyl-tetrahydro-l,3.5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 117)

35

40

[n 50 ml Toluol wurden 2,1 g (0.01 Mol) N-Chlormethyl-N-phenylcarbamoylchlorid und 1,3 g (0,01 Mol) 1-Isopropyl-3-methylthioharnstoff aufgelöst. Zu der Lösung wurden unter Rühren bei Raumtemperatur 4 ml einer 20%igen (Gew./Gew.) wäßrigen Natriumhydroxidlösung gegeben und das Gemisch wurde 6 h gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und mit 50 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert, wodurch rohe Kristalle erhalten wurden, die aus Isopropylalkohol umkristallisiert wurden: Ausbeute 1.3 g (50%), Fp. 72-73,5°C.

NMR (CDCl₃)* 1,15 (D. 6H), 3,29 (S. 3H), 3,25-3,85 (M. IH). 4.73 (S. 2H). 7,28 (S. 5H). Beispiel 16

2-lsopropylirnino-3-isopropyl-5-phenyl-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 143)

so 60

N—C₃H_ri

In 50 ml Benzol wurden 2,1 g (0,01 MoI) N-Chlormethyl-N-phenylcarbamoylchlorid und 1,6 g (0,01 Mol) 1,3-Diisopropy !thioharnstoff aufgelöst Die Losung wurde 2 h unter Rühren am Rückfluß erhitzt Die sich bildenden Kristalle wurden abfiltriert Die Kristalle (Hydrochlorid, Fp. 188- 190°C Zers.) wurden mit einer kleinen Menge an kaltem Aceton gewaschen, in Wasser aufgelöst, mit 2,8 g gepulvertem Natriumcarbonat vermischt und mit

100 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Benzol wurde durch Destillation entfernt. Es wurden rohe Kristalle erhalten, die aus Isopropylalkohol umkristallisiert wurden; Ausbeute 1,8 g (62%), Fp. 92-94⁰C.

NMR-Spektrum (CDCl₃) δ: 1,15(D.6H), 1,49 (D. 6H), 3,25-3,68 (M. IH), 4,82-4,99 (M. 1H).4,75(S.2H),7,3O

IR-Spektrum (KBr): ve = 0 1660 cm "'.

Beispiel 17

2-t-Butylimino-3-isopropyl-5-pheny!-letrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on
(Verbindung Nr. 144)

N — C₃H₇-I

N — C₄H<rt

In einem Gemisch aus 50 ml Aceton und 10 ml Dimethylformamid wurden 2,1 g (0,01 Mol) N-Chlormethyl-N-phenylcarbamoylchlorid und 1,7 g (0,01 Mol) 1-Isopropy 1-3-t-buty!thioharnstoff gelöst. Zu der Lösung wurden unter Rühren bei Raumtemperatur 4 ml einer 30%igen (Gew./Gew.) wäßrigen Kaliumhydroxidlösung zugegeben und das Gemisch wurde weitere 5 h gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und mit 100 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert. Man erhielt eine viskose, ölige Substanz, die aus Isopropylalkohol kristallisiert wurde; Ausbeute 2,0 g (65%), Fp. 104-106⁰C.

NMR (CDCl₃)O: 1,33 (S. 9H), 1,45 (D. 6H), 4,70 (S. 2H), 4,32-5,00 (M. IH), 7,30 (S. 5H).

Beispiel 18

2-Isopropylimino-3-isobutyl-5-phenyl-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on

(Verbindung Nr. 148)
O

N — C„H,-i

N — C₃H₇-I

In einem Gemisch aus 50 ml Tetrahydrofuran und 10 ml Dimethylsulfoxid wurden 2,1 g (0,01 Mol) N-Chlormethyl-N-phenylcarbamoylchlorid und 1,7 g (0,01 Mol) l-lsopropyl-3-isobuty !thioharnstoff aufgelöst. Zu der Lösung wurden unter Rühren bei Raumtemperatur 2,1 g Triäthylamin zugesetzt und das Gemisch wurde weitere 6 h gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und mit 100 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert, wodurch eine viskose, ölige Substanz erhalten wurde, die aus Isopropylalkohol kristallisiert wurde; Ausbeute 2,4 g (78%), Fp. 80-82⁰C.

NMR(CDCl₃)O: 0,90 (D. 6H), 1,15 (D. 6H), 1,70-2,30 (M. IH), 3,35-3,75 (M. IH), 4,05 (D. 2H), 4,75 (S. 2H), 7,30 (S. 5H).

Beispiel 19

2-t-Butylimino-3-cyclohexyl-5-phenyl-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on
(Verbindung Nr. 154)

N-C₄H^t

In 50 ml Äther wurden 2,1 g (0,01 Mol) N-Chlormethyl-N-pheny lcarbamoylchlorid und 2,1g (0,01 Mol) 1 -Cyclohexyl-3-t-butylthioharnstofTund dann 1,6 g Pyridin aufgelöst. Die resultierende Lösung wurde 4 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und mit 100 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert. Man erhielt eine ölige Substanz, die aus Isopropylalkohol kristallisiert wurde; Ausbeute 1,6 g (45%), Fp. 86-89⁰C.

NMR (CDCl₃)(5: 1,35 (S. 9H), 1,0-2.5 (M. 1 IH), 4,75 (S. 2H), 7,33 (S. 5H). Beispiel 20

2-Benzylimino-3-methyl-5-phenyl-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on

(Verbindung Nr. 120) O

N-CH₃

Ν—-CH₂-/~~S

In 20 ml einer 6%igen (Gew./Gew.) wäßrigen Kaliumhydroxidlösung wurden 1,8 g (0,01 Mol) l-Methyl-3-benzylthioharnstoff suspendiert. Zu der Suspension wurden unter Rühren bei Raumtemperatur 2,1 g N-Chlorrnethyl-N-phenylcarbamoylchlorid gegeben und das Gemisch wurde heftig während 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und mit 100 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert. Es wurde eine ölige Substanz erhalten, die aus Isopropylalkohol kristallisiert wurde; Ausbeute 2,0 g (63%), Fp. 90-92⁰C.

NMR (CDCl₃)(J: 3,35 (S. 3H), 4,50 (S. 2H), 4,65 (S. 2H), 7,0-7,5 (M. 10H). Beispiel 21

5-phenyl-tetrah (Verbindung Nr. 121)

2-n-Octylimino-3-methyl-5-phenyl-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on

40

N — C₈H _lrn

45

In Äthylalkohol wurden 2,1 g (0,01 Mo!) N-Chlormethyl-N-phenylcarbamoylchiorid und 2,0 g (0,01 Mol) 1-Methyl-3-n-octylthioharnstoff aufgelöst. Die Lösung wurde 3 h unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen, mit 5 ml einer 20%igen (Gew./Gew.) wäßrigen Natriumhydroxidlösung vermischt und mit 100 ml Benzol extrahiert Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert. Man erhielt eine viskose, ölige Substanz, die in 6N Salzsäure-aufgelöst so und durch Extraktion mit Benzol von unlöslichen Materialien befreit wurde. Die wäßrige Schicht wurde durch Zugabe einer 2G%igen (Gew./Gcw·.) wäßriger; Natriumhydroxidlösung schwach alkalisch gestell» und mit 50 m! Benzol extrahiert, die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert Man erhielt

! eine viskose, ölige Substanz; Ausbeute 1,2 g (36%), njj? 1,5551.

Beispiel 22

N-C₄H₉-S

55

^-s-ButyliminoO.S-diphenyl-tetrahydro-l^-thiadiazin^-on

(Verbindung Nr. 162)

65

In einem Gemisch aus 50 ml Äthylacetat und 10 ml Dimethylsulfoxid wurden 2,1 g(0,01 Mol) N-Chlormethyl-N-phenylcarbamoylchlorid und 1,9 g (0,01 Mol) l-s-Butyl-3-phenylthioharnstofTaufgelöst. Zu der Lösung wurden 1,1g gepulvertes Natriumcarbonat gegeben und das Gemisch wurde 3 h bei SO⁰C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und mit SO ml Äthylacetat extrahiert. Die Äthylacetatschicht wurde mit Wasser s gewaschen, getrocknet und konzentriert; man erhielt rohe Kristalle, die aus Isopropylalkohol umkristallisiert wurden; Ausbeute 1,9 g (57%), Fp. 134-13S,5°C.

NMR (CDCl₃)O: 0,5-1,5 (M. 8H), 3,0-3,5 (M. IH), 4,85 (S. 2H), 7,25 (S. 10H).

Beispiel 23

2-(2-Methyl)-phenylimino-3-methyl-5-phenyl-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on

(Verbindung Nr. 123)

CH₃

In 50 ml Benzol wurden 2,1 g (0,01 Mol) N-Chlormethyl-N-phenylcarbamoylchlorid und 1,8 g (0,01 Mol) 1-Methyl-3-o-tolylthiohamstorT aufgelöst. Zu der Lösung gab man unter Rühren bei Raumtemperatur 3,1 g 1,8-Diaza-bicyclo(5.4.0]-7-undecen und das Gemisch wurde 4 h gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und mit 100 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert. Dabei erhielt man rohe Kristalle, die aus Isopropylalkohol umkristallisiert wurden; Ausbeute 2,0 g (63%), Fp. 113 bis 114⁰C.

NMR (CDCl₃)(S: 2,18 (S. 3H), 3,50 (S. 3H), 4,68 (S. 2H), 7,0-7.5 (M. 9H).

Beispiel 24

2-Methylimino-3-(2-methyl-4-chlor)-phenyl-5-phenyl-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on

(Verbindung Nr. 165)

N-CH₃

In einem Gemisch aus 10 ml Benzol und 10 ml Tetrahydrofuran wurden 1,4 g (1/150 Mol) N-Chlormethyl-N-phenyicarbamoyichlorid und 1,4 g (1/150 Mo!) l-Methy!-3-(2-methyl-4-Gh!or)-phenylthioharastoff aufgelöst. Zu der Lösung wurden unter Rühren 5,5 g einer 10%igen (Gew./Gew.) wäßrigen Natriumhydroxidlösung gegeben und das Gemisch wurde 4 h heftig gerührt, während die Reaktionstemperatur bei 40⁰C gehalten wurde. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Benzolschicht mit Wasser gewaschen und konzentriert. Man erhielt ein öliges Gemisch aus 2-Methylimino-3-(2-methyl-4-chlor)-phenyl-5-phenyl-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on und 2-{2-Methyl-4-chlor)-phenylimino-3-methyl-5-phenyl-tetrahydro-l,3,5-tiiiadiazin4-on. Die Verbindung Nr. 165 konnte aus dem obigen Gemisch auf folgende Weise abgetrennt werden. Das obige, ölige Gemisch wurde in 3N Salzsäure aufgelöst und das unlösliche Material wurde durch Waschen mit Äthylacetat entfernt. Die wäßrige Schicht wurde schwach alkalisch gestellt, um Kristalle auszufällen, die aus Isopropylalkohol-n-Hexan umkristallisiert wurden. Man erhielt 1,2 g (52%ige Ausbeute) an VerbindungNr. 165, Fp. 121-123°C.

NMR (CDCIj)O: 2,18 (S. 3H), 3,07 (S. 3H: =N-CH₃), 4,92 (S. 2H).

