DE2428070C2 - Butyramide und Butyrate, ihre Herstellung und diese enthaltende aphizide Mittel - Google Patents
Butyramide und Butyrate, ihre Herstellung und diese enthaltende aphizide MittelInfo
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Classifications
-
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
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Description
umsetzt, ίο
worin A und Q die vorstehend genannte Bedeutung haben mit der zusätzlichen Maßgabe, daß im Falle,
von Q gleich -NR5R6 A Wasserstoff darstellt, und
b) die erhaltene Verbindung der Formel
R7-N N-OH 15
Il Il
ACH2-C — C —C—Q
Il ο
in üblicher Weise entweder mit einem Mol eines Isocyanats der Formel R3NCO odermit einer Base und
einem Mol eines Dialkylcarbamoylchlorids der Formel
Il
ClCNR2R3
behandelt, wobei R3 Methyl, Äthyl oder Allyl und R2 Methyl oder Äthyl sind mit der Maßgabe, daß im
Falle von R7 gleich - OH R3 im Isocyanat der Formel R3NCO Methyl ist und R2 und R3 im Dialkylcarbamoyl
chlorid 30
Il
ClCNR2R3
35 beide Methyl sind und 2 Mol Carbamylierungsmittel eingesetzt werden.
10. Aphizid für land- bzw. forstwirtschaftliche Zwecke, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
1) einer aphizid wirksamen Menge einer Verbindung gemäß Anspruch 1, 40
2) einem üblichen inerten Verdünnungsmittel und/oder
3) einem bekannten oberflächenaktiven Mittel.
In US-PS 35 30 220 ist eine Klasse von Alkyl-l-carbamoyl-N-(substit.-carbamoyloxy)-thioformimidaten, wie
Methyl-l-(dimethylcarbamoyl)-N-(methylcarbamoyloxy)-thioformimidat (Oxamyl), beschrieben, die sich
durch die Formel
CH3 O OH
\ Il Il /
N-C-C=N-O-C-N
CH3 SCH3 CH3 55
CH3 SCH3 CH3 55
darstellen lassen. Die Verbindungen eignen sich als Nematocide, Acaricide und Insekticide.
In US-PS 36 94 431 ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach US-PS 35 30 220 beschrieben,
bei dem man ein Acetoacetamid zur Bildung eines 2-Hydroxyiminoacetoacetamids nitrosiert, z. B. entsprechend
der Gleichung 60
O O CH3 O O CH3
Ii Ii / Ii Ii κ 65
CH3-C-CH2-C-N + HONO >
CH3-C-C-C-N
\ Il \
CH3 NOH CH3
dann chloriert, mit einem Mercaptan umsetzt und carbamyliert. Die2-Hydroxyiminoacetoacetamide sind auch
Ausgangsstoffe für die Herstellung der substituierten 2-Hydroxyimino-3-iminobutyramide gemäß der vorliegenden
Erfindung.
In US-PS 35 57 190 ist ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach US-PS 35 30 220 beschrieben,
bei dem man einen 2-Hydroxyiminoester mit 2 Mol eines Amins in Gegenwart von Wasser oder eines Alkohois
umsetzt, um das entsprechende Amid zu erzielen, das dann einer weiteren Umsetzung zur Bildung der
gewünschten Verbindungen unterworfen wird, z. B. entsprechend der Gleichung
NOH NOH
ίο Il Il
CH3SC—COC2H5 + HN(CH3J2 * CH3S—C-CN(CHj)2
Il Il
ο ο
Diese Aminierungsmethode eignet sich auch zur Umwandlung der3-Imino-2-hydroxyiminoacetoacetate und
-propionylacetate gemäß der Erfindung in die entsprechenden 2-Hydroxyimino-3-iminobirtyramide und 2-Hydroxyimino-3-iminovaleramide.
In Beilstein, Organische Chemie, Vol. ΠΙ, 4. Ausgabe, 1921, S. 745, sind ein ar^-Dioximino-buttersäure-äthylester
(A), u^-Dioximino-buttersäure-amid (B), Äthyl-a-oximino-acetoacetat-phenylhydrazon (C), Äthyl-o·-
acetoximino-acetoacetat (D) und Äthyl-ar-acetoximino-acetoacetat-phenylhydrazon (E) beschrieben, d. h. Verbindungen,
die sich durch die Formeln
HO—N N-OH
Il Il
CH3-C-C-C-OC2H5 (A)
Il ο
HO—N N-OH
11 Il
CH3-C-C — C-NH2 (B)
Il ο
35 C6H5HN-N N-OH
Il Il
CH3-C-C-C — OC2H5 (C)
40 Ö
Il
O N-O-CCH3
45 Il Il
CH3-C-C-C-OC2H5 (D)
β Il
] ο
50 0
Il
C6H5NH-N N-O-CCH3
Il Il
CH3-C-C-C-OC2H5 (E)
< darstellen lassen.
': 60 Eine Anwendbarkeit ist für die Verbindungen (A) bis (E) in Beilstein, a. a. O., nicht genannt.
< Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist. eine Klasse neuer aphizid, wirksamer substituierter 2-(Carbaj
moyl)-oxyimino-3-iminobutyramide und Alkyl-2-(carbamoyl)-oxyimino-3-iminobutyrate der gemäß den vori:
stehenden Ansprüchen 1-8.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren (nachfolgend beschrieben) zur Herstellung der Verbindungen der
j · 65 Formel I gemäß vorstehendem Anspruch 9 und Aphizide, die durch einen Gehalt an einer gemäß Anspruch 1
;;; und einem inerten Verdünnungsmittel und/oder einem oberflächenaktiven Mittel gemäß vorstehendem
H Anspruch 10 gekennzeichnet sind.
|s Jede der Verbindungen der Formel I kann theoretisch in Form von vier geometrischen Isomeren auftreten.
1 Λ
Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit bevorzugt werden diejenigen Verbindungen der Formel I, bei denen
A Wasserstoff ist, R C5- bis ^-Cycloalkyl, Methylcyclohexyl, Allyl, Methoxy, (CHj)2N—, N-Morpholino,
5 CH3NHC-O- oder (CHj)2NC-O-
Il Il
ο ο
R2 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, in
R3 Methyl und Q —NR5R6 (R5 gleich Methyl oder Äthyl und R6 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl) sind.
Auf Grund höherer aphicider Aktivität stärker bevorzugt werden diejenigen Verbindungen der Formel I, bei
denen 15
denen 15
A Wasserstoff ist,
R Methoxy oder (CH3J2N-,
R2 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,
R3 Methyl und 20
Q —NR5R6 (R5 gleich Methyl oder Äthyl und R6 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl) sind.
Auf Grund höchster aphicider Aktivität stärker bevorzugt werden diejenigen Verbindungen der Formel I, bei
denen
denen
N,N-Dimethyl-2,3-bis-[(dimethylcarbamoyl)-oxyimino]-butyrarnid N,N-Dimethyl-2-[(methylcarbamyl)-oxyimino]-3-(2-methylcyclohexylimino)-butyramid
N^-Dimethyl^-fidimethylcarbamyy-oxyiminoJ-S-dimethylhydrazonobutyramid
N^-Dimethyl^-iimethylcarbamyÖ-oxyiminoJ-S-CN-morpnoli^-iminobutyramid
N^-Dimethyl-l-iidimethylcarbamy^-oxyiminol-i-CN-morpholinJ-iminobutyramid 30
N,N-Dimethyl-3-methoxyimino-2-[(methylcarbamyl)-oxyimino]-butyramid
N,N-Dimethyl-2-[(dimethylcarbamoyl)-oxyimino]-3-methoxyiminobutyrarnid
Synthese der Verbindungen
Die Verbindungen der Formel I können gemäß Anspruch 9 hergestellt werden.
Die Verfahren lassen sich schematisch wie folgt darstellen:
O N-OH 40
Il Il
la) ACH2-C-C-C-Q + R7NH2
Il ο
R7-N N-OH
Ii Il
> ACH2-C-C-C-Q + H2O 50
R7N NOH Il Il
Ib) ACH2-C — C — COR4+NHR5R6
R7N NOH
Il Il
ACH2-C — C—C—NR5R6 + R4OH
2. (wenn R7 nicht -OH ist)
R7—ν N-OH
s a) ACH2-C-C-C-Q + R3NCO
Il ο
R7_N N-O-C-NHR3
Il Il
> ACH2-C-C-C-Q
I! ο
R7^-N N-OH
Il Il + '
nn Il Il
υ b) ACH2-C-C-C-Q 2) R2R3NCCl
Il Il
ο ο
ι f
R7-N N-O-C-N-R3
Il Il
> ACH2-C-C-C-Q
30 II
3. (wenn R7 -OH ist)
35 HO—N N-OH
Il Il
a) ACH2—C —C —C — Q+ 2CH3NCO
° O
Il Il
ä- CH3N-C-O-N N-O-C-NHCH3
I Il Il
H ACH2-C-C-C-Q
50 HO-N N-OH
ii ii ϊ) ι nase μ
b) ACH2-C-C-C-Q + 2 Il - -
(j 2) [(CHi)2NC-Cl
55 O
O »■ (CHb)2N-C-O-N N-O-C-N(CHz)2
60 Il Il
ACH2-C-C—C—Q
Il ο
Die Ausgangs-2-Hydroxyiminoacetoacetamide der Formel ΠΙ (A gleich Wasserstoff und Q gleich -NR5R6)
können nach dem in US-PS 36 94 431 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Bei diesem Verfahren erfolgt
eine Umsetzung von Diketen mit einem Amin (NHR5R6) zur Bildung eines substituierten Acetoacetamids und
dann Nitrosierung des Acetoacetamids durch Umsetzen mit einer Salpetrigsäure-Quelle, z. B. Natriumnitrit
und HCl.
Die Ausgangs-Alkyl-2-hydroxyiminoacetoacetate oder Alkyl-2-hydroxyiminopropionylacetate der Formel III
(Q gleich -OR4) können in der von Rodinov u. a. (J. Gen. Chem., USSR 18,917 [1948]) beschriebenen Weise
hergestellt werden. Man gibt eine wäßrige Lösung von Natriumnitrit langsam zu einer Essigsäurelösung des
Acetoacetats oder Propionylacetats bei niedriger Temperatur hinzu. Abänderungen dieser Synthese sind in
DE-PS 11 37 434 und BE-PS 6 10 194 beschrieben.
Man kann in Stufe l/a das Amin direkt als freie Base oder als Salz einsetzen, wobei die freie Base für die
Umsetzung durch Verwendung von Alkalicarbonat oder tertiärem Amin, wie Pyridin, freigesetzt wird. Typische
Amine für diese Stufe sind Methylamin, Äthylamin, sek.-Butylamin, Octylamin, Methoxyaminhydrochlorid,
Äthoxyaminhydrochlorid, Hydroxylaminhydrochlorid (ein Sonderfall, bei dem das Produkt, ein 2,3-Dioxim-Derivat,
zur Bildung von Produkten herangezogen wird, bei denen R
O O
Il Il
(CHj)2NCO- oder CH3NHCO-
ist), p-Anisidin, Anilin, N-Aminomorpholin und 1,1-Dimethylhydrazin. Wenn das Amin ein Anilin oder ein
hochsiedendes Amin ist, wird man vielfach für eine Entfernung von als Nebenprodukt anfallendem Wasser sorgen.
