DE2312956C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Klasse von Verbindungen, die sich zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten eignen. Fungi und andere Krankheitserreger verursachen jährlich erhebliche Verluste an Nutzpflanzenerträgen. Es stehen zwar bereits Mittel zur Vorbeugung gegen viele Pflanzenkrankheiten zur Verfügung; jedoch besteht ein Bedürfnis nach weiteren Verbesserungen auf diesem Gebiet, wenn Nahrungsmittel- und Fasererzeugnismöglichkeiten voll ausgenutzt werden sollen.

Aus US-PS 36 25 987 sind fungicide Pflanzenschutzmittel bekannt, die beispielsweise Carbaminsäurederivate der Formel

R₂R₃N-CO-C(CN)=N-O-CO-NR′R′′

enthalten, wobei R₂ und R₃ Wasserstoff, Alkyl- oder Arylgruppen, R′ Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen und R′′ niedere Alkyl- oder Halogenalkylgruppen oder gegebenenfalls substituierte Phenylgruppen bedeuten.

Demgegenüber wurde gefunden, daß insbesondere der Ersatz der Carbamoylgruppe -CONR′R′′ durch Wasserstoff, bestimmte Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylgruppen oder bestimmte Metalle zu noch wirksameren Mitteln führt. Gegenstand der Erfindung sind daher die in den Patentansprüchen gekennzeichneten Mittel. Diese Mittel sind besonders wirksam für die Bekämpfung von Funguserkrankungen bei Pflanzen, wie Kartoffelkrautfäule und Blattfallkrankheiten. Ferner weisen die Verbindungen systemische und heilende Eigenschaften auf. Schon geringe Mengen der Stoffe genügen, um durch Fungi verursachte, bereits vorhandene Pflanzenkrankheiten zu beseitigen oder zu heilen. Dies steht im Gegensatz zu den meisten herkömmlichen Schutzmitteln, die vor dem Befall angewandt werden müssen.

Durch die Behandlung der gegen die Krankheit zu schützenden Stelle mit diesen Mitteln wird der Befall in wirksamer Weise vermieden. Da sie heilend wirken, können die Verbindungen angewandt werden, bevor oder nachdem die Pflanzen von Fungi befallen worden sind. Infolge der heilenden Wirkung sind diese Verbindungen besonders wertvoll bei der Anwendung in Kombination mit herkömmlichen Fungiciden. Da die Verbindungen in Pflanzen systemisch wirken, können sie außer zur unmittelbaren Behandlung der befallenen Pflanzenteile auch zur Behandlung von nicht befallenen Teilen der Pflanze, von Saatgut oder von Erdboden verwendet werden. Alle diese Anwendungsorte sind in dem Begriff "zu schützende Stelle" inbegriffen.

Von den erfindungsgemäß enthaltenen Verbindungen werden insbesondere die Verbindungen 2-Cyan-2-hydroxyiminoacetamid, 2-Cyan-2-methoxyiminoacetamid und N-Carbomoyl-2-cyan-2-methoxyiminoacetamid bevorzugt.

Wirksame Mittel auf der Basis der erfindungsgemäßen Wirkstoffe bestehen im wesentlichen aus einem dieser Wirkstoffe und einem inerten Verdünnungsmittel. Tenside sowie andere Bestandteile, die die Wirksamkeit der Wirkstoffe nicht beeinträchtigen, können ebenfalls zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäß enthaltenen Verbindungen sind teilweise bekannt und können nach im Schrifttum beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

2-Cyan-2-hydroxyiminoacetamid

kann durch Nitrosieren von Cyanacetamid mit Natriumnitrit und Essigsäure hergestellt werden, wie es von M. Conrad und A. Schulze in "Berichte", 42, 738 (1909) beschrieben ist.

2-Cyan-2-hydroxyimino-N-carbamoylacetamid

wird gemäß Conrad und Schulze (vgl. oben, Seite 740, 741) aus Cyanacetylharnstoff und Natriumnitrit mit nachfolgendem Ansäuern hergestellt.

Salze dieser Oxime können hergestellt werden, indem man das freie Oxim in Wasser aufschlämmt, eine wäßrige Lösung einer äquivalenten Menge der betreffenden Base, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, zusetzt, das Gemisch erwärmt, bis der feste Stoff in Lösung gegangen ist, und die Lösung im Vakuum einengt.