2-Meti?vIiminoOMnethyl-5Kp-chlorphenyl)-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 186)

N Ν —CHj

\ A

N-C₁H₇-I

In 50 ml Benzol wurden 2,4 g (0,01 Mol) N-Chlormethyl-N-(p-chlorphenyl)-carbamoylchlorid und 1,3 g (0,01 Mol) l-Isopropyl-3-methylthioharnstoff aufgelöst. Zu der Lösung wurden unter Rühren tropfenweise 8 ml einer 10%igen Natriumhydroxidlösung gegeben und das Gemisch wurde weitere 4 h bei 40⁰C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und mit Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Benzol wurde durch Distillation entfernt. Es wurden Kristalle erhalten, die aus lsopropylalkohol umkristallisiert wurden. Auf diese Weise erhielt man 2,4 g (Ausbeute 82%) Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 106-108⁰C.

NMR (CDCl₃)δ: 1,18 (D. 6H), 3,32 (S. 3H), 3,55 (M. IH), 4,80 (S. 2H), 7,25 (S. 4H).

Auf ähnliche Weise, wie oben beschrieben, wurden 2,3 g (0,01 Mol) Hsopropyl-3-t-octylthioharnstoff und 2,7 g (0,01 Mol) N-Chlormethyl-N-m-trifluorrnethyl-phenylcarbamoylchlorid behandelt, wobei man 2-t-Octylimino-3-isopropyl-5-(m-trifluormethylphenyl)-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 264) als ölige Substanz erhielt

Ν —C,H,_rt

60

nj; 1,5089; NMR (CDCl₁)O:

4,70

/S. 2H, — N — CH₂-S— \ .

Beispiel 25

S N-CH₃

In 50 ml Benzol wurden 2,4 g (0,01 Mol) N-Chlofrnethyl-N-ip-chlorphenylVcarbamoylchlorid und 1,0 g (0,01 Mol) 1,3-Dimethylthioharnstoff aufgelöst. Die Lösung wurde 1 h am Rückfluß erhitzt Die sich bildenden Kristalle wurden abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Die resultierenden, weißen Kristalle (Hydrochloride Fp. -fj 205⁰C) wurden in Wasser aufgelöst, mit 5 ml einer 20%igen Natriumhydroxidlösung vermischt, gut geschüttelt *'} und mit Benzol extrahiert. Die erhaltenen Kristalle wurden nach Entfernen von Benzol durch Destillation aus fJ lsopropylalkohol umkristallisiert; man erhielt 1,6 g (Ausbeute 60%) Kristalle, Fp. 98-100⁰C. 20 ^

Beispiel 26

2-Isopropylimino-3-methyl-5-(p-chlorphenyl)-tetrahydro-l ,3,5-thiadiazin-4-on

(Verbindung Nr. 187)

.. ι O

30 N-CH,

Beispiel 27 2-t-Butylimino-3-isopropyl-5-(p-chlorphenyl)-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on

(Verbindung Nr. 194) O

>—N N-C₃HrJ

S N-r

In 50 ml Benzol wurden 2,4 g (0,01 Mol) N-Chlormethyl-N^^UoipheoylVcarbamoylchloridI und 1.1' g, (0,01 m3) l-hopropyl-3-t-butylthioharnstoffaufgelöst. Nach Zugabe von 8 ml einer 15%igen ^,umhydroxidlosung komte to Gemisch durch 4stündiges Rühren und Erhitzen bei 40 bis 50°C reagieren. Das Reaktionsgenusch wurde in Wasser gegossen und mit Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, ge-SScSeTund das Benzol wurde durch Destillation entfernt. Es wurden rohe Kristalle erhalten, die aus! Atianol umkristallisiert wurden. Man erhielt 2,0 g (Ausbeute 62%) Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 123-125 C.

Beispiel 28

2-t-Butylimino-3-benzyl-5-(p-chlorphenyl)-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on 25 (Verbindung Nr. 202)

^w U

N —C₄H_rt

35 in 50 ml Toluol wurden 2,4 g (0,01 Mol) N-Chlormethyl-N-(p-chlorphenyl)-carbamoylchlorid und 2,2 g (0,01 MoO l-SutySbenzylthioharnsioff aufgelöst. Nach Zugabe von 8 ml einer 10%igen Natnumhydroxidlosung konnte das Gemisch durch ErhiUen bei 40 bis 50°C um^

Se unter Wasser gewaschen und die Toluolschicht wurde getrocknet und von Toluol durch Delation befreit, wodurch man rohe Kristalle erhielt, die aus Isopropylalkohol umkristalhsiert wurden. Man erhielt 2,8 g

40 (Ausbeute 73%) Kristalle mit einem Schmelzpunkt bei 87 bis 89°C.

Beispiel 29

₄₅ 2-t-Butylimino-3-äthyl-5-(m-chlorplienyl)-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on

(Verbindung Nr. 214)

A K / X

N-CH,

₅₅ - N — C₄H_rt

In 50 ml Tetrahydrofuran wurden 2,4 g (0,01 Mol) N-Chlormethyl-N-im-chlorphenyO-carbamoylchlorid und 1,6 g (0,01 Mol) l-Äthyl-3-t-butylthioharnstofraufgelöst. Nach Zugabe von 8 ml einer lS%.gen ^'umhydroMdlosung konnte das Gemisch unter Erhitzen bei 40 bis 5O⁰C und Rühren wahrend 4 h reagieren. Du R«kJ°ⁿ»ej-60 misdfwurde in Wasser gegossen und mit Benzol extrahiert. Die Benzolsch.cht wurde getrocknet und konzentriert, wobei man einen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 62-63 C erhielt.

NMR (CDCI,) ö:

f5 3,90 (,2H,-N-C₂Hj),

4,70 /S. 2H, — N — CH_: — S—^ .

Beispiel 30 2-t-Butylimino-3-s-butyl-5-(m-chlorphenyl)-tetrahydro-l,3.5-thiadiazin-4-on

(Verbindung Nr. 223) O

N-C₄HrS

Ν—C₄H_rt

In 50 tnl Xylol wurden 2,4 g (0,01 Mol) N-Chlormethyl-N-(m-chlorphenyl)-carbamoylchlorid und 1,8 g (0,01 Mol) l-s-Butyl-3-t-butyIthioharnstoff aufgelöst. Nach Zugabe von 8 ml einer 10%igen Natriumhydroxidlösung konnte das Gemisch unter Erhitzen bei 40 bis 5C°C und Rühren während 4 h reagieren. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und trockener, gasförmiger Chlorwasserstoff wurde in diese Xylollösung bei Zimmertemperatur eingeleitet, bis keine weiteren Kristalle ausgefällt wurden. Die Kristalle wurden abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Die Kristalle (Hydrochlorid, Fp. 186°C Zers.) wurden in Wasser suspendiert, mit 10 ml einer 15%igen Kaliumhydroxidlösung vermischt, gut geschüttelt und mit Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde getrocknet und durch Destillation von Benzol befreit, wodurch 1,9 g (Ausbeute 60*/«) weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 75-76°C erhalten wurden.

Beispiel 31

2-Isopropylimino-3-isopropyI-5-(o-chlorphenyl)-tetiahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on

(Verbindung Nr. 242)

η Cl

<f V__N N — C₃H_ri

k.A

Ν — C₃H₇-J

NMR (CDC1₃)«5: 1,15 (D. 6H), 1,45 (D. 6H), 4,68 (S. 2H), 3,50 (M. IH), 4,73 (M. IH), 7,15 (M. 4H).

Das obige Verfahren wurde unter Verwendung von 1,7 g (0,01 Mol) l-lsopropyl-3-t-butylthioharnstoff wiederholt, wobei weiße Kristalle (Fp. 88-89°C) von 2-t-Butylimino-3isopropyl-5-(o-chlorphenyl)-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 243) erhalten wurden

N — C₃H₇-I

N — C₄H_rt

Ausbeute 2,3 g (70%). Die Kristalle wurden in Benzol aufgelöst, und gasförmiger Chlorwasserstoff wurde in die Lösung eingeleitet. Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert und mit Aceton gewaschen, wobei kristallines Hydrochlorid erhalten wurde, Fp. 201⁰C (Zers.).

Auf ähnliche Weise wurden 1,7 g (0,01 Mol) l-Isopropyl-3-s-butylthioharnstoff und 2,2 g (0,01 Mol) N-Chiormethyl-N-{p-fluorphenyl)-carbamoylchlorid unter Bildung von Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 81-82°C umgesetzt. Die Kristalle ergaben auf dem Dünnschichtchromatogramm unter Verwendung eines Hexan-

IO 15 20 25 30

In 50 ml Benzol wurden 2,4 g (0,01 Mol) N-Chlormethyl-N-(o-chlorphenyl)-carbamoylchlorid und 1,6 g (0,01 Mol) 1,3-Diisopropy!thioharnstoff aufgelöst. Nach Zugabe von 8 ml einer 10%igen Natriumhydroxidlösung konnte das Gemisch durch Erhitzen bei 50 bis 60⁰C und Rühren während 4 h reagieren. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und durch Destillation von Benzol befreit. Es wurden rohe Kristalle erhalten, die aus Isopropylalkohol umkristallisiert wurden; dies ergab 1,8 g (Ausbeute 56%) Kristalle; Fp. 95-96⁰C.

45

50

55

60

35

ή 5

10

Aceton-Gemisches (8 :2) als Entwicklungslösungsmittel einen einzigen Recken. Das NMR-Spektnim zeigte jedoch, daß die Kristalle ein ungefähres 1:1-Gemisch der Verbindungen Nr. 359 ui«d Nr. 360 darstellten.

2-lsopropylim^no-3-s-butyl-5-(p-fluoφhenyl)-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on

N-C₃HrI

15

20

35

40

45

5S

60

NMR (CDCl₃) <5: — N— CH-C₂H₅ 1,46 (d. 3H)

CH₃

2-s-Butylimino-3-isopropyl-5-(p-fluor-phenyl)-tetrahydro-l,3,S-thiadiazin-4-on
O

—/~\— N N — C₃H₇-I

NMR(CDCIj)₁J: = N-CH-C₂H₅ 1,15 (d. 3H)
CH₃

Beispiel 32

2-Methylimino-3-methyl-5-(p-fluorphenyl)-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on-hydrochlorid

(Verbindung Nr. 275)

F—<f \— N N-CH₃

S N-CH₃

HCl

In 50 ml Benzol wurden l,0g(0,0l Mol) 1,3-Dimethylthioharnstoffund 2,2 g (0,01 Mol) N-ChlormethyI-N-(pfluorphenyl)-carbamoylchlorid aufgelöst. Die Lösung wurde 1 h unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Die ölige Substanz wurde nach Entfernung von Benzol durch Destillation in Aceton aufgelöst und die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Es wurden 2,1 g (Ausbeute 85%) weiße Kristalle des, Hydrochloride mit einem Schmelzpunkt von 221°C (Zers.) erhalten. Ein Teil (1 g) der Kristalle wurde in 20 ml Wasser aufgelöst, mit 5 ml einer l0%igen Natriumhydroxidlösung vermischt, gut geschüttelt und mit Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde getrocknet und konzentriert, wobei Kristalle der freien Base mit einem Schmelzpunkt von 105-106⁰C erhalten wurden.