Einzelheiten dieser Variationen sind in den Beispielen gezeigt. Dk Reaktion der Stufe 1 kann bei folgenden
allgemeinen Bedingungen durchgeführt werden: Zeit 1 bis 72 Std., vorzugsweise 2 bis 18 Std., Temperatur 5 bis
1400C, vorzugsweise 20 bis 85°C, Druck 1/2 bis 10 bar, vorzugsweise 1 bar, Medium inertes organisches
Lösungsmittel, wie Äthanol, Methanol, Benzol oder Toluol, oder - in einigen Fällen, in denen die Zwischenverbindung
wasserlöslich ist - Wasser.
Bei Stufe 1/b können die Ausgangs-2-Hydroxyiminoacetoacetamide wie auch -2-Hydroxyiminopropionylacetamide
der Formel II (A gleich Wasserstoff bzw. Methyl und Q gleich -NR5R6) hergestellt werden, indem
man die entsprechenden, in Stufe 1 erhaltenen Acetoacetate und Propionylacetate der Formel III (Q gleich
^- - OR4) im wesentlichen wie in US-PS 35 57 190 beschrieben aminiert. Bei dem Verfahren erfolgt eine Umsetzung
eines substituierten 2-Hydroxyiminoacetatesters mit einem Amin in Gegenwart von Wasser und/oder niederem
Alkohol (1 bis 3 Kohlenstoffatome). Man benötigt 2 Mol eines primären oder sekundären Amins, da ein
Mol ein Salz mit der Hydroxyimino-Funktion bildet, während ein anderes Mol direkt an der Reaktion teilnimmt.
Unter Erzielung etwa der gleichen Ergebnisse kann man diese Amine durch ein tertiäres Amin, wie
Triäthylamin, ersetzen. In dem einem oder anderen Fall wird man als Lösungsmittel nur überschüssiges Amin
verwenden. Diese Reaktion kann mit einer katalytischen Menge an Natriummethylat beschleunigt werden.
Das Isolieren der Produkte kann in herkömmlicher Weise durch Filtrieren oder Abdampfen des Lösungsmittels
erfolgen. Es ist erwünscht, diese Produkte zu isolieren oder zumindest jegliches überschüssiges Amin zu
entfernen, bevor die Carbamylierungsstufe (Stufe 2) durchgeführt wird.
In Stufe 2/a wird man die Umsetzung oft mit einem tertiären Amin, wie Triäthylamin, Pyridin oder Triäthylendiamin,
und/oder einem Zinn-Katalysator, wie Dibutylzinndilaurat, katalysieren. Das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer ist im allgemeinen stöchiometrisch, wenngleich auch in einigen Fällen ein leichter Überschuß an
dem Isocyanat erwünscht ist. Es können folgende, allgemeine Bedingungen Anwendung finden: Zeit 1/2 bis
72 Std., vorzugsweise 1 bis 4 Std., Temperatur 5 bis 140°C, vorzugsweise 20 bis 1100C, Druck 1/2 bis 10 bar, vorzugsweise
1 bar, Reaktionsmedium inertes, organisches Lösungsmittel, wie Aceton, Acetonitril, Methyläthylketon,
Dimethylformamid oder Methylenchlorid. Nach der Umsetzung führt die Entfernung des Lösungsmittels
zu einem Rückstandsprodukt, das häufig schon eine für seine Anwendung zufriedenstellende Güte hat. Wenn
das Produkt einen Feststoff darstellt, kann es durch Umkristallisieren aus einem zweckentsprechenden Lösungsmittel
gereinigt werden. Verschiedene Rückstandsprodukte stellen Öle dar, die sehr langsam kristallisieren, insbesondere
in der Esterreihe, so daß andere herkömmliche Reinigungsmethoden anzuwenden sind.
Bei den Reaktionen von Stufe 2/b und 3/b wird zuerst ein Natriumsalz gebildet, indem man portionsweise
Natriummethoxid oder eine Dispersion von Natriumhydrid in Mineralöl zu einer Lösung der Zwischenverbindung
in einem inerten, organischen Lf sungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Benzol oder Toluol, hinzufügt.
Die Temperatm wird im Bereich von etwa 5 bis 60=C, vorzugsweise IS bis 35°C, gehalten, bis (im Falle des
Hydrides) Wasserstoffentwicklung aufhört. Andere Salze, wie die Trimethylamin- und Triäthylaminsalze, arbeiten
ebenfalls zufriedenstellend. Die Umsetzung des Carbamoylchlorides mit dem Salz kann bei folgenden, allgemeinen
Bedingungen durchgeführt werden: Zeit 1/2 bis 72 Std., vorzugsweise 1 bis 4 Std., Temperatur 5 bis
1400C, vorzugsweise 20 bis 65°C, Druck 1/2 bis 10 bar, vorzugsweise 1 bar. Nach Abtrennung von dem Reaktionsmedium
liegt das Produkt gewöhnlich in genügend reinem Zustand vor, um als Aphicid einsetzbar zu sein,
aber man kann, wenn gewünscht, auch die üblichen Reinigungsmethoden anwenden.
Die folgenden Beispiele, in denen sich, wenn nicht anders gesagt, Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht
beziehen, dienen der weiteren Erläuterung der Arbeitsweisen zur Synthese der Verbindungen gemäß der Erfindung.
Eine Mischung von 336 Teilen NjN-Dimethyl^-hydroxyiminoacetoacetamid (Verbindung der Formel III),
1500 Teilen Äthanol und 203 Teilen Methoxyaminhydrochlorid wird im Verlaufe einer halben Stunde unter
Rühren tropfenweise mit 210 Teilen Pyridin versetzt, während man die Reaktionsmischung durch Kühlen von
außen auf 100C hält. Die Mischung erwärmt sich langsam auf 25°C und wird 18 Std. auf dieser Temperatur
gehalten und schließlich unter Rühren 1/2 Std. rückflußbehandelt. Das Lösungsmittel wird bei einer Bad-Temperatur
von 400C bei vermindertem Druck (20 mbar) entfernt. Durch Zusatz von ungefähr 2000 Teilen Eiswasser
wird der Rückstand zum Erstarren gebracht, worauf der Feststoff abfiltriert, zweimal mit Eiswasscr
gewaschen abfiltriert und getrocknet wird. Dabei fallen 340 Teile N.N-DimethyW-hydroxyimmo-S-methoxy-
iminobutyramid (Verbindung der Formel II), F. 144 bis 147, an, das schon eine für den Einsatz als Zwischen verbindung
zufriedenstellende Güte hat, aber aus Äthylacetat umkristallisiert wird, worauf sich der Schmelzbereich
zu 146 bis 148° bestimmt.
Durch Wiederholung dieser Arbeitsweise unter Einsatz vergleichbarer molarer Mengen der Verbindungen
der Formel III und des Amins (als freies Amin oder unter Freisetzung durch Verwendung von Pyndin oder
ίο Natriumcarbonat) nach Tabelle I werden die dort genannten Verbindungen der Formel II erhalten. Zur Erzielung
bester Ausbeuten ist ein leichter bis mäßiger Amin-Überschuß zweckmäßig (1 bis 2 Mol Amin pro Mol
Verbindung der Formel III). Ein Erhitzen von außen ist nicht immer notwendig, was besonders in den Fällen gilt,
in denen die Reaktion exotherm verläuft.