2-Cyan-2-methoxyiminoacetamid

kann durch Methylieren von 2-Cyan-2-hydroxyiminoacetamid (siehe oben) mit Dimethylsulfat in wäßriger Kalilauge hergestellt werden, wie es von O. Diels und E. Borgwardt, "Berichte", 54, 1342 (1921) beschrieben ist. Die höheren Alkoxyiminohomologen lassen sich leicht durch Alkylieren des Natriumsalzes von 2-Cyan-2-hydroxyiminoacetamid mit dem betreffenden Alkylhalogenid in Dimethylformamid herstellen. Zum Beispiel kann man 2-Cyan-2-n-dodecyloxyiminoacetamid

F. 84-86°C, herstellen, indem man das Natriumsalz von 2-Cyan-2-hydroxyiminoacetamid in Dimethylformamid löst, unter Rühren 1-Joddodecan zusetzt und die Lösung 6 Stunden auf dem Dampfbad erhitzt. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur wird die Lösung in Wasser gegossen und der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Das entsprechende n-Octylderivat, nämlich 2-Cyan-2-n-octyloxyiminoacetamid (F. 84-86°C), wird auf die gleiche Weise aus dem oben genannten Natriumsalz und 1-Bromoctan hergestellt. Ähnlich kann das entsprechende n-Decyloxyderivat, nämlich 2-Cyan-2-n-decyloxyiminoacetamid (F. 86-87°C), aus dem oben genannten Natriumsalz und 1-Joddecan hergestellt werden. Das Tridecylderivat schmilzt bei 86-87°C.

Substituierte Alkyl- und Alkenylderivate werden in der gleichen Weise hergestellt. In der nachstehenden Tabelle sind einige Verbindungen der allgemeinen Formel

aufgeführt:

N-Carbamoyl-2-cyan-2-methoxyiminoacetamid, F. 161-163°C, wird auf ähnliche Weise aus dem Natriumsalz von 2-Cyan-2-hydroxyimino-N-carbamoylacetamid und Methyljodid in Dimethylformamid hergestellt.

Weitere Verbindungen gemäß der Erfindung, die nach herkömmlichen Alkylierungs-, Aralkylierungs-, Acylierungs-, Alkoxycarbonylierungs- und Carbamoylierungsreaktionen hergestellt werden, sind:
N-Carbamoyl-2-cyan-2-n-octyloxyiminoacetamid, F. 75-77°C,
N-Carbamoyl-2-cyan-2-n-dodecyloxyiminoacetamid, F. 81-84°C,
N-Carbamoyl-2-cyan-2-(3-phenylpropyl)-oxyiminoacetamid, F. 108-109°C,
N-Dimethylcarbamoyl-2-cyan-2-methoxyiminoacetamid.

N-(Methylcarbamoyl)-2-cyan-2-methoxyiminoacetamid.

wird durch Nitrosieren des entsprechenden N-(Methylcarbamoly)-2-cyanacetamids in Essigsäure hergestellt, wie es in der deutschen Patentschrift 2 27 390 (Frdl. 10, 177) beschrieben ist.

2-Cyan-2-hydroxyiminothioacetamid

F. 145°C
(zers.), kann aus 2-Cyanthioacetamid, Natriumnitrit und Salzsäure nach dem Verfahren von G. Shaw und D. N. Butler, J. Chem. Soc. 1959, 4042, hergestellt werden. Der entsprechende Methylester, nämlich 2-Cyan-2-methoxyiminothioacetamid

F. 163-165°C, ist durch Methylieren des Oxims mit Dimethylsulfat in wäßriger Kalilauge oder durch Umsetzung von 2-Cyan-2-methoxyiminoacetamid in bekannter Weise mit P₂S₅ erhältlich.