Auf ähnliche Weise wurden 1,7 g (0,01 Mol) l-lsopropyl-3-t-buty !thioharnstoff mit 2,2 g (0,01 Mol) N-Chlormethyl-N-(p-fluorphenyl)-carbarnoylehlorid umgesetzt. Man erhielt 2-t-Butylimino-3-isopropyl-5-(p-fluorphenyl)-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 280)

f Vn

N-- C,H_ri

N —C₄H,-t

36

in Form des Hydrochloride; Fp. 160- 195°C, Ausbeute 2,8 g (80%). Die Kristalle wurden in 20 ml Wasser suspendiert und auf ähnliche Weise, wie oben beschrieben, behandelt. Es wurden weiße Kristalle der freien Base mit einem Schmelzpunkt von 109-110⁰C erhalten (lsopropanol), Ausbeute 2,0 g (63%).

Beispiel 33

2-lsopropylimino-3-allyl-5-(m-chlorphenyl)-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on

(Verbindung Nr. 215) O

— CH₂CH = CH₂ ||;

In 50 ml Benzol wurden 2,4 g (0.01 Mol) N-Chlormethyl-N-(m-chlorphenyl)-carbarnoylchlorid und 1,58 g (0,01 Mol) l-AllylO-isopropylthioharnstoffaufgelöst. Nach Zugabe von 8 ml einer 10%igen Natriumhydroxidlösung zu der Lösung konnte das Gemisch unter Erhitzen bei 40 bis 50⁰C und Rühren während 4 h reagieren. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert, wobei eine viskose, ölige Substanz tiff 1,5857) in einer Ausbeute von 80% erhalten wurde.

Die obige, ölige Substanz wurde in Benzol aufgelöst und gasförmiger Chlorwasserstoff wurde in die Lösung eingeleitet. Man erhielt das Hydrochlorid mit einem Schmelzpunkt von 179⁰C (Zers.).

Beispiel 34

2-t-Butylimino-3-isopropyl-5-(m-chlorphenyl)-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on

(Verbindung Nr. 219) O

35

N Ν — C₃H₇-I

40

Ν— C₄H_rt

Jn 50 ml Benzol wurden 2,4 g (0,01 Mol) N-Ch!ormethyl-N-(rn-chlorphenyl)-carbarnoylchlorid und 1,74 g (0,01 Mol) Msopropyl-3-t-butylthioharnstoffaufgelöst. Nach Zugabe von 8 ml einer lG%igen Natriumhydroxidlösung wurde das Gemisch reagieren gelassen, indem man unter Rühren 4 h bei 40 bis 50⁰C erhitzte. Die Benzol- schicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert. Man erhielt eine viskose, ölige Substanz, die aus Isopropylalkohol kristallisiert wurde. Es wurden 1,5 g (Ausbeute 45%) weiße Kristalle erhalten, Fp. 113-115°C. Die Kristalle wurden in Benzol aufgelöst und gasförmiger Chlorwasserstoff wurde eingeleitet Man erhielt das Hydrochlorid mit einem Schmelzpunkt von 152°C (Zers.).

so

Beispiel 35

2-Cyclohexylimino-3-isopropyl-5-(o-chlorphenyl)-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on

(Verbindung Nr. 250) ^ss

r\ °

N-C₃H₇-!

N-

65

in 50 rtfl Benzo! wurden 2,4 g (0,01 Mol) N-Chlormethyl-N-(o-chlorphenyI)-carbamoylchlorid und 2,0 g (0,01 MoI) l-Isopropyl^-cyclohexylthioharnstoff aufgelöst. Nach Zugabe von 8 rhi einer 10%igen Natriumhydroxidlösung wurde das Gemisch reagieren gelassen, indem man unter Rühren 4 h bei 40 bis 50⁰C erhitzte. Nach Been-

digung der Umsetzung wurde die Benzolschicht mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert. Es wurde eine viskose, ölige Substanz erhalten, die aus isopropylalkohol-n-Hexan (1 : 1) kristallisiert wurde. Man erhielt weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 123-125°C in einer Ausbeute von 22,5%.

Beispiel 36

2-Äthy!imino-3-phenyl-5-(o-ehlorphenyl)-tetrahydro-l,3,5-lhiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 254)

N-C₂H₅

In 50 ml Benzol wurden 2,4 g (0,01 Mol) N-Chlormethyl-N-(o-chlorphenyl)-carbamoylchlarid und 1,8 g (0,01 Mol) l-Äthyl-3-phenylthioharnstoff aufgelöst. Nach Zugabe von 8 ml einer 10%igen Natriumhydroxidlösung wurde das Gemisch reagieren gelassen, indem man unter Rühren 4 h bei 40 bis 50⁰C erhitzte. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Benzolschicht mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert. Es wurde eine viskose, ölige Substanz erhalten, die aus isopropylalkohol-n-Hexan (1:1) kristallisiert wurde. Man erhielt 0,8 g (Ausbeute 14%) weiße Kristalle, Fp. 77-79°C.

Beispiel 37

2-Isopropylimino-3-isopropyl-5-(m-trifluormethylphenyl)-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on

(Verbindung Nr. 263)

S N — C₃H_ri

In 50 ml Benzol wurden 2,7 g (0,01 Mol) N-Chlormethyl-N-tm-trifluormethylphenyO-carbamoylchlorid und 1,6 g (0,01 Mol) 1,3-Düsopropy!thioharnstoff aufgelöst. Nach Zugabe von 8 ml einer 10%igen Natriumhydroxidlösung wurde das Gemisch reagieren gelassen, indem man unter Rühren4 h bei 40 bis 50°C erhitzte. Nach Beendiguitg der Umsetzung wurde die Benzolschicht mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert. Es wurde eine viskose, ölige Substanz erhalten, die aus Isopropylalkohol-n-Hexan (1 : 1) kristallisiert wurde. Man erhielt 1,3 g (Ausbeute 36%) weiße Kristalle, Fp. 67-68°C.

Beispiel 38

2-t-Butylimino-3-isopropyl-5-(p-tolyl)-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on

(Verbindung Nr. 316) O

N-C₃H₇-I

\ /χ

N-C₄H₁Tt

In 10 ml Tetrahydrofuran wurden 1,0 g (0,0028 Mol) l,3,5-Tris-(p-tolyl)-hexahydro-s-triazin suspendiert. Die resultierende Suspension wurde tropfenweise unter Rühren zu 5 ml eisgekühltem Benzol, das 0,9 g (0,0042 Mol) Trichlormethylchlorformiat enthielt, gegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Zu dem Gemisch gab man 20 ml Benzol, enthaltend 1,4 g (0,0083 Mol) 1-Isopropyl-3-t-butylthioharnstofr. Nach Zugabe von 7 ml einer 10%igen Natriumhydroxidlösung wurde das

Gemisch 4 bis 6 h bei 40 bis 50⁰C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und durch Destillation von Benzol befreit. Das so erhaltene Rohprodukt wurde aus Isopropylalkohol umkrisiallisicrt. Man erhielt 1,2 g (Ausbeute 45%) weiße Kristalle, Fp. 11«-I2O°C.

NMR (CDCI₁M: 4,75 (S. 2H), 4,70 (M. 111). 2,35 (S. 3H). 1,47 (I). 6H), 1,33 (S. 911).

Beispiel 39

2-Benzylimino-3-benzyl-5-(P-tolyl)-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 319)

N-N N-CH,-/

In 10 ml Tetrahydrofuran wurde 1,0 g (0,0028 Mol) l,3,5-Tris-(p-tolyl)-hexahydro-s-triazin suspendiert. Die Suspension wurde tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur zu 5 ml Benzol, enthaltend 0,9 g (0,0042 Mol) Trichlormethylchlorformiat, gegeben. Anschließend wurde das Gemisch 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Zu dem Gemisch gab man 2,1 g (0,0083 Mol) l,3-Bis-(benzyl)-thiohamstoff, gelöst in 20 ml Benzol, und anschließend 7 ml einer 10%igen Natriumhydroxidlösung. Das Gemisch wurde 7 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und durch Destillation von Benzol befreit. Man erhielt rohe Kristalle, die aus Isopropylalkohol umkristallisiert wurden. Dies ergab 1,7 g (Ausbeute 51%) weiße Kristalle, Fp. 152-153°C.

NMR (CDCl₃) <5: 7,2 (M. 14H), 5,32 (S. 2H), 2,32 (S. 3H).

— C H₂ —\ 4,78 (S. 2H), 4,50 (S. 2H, = N — CH₂ —),

CH

Beispiel 40

2-Isopropylimino-3-isopropyl-5-(o-tolyl)-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 299)

Eine Lösung aus 2,4 g (0,0067 MoI) l,3,5-Tris-(o-tolyl)-hexahydro-s-triazin in 10 ml Tetrahydrofuran wurde tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur zu 10 ml Benzol, enthaltend 2,0 g (0,01 Mol) Trichlormethylchlorformiat, gegeben. Anschließend wurde das Gemisch 30 min bei 30°C gerührt. Zu dem Gemisch gab man eine Lösung aus 3,2 g (0,02 Mol) 1,3-Diisopropylthioharnstoff in 40 ml Benzol und sodann 16 ml einer 10%igen Natriumhydroxidlösung. Das Gemisch wurde 4 h bei 40°C gerührt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und durch Destillation voti Benzol befreit Die restliche, ölige Substanz wurde mit η-Hexan vermischt und von unlöslichem Material durch Filtration befreit. Das η-Hexan wurde aus dem Filtrat abdestiUiert.Es verblieben 3 g (Ausbeute 4«)%) einer farblosen, öligen Substanz; n» 1,5587.

NMR (CDCl₃) δ: 4,77 ^M. IH, N — CH —^, 4,52 (S. 2H), 3,48 (M. IH, = N — CH —), 22,3 (S. 3H), 14,9 (D; 6H), 1,17 (D. 6H).

Man arbeitete nach dem obigen Verfahren und verwendete 1,5 g (0,0042 Mol) l,3,5-Tris-(o-tolyl)^hexähydro-striäzin, 1,3 gtö;ÖÖ63 Mol) Trichlormethyl-chlorformiat, 3,0 g (0,013 Mol) l,3-Bis-<cyclohexyl)-throharnstoif und Π rtil einer iö%igen Natriumhydroxidlösung. Es wurden 2,2 g (Ausbeute 46%) 2-Cyclohexyliminö^gnclohexyl^(ö-tol3ft)-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 305) der Formel

CU

CH

ίο als farblose, ölige Substanz erhalten; «#' 1,5568.

Auf ähnliche Weise wurden 1,7 g (0,004 Mol) Hexahydro-1,3,5-tris-(p-äthylphenyl)-s-triazin, 1,3 g (0,006 Mol) Trichlormethylchlorformiat, 1,3 g (0,012 Mol) 1,3-DimethylthioharnstoiTund 11 ml einer 10%igen Natriumhydroxidlösung verwendet. Es wurden 0,8 g (Ausbeute 24%) 2-Methylimino-3-methyl-S-(p-äthylphenyl)-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 329) der Formel

15

CH.

20

als farblose, ölige Substanz erhalten; nff 1,5922.

Ähnlich wurden 1,7 g (0,004 Mol) Hexahydro-1,3,5-tris-(p-äthylphenyl)-s-triazin, 1,3 g (0,006 Mol) Trichlormethylchlorformiat, 2,2 g (0,012 Mol) l-isopropyl-3-t-butylthioharnstoffund 11 ml einer 10%igen Nalriumhydroxidlösung verwendet. Man erhielt 0,7 g (Ausbeute 17%) 2-t-Butylimino-3-isopropyl-5-(p-äthylphenyl)-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 331 der Formel

30

35

40

45

50

C₂H

als weiße Kristalle; Fp. 70-72⁰C.