| O Il |
NOH π |
Q |
| ACHjC | _C—C—Q ii |
-N(CHj)2 |
| Il O |
-N(CHj)2 | |
| Verbindung nach Formel III | -N(CHj)2 | |
| A | -N(CHj)2 | |
| H | -N(CHj)2 | |
| H | -NHCH3 | |
| CH3 | —NHCH3 | |
| H | -NHCH3 | |
| H | -OC2H5 | |
| CH3 | -OC2H5 | |
| H | -OCH3 | |
| H | -OCH3 | |
| H | -NHC2H5 | |
| H | -NHC2H5 | |
| H | -NHC3H7 | |
| H | -NHC4H9 | |
| H | -NHC4H9 | |
| CH3 | -NHCH(CHj)2 | |
| H | -N(C2Hj)2 | |
| H | ||
| H | ||
| H | ||
| H |
Amin
R,—N NOH
Il Il
ACH1C-C-C-Q
ii O
Verbindung nach Formel II R7 - R von Formel I
Isocyanat
Il I
R —N NOC-N —R
ii ii
ACHj —C —C —C —Q
Il 0
Verbindung nach Formel I
Schmelzpunkt, 0C
CH3ONH2-CH3ONH2-CH3ONH2-C2H5ONH2-C2H5ONH2-CH3ONH2-CH3ONH2-CH3ONH2-CH3ONH2-C2H5ONH2-CH3ONH2-CH3ONH2-CH3ONH2-CH3ONH2-C2H5ONH2-CH3ONH2-CH3ONH2-CH3ONH2-CH3ONH2-
-HCl
-HCl
-HCl
-HCl
-HCl
-HCl
-HCl
-HCl
-HCl
-HCl
-HCl
-HCl
-HCl
-HCl
-HCl
-HCl
-HCl
-HCJ
-HCl
CH3O
CH3O
CH3O
C2H5O-
C2H5O-
CH3O-
CH3O-
CH3O-
CH3O-
C2H5O-
CH3O
CH3O
CH3O-
CH3O-
C2H5O-
CH3O-
CH3O-
CH3O
CH3O
| C2H5NCO | H |
| CH2=CHCH2NCO | H |
| CHjNCO | H |
| CH3NCO | H |
| C2H5NCO | H |
| CH3NCO | H |
| CH3NCO | H |
| C2H5NCO | H |
| CH3NCO | H |
| CH2=CHCH2NCO | H |
| C2H5NCO | H |
| CH3NCO | H |
| CH3NCO | H |
| C2H5NCO | H |
| CH3NCO | H |
| CH3NCO | H |
| C2H5NCO | H |
| CH3NCO | H |
| CH3NCO | H |
C2H5-
CH2=CHCH2-
CH3-
CH3-
C2H5-
CH3-
CH3-
C2H5-
CH3-
CH2=CHCH2-
C2H5-
CH3-
CH3-
C2H5-
CH3-
CH3-
C2H5
CH3-
CH3-
87-89 66-68
139,5-140,5
169-173 169-173
125-128 138-140
118-120
^sssssiBiää^ssasiwiiEaBs^ö^e^ssss^^
| Fortsetzung |
NOH
Il |
Q | Amin |
R7-N NOH
Il Il |
Isocyanat |
O R2
Il I |
CH3- | Schmelzpunkt, 0C | KJ |
| ο η |
I! —C—C—Q |
C2H5 —N CH2CH = CHj |
Il Il ACH2C-C-C-Q H |
R —N NOC-N —R3
Il Il |
CX) | ||||
| ACH2C- | Il O |
-OCjH5 | Il O |
Il Il
ACH2-C-C-C-Q Il |
CH3- | 0 | |||
| CHjCHj | CH3ONH2-HCl | CH3NCO | |||||||
| Verbindung nach Formel III | / \ | Verbindung nach Formel II |
Il
O |
O | |||||
| A | N O | CH3NH2 | R7 - R von Formel I | CHjNCO | Verbindung nach Formel I | CH3- | |||
| \ / | R2 | ||||||||
| H | CHjCHj | CH3O | |||||||
| CH2CH2 N NCH3 CH2CH2 |
CH3ONH2-HCl | CH3NCO | H | 137-140 | |||||
| CH3 | CH3 N \ OCH3 |
CH3- | CHj— | ||||||
| CH3 N OCH3 |
H | ||||||||
| ° H | CH3ONH2-HCl | CH3O | CH3NCO | CHj— | |||||
| H | |||||||||
| CH3ONH2-HCl | CH3NCO | C2H5- | 99-103 | ||||||
| H | CH3O | ||||||||
| H | |||||||||
| CHjONH2-HCl | C2H5NCO | 97,5-101 | |||||||
| H | CH3O | ||||||||
| H | |||||||||
| H | CH3O | ||||||||
| H | |||||||||
| Q | CH2CH2 | Amin | R7-N NOH Il Il |
. ·-■ | O Rj Il I |
Schmelzpunkt, 0C | I ι |
j | |
| N CH2( |
Il Il ACH2C-C-C-Q Il |
R-N NOC- N — Ri | |||||||
| :h2 | Il O |
ACH2-C-C-C-Q
Il |
i K) 4*. K> OO |
||||||
| Fortsetzung | CH2CH2 N CH2 CH2CH2 |
CH3NH2 | Il O |
O | I I |
||||
| CH2CH2 | Verbindung nach Formel II | Verbindung nach Formel I | |||||||
| O NOH Il Il |
N I \ CH2 |
(CHj)2CHONH2-HCI | R7-R von Formel I | R2 Rj | |||||
| Il Il ACHjC —C —C —Q Il |
CH2CH2 | Isocyanat | |||||||
| N(CHj)2 | C4H9NH2 | CHj— | H CH3- | ||||||
| N(CHj)2 | |||||||||
|
Il
O |
(CHj)2NNH2 | ' (CH3^CHO- | CH3NCO | H CH3- | 146-148 | ||||
| CH2CH2 O NNH2 |
141-142,5 | ||||||||
| Verbindung nach Formel III | N(CHj)2 | CH2CH2 | C4H9- | CH3NCO | H C2H5- | ||||
| A | CH2CH2 O NNH2 |
||||||||
| CH2CH2 | (CH3^N- | C2H5NCO | H CHj— | 128-130 | |||||
| H | CH2CH2 O N — CH2CH2 |
H CH3- | |||||||
| CH2CH2 O N — |
CH3NCO | ||||||||
| H H-* H-* |
CH2CH2 | CH3NCO | |||||||
| H C2H5- | |||||||||
| H | |||||||||
| C2H5NCO | |||||||||
| H | |||||||||
| H | |||||||||
| H | |||||||||
| Fortsetzung | Amin |
R7-N NOH
Il Il |
Isocyanat |
O R,
Il I |
|
O NOH
Il Il |
Il Il ACHjC —C —C —Q Μ |
Il I
R—N NOC- N — Rj Il Il |
||
| Il Il ACH2C-C-C-Q Ν |
(CHj)2NNH2 |
Il
O |
CH3NCO | Il Il ACH2-C — C —C-Q Il |
|
Il
O |
CH2CH2 O NNH2 CH2CH2 |
Verbindung nach Formel II | CH3NCO | O Verbindung nach Formel I Schmelzpunkt, 0C |
| Verbindung nach Formel III | CH2=CHCH2NH2 | R7-R von Formel I | R2 R3 | |
| A Q | N-NH2 | (CHj)2N- | CH3NCO | H CH3- |
| CH3 N(CH3)I | CH2CH2 O N— V / CH2CH2 |
CH3NCO | H CH3- 128-129 (Zers.) | |
| H N(CHj)2 | CH2-CHCH2- ι ν |
|||
| H CH3- | ||||
| H N(CHj)2 | H CH3- | |||
| H N(CHj)2 | ||||
N(CHj)2
N(CHj)2
| H | N(CHj)2 |
| H | N(CHj)2 |
| H | N(CHj)2 |
| H | N(CH3)Z |
| H | N(CHj)2 |
| H | N(CHj)2 |
N(CHj)2
-NH2
. "~\ CH3N N-NH2
CH3NH2
CH3NH2
C2H5NH2
C3H7NH2
(CH3)ZCHNH2
C2H5CHNH2
CH3 C6H13NH2
CH3N
CH3-
CH3-
C2H5-
C3H7-
(CHj)2CH-
C2H5CH-
CH3
CH3NCO
CH3NCO
CH3NCO C2H5NCO
CH3NCO CH3NCO CH3NCO
CH3NCO
CH3NCO
H CH3-
| H | CH3- |
| H | CH3- |
| H | C2H5 |
| H | CH3- |
| H | CH3- |
| H | CH3- |
| H | CH,- |
H CH3
135-137
135-138 130-132 158-159 139-141
91-93
Fortsetzung
O NOH
Il Il
C—C—C—Q
O
Verbindung nach Formel III A Q
H
H
H
H
H
H
H
N(CHj)2 N(CHj)2
N(CHj)2 N(CH3),
H NHCH3
H NHC2H5
CH3 OC2H5
Amlii
R7-N NOH
Il Il
ACH1C-C-C-Q
Il
ο
Verbindung nach Formel II
R7-R von Formel I
R7-R von Formel I
Isocyanat
C8Hl17NH2
C18H37NH2
C4H9OCH2CH2NH2
CH)IOCH2CH2CH2Nh2
CH3
Si >—NH2
NH2
CHj1ONH2-HCl
C8H17-Ci8H37—
CH9OCH2CH2-CHjOCH2CH2CH2
CH3
CH3NCO CHjNCO CH3NCO
CH3NCO
CH3NCO
CH3NCO CH3NCO
| CH3- CH3- CH3- |
R1 | Schmelzpunkt, 0C | 24 28( | |
| CH3- | R3 | 90-94 | O | |
| O | Viscose Flüssigkeit; IR: 3,0 (NH); 5,78 (CO) |
|||
|
R —N NOC-N —
Il Il |
I | |||
|
Il Il
ACH1-C-C-C-Q η |
||||
| Il O Verbindung nach Formel R2 R3 |
||||
| KKK | ||||
| H | ||||
H CH3-H CH3-
159-164
Verbindung nach Formel III
H OCH3
H OC2H5
Amiin
Verbindung Isocyanat nach Formel II,
Verbindung nach Formel I
R2 R
R2 R
NH2GH-HCl HO—
NH2OH-HCl HO—
NH2OH-HCl HO-
-NHCH2CH(CHj)2 NH2OH-HCl HO—
| H | O | |
| CH3NCO (2 Moläquivalente) |
CH3NHCO | |
| H | O Μ |
|
| CH3NCO (2 Moläquivalente) |
Il CH3NHCO |
|
| H | O Il |
|
| CH3NCO (2 Moläquivalente) |
Il CH3NHCO |
|
| H | O η |
|
| CH3NCO (2 Moläquivalente) |
CH3NHCO | |
ι— CH3
— CH3
Schmelzpunkt, °C
— CH3- 169,5-170,5 ^
— CH3- -J
IlSlIilliiiiiiilllJ
Eine Mischung von 142 Teilen N^N-Dimethyl-^-hydroxyiminoacetoacetamid (Verbindung nach Formel III),
1200 Teilen Toluol, 123 Teilen p-Anisidin und 1 Teil p-Toluolsulfonsäüre wird über Nacht in einem Kolben rückflußbehandelt, der mit einer Destilliervorlage nach Dean-Stark und einem Wasserkühler ausgestattet ist, wobei 5 man in dieser Weise 18 Teile Wasser entfernt. Beim Abkühlen fallt eine schwere Aufschlämmung eines festen
Produktes aus, das man abfiltriert und mit Butylchlorid wäscht, um ein bei 201,5 bis 2030C schmelzendes Produkt zu gewinnen, das bei Umkristallisieren aus Acetonitril 151 Teile N,N-Dimethyl-2-hydroxyimino-3-(4-methoxyphenylimino)-butyramid (Verbindung nach Formel II) in Form eines gelben Feststoffs, F. 204 bis
205,5°C liefert, 10
1200 Teilen Toluol, 123 Teilen p-Anisidin und 1 Teil p-Toluolsulfonsäüre wird über Nacht in einem Kolben rückflußbehandelt, der mit einer Destilliervorlage nach Dean-Stark und einem Wasserkühler ausgestattet ist, wobei 5 man in dieser Weise 18 Teile Wasser entfernt. Beim Abkühlen fallt eine schwere Aufschlämmung eines festen
Produktes aus, das man abfiltriert und mit Butylchlorid wäscht, um ein bei 201,5 bis 2030C schmelzendes Produkt zu gewinnen, das bei Umkristallisieren aus Acetonitril 151 Teile N,N-Dimethyl-2-hydroxyimino-3-(4-methoxyphenylimino)-butyramid (Verbindung nach Formel II) in Form eines gelben Feststoffs, F. 204 bis
205,5°C liefert, 10
Die in Tabelle II unter »Verbindung nach Formel II« genannten Verbindungen werden in entsprechender
Weise wie oben erhalten, indem man in im wesentlichen stöchiometrischen Verhältnissen die unter »Verbindung nach Formel III« und »Amin« genannten Verbindungen einsetzt, wobei in einigen Fällen der oben verwendete Toluolsulfonsäure-Katalysator unnötig ist und in anderen Fällen Benzol ein zufriedenstellendes Lösungsmittel darstellt. 15