Die erfindungsgemäß enthaltenen Verbindungen sind wirksame Pflanzenkrankheitsbekämpfungsmittel. Sie weisen systemische und heilende Aktivität auf, wenn sie zum Behandeln des Erdbodens, des Saatgutes, der Fortpflanzungsorgane oder des Laubes der Pflanzen verwendet werden. Durch Kombination mit anderen Pflanzenschutzmitteln, besonders mit Fungiciden, erzielt man eine außergewöhnlich gute Krankheitsbekämpfung. In Anbetracht der systemischen und heilenden Eigenschaften der Pflanzenkrankheitsbekämpfungsmittel gemäß der Erfindung ergibt sich aus ihrer Kombination mit Fungiciden gewöhnlich mehr als eine bloße Summenwirkung. Deshalb werden Mittel, die eine Verbindung gemäß der Erfindung in Kombination mit einem Fungicid enthalten, bevorzugt. Die systemische Wirksamkeit der Verbindungen ergibt sich in überraschender Weise aus der Unterdrückung der Kartoffelkrautfäule der unbehandelten Blätter durch bloße Behandlung des Wurzelsystems mit den Verbindungen gemäß der Erfindung. Ein weiterer Beweis dieser Wirkung ist der Schutz unbehandelter Schößlinge von Pflanzen, die zuvor mit den Verbindungen gespritzt worden sind. Ein weiteres Merkmal ist die heilende Wirkung gegen bereits vorhandene Infektionen durch den Erreger der Blattfäule. Die Krankheit kann sogar dann noch zum Stillstand gebracht werden, wenn die Behandlung erst Stunden nach der künstlichen Beimpfung der Pflanzen erfolgt.

Von den Fungi, die bei landwirtschaftlichen Nutzpflanzen Krankheiten verursachen, gehören die Phycomyceten zu den bösartigsten. Die von dieser Gruppe von Fungi verursachten Krankheiten umfassen die Blattfäule bei Tomaten und Kartoffeln, die Blattfallkrankheit bei Weintrauben und Kürbissen und die Pythium-Würzelfäule. Von Phycomyceten verursachte Krankheiten lassen sich besonders gut durch die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen bekämpfen. Viele andere Pflanzenkrankheiten von erstrangiger Bedeutung für die Landwirtschaft werden ebenfalls unterdrückt.

Beispiele für die vielen Krankheiten (und ihre Erreger), gegen die die Verbindungen und Mittel gemäß der Erfindung wirksam sind, sind: Phytophthora infestans, die die Blattfäule bei Kartoffeln und Tomaten erregt, Phytophthora cinnamomi, die die Wurzelfäule bei perennierenden Pflanzen und die Herzfäule bei Ananas erregt, Alternaria solani, die Pflanzen der Familien der Kreuzblütler, Kürbispflanzen, Doldenblütler und Nachtschattengewächse angreift, und Venturia inaequalis, die den Apfelschorf verursacht.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung schützen die Pflanzen gegen Schädigung durch gewisse Fungi, wenn sie nach den nachstehend beschriebenen Methoden in ausreichenden Mengen zur Behandlung der richtigen Stellen verwendet werden. Sie eignen sich besonders zum Schutz von lebenden Pflanzen durch Behandlung des Bodens, in dem die Pflanzen wachsen, oder in den sie anschließend gesät oder eingepflanzt werden, sowie zur Behandlung von Samen, Knollen, Zwiebeln oder anderen Pflanzenfortpflanzungsorganen vor dem Einpflanzen und zur Behandlung der Blätter, Stämme und/oder Früchte. Die Bodenbehandlung erfolgt mit Hilfe von Stäuben, Körnern, Pillen, Lösungen oder Aufschlämmungen.

Bevorzugte Behandlungsdichten für Erdboden, in dem die Pflanzen bereits gedeihen oder gedeihen sollen, reichen von 1 bis 500 Teilen je Million Gewichtsteile Boden, in dem die Wurzeln wachsen oder wachsen sollen. Stärker bevorzugt werden Behandlungsdichten von 5 bis 200 Teilen je Million; besonders bevorzugt werden Behandlungsdichten von 10 bis 100 Teilen je Million. Bevorzugte Wirkstoffmengen zur Behandlung von Saatgut, Knollen, Zwiebeln und anderen Fortpflanzungsorganen der Pflanzen liegen im Bereich von 0,5 bis 100 g Wirkstoff je kg Pflanzgut. Stärker bevorzugt werden Wirkstoffmengen im Bereich von 1 bis 75 g Wirkstoff je kg; besonders bevorzugt werden Mengen im Bereich von 2 bis 50 g/kg. In diesen Fällen erfolgt die Behandlung mit Stäuben, Aufschlämmungen oder Lösungen.