Ähnlich wurden 2,2 g (0,006 Mol) Hexahydro-l,3,5-tris-(o-äthylphenyl)-s-triazin, 1,7 g (0,008 Mol) Trichlormethylchlorformiat, 3,1 g(0,0016 Mol) l-s-Butyl-3-t-butylthioharnstotlund 15 ml einer 10%igen Natriumhydroxidlösung verwendet. Man erhielt 2,7 g (Ausbeute 47%) 2-t-Butylimino-3-s-butyl-5-(o-äthylphenyl)-tetruhydrol,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 337) der Formel

N N-C₄HrS

S N-C₄H^t

SS als farblose, viskose, ölige Substanz; nil' 1,5401.

Beispiel 41
2-t-Butylimino-3-isopropyl-5-(p-methoxyphenyl)-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on

60

(Verbindung Nr. 351)

CH₁O-<

N N — C₃H_ri

Λλ

S Ν —C₄H,-t

In 20 ml Tetrahydrofuran wurden 2,7 g (0,0067 Mol) l,3,5-Tris-(p-methoxyphenyi)-hexahydro-s-triazin suspendiert. Die Suspension wurde tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur zu 10 ml Benzol, enthal- ff

tend 2,0 g (0,01 Mol) Trichiormethylchlortormiat, gegeben und weitere 30 min bei 30⁰C gerührt. Zu dem Gsmisch gab man eine lösung aus 3,5 g (0,02 Mol) l-Isopropyl-3-t-butylthioharnstoff in 30 ml Benzol und anschließend 16 ml einer 10%rgen Natriumhydroxidlösung. Das Gemisch wurde 4 h bei 40°C gerührt, mit Was- 5 ■§

ser gewaschen, getrocknet und durch Destillation von Benzol befreit. Die restliche, ölige Substanz wurde mit η-Hexan vermischt und durch Filtration von unlöslichen Stoffen befreit. Das Filtrat wurde durch Destillation von η-Hexan befreit Es verbleiben rohe Kristalle, die aus Isopropy !alkohol umkristallisiert wurden. Man erhielt 3,4 g CAusbeute 51%) weiße Kristalle, Fp. 99-101,5⁰C.

ίο NMR (CDCl₃)(S: 4,64 (S. 2H), 4,59 (M. IH), 3,75 (S. 3H), 1,43 (D. 6H), 1,31 (S. 9H).

Ähnlich wurden 2,7 g (0,0067 Mol) l,3,5-Tris-(p-methoxyphenyl)-hexahydro-s-triazin, 2,0 g (0,01 Mol) TWchlormethylchlorformiat, 3,8 g (0,02 Mol) l-s-Butyl-3-t-butylthioharnstofTund 16 ml einer 10%igen Natriumhydroxidlösung verwendet Man erhielt 1,8 g (Ausbeute 26%) i-t-Butylimino-S-s-butyl-S-ip-methoxyphenylHetfahy- is dro-l,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 353) der Formel

20

CH₃O-<f >—N N-C₄H₉-S

25

als weiße Kristalle, Fp. 63⁰C.

NMR (CDCl,)δ: 4,70 (S. 2H), 4,36 (Q. IH), 3,75 (S. 3H), 1,9 (M. 2H), 1.47 (D. 3H), 1.32 (S. 9H), 0,92 (T. 3H).

Ähnlich wurden 1,4 g (0,0033 Mol) l,3,5-Tris-(p-metboxyphenyl)-hexahydro-s-triazin, 1 g (0,005 Mol) Trichlormethykhlorformiat, 2.1 g (0,01 Mol) l-lsopropyl-3-benzylthioharnstoff und 9 ml einer 10%igen Natriumhydroxidlösung verwendet. Man erhielt 1,9 g (Ausbeute 52%) 2-Isopropylimino-3-benzyl-5-(p-methoxyphenyl)-tetrahydro-l,3,5-thiadkzin-4-on (Verbindung Nr. 354) der Formel

IS

CH₃O-<f >-N N —CH₂-/~\

40

N-C₃H₇-J als weiße Kristalle, Fp. 114°C. NMR (CDCl₃) δ: 5,29 (s. 2H, N-CH₂-Y 4,72 (S. 2H), 3,75 (S. 3H), 3,52 (M. IH). 1,09 (D. 6H).

Beispiel 42

2-t-Butylimino-3-isopropyl-5-(o-isopropyl)-phenyl-tetrahydro-l,3.5-thiadiazin-4-on so

(Verbindung Nr. 34) O

55

60

Zu einer Lösung aus 1,4 g (0,003 Mol) 1,3,5-Tris-(o-isopropyl)-phenyl-hexahydro-s-triazin in 20 ml Tetrahydrofuran gab man tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur l,OgTrichlormethylchlorformiat. Nach lOminütigem Rühren wurden zu dem Gemisch eine Lösung aus 1,7 g l-lsopropyl-3-t-buiylthioharnstofi'in 20 ml Benzol und anschließend 8 ml einer 15%igen Kaliumhydroxidlösung gegeben. Das Gemisch wurde 3 h bei 40 bis 5O⁰C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und mit 50 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde getrocknet und durch Destillation von Benzol befreit. Dabei blieben rohe Kristalle zurück, die aus Isopropylalkohol umkristallisiert wurden. Man erhielt 1,7 g (Ausbeute 52%) weiße Kristalle, Fp. 108-109⁰C.

Beispiel 43

2-IsopropyUmino-3-isopropyl-5-(p-broraphenyl)-tettahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on

(Verbindung Nr. 291)

N — C₃H₇-I

is In SO ml Benzol wurden 2,8 g (0,01 Mol N-Chlormethyl-N^p-bromphenyO-carbamoylchlorid und 1,6 g 1,3-Düsopropylthioharnstoff aufgelöst Zu der Lösung gab man unter Rühren 4 ml einer 20%igen Natriumhydroxidlösung und das Gemisch wurde 4 h bei 40 bis SO⁰C reagieren gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und durch Destillation von Benzol befreit. Es wurden rohe Kristalle erhalten, die aus Isopropylalkohol umkristallisiert wurden. Man erhielt 1,6 g (Ausbeute 45%) weiße Kristalle, Fp. 121-122°C.

10

20 25 30

45

50

55

Beispiel 44

2-t-Butylimino-3-s-butyl-5-(4-äthoxyphenyl)-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 366)

CjH₅O

35

Eine Lösung aus 1,50 g (0,0033 Mol) Hexahydro-l,3,5-tris-(4-äthoxyphenyl)-s-triazin in 10 ml Tetrahydrofuran wurde tropfenweise unter Rühren zu 10 ml Benzol, enthaltend 1,1g Phosgen, gegeben. Zu dem Gemisch gab man 1,88 g l-s-Butyl-3-t-butylthiohamstoiTund anschließend eine 15%ige Kaliumhydroxidlösung. Das Gemisch wurde 4 h bei 40 bis SO⁰C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und mit SO ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert. Die so gebildeten, rohen Kristalle wurden aus Isopropy!alkohol umkristallisiert. Man erhielt 1,7 g (Ausbeute 46%) weiße Kristalle, Fp. 66-67⁰C.

Beispiel 45

2-Äthylimino-3-äthyl-5-(3,4-dichlorphenyl)-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on

(Verbindung Nr. 4U) O

N N-C₂H₅

S N-C₂H₅

In einen Erlenmeyerkolben wurden 2,73 g (0,01 Mol) N-(3,4-Dichlorphenyl)-N-chIormethylcarbamoylchlorid, 30 ml Benzol und 1,32 g (0,01 Mol) 1.3-Diäthylthioharnstofl" zur Bildung einer homogenen Lösung eingefüllt. Zu der Lösung gab man 8 ml einer IO%igcn Natriumhydroxidlösung und die Lösung der Rettktionsldlnehmer konnte unter Rühren in einem Wasserbad 4 h bei 40 bis 5(>°C reagieren. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Ben/olschicht gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und konzentriert. Dk¹. zurückbleibende, ölige Substanz wurde aus lsopropylulkt>bi>l kristallisiert, l'.s wurden 1.4 g (Ausbeute 43"A) wcilk Kristalle erhalten, Fp. 86-88°C.

Beispiel 46

2-Benzy!imino-3-benzyl-5-(3,4-dichlorphenyl)-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on

(Verbindung Nr. 421) O

N__CHl-/ >

S N-CH₂

Ein Reaktor wurde mit 2,73 g (0,01 Mol) N-iS^-iMchlorphenylVN-chlormethylcarbamoylchlorid, 30 ml Benzol und 2^6 k (0,01 Mol) 1,3-Dibenzylthioharnstoff beschickt. Zur Bildung einer homogenen Lösung wurde Tetrahydrofuran zu dem Gemisch gegeben. 8 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung wurden zu der Lösung zugefügt und das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren in einem Wasserbad bei 40 bis 50⁰C reagieren gelassen, und zwar während 4 h. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Benzolschicht mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und gasförmiger Chlorwasserstoff wurde in die Benzol- schicht eingeleitet Man erhielt das Hydrochlorid der gewünschten Verbindung. Das Hydrochlorid wurde zu einem Gemisch aus 10 ml einer 10%igen wiSrigen Natriumhydroxidlösung und 30 ml Benzol gegeben. Es wurden 1,5 g (Ausbeute 33%) weiße Kristalle der beabsichtigten Verbindung in Form der freien Base erhalten, Fp. 118-120⁰C.

Beispiel 47

2-t-Butyliminc-3-isopropyl-5-(3,4-dichlorphenyl)-tetrahydro-l,34-thiadiazin-4-on

(Verbindung Nr. 414)

30 Cl

In einen Reaktor füllte man 2,75 g (0,01 Mol) N-(3,4-Dichlorphenyl)-N-chlormethylcarbamoylchlorid, 30 ml Benzol und 1,74 g (0,01 Mol) l-lsopropyl-3-t-buty!thioharnstoff. Zu dem Gemisch wurden tropfenweise 8 ml einer i OVoigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren in einem Wasserbad 4 h bei 40 bis SO⁰C reagieren gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 45 beschrieben, behandelt. Man erhielt 0,9 g weiße Kristalle, Fp. 114,5-117,5°C.

Beispiel 48

2-Isopropylimino-3-benzyl-5-(3,5-dichlorphenyI)-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on

(Verbindung Nr. 406)

N-CH₃- _x , _J5

H₁-I

In einen Reaktor wurden 1,37 g (0,005 Mol) N-(3,5-DichlorphenyI)-N-chlormethylcarbamoylchlorid, 1,04 g eo (0,005 Mol) l-Benzyl-3-isopropylthioharnstoff und 20 ml Benzol gegeben. Nach tropfenweiser Zugabe von 4 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung kann das Reaktionsgemisch 2 h in einem Wasserbad bei 40 bis 50⁰C reagieren. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Benzolschicht mit Wasser gewaschen, getrocknet und gasförmiger Chlorwasserstoff wurde durch die Benzolschicht geleitet. Man erhielt das Hydrochlorid der gewünschten Verbindung. Das Hydrochlorid wurde zu einem Gemisch aus 10 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 20 ml Benzol gegeben, um die freigesetzte freie Base in Benzol aufzulösen. Die Benzolschicht wurde konzentriert und eine als Rückstand erhaltene, ölige Substanz wurde aus Isopropylalkoholn-Hexan (1:1 Vol/Vol) kristallisiert. Man erhielt 0,8 g (Ausbeute 39%) weiße Kristalle, Fp. 90 bis 92°C.