Weise wie oben erhalten, indem man in im wesentlichen stöchiometrischen Verhältnissen die unter »Verbindung nach Formel III« und »Amin« genannten Verbindungen einsetzt, wobei in einigen Fällen der oben verwendete Toluolsulfonsäure-Katalysator unnötig ist und in anderen Fällen Benzol ein zufriedenstellendes Lösungsmittel darstellt. 15
Verbindung nach Formel III A Q
; H -N(CHj)2
1 H -NHC2H5
j H -N(CHa)2
: H -N(CHa)2
' H -N(CHj)2
CH3 -N(CH3J2
H -N(CH3),
H -N(CH3),
H -N(CH3),
Amin
NH2
NH2 CH3
CH3
S)NH2
CH3 N,
CH3
N,
OCH3
O>NH2 CH3O
Verbindung nach Formel II Isocyanat R7 - R von Formel I
CH3
CH3
CH3
CH
\
\
<P
CH3
OCH3
CH3O
CH3NCO CH3NCO
CH3NCO CH3NCO C2H5NCO
CH3NCO CH3NCO CH3NCO
C2H5NCO
Verbindung nach Formel I Schmelzpunkt,
op
R2 R3
H CH3
H CH3
H CH3
H CH3
H C2H5
H CH3
H CH3
H CH3
H C2H5-
155-157,5
121-124,5
125-130 to
160,5-162
162-164
Fortsetzung
Verbindung nach Formel III A Q
H -N(CHj)2 H -NHCH3
H -N(CHj)2
| H | -N(CHj)2 |
| H | -N(CH3)Z |
| CH3 | -N(C2Hj)2 |
| CH3 | -N(C2Hj)2 |
| H |
C2H5
CH3 —N
C4H, CH3
-N
C4H9
Amin
CH3O<rV>NH2
ch3o<^QSnh2
CH3S<^O)>NH2
F
<g>
F<g>NH2
O N—NH2
(C2Hj)2NNH2
| Verbindung nach Formel II R7 - R von Formel I |
Isocyanat | Verbindung nach Formel I R2 R3 |
CH3- | Schmelzpunkt, 0C |
| CH3O<Q^>— | CH3NCO | H | CH3- | 175-177 |
| CH3O<X)^>— | CH3NCO | H | CH3 | |
| CH3S^nV- | CH3NCO | H | 169-170 |
O N—
(C2Hs)2N-
(C2Hs)2N-
CH3NCO
CH3NCO
CH3NCO
H CH3 H CH3
CH3NCO H CH3
CH2=CHCH2NCO H CH2=CHCH2
CH3NCO H CH3
CH3NCO
CH3NCO
H CH3
H CH3
176-177,5
170-172
156-157
Fortsetzung
Verbindung nach Formel III
A Q
A Q
Amin
Verbindung nach Formel II Isocyanat
R7 - R von Formel I
R7 - R von Formel I
H —NHCH2CH=CH2CH3O<
S >-NH2
CH3
CH3< S V-NH2 CH2NH2
> CH2CH2NH2
C4H9CHCH2NH2
C2H5 S S-CH2NH2
| H | -N(CHj)2 |
| H | -N(CH3)* |
| H | -N(CHj)2 |
| H | -NHCH3 |
| H | -N(CHj)2 |
| H | —OCH3 |
| CH3 | -N(CH3), |
| H | -N(CHj)2 |
| H | —N O |
| H | -N(CH3), |
NH2
CH3NCO
CH3NCO CH3NCO
CH3NCO CH3NCO
CH3NCO CH3NCO
CH3NCO
CH3NCO CH3NCO
CH3NCO
Verbindung nach Formel I R2 R3
H CH3
| H | CH3 |
| H | CH3 |
| H | CH3 |
| H | CH3 |
| H | CH3 |
| H | CH3 |
H CH3
CH3 CH3
H CH3
Schmelzpunkt,
161-162
^BJSglilsiiteg^asa^fcgä^^
Man vermengt 7,6 Teile Äthyl-^-hydroxyimino-S-methoxyiminovalerat mit 7 Teilen 40%iger wäßriger
Methylaminlösung bei 25°C und rührt bis zur Homogenität (5 Min.), worauf die Mischung 18 Std. stehengelasa sen und dann bei einer Wasserbad-Temperatur von 500C bei vermindertem Druck (20 mbar) zur Trockne einge- 5 ,| dampft wird. Die Uinkristallisation des Rückstandes aus Acetonitril liefert 4,3 Teile N-Methyl-2-hydroxy-imino-
Methylaminlösung bei 25°C und rührt bis zur Homogenität (5 Min.), worauf die Mischung 18 Std. stehengelasa sen und dann bei einer Wasserbad-Temperatur von 500C bei vermindertem Druck (20 mbar) zur Trockne einge- 5 ,| dampft wird. Die Uinkristallisation des Rückstandes aus Acetonitril liefert 4,3 Teile N-Methyl-2-hydroxy-imino-
1 3-methoxyiminovaleramid, F. 168 bis 17O0C.
Die in Tabelle ΙΠ unter »Verbindung nach Formel Π (Q = NR5R6)W genannten Verbindungen werden wie oben
hergestellt, indem man vergleichbare stöchiometrische Mengen der unter »Verbindung nach Formel II
hergestellt, indem man vergleichbare stöchiometrische Mengen der unter »Verbindung nach Formel II
(Q = OR,)« und »Amin« genannten Verbindungen einsetzt Dabei kann, wie schon erörtert, die eine oder 10
andere Variation bezüglich des Lösungsmittelsystems, der Reaktionszeit und der Verwendung von Katalysator
erfolgen.
erfolgen.
, 60
19
:~J?v^^?^;2iS5j4jj^
, Tabelle III
Verbindung nach Formel II (Q - OR4)
A R4 R7
| CH3 | CH3O- | |
| H | C2H5 | C3H7O |
| H | C2H5 | (CHj)2N- |
| SJ ,' TT ο Η |
C2H5 | CHj- |
| CH3 | CgH 17— | |
| H | ||
| CH3 |
CH3 C2H5 CH3O-
CH3 HO —
| Amin | Verbindung nach Formel II (Q = NR5R6) |
| CH3NH2 | CH3 |
| CH3NH2 | CH3 |
| CH3NH2 | CH3 |
| (CH3^NH | CH3 |
| C4H9N(CH3)H | C4H9 |
| CH2=CHCH2NH2 | CH2=CHCH2- |
| CH2CH2 NH CH2CH2 |
CH2CH2CH2CH2*"~ |
Isocyanat
Verbindung nach Formel I
R2 R R3
| H | CH3NCO | H | CH3O- | CHj- | K) |
| H | C2H5NCO | H | C3H7O- | C2H5— | ■£>> |
| H | CH2=CHCH2NCO | H | (CHj)2N- | CH2=CHCH2 | OO |
| CH3 | CH3NCO | H | CH3- | CHj — | O |
| CH3 | CH3NCO | H | C8H17- | CH3- | O |
| H | CH3NCO | H | CH3O-<Q>- | - CH3- | |
| O Μ |
|||||
| CHjNCO | H | Il — OCNHCHj |
CH3- | ||
| (2 Moläquivalente) |
Eine Mischung von 34 Teilen r^N-Dimethyl^-hydroxyimino-S-methoxyiminobutyramid, 350 Teilen Methylenchlorid,
13 Teilen Methylisocyanat und 1/10 Teil Triäthylendiamin wird 3 Std. bei 250C gerührt und dann
1 Std. rückflußbehandelt. Durch Entfernen des Lösungsmittels durch Abstreifung bei einer Bad-Temperatur s
von 500C bei vermindertem Druck (20 mbar) wird das rohe Festprodukt erhalten, dessen Umkristallisation aus
einer Mischung von Benzol und Acetonitril 32 Teile N,N-Dimethyl-3-methoxyimino-2-[(methylcarbainoyl)-oximino]-butyramid,
F. 172 bis 173°C, liefert.
Durch Wiederholung der Arbeitsweise dieses Beispiels unter Einsatz vergleichbarer stöchiometrischer Mengen
der in Tabelle I, II und III unter »Verbindung nach Formel II« und »Isocyanate genannten Verbindungen
können die unter »Verbindung nach Formel I« genannten Verbindungen erhalten werden, wobei, wie schon
erörtert, verschiedene Variationen bezüglich Lösungsmittelsystem, Reaktionszeit und Katalysator erfolgen können
(siehe Tabellen I, II und III).
Eine Mischung von 75 Teilen N,N-Dimethyl-2-hydroxyimino-3-methoxyiminobutyramid und i500 Teilen
Tetrahydrofuran wird unter Rühren im Verlaufe von 15 Min. portionsweise mit 19 Teilen einer 50 %igen Dispersion
von Natriumhydrid in Mineralöl versetzt. Die Temperatur wird im Bereich von 20 bis 300C gehalten. Nach
etwa einer halben Stunde hört die Entwicklung von Wasserstoffgas auf, und man beginnt mit dem raschen
Zusatz von 55 Teilen Diäthylcarbamoylchlorid. Es ergibt sich ein spontaner Temperaturanstieg auf 330C und
rasches Dünnwerden der Oximsalz-Aufschlämmung. Die Mischung wird unter Rühren 3 Std. rückflußbehandelt,
worauf man die anorganischen Feststoffe abfiltriert und das Produkt durch Entfernen des Lösungsmittels
bei vermindertem Druck gewinnt. Der Rückstand wird zweimal mit Hexan verrieben und die Flüssigkeit abgegossen,
um das Mineralöl zu entfernen, worauf man durch Trocknen 90 Teile N,N-Dimethyl-2-[(diäthylcarbamoyl)-oxyimino]-3-methoxyiminobutyramid,
F. 59 bis 61°, gewinnt
Die in Tabelle IV unter »Verbindung nach Formel I« genannten Verbindungen werden nach dieser Arbeitsweise
unter Einsatz der dort unter »Verbindung nach Formel II« und »Carbamoylchlorid« genannten Verbindungen
hergestellt.
Verbindung nach Formel II A Q
Κ' Η
CH3
ι Η
N(CH3), N O
N^^NCHs
CH3
OCH3
N-(CHj)2
NHCH3 N(CH3),
OC2H5
N(CHj)2
Carbamoylchlorid
7^R von Formel I Verbindung nach Formel I
R2 R3
CHi3O-
CH3O-
CH3O-
CH30<
CH3<
CH3
CH3
CH3-
(C2Hs)2NCCl
O
Il
(CHj)2NCCl O
Il
(CH3J2NCCl
O
Il
(CHa)2NCCl O
Il
(CHa)2NCCl O
Il
(CH3)2NCC1 O
(CHj)2NCCl O
Il
(CHj)2NCCl O
Il
(CHs)2NCCl
C2H5-
CH3-
CH3-
CH3-CH3-CH3-
C2H5-CH3-
CH3- CH3-
CH3-
CH3- CH3-
CH3-
CH3-
CH3-
CH3- CH3-
Schmelzpunkt, 0C
59-61
Kp. 193° bei 0,5 mm
87-89
108-110
122-124
107-109
Fortsetzung
| Verbindung A |
nach Formel II Q |
| H | N(CH3), |
| H | N(CHj)2 |
| H | N(CHj)2 |
| H | N(CHj)2 |
| H | OC2H5 |
| H | OC2H5 |
| CH3 | OCH3 |
CH3
C2H3
Carbamoylchlorid
R7-R von Formel I Verbindung nach Formel I
R2 R3
CH3
(CH^N—
CH3O-
CHjO —
(CHINCH,— t-C4H9—
Il
(CH^NCCl O
(CHa)2NCCl O
Il
(CHa)2NCCl O
Il
(CHj)2NCCl O
Il
(CHa)2NCCl O
Il
(C2Hs)2NCCl
O
Il
(CH3^NCCl O
Il
(CHa)2NCCl O
Il
(C2Hj)2CCl
CH3- CH3-
CH3- CH3-
CH3- CH3
CH3- CH3-
CH3- CH3-
C2H5 C2H5
CH3- CH3-
C2H5
Schmelzpunkt, 0C
138-141,5
Flüssigkeit; IR: 3,0 (NH); 5,8 (CO)
142-144 (Zers.)