Beispiel 49

2-Isopropylimino-3-allyl-5-(3^-dichlorphenyl)-tetrahydro-l,3^-thiadiazin-4^on

(Verbindung Nr. 410)
O

Ν—CH₂- CH=.CH₂

Ν — CjH₇-I

Ein Reaktor wurde mit 2,73 g (0,01 Mol) N-(34-Dichlorphenyl)-N-chlorraethylcarbamoylchlorid, 1,58 g 1-Allyl-3-isopropylthioharnstoffund 30 ml Benzol beschickt Zu dem Gemisch gab man tropfenweise 8 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung. Das Reaktionsgemisch wurde 4 h unter Rühren in einem Wasserbad bei 40 bis SO⁰C reagieren gelassen. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Benzolschicht mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert. Es blieb eine ölige Substanz als Rückstand zurück. Die ölige Substanz wurde durch Silikagel-Säulenchromatc^raphie gereinigt; man erhielt 0,8 g (Ausbeute 22,3%) eines Öls; ntf·⁵ 1,5962.

Beispiel SO

2-t-Butylimino-3-s-butyI-5-(p-äthoxyphenyl)-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on

(Verbindung Nr. 366)
O

Eine Lösung aus 2,7 g (0,006 Mol) l,3,5-Tris-{p-äthoxyphenyl)-hexahydro-s-triazin in 10 ml Tetrahydrofuran wurde tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur zu 10 ml Benzol, enthaltend 1,8 g (0,009 Mol) Trichlormethylchlorformiat gegeben. Das Gemisch wurde weitere 20 min bei 4O⁰C gerührt. Zu dem Gemisch gab man eine Suspension aus 3,1 g (0,017 Mol) l-s-Butyl-3-t-buty!thioharnstoff in 20 ml Benzol und anschließend IS g einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung. Das Reaktionsgemisch wurde 3 h bei 40⁰C gerührt und danach wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen, getrocknet und durch Destillation von Benzol befreit. Die zurückbleibende, ölige Substanz wurde mit η-Hexan vermischt und durch Filtration von unlöslichen Stoffen befreit Nach Entfernen von η-Hexan aus dem Filtrat durch Destillation erhielt man rohe Kristalle, die aus Isopropylalkohol umkristallisiert wurden. Es wurden 3,2 g (Ausbeute 53%) weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 66 bis 67°C erhalten.

Auf ähnliche Weise wurden 2,4 g (0,006 Mol) l,3,5-Tris-(2_?3-Dimethylphenyl)-hexahydro-s-triazin, 1,8 g (0,009 Mol) Trichlormethylchlorformiat, 3,1 g (0,017 Mol) l-Äthyl-S-cyclohexylthioharnstoff und 15 g einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung verwendet. Es wurden 3,5 g (Ausbeute 61%) 2-Cyclohexylimino-3-äthyl-5-(2,3-dimethylphenyl-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 380) der Formel

N-

als weiße Kristalle erhalten, Fp. 151-152°C.

Ähnlich wurden 2,4 g (0,006 Mol) U,5-Tris-(2,3-dimethylphenyl)-hexahydro-s-triazin, 1,8 g (0,009 Mol) Trichlormethylchlorformiat, 2,9 g (0,017 Mol) l-Isopropyl-.s-t-butylthioharnstoiFund 15 g einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung verwendet. Man erhielt 2,5 g (Ausbeute 45%) 2-t-Butylimino-3-isopropyl-5-(2,3-dimethylphenyl)-tetrahydro-l,3,5-thiadia/in-4-on (Verbindung Nr. 382) der Formel

als weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von Pl -92⁰C.

Ähnlich wurden 1,6 g (0,004 Mol) l,3,5-Tris-(2,3-dimethylphenyl)-hexahydro-s-triazin, 1,2 g (0,006 Mol) Trichlormethylchlorformiat, 2,7 g (0,012 Mol) l-Benzyl-3-t-butylthioharnstoflTund 11 g einer 10%igen wäßrigen sj Natriumhydroxidlösung verwendet. Man erhielt 2,5 g (Ausbeute 53%) 2-t-Butylimino-3-benzyl-5-(2,3-dimethyl- ■;>

phenyl)-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 384) der Formel iff

_^

S 'N-C₄H₉-I als farblose, ölige Substanz; nj," 1,5769.

Beispiel 51

2-Isopropylimino-3-methyl-5-(p-isopropoxyphenyl)-tetrahydro-l,3.5-thiadiazin-4-on

(Verbindung Nr. 368)

Eine Lösung aus 2,8 g (0,006 Mol) l,3,5-Tris-(p-isopropoxyphenyl)-hexahydro-s-triazin in 10 ml Tetrahydrofuran wurde tropfenweise bei Zimmertemperatur zu 10 ml Benzol, enthaltend 1,8 g (0,009 Mol) Trichlormethylchlorfonmiat gegeben. Das Gemisch wurde 20 min bei 40°C gerührt. Zu dem Gemisch gab man eine Suspension aus 2,2 g (0,017 Mol) l-Methyl-3-isopropylthioharnstoff in 20 ml Benzol und anschließend wurden tropfenweise 15 g einer 10%igen wäßrigen Hydroxidlösung im Verlauf von etwa 1 h zugegeben. Danach wurde das Gemisch weitere 2 h bei 50⁰C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser gewaschen und die verbleibende Benzolschicht wurde innig mit 20 ml 3N Salzsäure unter Bitdung des Hydrochlorids der gewünschten Verbindung vermischt Die das Hydrochlorid enthaltende, wäßrige Schicht wurde erneut mit frischem Benzol gewaschen, mit einer Alkalilösung ausreichend alkalisch gemacht und mit Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und durch Destillation von Benzol befreit. Der Rückstand wurde aus Isopropylalkohol umkristallisiert, wodurch 1,2 g (Ausbeute 23%) weiße Kristalle erhalten wurden, Fp. 112 bis 113°C.

Auf ähnliche Weise wurden 2,8 g (0,006 Mol) l,3,5-Tris-{p-isopropoxyphenyl)-hexahydro-s-triazin, 1,8 g (0,009 Mol) Trichlormethylchlorformiat, 2,6 g (0,016 Mol) 1,3-Diisopropylthioharnstoffund 15 g einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung verweodet Man erhielt 1,4 g (Ausbeute 24%) 2-Isopropylimino-3-isopropyl-5-(D-isopropoxyphenyl)-tetrahydro-Ur5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 370) der Formel

N-

N-C₃H₇-I ⁶⁵

als weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 60-61⁰C.

45

Ähnlich wurden 2,8 g (0,006 Mol) l,3,5-Tris-(p-isopropoxyphenyl)-hexahydro-s-triazin, 1,8 g (0,009 Mol) Trichlormethylchlorformiat, 3.0 g (0,016 Mol) l-s-Butyl-3-t-butylthionarnstoffund 15 g einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung verwendet. Man erhielt 1,5 g (Ausbeute 25%) 2-t-Butylimino-3-s-butyl-5-(p-isopropoxyphenyl)-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 372) der Formel

1-C₃H₇O

als farblose, ölige Substanz; n&" 1,5402.

Ähnlich wurden 2,0 g (0,004 Mol) l,3,5-Tris-(p-isopropoxyphenyl)-hexahydro-s-triazin, 1,2 g (0,006 Mol) Trichlorrnethylchlorformiat, 3,1 g (0,0i2 Mol) i,3-Dibenzylthioh*mstoff und 11 g einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung verwendet. Man erhielt 1,5 g (Ausbeute 28%) 2-Benzylimino-3-benzyl-5-(p-isopropoxyphenyl)-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 373) der Formel

i-CjH, —O-< V-N N — CH₂-^ 1

N-CHj-

als weiße Kristalle, Fp. 141-142°C.

Beispiel 52

2-Isopropylimino-3-methyl-5-(2,4-dimethylphenyl)-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on

(Verbindung Nr. 375)
O

N — C₃H₇-I

Auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 50 beschrieben, durch die Umsetzung unter Verwendung von 2,4 g (0,006 Mol) l,3,5-Tris-(2,4-dimethylphenyl)-hexahydro-s-triazin, 1,8 g (0,009 Mol) Trichlormethylchlorformiat, 2,1 g (0,016 Mol) l-Methyl-3-isopropylthiohamstoff und 15 g einer 10%igen wäßrigen Lösung aus Natriumhydroxid durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurden in η-Hexan unlösliche Stoffe durch Filtration entfernt und das Filtrat wurde durch Destillation von η-Hexan befreit. Der Rückstand wurde in Äther aufgelöst und Chlorwasserstoffgas wurde durch die Ätherlösung geleitet. Eine in Äther unlösliche, ölige Substanz trennte sich sofort ab und wurde am Boden abgeschieden. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde eine überschüssige Menge an wäßriger Alkalilösung zu der öligen Substanz zugegeben und es wurde mit Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, dehydratisiert und konzentriert. Man erhieit 0,9 g (Ausbeute 19%) einer farblosen, öligen Substanz; n™ 1,5674.

Auf ähnliche Weise wurden 2,4 g (0,006 Mol) l,3,5-Tris-<2,4-dimethylphenyl)-hexahydro-s-triazin, 1,8 g (0,009 Mol) Trichlormethylchlorformiat, 2,5 g (0,0016 Mol) 1,3-Diisopropylthioharnstoff und 15 g einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung verwendet. Man erhielt 1,2 g (Ausbeute 22%) 2-Isopropylimino-3-isopropyl-5-(2,4-dimethylphenyl)-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 376) der Formel

CH₃

ν/

CH:

S N — C₃H_ri

als hellgelbe, ölige Substanz; /15" 1,5589.

Ähnlich wurden 2,4 g (0,006 Mol) l,3,5-Tris-(2,4-dimethylphenyl)-hexahydro-s-triazin, 1.8 g (0,009 Mol) Trichlormethylchlorformiat, 2,9 g (0,016 Mol) l-Isopropyl-3-t-butylthioharnstofTund 15 g einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung verwendet. Man erhielt 1,0 g (Ausbeute 18%) 2-t-Butylimino-3-isopropyl-5-(2,4-dimethylphcnyl)-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 377)

CH.,

CH₃

als weiße Kristalle, Fp. 99-100⁰C.

Auf ähnliche Weise wurden 3,3 g (0,007 Mol) l,3,5-Tris-(2-methyl-4-chlorphenyl)-hexahydro-s-triazin, 2,0 g (0,01 Mol) Trichlormethylchlorformiat, 3,2 g (0,018 Mol) l-Isopropyl-3-t-butylthioharnstöfT und 18 g einer l0%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung verwendet. Man erhielt 0,5 g (Ausbeute 7%) 2-t-Butylimino-3-isopropyl-5-(2-methyl-4-chlorphenyl)-teträhydro-l,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 385) der Formel

CH

Cl-f >-N N-C₁H₇-J

15 20 25

N-C₄H₉-I

als weiße Kristalle, Fp. 122-123°C.

Ähnlich wurden 2,7 g (0,02 Mol) N-Methylen-2,6-dimethyIanilin, 2,0 g Trichlorrnethylchlorformiat, 2,0 g (0,02 Mol) 1,3-Dimethylthioharnstoff und 18 g einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung verwendet. Man erhielt 0,6 g (Ausbeute 12%) 2-Methylimino-3-methyl-5-(2,6-dimetnylphenyl)-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 387) der Formel

N-CH₁

N-CH₃

als farblose, ölige Substanz; nff 1,5967.