Flüssigkeit; IR: 3,1 (NH); 5,78 (CO, Carbamat); 5,82 (CO, Ester)
■■ «Bessertν."-js
*»,·?■;-■ , .23*γ·κ '"5K' 1Sj <*·.-%"
Fortsetzung
Verbindung nach Formel II A Q
H
C2H5
NHC2H5 NHOCH3
N(CH3), N(CH3),
Garbamoylchlorid
R7-R von Formel I Verbindung nach Formel I R2 R3
CH3O-
CH3O-
| \ | C4H9 | CH3O- | |
| O | Q1H7O- | ||
| H (O ■(-. i |
N S | ||
| H j |
|||
(CH3J2N-C2H5
O
NCCl C2H5 CH3
(CH^NCCl CH3- CH3-
(CHj)2NCCl
O ·
O ·
(CHj)2NCCl
CH3 O
\ Il
NCCl
CH2=CHCH2
O
O
(CHj)2NCCl
O
O
(CH^NCCl CH3- CH3-
(CH^NCCl CH3- CH3-
CH3- CH3-
CH3- CH3-
CH3- CH2=CHCH2
CH3- CH3-
Schmelzpunkt, °C
| Ϊ | H | N(CHa)2 | N(CHa)2 | R7-R von Formel I | 5— | Carbamoylchlorid | Verbindung R2 |
Verbindung nach | O Μ |
Formel I R3 |
R3 | Schmelzpunkt, 0C | (CHa)2NCO- CH3- | K) -P» K) OO O 0 |
|
| Fortsetzung | H | O η |
(CHa)2NC- | ||||||||||||
| H SJ H |
N(CH3), | OCH3 | (CHa)2NCCl | CH3- | CH3- | O | CH3- | CH3- | N2D5 = 1,4842 | ||||||
| Tabelle IVa | N(CHj)2 | CH3CH2CI12— | O Μ |
||||||||||||
| Verbindung nach Formel II A Q |
N(CH3), N(CHa)2 |
Carbamoylchlorid | (CHa)2NCCl O |
CH3- | CH3- | CH3- | N2J = 1,4842 | ||||||||
| CH3(CH2] | O Μ |
Il (CH^NCCl |
CH3- | CH3- | N2J = 1,4842 | ||||||||||
| H | Verbindung nach Formel II A Q |
CH3CH2- | (CHj)2NCCl (2 Moläquivalente) |
Il (CHa)2NCCl O Il (CHa)2NCCl |
CH3- CH3- |
CH3- CH3- |
130-132 102-103,5 |
||||||||
| CH3- CH3O- |
O Μ |
||||||||||||||
| H | (CHj)2NCCl (2 Moläquivalente) |
nach Formel I R |
Schmelzpunkt, 0C | ||||||||||||
| R7 | |||||||||||||||
| H I ί |
0 — | 117-120 | |||||||||||||
| HO | |||||||||||||||
| HO | |||||||||||||||
Aphizide Mittel
Aphizide Mittel mit Verbindungen der Formel I zur Blatt- bzw. Pflanzenlausbekämpfung können auf herkömmlichen
Wegen hergestellt werden. Zu ihnen gehören Stäubt;, Körner, Pellets, Lösungen, Suspensionen,
Emulsionen, netzbare Pulver und emulgierbare Konzentrate. Viele dieser Mittel können direkt angewandt werden.
Spritzfähige Mittel können in zweckentsprechenden Medien verlängert bzw. verdünnt und mit Spritzvolumina
von wenigen bis zu mehreren hundert 1 je 0,4 ha eingesetzt werden. Hochkonzentrierte Mittel werden
hauptsächlich als Zwischenprodukte zur Verarbeitung verwendet. Die Mittel bestehen im allgemeinen aus etwa
1 bis 99 Gew.-% Wirkstoff(en), etwa 0,1 bis 20 % eines oberflächenaktiven Mittels und etwa 5 bis 99 eines festen
oder flüssigen Verdünnungsmittels bestehen. Die Mittel können auch andere Bestandteile enthalten, soweit
diese die aphizide Qualität der Mittel nicht zerstören. Speziell können die Mittel diese Bestandteile in folgenden
ungefähren Anteilen enthalten:
Wirkstoff
Gew.-%
Verdünnungsmittel
Gew.-%
Oberflächenaktive(s) Mittel
Gew.-%
Netzbare Pulver
Ölsuspensionen, Emulsionen, Lösungen
(einschließlich emulgierbarer Konzentrate)
Wäßrige Suspensionen
Stäube
Körner und Pellets
Hochkonzentrierte Mittel
20-90
5-50
5-50
10-50
1-25
1-95
1-25
1-95
90-99
0-74 40-95
40-84 70-99 5-99 0-10
1-10 0-15
1-20 0-5 0-15 0-2
In Abhängigkeit von dem vorgesehenen Verwendungszweck und den physikalischen Eigenschaften der Verbindung
können auch niedrigere oder höhere Wirkstoff-Konzentrationen vorliegen. In manchen Fällen sind
auch größere Verhältnisse von oberflächenaktivem Mittel zu Wirkstoff erwünscht, die man durch Zusatz zum
fertigen Mittel oder durch Mischen im Tank erzielen kann.
Typische feste Verdünnungsmittel sind in Watkins u. a. »Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers«,
2. Ed., Dorland Books, Caldwell, N. J., beschrieben. Für netzbare Pulver werden die stärker absorptionsfähigen
Verdünnungsmittel und für Stäube die dichteren bevorzugt. Typische flüssige Verdünnungs- und Lösungsmittel
sind in Marsden, »Solvents Guide«, 2. Ed., Interscience, New York, 1950, beschrieben. Für Suspensionskonzentrate
wird eine Löslichkeit von unter 0,1 % bevorzugt, und Lösungskonzentrate sind vorzugsweise gegen Phasentrennung
bei 00C beständig. Eine Aufzählung von oberflächenaktiven Mitteln und Anwendungsempfehlungen
finden sich im »McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual«, Allured Publ. Corp., Ridgewood, N. J., wie
auch in Sisely and Wood, »Encyclopedia of Surface Active Agents«, Chemical Publ. Co., inc., New York, 1964.
Alle Mittel können auch kleinere Mengen an Zusatzstoffen enthalten, um Schaumbildung, Zusammenbacken,
Korrosion, mikrobielles Wachstum usw. herabzusetzen.
Die Methoden zur Bildung solcher Zusammensetzungen sind dem Fachmann vertraut. Lösungen werden
durch einfaches Mischen der Bestandteile hergestellt. Feine Feststoffzusammensetzungen werden erhalten,
indem man mischt und gewöhnlich auch mahlt, wie auf einer Hammer- oder Strahlmühle. Suspensionen werden
durch NaDmahlen erhalten (vgl. z. B. US-PS 30 60 084). Körner und Pellets sind erhältlich, indem man den Wirkstoff
auf zuvor gebildete, granuläre Träger spritzt oder Agglomeriertechniken anwendet; vgl. J. E. Browning,
»Agglomeration«, Chemical Engineering, 4. Dez. 1967, S. 147 ff., und »Perry's Chemical Engineer's Handbook«,
4. Ed., McGraw-Hill, N. Y, 1963, S. 8 bis 59 ff.
Zur weiteren Information sei beispielsweise verwiesen auf:
US-PS 35 76 834, Spalte 5, Zeile 36, bis Spalte 7, Zeile 70 und Beispiele 1 bis 4,17,106 und 123 bis 140
US-PS 35 60 616, Spalte 3, Zeile 48, bis Spalte 7, Teile 26 und Beispiele 3 bis 9 und 11 bis 18
E. Somers, »Formulation«, Kap. 6, in Torgeson, »Fungicides«, Vol. I, Academic Press, New York, 1967.
Netzbares Pulver
Verbindung nach Formel I mit A gleich H, Q gleich N(CH3)2, R gleich OCH3, R2 gleich H 40
und R3 gleich CH3
und R3 gleich CH3
Dioctylnatriumsulfosuccinat 1,5
Natriumligninsulfonat 3
Niedrigviscose Methylcellulose 1,5
Attapulgit 54
Die Bestandteile werden gründlich vermengt, zur Ausbildung einer durchschnittlichen Teilchengröße von
unter 15 Mikron durch eine Luftmühle geführt, erneut durchmischt und durch ein Sieb mit einer Öffnungsweite
von 0,3 mm (US-Siebreihe-Sieb Nr. 50) passiert, um dann abgepackt zu werden.
In dieser Weise können mit allen Verbindungen der Forme] I aphizide Mittel hergestellt werden.
5 Beispiel 7
Wasserlösliches Pulver %
Verbindung nach Formel I mit A gleich H, Q gleich N(CH3)2, R gleich OCH3, 95
R2 und R3 gleich CH3
Dioctylnatriumsulfosuccinat 0,5
Natriumligninsulfonat 1,0
Künstliches, feines Siliciumdioxid 3,5
Die Bestandteile werden vermengt und so auf einer Hammermühle grobgemahlen, daß eine Größe von
250 Mikron (US-Siebreihe-Sieb Nr. 60) nur bei wenigen Prozent des Wirkstoffs überschritten wird. Bei Einrühren
in Wasser unterliegt das grobe Pulver zu Anfang einer Dispergierung, worauf sich der Wirkstoff auflöst, so
: ι daß während der Aufbringung ein weiteres Rühren unnötig ist.
Beispiel 8
j Flüssiges Konzentrat % 2S
j Flüssiges Konzentrat % 2S
Verbindung nach Formel I mit A gleich H, Q gleich N(CH3)2, R gleich OCH3, 31
R2 gleich CH3 und R3 gleich CH3
Methanol/Wasser-Lösungsmittel (Gew.-Verhältnis 24/76) 68,5
85 %ige H3PO4 0,5
Man gibt die Verbindung nach Formel I und die H3PO4 zu dem Lösungsmittelsystem hinzu und rührt die
Mischung, bis eine Lösung vorliegt. Die Lösung kann, wenn notwendig, durch Filtrieren geklärt werden.