Ähnlich wurden 2,7 g (0,02 Mol) N-Methylen-2,6-dimethylanilin, 2,0 g (0,01 Mol) Trichlormethylchiorformiat, 3,3 g (0,019 Mol) l-lsopropyl-3-t-butylthioharnstoff und 18 g einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung verwendet. Man erhielt 0,3 g (Ausbeute 7%) 2-t-Butylimino-3-isopropyl-5-(2,6-dimethylphenyl)-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 386) der Formel

CH,

30 35 40 45

50

CH

als weiße Kristalle, Fp. 103 bis 104⁰C.

60

65

Beispiel 53

2-Isopropylimino-3-methyl-5-(2,6-diälhylphenyl)-tetrahydro-l,3.5-thiadiazin-4-on

(Verbindung Nr. 391)

N-CH,

C₂H₅

N-C₃H₇-I

t.5

Eine Lösung aus 1,6 g (0,01 Mol) N-Methylen-2,6-diäthylanilin in 20 ml Benzol wurde tropfenweise unter Rühren zu 10 ml einer Toluollösung, enthaltend 1,2 g Phosgen, gegeben. Nach lOminütigem Rühren wurden 1,3 g (0,01 Mol) i-Methyl-3-isopropy5tniohamstoffzu dem Gemisch zugesetzt und 1 h am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 100 ml Wasser vermischt und die Benzolschicht wurde entfernt. Die wäßrige Schicht wurde mit S ml einer 30%igen Kaliumhydroxidlösung alkalisch gemacht und mit 100 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert. Es wurde eine viskose, ölige Substanz erhalten. Die ölige Substanz wurde aus Isopropylalkohol umkristallisiert. Es wurden 1,7 g (Ausbeute 56%) weiße Kristalle erhalten, Fp. 106-107⁰C.

Beispiel 54

2-lsopropylimino-3-isopropyl-5-(2,6-diäthylphenyl)-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on

(Verbindung Nr. 393)
O

N N-C₃H^i

ΛΛ

^s S N — C₃H₇-I

Eine Lösung aus 1,6 g (0,01 Mol) N-Methylen-2,6-diäthylanilin in 10 ml Benzol wurde unter Rühren zu 10 ml Benzol, enthaltend 1,1g Trichlormethylchlorformiat, gegeben. Nach lOminütigem Rühren wurde eine Lösung aus 1,6 g (0,01 Mol) l,3-DiisopropylthioharnstofTin 20 ml Benzol zu dem Gemisch gegeben und es wurde 1 h unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 100 ml Wasser vermischt und gründlich geschüttelt. Die wäßrige Schicht wurde abgetrennt und mit 5 ml einer 30%igen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung vermischt, wobei sich eine ölige Substanz abschied, die mit Benzol extrahiert wurde. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und zu einer viskosen, öligen Substanz konzentriert, die aus Isopropanol-n-Hexan (8 : 2) umkristallisiert wurde. Es wurden 1,4 g (Ausbeute 40%) weiße Kristalle erhalten, Fp. 89-90°C.

C₂H₅

NMR (CDCl₃) 6: 3,50

M. IH: =N —CH
\

CH₃

,4,50 (s. 2H: -N-CH₂-S-V

I /

4,84 M. iH: — N — CH

CH₃

CH₃

CH₃

Beispiel 55

2-t-Butylimino-3-äthyl-5-phenyl-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on
(Verbindung Nr. 130)

Eine Lösung aus 46 g Anilin in 250 ml Äthylalkohol wurde mit 75 ml 37%igem Formalin vermischt und 30 min |§

bei Raumtemperatur gerührt Die ausgefällten Kristalle werden abfiltriert, mit Äthylalkohol gewaschen und aus Üj

heißem Benzol umkristallisiert, wodurch 1,2,5-Triphenyl-hexahydro-s-triazin mit einem Schmelzpunkt von §§

130 -133°C erhalten wurde. Zu einer Lösung aus l^gTrichlormethylchlorfonniatin 10ml Benzol gab man trop- Ü

fen weise unter Rühren eine Lösung aus 1,0 g (0,0033 Mol) des obigen 1,3,5-Triphenyl-hexahydro-s-triazins in 20 s ml Tetrahydrofuran, anschließend eine Lösung aus 1,6 g l-Äthyl-3-t-butylthioharnstoff in 20 ml Benzol und dann 3 ml einer 15%igen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung. Das Reaktionsgemisch wurde auf 40 bis 50⁰C erhitzt und 5 h gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und die abgetrennte Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die nach der Entfernung des Benzols durch Destillation erhaltenen rohen Kristalle wurden aus Isopropylalkoho! umkristallisiert Es wurden 1,0 g (Ausbeute 38%) weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 93—94°C erhalten.

Auf ähnliche Weise wurden 1,0 g 1,3,5-Triphenyl-hexahydro-s-triazin, 1,1 g Trichlormethylchlorformiat und 1,7 g l-Isopropyl-3-t-butylthJoharnstoff umgesetzt Man erhielt 1,2 g (Ausbeute 40%) 2-t-Butylimino-3-isopn>-pyl-5-phenyl-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 144) der Formel

20

N-C₄H^t

in Form weißer Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 104-106⁰C.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden mit Hilfsmitteln in verschiedenen Zubereitungen nach den folgenden Formulierungen vermischt Die Art und die Menge der Verbindung und der Hilfsmittel sowie die Form der Zubereitung können in der erforderlichen Weise variiert werden. Die Mischtechnik und die Aufbringungstechnik der Zubereitungen sind ähnlich, wie die bekannten. In den folgenden Beispielen sind alle Teile auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 56

Ein emu'gierbares Konzentrat wurde durch gleichförmiges Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Teile

Verbindung Nr. 130 50

Xylol 40

Gemisch aus Polyoxyäthylen-nonylphenyläthcr und Calciumalkylhenzolsulfonat 10 Beispiel 57

45

Eine Staubzubereitung wurde durch gleichförmiges Vermengen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Teile

Verbindung Nr. 143 3

gepulverter Ton 82

gepulverte Diatomeenerde 15

55

Beispiel 58

Ein Granulat wurde hergestellt, indem die folgenden Bestandteile gleichförmig vermengt wurden, das Gemisch gründlich mit einer geeigneten Wassermenge verknetet, granuliert und getrocknet wurde.

(H)

Teile

Verbindung Nr. 144 5 Gemisch aus gepulvertem Bentonit und Ton 90 Calciumligninsulfonat 5

Beispiel 59
Ein befeuchtbares Pulver wurde durch gleichförmiges Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

s Teile

Verbindung Nr. 143 20

Gemisch aus gepulvertem Ton und synthetischer Hochdispergierungskieselsäure 75 Gemisch aus Polyoxyäthylen-nonylphenyläther und Calciumalkylbenzolsulfonat 5

Beispiel 60
Eine Ölsprühzubereitung wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Verbindung Nr. 114 2

Kerosin 98

Beispiel 61

Ein emulgierbares Konzentrat wurde durch gleichförmiges Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Verbindung Nr. 18 50

Xylol 40

Gemisch aus Polyoxyäthylen-nonylphenyläther und Calciumalkylbenzolsullbnat 10

Beispiel 62
Eine Staubzubereitung wurde durch gleichförmiges Vermengen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Verbindung Nr. 25 3

gepulverter Ton 82

gepulverte Diatomeenerde 15

Beispiel 63

Ein Granulat wurde durch gleichiörmiges Vermischen der folgenden Bestandteile, gründliches Verkneten mit einer geeigneten Wassermenge, Granulierung und Trocknung hergestellt:

^s« Verbindung Nr. 42 5

Gemisch aus gepulvertem Bcntonii und gepulvertem Ton 90

Calciumligninsulfonat 5

Beispiel 64
Ein befeuchtbares Pulver wurde durch gleichförmiges Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

6ü Teile

. Verbindung Nr. 48 20

Gemisch aus gepulvertem Kaolin und synthetischer Hochdispergierungskieselsäure 75

Gemisch aus Polyoxyiilhykn-nonylphenyläther und Calciumalkylbenzolsull'onat 5

Beispiel 65 Eine Ölsprühzubcrciturjg wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Teile 5

Verbindung Nr. 66 2

Kerosin 98

Beispiel 66 10

Eine Lösung aus 3 Teilen der Verbindung Nr. 87 in einem geeigneten Lösungsmittel wird über 97 Teile komförmigem Ton mit einer Teilchengröße von 1,65 bis 0,30 mm gesprüht und unter Bildung eines Granulats getrocknet.

Beispiel 67

Ein emulgierbares Konzentrat wurde durch gleichförmiges Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt: 20

Teile

erfindungsgemäße Verbindung Nr.78 50

Xylol 40 ₂₅

Polyoxyäthylen-nonylphenyläther, vermischt mit Calciumalkylbenzolsulfonat 10 Beispiel 68 Eine Staubzubereitung wurde durch gleichförmiges Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Teile

Verbindung Nr. 316 3

gepulverter Ton 82 ³⁵

gepulverte Diatomeenerde 15

Beispiel 69

Ein Granulat wurde durch gleichförmiges Vermischen der folgenden Bestandteile, Verkneten mit einer ausreichenden Wassermenge, Granulieren und Trocknen hergestellt:

Teile

Verbindung Nr. 193 5 ⁴⁵

gepulvertes Gemisch aus Bentonit und Ton 90

Calciumligninsulfonat 5

Beispiel 70 50

Ein befeuchtbares Pulver wurde durch gleichförmiges Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Teile

Verbindung Nr. 239 20 ⁵⁵

gepulvertes Gemisch aus Kaolin und synthetischer Hochdispergierungskieselsäure 75

Gemisch aus PolyoxyiUhylen-nonylphenyläther und Calciumalkylbenzolsulfonat 5

Beispiel 71 Eine Ölsprühzubereitung wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Teile f>5

Verbindung Nr. 300 2

Kerosin 98

5)

Die für jeden der folgenden Tests angegebenen Mortalitätswerte in % wurden nach folgender Formel errechnet:

Überlebensrate im Kontrollversuch - (Überlebensrate im mit Wirkstoff durchgeführten Versuch

Uberlebensrate im Kontrollvereuch

Mit Kontrollversuchen werden solche Versuche bezeichnet, in denen kein Wirkstoff eingesetzt wurde.