Körner %
Verbindung nach Formel I mit A gleich H, Q gleich N(CH3)2, R gleich N(CH3)2, 5
R2 gleich H und R3 gleich CH3
Kieselgur-Korn ' (»Celatoäf MP78«) 95
Die Verbindung der Formel I wird in genügend Methanol gelöst, um die Körner beim Vermischen mit ihnen
gründlich zu benetzen. Man löst in dem Methanol eine genügende Menge der Verbindung der Formel I, gibt
diese Lösung zu dem Korngut hinzu und bewegt die Mischung, um die Körner gleichmäßig zu benetzen, worauf
das Methanol-Lösungsmittel durch Abdampfen entfernt wird.
Staub %
Verbindung nach Formel I mit A gleich H, Q gleich N(CH3)2, R gleich N(CH3)2, 10
R2 gleich CH3 und R3 gleich CH3
Attapulgit 10
Talk 80
Man vermengt den Wirkstoff mit Attapulgit und führt das Gut durch eine Hammermühle, um Teilchen mit
einer im wesentlichen vollständig unter 200 Mikron liegenden Größe zu erzielen. Dann wird das gemahlene
Konzentrat mit gepulvertem Talk bis zur Homogenität gemischt.
Die Verbindungen gemäß der Erfindung eignen sich zur Bekämpfung von Pflanzen angreifenden Blattläusen.
Die Aufbringung auf Blattläuse oder den Ort des Blattlaus-Befalls führt zur Abtötung dieser Schädlinge oder zu
deren Vertreibung von den Pflanzen. Die bevorzugten Verbindungen gemäß der Erfindung eignen sich besonders
gut zum Schutz von Pflanzen vor Blattläusen. Die Verbindungen sind stark systemisch und werden sowohl
R 27
nach Bodenaufbringung als auch Aufbringung auf das Blattwerk nach oben transportiert Die Größenordnung
ihrer PhytotoxizitSt ist sehr gering, und sie ergeben bei Aufbringung auf das Blattwerk wie auch auf den Boden
gute Sicherheitsspielräume. Sie unterliegen in der Biosphäre in angemessener Zeit Abbau, sind aber nicht so
kurzlebig, daß ihre Wirksamkeit unmittelbar nach der Aufbringung verloren gehen würde. Die Blattlausbekämpfung
verursacht dementsprechend keine unangemessenen Kosten. Die bevorzugten Verbindungen sind
wasserlöslich und können wohlfeil in wäßrige Systeme eingebracht werden. Nachdem eine Spritzlösung einmal
angesetzt ist, bedarf es keines Rührens, um eine gleichmäßige Konzentration aufrechtzuerhalten. Nach der
Behandlung fallen die Blattläuse von der Pflanze unter Zurücklassung eines sauberen Blattgewebes ab, was bei
grünen Blattgemüsepflanzen, deren Blätter vom Menschen verzehrt werden, sehr wichtig ist Verschiedene
ίο Insecticide dagegen töten so rasch ab, daß der Blattlaus keine Zeit zum Zurückziehen ihres Saugrüssels verbleibt,
so daß sie am Blatt bleibt. Solche toten Blattläuse sind nicht leicht von den Blättern abwasch- oder entfernbar
und setzen die Qualität und Annehmbarkeit des Produktes als Nahrungsmittel herab.
Die Verbindiragen dringen beim Aufbringen durch Spritzen des Blattwerks leicht in die Blätter der Pflanzen
ein und bewegen sich frei im Gewebe. Nachdem sie einmal in die Pflanze gelangt sind, ist ein Abwaschen durch
Regen nichi mehr möglich. Das Spritzmittel bedarf, um wirksam zu sein, weder einer gleichmäßigen Verteilung
über die Oberfläche noch einer Berührung der Blattläuse selbst. Beim Aufbringen auf den Boden werden die
Verbindungen absorptiv durch die Pflanzenwurzeln aufgenommen und nach oben zum Blattgewebe transportiert,
auf dem die Blattläuse saugen. Der Boden wirkt dabei als Reservoir, das die Verbindungen den Pflanzen
über einen ausgedehnten Zeitraum zur Verfugung stellt. Die auf den Boden aufgebrachte Menge ist so be-
rechenbar, daß die Pflanzen genügend Material zugeführt erhalten, um ein Anhalten der Wirkung während des
kälteren Teils der Saison zu erhalten, während der Blattläuse am schädigensten sind. Wenn die Blattlaus-Saison
länger ist oder sich überlappende Lausarten diese verlängern, sind größere Mengen aufzubringen. Bodenaufbringungen
ergeben auch eine Minimierung von Schäden bei natürlich vorkommenden Schmarotzern und Räubern
und sind gut in integrierte Schädlingsbekämpfungs-Programme einbaubar. Der Begriff der »Aufbringung
auf die Pflanze« bzw. Zuführung zu dieser umfaßt sowohl die Aufbringung auf das Pflanzenblattwerk als auch
diejenige über bzw. durch den Boden.
Die zur Blattlausbekämpfung benötigten Verbindungsmengen hängen von zahlreichen Faktoren ab, wie der
Stärke des Befalls, der Jahreszeit, der Blattlausart, den Pflanzenarten, der Art der Aufbringung, der Häufigkeit
und Menge von Niederschlag, der Temperatur und anderen. Eine Bekämpfung leichten Befalls bei für die Ver-
bindung günstigen Bedingungen kann schon mit derart geringen Konzentrationen wie 1 ppm beim Spritzen des
Blattwerks bis zum Ablaufen oder 200 g/ha beim Aufbringen in der Reihe erzielt werden. Wenn die der Verbindung
förderlichen Bedingungen schlecht werden, sind größere Mengen, von bis zu etwa 10 000 ppm beim Spritzen
des Blattwerks oder 25 kg/ha, notwendig. Bei den Bedingungen der Praxis bevorzugt werden Konzentrationen
von 20 bis 1000 ppm und Boden-Dosierungen von 0,5 bis 12,5 kg/ha. Konzentrationen von 40 bis 250 ppm
35 und Boden-Dosierungen von 1,5 bis 2,5 kg/ha werden besonders bevorzugt.
Zu den mit den Verbindungen gemäß der Verbindung bekämpften Blattläusen oder Aphiden gehören die
schwarze Bohnenblattlaus, Aphis fabae, die grüne Pfirsichblattlaus, Myzus persicae, die Apfelblattlaus, Aphis
pomi, die Kartoffelblattlaus, Macrosiphum euphorbiae, der »Green Bug«, Toxoptera graminum, die Maiswurzellaus,
Anuraphis maidiradicis, die Kohlblattlaus, Brevicoryne brassicae, und die grüne Citrusblattlaus, Aphis
40 spiraecola.
Die Verbindungen gemäß der Erfindung können zur Aufbringung auf das Blattwerk oder den Boden auch mit
anderen Chemikalien für land- bzw. forstwirtschaftliche Zwecke gemischt werden. Solche Mischungen verbreitern
das Spektrum der Schädlinge, die bekämpft werden, führen zur Einsparung der Kosten von Mehrfach-Aufbringungen
und können ungewöhnliche, günstige Effekte haben. Bodenaufbringungen zusammen mit kleinen
Dosen an Oxamyl ergeben eine verbesserte Blattlausbekämpfung zusammen mit einer Bekämpfung von Nematoden,
Blasenfüssern und anderen Frühsaison-Insekten. Aufbringungen auf das Blattwerk in Kombination mit
Benomyl ergeben eine gute Bekämpfung von Pilzen in Art des Erregers von Apfelschorf und des pulvrigen
Mehltaus zusammen mit einer guten Blattlausbekämpfung bei Äpfeln. Gute Ergebnisse werden auch mit vielen
anderen Mischungen erzielt.
Die aphizide Aktivität der Verbindungen nach Formel I zeigen die Ergebnisse der folgenden Prüfungen.
Prüfung 1 - Bekämpfung der schwarzen Bohnenblattlaus unte Spritzen des Blattwerks
Als Prüfeinheiten zur Aufzeigung der aphiziden Wirksamkeit durch Aufbringen auf das Blattwerk dienten
zwei abgeschnittene Kapuzinerkresse-Blätter, die sich in einer 0,057-1-Flasche mit enger Mündung befanden.
Die Flasche enthielt Wasser für das Pflanzengewebe, und eine Wattepackung um die Stengel herum im Flaschenhals
verhinderte Kontakt der Spritzlösung mit dem Wasser. Die beiden Blätter wiesen ungefähr 80 Blattläuse
in verschiedenen Wachstumsstadien auf. Die Prüfeinheiten wurden bis zum Ablaufen unter Anwendung
verschiedener Konzentrationen der Verbindungen gespritzt, die sich in wäßriger Lösung mit einem Gehalt an
Natriumlaurylsulfat als oberflächenaktivem Mittel im Verhältnis von 3000 : 1 befanden. 1 Tag nach der Aufbringung
waren folgende Ergebnisse zu beobachten:
28
Verbindung
| Spritz | Bekämpfung, % |
| konzentration, % | |
| 0,002 | 100 |
| 0,001 | 98 |
| 0,0005 | 100 |
| 0,000025 | 100 |
| 0,0001 | 96 |
| 0,001 | 100 |
| 0,0005 | 100 |
| 0,00025 | 97 |
| 0,0001 | 76 |
| 0,005 | 100 |
| 0,002 | 98 |
| 0,001 | 95 |
| 0,0005 | 88 |
| 0,001 | 100 |
| 0,0005 | 99 |
| 0,00025 | 96 |
| 0,0001 | 54 |
| 0,01 | 100 |
| 0,005 | 96 |
| 0,002 | 64 |
| 0,005 | 100 |
| 0,001 | 100 |
| 0,0005 | 100 |
| 0,00025 | 99 |
| 0,0001 | 92 |
N,N-Dimethyl-3-methoxyimino-2-[(dimethylcarbamoyl)-oxyimino]-butyramid
N,N-Dimethyl-3-methoxyimino-2-[(rnethylcarbarnoyl)-oxyimino]-butyramid
"N/N-Dimethyl^-LCäthylcarbamoyihoxyiminoj-S-methoxyiminobutyramid
N.N-Dimethyl^-KmethylcarbamoyO-oxyiminoJ-S-dimethylhydrazonbutyramid
N,N-Dirnethyl-3-(4-methoxyphenylimino)-2-[(methylcarbamoyl)-oxyimino]-butyramid
N,N-Dimethyl-3-dimethylhydrazono-2-[(dimethylcarbamoyl)-oxyimino]-butyramid
keine - 0
Prüfung 2 - Systemische Bekämpfung der schwarzen Bohnenblattlaus
Zur Aufzeichnung der systemischen Natur der Verbindungen wurden Prüfeinheiten wie bei Prüfung 1 präpariert,
wobei jedoch das Wasser, in das die abgeschnittenen Kapuzinerkresse-Blätter dort gestellt wurden, hier
durch Lösungen der Verbindungen mit den genannten Konzentrationen ersetzt wurde. Die nach 1 Tag festzustellenden
Ergebnisse nennt die folgende Tabelle.