Testbeispiel 1

Insektizide Aktivität gegenüber Larven des braunen Pflanzenhüpfers (Nilaparvata lugens Stahl)

Testmethode

Fünf Reissämlinge mit einem Blattalter von 1,5 wurden in eine Testzusammensetzung mit einer Konzentration von 400 ppm 30 see eingetaucht. Nach dem Trocknen an der Luft wurden die Sämlinge in ein Glasrohr eingebracht, das 1 ml Wasser enthielt und das mit fünf Larven im dritten Stadium von braunem Pflanzenhüpfer befkBen war. Das Glasrohr wurde in einen. Schrank mit konstanter Temperatur von 25° C stehengelassen. 5 oder 7 Tage nach der Behandlung wurden die toten und überlebenden Tiere bestimmt. Die Mortalität wurde aus den Ergebnissen von 3 Wiederholungstests errechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle I·)

Verbindung Nr.	Mortalität (%)	Verbindung Nr.	Mortalität (%)	Verbindung Nr.	Mortalität (%)	Verbindung Nr.	Mortalität (%)
2	100	65	100	141	100	217	100
6	100	66	100	146	100	218	100
S	100	68	100	147	100	219	100
9	100	69	100	148	100	220	100
10	100	71	80	149	100	221	100
14	80	72	80	150	100	222	100
16	100	75	100	151	100	223	100
18	100	80	100	(154	50)	226	100
23	100	82	100	155	100	227	100
25	100	83	100	156	100	230	70
27	100	87	100	158	80	231	100
29	100	88	100	161	100	232	100
31	80	122	100	166	70	234	80
32	100	125	100	177	90	235	100
33	100	126	100	180	70	239	100
35	100	128	80	186	100	240	100
37	100	130	100	192	100	241	100
42	100	133	100	194	100	242	i00
48	100	134	100	195	100	243	100
51	100	135	80	196	100	245	90
53	80	13d	80	2Ί	100	246	100
56	80	138	100	214	100	247	100
59	100	139	too	215	100	250	100
M	100	140	100	216	100	251	80

Tabelle I*) (Fortsetzung)

Verbindung Mortalität Nr. (%)	100	Verbindung Nr.	Mortalität (%)	Verbindung Nr.	Mortalität Pi.)	Behandlung, der Behandlung.	Verbindung Nr.	Mortalität <%)
253	100	303	95	341	100	386	100
256	60	305	70	342	100	388	60
257	60	306	60	348	100	392	70
258	80	310	100	350	100	393	100
267	60	312	100	351	100	396	100
268	100	313	100	352	100	397	100
272	100	314	100	353	100	398	100
273	100	315	100	358	100	399	100
274	100	316	100	362	100	400	80
278	100	317	100	365	80	404	80
280	100	318	100	366	80	405	100
281	100	319	85	369	75	407	60
282	100	322	100	370	60	409	60
283	100	323	100	371	80	410	100
287	100	324	100	372	80	413	100
289	100	325	100	374	60	414	100
291	100	326	90	375	100	416	60
292	100	330	100	376	100	419	60
293	80	331	100	377	100	420	60
295	100	332	100	378	100	423	60
297	100	333	80	379	60	424	70
298	100	334	80	380	80	425	100
299	100	335	100	381	100	.426	100
300	100	336	100	382	100
301	100	337	100	383	100
302	Verbindung Nr. 2 - Verbindung Nr. 125	340	100	385	100
*)	Nr. 88: Werte von - Nr. 426: Werte	7 Tagen nach der von 5 Tagen nach

Testbeispie! 2 Insektizide Aktivität gegen die Larven von Pflanzenhüpfer mit weißem Rücken 55

(Sogatella furcifera Horvath)

Testmethode

Fünf Reissämlinge vom Blattalter 1,5 wurden in eine Testzusammensetzung mit einer Konzentration von ppm 30 see eingetaucht Nach dem Trocknen an der Luft wurden die Sämlinge in ein Glasrohr gegeben, das 60 ml Wasser enthielt, und mit fünf Larven im ersten Stadium von Pflanzenhüpferri mit weißem Rücken befallen lassen. Das Glasrohr wurde in einem Schrank mit konstanter Temperatur von 25° C stehengelassen. 7 Tage nach der Behandlung wurden die toten und überlebenden Tiere bestimmt. Die Mortalität würde aus den Ergebnissen des Tests mit dreifacher Wiederholung errechnet

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt. 65

53

Tabelle Π

Verbindung Mortalität Verbindung Mortalität Verbindung Mortalität ,|i

Nr. (%) Nr. (%) Nr. (%) ff

5 M

2 100

6 100

8 100

9 100

10 100

14 100

16 100

18 100

23 100 20

25 100

27 100

29 100 25

31 100

32 100

33 100 35 100

37 100

42 100

48 100

51 100

53 80

56 80

59 100

Zweifleckige Spinnmilben wurden auf in Topfen gepflanzten Sojabohnen in einem Gewächshaus freigestzt. Am nächsten Tag wurde die Testzusammensetzung mit einer Konzentration von 1000 ppm über die Sojabohnenpfianzen miiiels einer Sprühpistole gesprüht. 2 Tage oder 5 Tage nach der Behandlung wurden die toten und überlebenden Tiere bestimmt. Die Mortalität wurde errechnet.

ss Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III*)

£0 Verbindung Mortalität Verbindung Mortalität Verbindung Mortalität

Nr. (%) Nr. (%) Nr. (%)

63	100
65	100
66	100
68	100
69	100
71	80
72	100
75	100
80	100
82	100
83	100
87	100
88	100
143	100
144	100
150	100
151	100
194	90
195	90
196	100
218	100
219	100
222	100
	Testbeispiel 3
t gegenüber zweifleckij (Tetranychus urticae

Testmethode

Verbindung Nr.	Mortalität (%)
223	100
242	100
243	100
280	100
281	100
282	100
283	100
289	100
300	100
301	100
314	100
316	100
317	100
323	100
324	100
325	100
326	100
331	100
350	100
351	100
353	100
363	100
393	90

2	100	10	100	23	100
6	100	14	100	25	100
S	100	16	100	27	80
9	80	18	80	29	100

54

W ί	) (Fortsetzung)	28 24	126	Verbindung Nr.	Mortalität	I	10	I	45	■	60
ϊ I	Mortalitiit ("/„>			314	100			I		55 I
I Tabelle IH*	100	Verbindung Nr.	Mortalität	315	HX)			³⁰ I		I
'■ft Vorbinduni! if Nr	100	231	100	316	100		15	1	50	I	65
§ 31	100	235	100	317	100			1		I
I 32	100	239	70	318	70		35 I
	100	240	70	319	70	20	I
I 35	100	242	70	325	100		I
I 37	100	243	100	326	100		40 I
1 ⁴²	100	245	70	334	100		I
I 48	100	246	100	335	100	25
I ⁵¹	100	247	70	348	100
I ⁵³	100	253	100	351	100
I ⁵⁶	80	256	100	352	100
I ⁵⁹	100	257	100	353	100
63	100	258	100	357	100
65	100	268	70	362	60
06	100	272	100	365	100
68	100	279	80	366	100
69	100	280	80	368	100
71	80	281	70	369	100
72	80	282	100	370	100
75	100	283	100	371	100
80	100	287	100	372	100
82	100	289	100	374	100
83	ιόο	291	100	375	100
87	90	292	100	376	100
88	100	293	100	377	100
186	80	295	100	378	100
192	80	296	100	379	70
194	100	297	100	380	100
195	100	298	100	381	100
196	70	299	100	382	100
211	Ιύο	300	70	383	100
214	100	301	80	385	100
215	70	302	100	386	MX)
216	100	303	70	388	80
217	80	305	70	392	80
219	70	306	100	393	80
220	1Ö0	310	100	396	80
221	100	312	100
222		313	100
223

Tabelle III*) (Fortsetzung)

Verbindung Nr.

Mortalität

Verbindung Nr.

Mortalität

Verbindung

Nr.

Mortalität

397	80	40b	100	417	100
398	70	407	100	419	7t)
lü 399	70	409	HX)	420	100
400	100	410	KK)	423	100
402	100	413	100	424	100
.5 ⁴⁰⁴	60	414	100	425	KK)
405	100	416	70	426	100

*) Verbindung Nr. 2-Nr. 88: Werte von 2 Tagen nach der Behandlung. Verbindung Nr. 186-Nr. 426: Werte von 5 Tagen nach der Behandlung.

Testbeispiel 4

Aktivität gegenüber Citrusrotmilben (Panonychus citri McGregor)

Testmethode

30 Der Test wurde nach der Rothamstead-Methode durchgeführt. Eine Testzusammensetzung wurde mittels einer Sprühpistole auf Grapefruitblätter aufgesprüht, die von Citrusrotmilben befallen waren. Nach dem Lufttrocknen wurden die Grapefruitpflanzen in einem Schrank mit konstanter Temperatur stehengelassen. 2 Tage nach der Behandlung wurde die Anzahl der überlebenden Milben bestimmt, und daraus wurde die Mortalität errechnet.

35 Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

40 Verbindung Mortalität

Verbindung Mortalität

Verbindung Mortalität Nr. (%)

45

50

WJ

65

2	50	33	100	71	50	144	100
6	80	35	100	72	80	147	100
8	80	37	100	75	50	152	100
9	50	42	HX)	80	KK)	160	100
10	80	48	100	82	100	216	100
14	50	51	50	83	50	217	100
16	100	53	100	87	ICK)	247	100
18	100	56	100	88	100	279	K)O
23	80	59	100	114	100	307	100
25	80	63	50	117	100	308	100
27	100	65	100	122	100	314	100
29	100	66	50	123	100	317	100
31	100	68	50	130	KK)	366	100
32	100	69	80	134	100

56

Testbeispiel 5

Aktivität gegen die Larven von grünem Reisblatthüpfer (Nephotettig cincticeps Uhler)

Testmethode

Fünf Reissämlinge vom Blattalter I ,S wurden in eine Testzusammensetzung mit einer Konzentration von 400 ppm 30 see eingetaucht. Nach dem Trocknen an der Luft wurden die Sämlinge in ein Glasrohr gegeben, das 1 ml Wasser enthielt und mit fünf Larven von grünem Reisblatthüpfer des /weiten Stadiums befallen lassen. Das (ilasroh r wurde in einem Schrank mit konstanter Temperatur von 25°C stehengelassen. 7 Tage nach der Behandlung wurden die toten und die überlebenden Tiere bestimmt. Daraus wurde die Mortalität errechnet (Test mit dreifacher Wiederholung).

Die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt. Tabelle V

Verbindung Nr.

Mortalität Verbindung

Nr.

Mortalität Verbindung Mortalität

2	50	68	50	218	100
6	80	69	100	219	100
8	80	71	50	222	100
9	100	72	80	223	90
10	100	75	50	242	100
14	100	80	50	243	100
16	100	82	80	246	100
18	100	83	80	247	100
23	80	87	80	280	100
25	100	88	80	281	90
27	80	129	100	282	100
29	80	130	100	283	100
31	50	139	100	289	100
32	50	140	100	300	100
33	100	141	100	301	100
35	50	142	100	316	100
37	50	143	100	317	100
42	80	144	100	323	100
48	80	149	90	324	100
51	50	150	100	325	100
53	50	151	100	326	100
56	50	152	100	331	100
59	100	155	100	350	100
63	80	186	100	351	100
65	50	192	100	353	100
66	80	196	100	393	100

Testbeispiel 6

Insektizide Aktivität gegenüber den Larven von Hausmoskitos (CuSex pipiens pallens Coquillett)

⁵ Testmethode

in eisen 200 ml Becher wurden zusammen mit einem Futter 100 ml einer Testzusammensetzung gegeben, die mit entionisiertem Wasser auf eine Konzentration von 10 ppm verdünnt worden war. Die Testzusammensetzung wurde mit 20 Larven des ersten Stadiums von Hausmoskitos befallen gelassen. Der Becher wurde mit einem ίο Blatt von japanischem Papier bedeckt. Der Becher wurde in einem Schrank von konstanter Temperatur von 25°C gehalten. 5 Tage nach der Behandlung wurden die toten und überlebenden Tiere bestimmt und die Mortalität wurde errechnet

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle Vl aufgeführt. Tabelle Vl

Verbindung Mortalität Nr. ' (%)

Verbindung Mortalität Nr. (%)

	124	80	149	100	243	100	308	100
	125	100	150	100	245	100	310	100
25	126	100	151	100	246	90	312	100
	128	100	154	100	247	100	313	lOO
	130	100	155	100	257	100	314	70
30	133	80	156	100	263	100	315	100
	134	100	161	100	267	100	316	90
	135	100	186	100	268	100	317	100
	136	100	192	80	272	100	318	70
	138	100	195	100	278	90	319	70
	139	100	196	100	280	90	323	100
	140	100	211	100	281	70	324	100
40	141	100	216	100	282	100	325	90
	142	80	218	80	283	100	326	100
	143	100	219	100	289	70	331	100
45	144	100	221	100	299	90	350	100
	145	100	222	100	300	100	351	100
	146	100	223	100	305	100	353	90
50	148	100	?42	100	306	100	393	100

Testbeispiel 7
Insektizide Aktivität gegenüber dem ausgewachsenen rostroten Mehlkäfer

(Tribolium castaneutn Herbst) Testmethode

In eine 9 cm Petrischale, die am Boden mit einem Stück Filterpapier bedeckt worden war, wurden 7 ml einer Testtusamrnensetzung mit einer Konzentration von 400 ppm eingebracht. 10 ausgewachsene rostrote Mehlkäfer wurden in die Petrischale gegeben und das ganze wurde in einem Schrank von konstanter Temperatur bei 2 5° C stehengelassen. Nach 24 h wurden die toten und überlebenden Tiere bestimmt und die Mortalität wurde berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VIl aufgeführt.