Verbindung Lösungskonzentration, %
Bekämpfung, %
N,N-Dimethyl-3-methoxyimino-2-i(dimethylcarbamoyl>oxyimino]-butyramid
N,N-Dimethyl-3-methoxyimino-2-[(methylcarbamoyl)-pxyimino]-butyramid
N,N-Dimethyl-2-[(äthylrarbamoyl>oxyirnino]-3-methoxyiminobutyramid
N,N-Dimethyl-2-[(methyl(^bamoyl>oxytomo]-3-dimethylhydrazonobutyramid
| 0,01 | 99 |
| 0,005 | 98 |
| 0,002 | 0 |
| 0,005 | 100 |
| 0,002 | 99 |
| 0,0005 | 99 |
| 0,00025 | 99 |
| 0,0001 | 79 |
| 0,01 | 99 |
| 0,005 | 99 |
| 0,001 | 94 |
| 0,0005 | 80 |
| 0,001 | 100 |
| 0,0005 | 99 |
| 0,00025 | 96 |
| 0,0001 | 54 |
29
Fortsetzung
| Lösungs | Bekämpfung |
| konzentration, % | |
| 0,01 | 100 |
| 0,005 | 96 |
| 0,002 | 64 |
| 0,005 | 100 |
| 0,001 | 100 |
| 0,0005 | 97 |
| 0,00025 | 99 |
| 0,0001 | 95 |
| 0,04 | 100 |
| 0,02 | 98 |
| 0,01 | 98 |
N,N-Dimethyl-3-(4-methoxyphenylimino)-2-[(methylcarbamoyl)-oxymino]-butyramid
10 N,N-Dimethyl-3-dimethylhydrazono-2-[(dimethylcarbamoyl)-oxyimino-butyramid
i__:__ _ η
Prüfung 3 - Eindringung von N^-Dimethyl-S-methoxyimino^-KdimethylcarbamoyO-oxyiminol-butyrarnid
in das Blatt
j Zur Bildung einer Stammlösung von N,N-Dimethyl-3-methoxyimino-2-[(dimethylcarbamoyl)-oxyimino]-
butyramid wurden 20 mg der Verbindung in 10 ml Aceton gelöst, worauf mit 1 ml einer l%igen Methylcellulose-Suspension
versetzt und mit Wasser, das auf 500 ml 6 Tropfen Natriumlaurylsulfat als oberflächenaktives Mittel
enthielt, auf 50 ml verdünnt wurde. Weitere Verdünnungen erfolgten ebenfalls mit der Mischung von Wasser
und oberflächenaktivem Mittel. Auf der Oberseite jedes Kapuzinerkresse-Blatts wurden jeweils 3 Tropfen der
nachfolgend genannten Prüfdispersionen ausgebreitet. Blattläuse auf der Unterseite blieben ungestört. Die
nachfolgenden Werte zeigen die Bekämpfung schwarzer Bohnenblattläuse einen Tag nach der Behandlung.
Verbindung Konzentration, % Bekämpfung, %
N,N-D;methyl-3-methoxyimino-2-[(dimethylcarbarnoyl)-oxyimino]-butyramid
keine - 0
Diese Ergebnisse zeigen die wirksame Durchdringung der Blattoberfläche durch die Verbindung und deren
genügender Transport im Blatt, um auf der Unterseite saugende Blattläuse zu bekämpfen.
Prüfung 4 - Bekämpfung von Apfelblattläusen mit N,N-Dimethyl-3-methoxyimino-2-[(dimethylcarbamoyi)-oxyimino]-butyramid
unter Spritzen des Blattwerks
Kleine Apfelbaumzweige, die von jeweils ungefähr 300 Apfelblattläusen befallen waren, wurden in kleine
Vasen mit Wasser gegeben, worauf das Blattwerk bis zum Ablaufen mit wäßrigen Lösungen gespritzt wurde, die
N,N-Dimethyl-3-methoxyimino-2-[(dimethylcarbamoyl)-oxyimino]-butyramid in verschiedenen Konzentrationen
enthielten. Ein Kontrollzweig wurde mit nur Wasser gespritzt. Die nach 1 Tag festgestellten Ergebnisse
nennt die folgende Tabelle.
Verbindung Spritz- Bekämpfung, %
konzentration, %
N,N-Dimethyl-3-methoxyimino-2-[(dimethylcarbamoyl)-oxyimino]-butyramid
keine - 8
Prüfung 5 - Bekämpfung schwarzer Bohnenblattläuse mit N,N-Dimethyl-3-methoxyimino-2-[(dimethylcarbamoyl)-oxyimino]-butyramid
durch Aufbringung auf den Boden
Kapuzinerkresse-Samen wurden in Topfen von 7,5 cm Durchmesser mit Erde eingebracht, die einer Dosierung
von 1 bzw. 5 kg/ha in der Reihe entsprechend behandelt worden war. 10 Tage später wurde künstlich ein
Befall der jungen Pflanzen mit schwarzen Bohnenblattläusen herbeigeführt. Eine Woche später wurde der Prozentsatz der Bekämpfung der Blattläuse auf den Prüfpflanzen ermittelt und aufgezeichnet In die gleiche Erde
30
| 0,001 | 100 |
| 0,0005 | 79 |
| 0,0001 | 42 |
wurde 1 Monat nach der Anfangsbehandlung erneut Kapuzinerkresse-Samen eingebracht, wobei wiederum 10
Tage später wie oben ein Blattlaus-Befall der Pflanzen herbeigeführt und 1 Woche später das Ergebnis festgestellt
wurde.
Verbindung
Der Erde
»in der Reihe«
zugeführte Menge,
kg/ha
»in der Reihe«
zugeführte Menge,
kg/ha
Abtötung, %, der Blattläuse nach
einer Zeit nach der
Behandlung von
einer Zeit nach der
Behandlung von
17 Tagen 48 Tagen
N,N-Dimethyl-3-methoxyimino-2-[(dimethylcarbamoyl)- 1 oxyiminoj-butyramid 5
keine -
100
100
100
100
100
100
Die Ergebnisse dieses Versuchs zeigen sowohl den ausgezeichneten Stofftransport nach oben als auch die
guten Verbleibeigenschaften der Verbindung.
Prüfung 6 - Bekämpfung von Blattläusen dreier Arten mit N,N-Dimethyl-3-methoxyimino-2-[(dimethylcarbamoyl)-oxyimino]-butyramid
unter Aufbringung auf den Boden
Bei Kapuzinerkresse-, Kohl- und Chinakohl-Pflanzen von ungefähr 8 bis 10 cm Höhe wurde ein Befall durch
schwarze Bohnenblattläuse, Kohlblattläuse und grüne Pfirsichblattläuse herbeigeführt. Eine Woche nach dem
Befall wurde der Boden in einer Dosierung von 1 bzw. 5 kg/ha mit einer Lösung von N,N-Dimethyi-3-methoxyimino-2-[(dimethylcarbamoyl)-oxyimino]-butyramid
behandelt. 7 Tage später erwiesen sich alle behandelten Pflanzen als völlig lausfrei, während alle Kontrollpflanzen durch ständig zunehmenden Lausfraß stark geschädigt
waren.
Prüfung 7 - Bekämpfung der schwarzen Bohnenblattlaus mit N,N-Dimethyl-3-methoxyimino-2-[(dimethylcarbamoyl)-oxyimino]-butyramid
durch Behandlung des Saatguts
10 g Kapuzinerkresse-Samen wurden mit einer Lösung von 0,05 g N,N-Dimethyl-3-methoxyimino-2-[(dimethylcarbamoyl)-oxyimino]-butyramid
in 5 ml Wasser behandelt. Weitere 10 g Saatgut wurden mit der gleichen Verbindung in einer Dosierung behandelt, die 1/5 jener Konzentration betrug. Das behandelte Saatgut getrocknet
und dann in den Boden gebracht. Zwei Wochen nach dem Säen wurde bei den wachsenden Pflanzen ein
Befall durch schwarze Bohnenblattläuse herbeigeführt. Zwei Wochen später wurde das Ergebnis festgestellt und
zu diesem Zeitpunkt erneut ein Befall der Pflanzen bewirkt, worauf zwei Wochen später wiederum das Ergebnis
ermittelt wurde:
Behandlung
Aufgebrachte Menge, bezogen auf Saatgutgewicht, %
N,N-Dimethyl-3-methoxyimino-2-[(dimethylcarbamoyl)-oxyimino]-butyramid
0,5
0,1
Prüfung 8 - Auswirkung von N,N-Dimethyl-3-methoxyimino-2-t(dimethylcarbamoyl)-oxyimino]-butyramid
auf weibliche Marienkäfer (Hippodamia convergens)
Marienkäfer wurden in Prüfgruppen von 25 Käfern/Käfig versammelt und dann mit einer 0,l%igen, wäßrigen
Lösung von N,N-Dimethyl-3-methoxyimino-2-[(dimethylcarbamoyl)-oxyimino]-butyramid bespritzt. Beobachtungen
48 Std. nach dem Spritzen zeigten, daß durch diese Behandlung keine Käfer abgetötet wurden.
In einem Hilfsversuch wurden 50 Marienkäfer in einem Käfig gehalten, in dem Kapuzinerkresse-Pflanzen in
einem Boden wuchsen, der mitN.N-Dimethyl-S-methoxyimino-i-KdimethylcarbamoyO-oxyiminol-butyramid
in einer Dosierung von 10 kg/ha behandelt war. Der Kontakt mit den behandelten Pflanzen führte nicht zum
Absterben von Käfern.
| Früfungsablauf | Bestellung | Blattlausbe- |
| Tag | Befall | kämpfung, % |
| 0 | Bewertung | |
| 13 | Befall | |
| 28 | Bewertung | 100 |
| 28 | Bestellung | |
| 41 | Befall | 100 |
| 0 | Bewertung | |
| 13 | Befall | |
| 28 | Bewertung | 100 |
| 28 | ||
| 41 | 30 | |
31
| 40 | 70 | 80 |
| 160 | 87 | 89 |
| 320 | 97 | 98 |
Prüfung 9 - Bekämpfung der grünen Apfelblattlaus mit N,N-Dimethyl-3-methoxyimino-2-[(dimethylcarbamoyl)-oxyimino]-butyramid
in einem Obstgarten
Halbhohe Apfelbäume (Roter Delicious) in einem Obstgarten die von grünen Apfelblattläusen mit ungefähr
500 Läusen befallen waren, wurden mit Lösungen gespritzt, die N,N-Dimethyl-3-rnethoxyimino-2-[(dimethylcarbamoyi)-oxyimino]-butyramid
in einer Konzentration von 40,160 bzw. 320 ppm enthielten. Jede Behandlung
wurde im Dreier-Versuch durchgeführt, und die Ergebnisse wurden 4 Tage nach dem Spritzen bewertet.
Die bei zwei entsprechenden, im Abstand von etwa 6 Wochen durchgeführten Prüfungen erhaltenen Werte
nennt die folgende Tabelle.
Behandlung Spritzkonzentration, Bekämpfung, %
ppm Erste Prüfung Zweite Prüfung
N,N-Dimethyl-3-methoxyimino-2-[(dimethylcarbamoyl)-oxyimino]-butyramid
Kontrollversuch (ohne Behandlung) 0 0 0
Prüfung 10 - Bekämpfung der grünen Citrusblattlaus mit N,N-Dimethyl-3-methoxyimino-2-[(dimethylcarbamoyl)-oxyimino]-butyramid
in einer Citruspflanzung
Für diese Prüfung wurden in einer Pflanzung Valencia-Orangen-Bäume ausgewählt, die sich in einem Stadium
raschen Wachstums befanden und stark von grünen Citrusblattläusen befallen waren. Mit einer eindüsigen
Baumspritze wurden Lösungen des N,N-Dimethyl-3-methoxyimino-2-[(dimethylcarbamoyl)-oxyimino]-butyramids
in Konzentrationen von 40,160 bzw. 320 ppm aufgebracht. Jede Behandlung erfolgte im Vierer-Versuch,
und die Ergebnisse wurden 3 Tage später aufgezeichnet. Bei jedem der vier Versuche wurden willkürlich 25 Blätter
ausgewählt und daraufhin untersucht, wieviele von ihnen befallen waren, so daß die Gesamtzahl der bei jeder
Behandlung in den vier Versuchen als befallen ermittelten Blätter den Befall in Prozent angibt.
3S Behandlung Spritzkonzentration, Befallene Blätter, %
ppm
N,N-Dimethyl-3-methoxyimino-2-[(dimethylcarbamoyl)-40
oxyiminoj-butyramid
Kontrollprüfung (ohne Behandlung) 0 97
Prüfung 11 — Verbindungswirksamkeit bei der Blattlausbekämpfung bei einer Spritzkonzentration von 1%
Zur Prüfung wurden Kapuzinerkresse-Blättchen gewählt, die schwarze Bohnenblattläuse in allen Wachstums-Stadien
aufwiesen. Die Blättchen wurden einzeln mit der Oberseite nach unten auf einem Drehtisch aufgespießt,
der unter einer Düse umlief. Auf die Blättchen wurden Lösungen aufgespritzt, die 1% Prüfverbindung in Aceton
enthielten. Nach der Behandlung wurden die Blättchen mit den Stengeln in Wasser ungefähr 20 Std. stehengelassen,
worauf die aphizide Wirksamkeit, ausgedrückt als Bekämpfungs-Prozentsatz, ermittelt wurde:
| 40 | 42 |
| 160 | 10 |
| 320 | 7 |
| ι | 55 | Verbindung A |
mit R |
R2 | R3 | Q | H | Bekämpfung, % |
| S | —Ν CH3 -N-(C2Hs)2 |
|||||||
| Κ Ι |
60 | H | -OCH3 | H | CH3 | —Ν Ο | 100 | |
|
I
i |
65 | H | —OCH3 | H | CH3 | 100 | ||
| H | -OCH3 | H | CH3 | 100 |
32
Fortsetzung Verbindung mit A R
R-i
CHj
H CH3
H H H H H H
CH3
-(CHj)3-OCHj
-OCH3 -OCH3
—OCH3
-OCH3
-OCH3 -OCH3 -OCH3
-OCHj
-N(CH3)j -N(CH3);
-N
H CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
H
CH3
H
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH,
-N(CH3J2
-N(CHj)2
-N(CHj)2
-N(CHj)2
-N(CHj)2
-N(CHj)2
-N(CHj)2
— O—C2H5
— 0-C2H5
-N(CHj)2
-N(CH3J2
-N(CHa)2
-N(CHa)2
-N(CHj)2
-N(CH3),
-N(CH3),
-N
NCH3
—N
si
OCH3
| C2H5 | CH3 | |
| H | CH3 | OCH3 —N CH3 |
| H | C2H5 | -N(CH3), |
| H | C2H5 | -N(CHj)2 |
| C2H5 | CH2CH = CH2 | -N(CHj)2 |
| H | CH3 | -N(CHj)2 |
| H | CH3 | -N(CHj)2 |
| CH3 | -N(CHj)2 | |
"N(CHj)2
Bekämpfung, %
100 100
100
100
95
100 95
100 100 100
95 100
100
100
100
100 100 100 100 100 100
100
33
Fortsetzung
'Verbindung mit
A R
A R
Bekämpfung, %
H H
H H
CHj H
CH3
CH3
—N
| H | — CHj |
| H | CXT2CH2CH3 |
| H | -CH2CH3 |
| H | -CH(CHj)2 |
| H | C2H5 -CH CH3 |
| H | -H-C8H17- |
| H | -rt-CsHij— |
| H | —Ν 0 |
| H | — CHj |
| H | -CH2^R |
CH3 CH3
CH3 CH3 CH3
CH3
|
f
ν |
/ -N |
H | CH3 |
|
CHj
/ |
H | CH3 | |
CH3
CHj
| H | CH3 |
| H | CH3 |
| H | CH3 |
| H | CH3 |
CH3
| H | CH3 |
| H | CH3 |
| CH3 | CH3 |
| CH3 | CH3 |
| H | CH, |
H -CH2CH2
CH3 -N(CHj)2
-N(CHj)2
-N(CH3),
-N(CH3),
--N(CH3),
-N(CH3),
--N(CH3),
-N(CHj)2
-N(CHj)2
-N(CHa)2
-N(CHa)2
-N(CHj)2
-OC2H5
-N(CHj)2
-N(CHs)2
-N(CHj)2
-N(CHj)2
-N(CHs)2
-N(CHj)2
-N(CHj)2
-N(CHj)2
-N(CHb)2
-N(CHj)2
-N(CHj)2
-N(CHj)2
-N(CHj)2
-N(CHj)2
-N(CH3),
-N(CH3),
-N(CH3),
100 100
100 100 100
95
100 100
95
100
100 100 100 100
100
100 100
100
100 100
34
Fortsetzung
Verbindung mit A R
H -(CH2)SCH3
H -(CH2)HCH3
H -(CH2)I7CH3
R>
H CH3
H CH3
CH3 CH3 Bekämpfung, %
100
100
100
100
100
10
Vergleichsversuche I.
Auswirkung der erfmdungsgemäßen Verbindung A und des Handelsproduktes Vydate®
auf nützliche Tierarten
A. Weibliche Marienkäfer (Hippodamia convergens)
Aufgebrachte Menge Wirkstoffkonzentration in ppm (direkte Besprühung)
% Sterblichkeit (72 Stunden)
für die abgegebene Behandlung
für die abgegebene Behandlung
Vydate«
15
20
25
30
22 2 1 100
100
17
B. Regenwürmer (Lumbricus terrestris) 35
40
45
Wirkstoflkonzentration im Boden in ppm
% Sterblichkeit (sterbend oder tot)
fur angegebene Behandlung
fur angegebene Behandlung
A*) Vydate***)
100
0
0
0
0
II.
Bekämpfung der schwarzen Bohnenblattlaus unter Spritzen des Blattwerks
Aufgebrachte Menge % Konzentration
Bekämpfung % (Verbindung A*)) Bekämpfung % 50
Vydate®"'*)
100 98 95
100 96 98
80
41
80
41
*) Verbindung A = N,N-Dimethyl-3-methoxyimino-2-[(dimethylcarbamoyl)-oxyimino]-butyramid
**) Vydate® = Methyl-2-(dimethylamino)-N-{[(methylamino)-carbonyl]-oxy}-2-oxo-äthanimidpthioat
***) Verbindung wurde bei dieser Konzentration nicht gestestet.
55
60
65
35
Claims (9)
1. Verbindung der Formel 5 O R2
Ii I
R—N N-O-C-N-R3
Ii Ii ι
ACH2—C—C—C—Q %
Il
worin
A Wasserstoff oder Methyl ist, |
R C1 bis C18-Alkyl, C3 bis C4-Alkenyl, C5 bis C7-Cycloalkyl (wenn gewünscht, durch eine Methoxygruppe
oder 1 oder 2 Methylgruppen substituiert), C6 bis Cg-Cycloalkylalkyl, C1 bis C3-Alkoxy, Alkoxyalkyl mit
insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Phenäthyl, κ
oder 1 oder 2 Methylgruppen substituiert), C6 bis Cg-Cycloalkylalkyl, C1 bis C3-Alkoxy, Alkoxyalkyl mit
insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Phenäthyl, κ
(CH^N—, (CH3)C2H5N—, (C2Hs)2N-, l-(4-Methylpiperazinyl), N-Morpholino, ®
Il
CH3NHC-O- (CHa)2NC — O— oder
Il
O R1
R1 Wasserstoff, Methyl, Methoxy, (CH^N—, CH3S— oder Fluor,
R2 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,
R2 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,
R3 Methyl, Äthyl oder Allyl und fe
Q — O R4 oder —NR5R6 bedeuten, worin wiederum R4 C1 bis C2-Alkyl ist, R5 Methoxy, C1 bis C4-Alkyl j?
oder Allyl und R6 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeuten und R5 und R6 auch zusammen einen Ring |
bilden und
I 1
i— oder -(CH2),-
(n gleich 4 bis 6) darstellen könnsn, 40
mit der Maßgabe, daß
a) der Kohlenstoff-Gesamtgehalt von Q, R2 und R3 8 Kohlenstoffatome nicht überschreitet,
b) im Falle von R gleich
CH3NHC-O-
Il ι
ο I
R2 Wasserstoff und R3 CH3 ist und |
c) im Falle von R gleich
Il
55 (CH^NCO —
R2 wie auch R3 Methyl sind.
2. N,N-Dimethyl-2,3-bis-[(dimethylcarbamoyl)-oxyimino]~butyramid.
3. N,N-Dimethyl-2-[(methylcarbamyI)-oxyimino]-3-(2-me1;hylcycIohexylimino)-butyramid.
4. NjN-Dimethyl^-KdimethylcarbamyO-oxyiminoj-i-dimethylhydrazonobutyramid.
5. N.N-Dimethyl^-iimethylcarbamyO-oxyiminol-S-iN-morpholinJ-iminobutyramid.
6. N^-Dimethyl^-iidimethylcarbamyO-oxyiminoJ-i-iN-morpholinJ-iminobutyramid.
7. N,N-Dimethyl-3-methoxyimino-2-[(methylcarbamyl)-oxyimino]-butyramid.
8. N.N-Dimethyl^-^dimethylcarbamoyO-oxyiminoJ-S-methoxyiminobutyramid. If
9. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man
in an sich bekannter Weise
in an sich bekannter Weise
a) ein Amin der Formel R7NH2, worin R7 — OH ist oder die Bedeutung von Rhat mit einer Verbindung der
Formel
O N-OH I
Il Jl
ACH2—C—C — C—Q
Il ο
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