58

Tabelle Vn

Verbindung Nr. Mortalität (%)

211 100 ^S

214 100

215 100

216 100 ₁₀

217 100

220 100

221 100

222 100 15

Testbeispiel 8

Insektizide Aktivität gegen die Larven von 28fleckigem Marienkäfer

(Epilachna vigintioctopunctana Fabricius) 20

Testmethode

Blätter von Tomatenpflanzen, die in einem Gewächshaus gezüchtet worden waren, wurden 30 see in eine Testzusammensetzung mit einer Konzentration von 100 ppm eingetaucht. Danach wurden die Blätter an der Luft
getrocknet In eine Petrischale, die am Boden mit einem Stück Filterpapier bedeckt worden war, wurden 1 ml 25 Wasser und drei behandelte Tomatenblättchen eingeführt. Nach dem Befall mit sieben Larven des zweiten
Zustands von 28fleckigen Marienkäfern wurde die Petrischale in einem Schrank mit konstanter Temperatur von
25°C stehengelassen. 5 Tage nach der Behandlung wurden die toten und überlebenden Larven bestimmt und
das Mortalitätsverhältnis wurde errechnet (Test mit zweifacher Wiederholung).

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengifaßt. 30

Tabelle VIII

Verbindung Mortalität

Nr. (%) Nr. (%) Nr. (%) 35

125 80

126 80

130 100

133 80

134 100

50 *'" '" "' """ ⁴⁵

136 50

138 100

50 ->io on i<i inn 50

140 100

141 100

_u 142 100 247 100 396 80 ^

U 143 100

if 144 100

100 283 80 403 90 60

146 100

147 100

100 Jut luu '»ίο /υ ^

149 80

150 100

59

Verbindung Nr.	Mortalität (%)
151	100
154	100
155	90
156	100
161	50
162	60
196	100
218	100
219	90
242	90
243	90
247	100
281	90
282	100
283	80
289	100
300	80
301	100
312	100
314	100

Verbindung Nr.	Mortalität (%)
316	100
317	100
323	100
324	100
325	100
326	100
350	100
351	100
353	100
362	80
363	100
396	80
397	100
402	90
403	90
409	100
410	100
416	70
420	90

Testbeispiel 9

Insektizide Aktivität gegen die Larven von Wanzen (Togo hemipterus Scott)

Testmethode

In ein Glasrohr (Innendurchmesser 1,6 cm, Länge 9 cm) wurde 1 ml einer Testzusammenseizung mit einer Konzentration von 10 ppm, gerade um die absorbierende Baumwolle zu befeuchten, eingebracht Fünf Reissämlinge und fünf Larven vom ersten Stadium wurden in aax Glasrohr eingebracht. Das Ende des Rohrs wurde mit einem Stuck japanischem Papier bedeckt Das Glasrohr wurde in einem Schrank mit konstanter Temperatur von 25°C gehalten. S Tage nach der Behandlung wurden die toten und überlebenden Larven bestimmt, um die Mortalität zu errechnen (Test mit dreifächer Wiederholung).

Die Testergebnisse sind in Tabelle IX zusammengefaßt.

15 Tabelle IX

Verbindung Nr.

Mortalität Verbindung

Nr.

Mortalität

Verbindung Nr.

Mortalität

117	100	138	100	150	80
125	100	139	50	151	100
126	100	140	80	154	100
128	100	141	100	155	50
130	100	142	100	156	100
133	80	143	100	161	50
134	100	144	100	214	100
135	100	148	50	215	100
136	50	149	50	220	100
			Testbeispiel 10
	Insektizide	Aktivität gegenüber Larven von Motten	mit Diamantrücken
		(Plutilla xylostella Linne)

Testmethode

Eine Testzusammensetzung mit einer Konzentration von 400 ppm wurde mittels einer Sprühpistole auf in Topfen gepflanzten Chinakohl in einem Gewächshaus gesprüht. Nach dem Trocknen an der Luft wurde der Chinakohl mit ΙΟ Larven des ersten Stadiums von Motten mit Diamantrücken befallen lassen und das ganze wurde in einem Gewächshaus stehengelassen. 3 Tage nach der Behandlung wurden die toten und die überlebenden Tiere bestimmt, um die Mortalität zu errechnen (Test mit dreifacher Wiederholung).

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle X aufgeführt. Tabelle X

Verbindung Nr.

Mortalität Verbindung

Nr.

Mortalität

Verbindung Nr.

MorUliUt

205	100	230	70	327	100
206	80	234	100	329	100
217	80	322	100	331	100
226	100	324	100	364	100
228	100	325	100

Um den überraschenden technischen Fortschritt, der mit den erfindungsgemäßen Verbindungen erzielt werden kann, zu verdeutlichen, wurden mit Insektiziden nach dem Stand der Technik einige der vorstehenden Testbeispiele wiederholt. Dabei ergab sich folgendes:

Wenn im Testbeispiel 1 als wirksame Substanz 0,0-Dimethyl-S-tl,2-bis(äthoxycarbonyl)-äthyl]-dithiophosphat (Malathion) eingesetzt wird, wird eine Mortalität von 30% erzielt.

Wenn im Testbeispiel 4 Äthyl-O-benzoylO-chlor^.o-dimethoxybenzohydroximat (Benzomate) eingesetzt

wird, so wird eine Mortalität von 50% erzielt.

Wenn im Testbeispiel S als wirksame Substanz 1-Naphthyl-N-methylcarbamat bzw. Malathioo eingesetzt

wird, so werden Mortalitäten von 70 bzw. 50% erzielt.

Wenn im Testbeispiel 7 als wirksame Substanz 1 -Naphthyl-N-methylcarbamat eingesetzt wird, to wird eine s Mortalität von 70% erzielt. Wenn im Testbeispiel 9 als wirksame Substanz O,O-Dimethyl-O-(3-methyl-4-nitrophenyl)-thiophosphat

eingesetzt wird, so wird eine Mortalität von 20% erzielt.

Wenn im Testbeispiel 10 als wirksame Substanz 1-Naphthyl-N-methylcarbamat bzw. 0,0-Dimethyl-O-

(2^-dichlorvinyl)-phosphat eingesetzt wird, so wird eine Mortalität von 70% bzw. von 60% erzielt. io

Die vorstehenden, mit in gleiche Wirkungsrichtung anerkannt gut wirksamen Vergleichsverbindungen erzielten Werte zeigen, daß mit den erfindungsgemäßen Verbindungen auch ein absoluter erheblicher technischer Fortschritt verbunden ist, was fur den Fachmann überraschend ist.

6]

Claims

Patentansprüche:
1. Tetrahydro-l,3,5-thiadiaEin-4-on-Verbindungen der allgemeinen Formel

in der

R¹, R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, je eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Allylgruppc, Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkylgruppe mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Benzylgruppe, Phenylgruppe oder substituierte Phenylgruppe, die als Substituenten eine oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen, Halogenatome, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Triiluormethylgruppen, aufweist, bedeuten und R^: oder R auch Wasserstaffatome sein können, oder

R¹ eine 2-Chlorphenylgruppe, R² einen Furfurylrest und R³ eine Isopropylgruppe oder R¹ eine 4-Hydroxylphenylgruppe, R² eine Isopropylgruppe und R³ eine tert.-Butylgruppe oder R¹ eine 3-Chlorphenylgruppe, R² einen a-Methylbenzylrest und R³ eine Isopropylgruppe

bedeuten, sowie ihre Säureadditionssalze.
2. 2-t-Butylimino-3-isopropyl-5-phenyl-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on und die Säureadditionssalze davon.
3. 2-t-Butylimino-3-isopropyl-5-(4-tolyl)-tetrahydro-1.3,5-thiadiazin-4-on und die Säureadditionssalze davon.
4. 2-t-Butylimino-3-isopropyl-5-(3-chlorphenyl)-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on und die Säureadditionssalze davon.
5. 2-t-Butylimino-3-isopropyl-5-{3-tolyl)-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on und die Säureadditionssalze davon.
6.2-t-Butylimino-3-sek.-butyl-5-<2,4-dimethylphenyl)-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on und die Säureadditionssalze davon.
7. 2-t-Butylimino-3-isopropyl-5-(2-chlorphenyl)-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on und die Säureadditionssalze davon.
8. 2-t-Butylimino-3-isopropyl-5-(4-methoxyphenyl)-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on und die Säureadditionssalze davon.
9. 2-t-Butylimino-3-sek.-butyl-5-(4-methoxyphenyl)-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on und die Säureadditionssalze davon.
10. Verfahren zur Herstellung von Tetrahydro-l,3,5-thiadia7.in-4-on-Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9 sowie ihrer Säureadditionssalze, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Carbamoylchlorid der allgemeinen Formel

R'_N —CCI (H)

CH₂Cl

in der R' die oben gegebene Bedeutung besitzt, mit einem Thioharnstoff der allgemeinen Formel S

R²NHCNHR³ (111)

in der R² und R³ die obigen Bedeutungen besitzen, umsetzt.
11. Verfahren nach Anspruch 10 zur Herstellung eines l,3,5-Thiadiazin-4-on, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart einer Base durchführt.
12. Verfahren nach Anspruch 10 zur Herstellung des Hydrochlorids als Säureadditionssalz, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Abwesenheit einer Base durchführt.
13. Insektizides und milbentötendes Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder ein Säureadditionssalz davon und ein inertes Verdünnungsmittel enthält.
14. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daB es 2-t-Butylimino-3-isopropyl-5-phenyl-tetrahydro-1.3.S-thiadiazin-4-on oder ein Säureadditionssalz davon enthält.
15. Mittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es 2-t-Butylimino-3-isopropyl-S-(p-tolyl)-tetrahydco-l,3,5-thiadiazin-4-on oder ein Säureadditionssalz davon enthält.

Gegenstand der Erfindung sind Tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on-Verbindungen der allgemeinen Formel (1) O

R¹—N N —R²

(D