Bevorzugte Mengen für die Behandlung von Blättern, Stämmen und/oder Früchten von lebenden Pflanzen mit den Verbindungen gemäß der Erfindung liegen im Bereich von 0,1 bis 20 kg Wirkstoff je ha. Stärker bevorzugte Behandlungsdichten betragen 0,2 bis 10 kg/ha; besonders bevorzugt werden Behandlungsdichten von 0,5 bis 5 kg/ha. Die günstigste Menge innerhalb dieser Bereiche hängt von einer Anzahl von Variablen ab, die dem auf dem Gebiete des Pflanzenschutzes erfahrenen Fachmann geläufig sind. Zu diesen Variablen gehören z. B. die zu behandelnde Krankheit, die zu erwartenden Wetterbedingungen, die Art der Nutzpflanzen, das Entwicklungsstadium der Nutzpflanzen und die Zeitspanne zwischen den einzelnen Behandlungen. Es kann vorkommen, daß Behandlungen mit den oben angegebenen Mengen einmal oder mehrmals in Zwischenräume von 1 bis 60 Tagen wiederholt werden müssen. Die Behandlung erfolgt mit Stäuben, Aufschlämmungen oder Lösungen.

Die Mittel gemäß der Erfindung können außer dem Wirkstoff noch herkömmliche Insecticide, Milbenvertilgungsmittel, Bactericide, Wurmvertilgungsmittel, Fungicide oder andere landwirtschaftliche Chemikalien, wie Fruchtansatzmittel, Fruchtverdünnungsmittel, Düngemittel und dergleichen, enthalten. Die zusätzlichen landwirtschaftlichen Chemikalien werden in Gemischen oder Kombinationen in Mengen von 1/20 bis zum Zwanzigfachen der Verbindung bzw. Verbindungen gemäß der Erfindung angewandt. Die richtige Wahl der Mengen bleibt dem Fachmann auf dem Gebiete der Schädlingsbekämpfung überlassen. Nachstehend sind Beispiele für landwirtschaftliche Chemikalien angegeben, die zusammen mit den Wirkstoffen gemäß der Erfindung verwendet werden können:
Bis-(dimethylthiocarbamoyl)-disulfid oder Tetramethylthiuramdisulfid (Thiram),
Metallsalze, z. B. Mangan-, Zink-, Eisen- und Natriumsalze, von Äthylen-bis-dithiocarbaminsäure oder Propylen-bis-dithiocarbaminsäure (Maneb oder Zineb),
n-Dodecylguanidinacetat (Dodine),
N-(Trichlormethylthio)-phthalimid (Folpet),
N-[(Trichlormethyl)-thio]-4-cyclohexen-1,2-dicarboximid (Captan),
cis-N-[(1,1,2,2,-Tetrachloräthyl)-thio]-4-cyclohexen-1,2-dicarboximi-d (Captofol),
2,4-Dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin ("Dyrene"),
3,3′-Äthylen-bis-(tetrahydro-4,6-dimethyl-2 H-1,3,5-thiadiazin-2-thion) (Milneb),
Triphenylzinnhydroxid (Fentin hydroxide),
Triphenylzinnacetat (Fentin acetate),
N′-Dichlorfluormethylthio-N,N-dimethyl-N′-phenylsulfamid (Dichlorfluanid),
Tetrachlorisophthalsäurenitril (Chlorothalonil),
dreibasisches Kupfersulfat,
gebundenes Kupfer,
Schwefel,
1-(Butylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbaminsäuremethylester (Benomyl),
2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylester,
1,2-Bis-(3-Methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol (Methylthiophanate).

Die oben angegebenen landwirtschaftlichen Chemikalien sind nur einige Beispiele für Verbindungen, die mit den Wirkstoffen gemäß der Erfindung gemischt werden können.

Mitunter scheint durch die Verwendung von Schädlingsbekämpfungsmitteln zusammen mit den Wirkstoffen gemäß der Erfindung eine beträchtliche Erhöhung der Wirksamkeit der Wirkstoffe gemäß der Erfindung erzielt zu werden. Eine unerwartete hohe Wirksamkeit ergibt sich mitunter, wenn man zusammen mit den Mitteln gemäß der Erfindung andere Schädlingsbekämpfungsmittel anwendet.

Die Verbindungen können in den verschiedensten Formulierungen, z. B. in Form von benetzbaren Pulvern, wasserlöslichen Pulvern, Suspensionen, emulgierbaren Konzentraten, Stäuben, Lösungen, Körnern, Pillen usw., angewandt werden. Man kann auch Konzentrate verwenden, die erst von dem Benutzer an Ort und Stelle formuliert werden.

Diese Formulierungen enthalten eine oder mehrere Verbindungen gemäß der Erfindung und können außerdem Tenside, feste oder flüssige Verdünnungsmittel und andere Stoffe je nach Bedarf enthalten.

Die Tenside wirken als Netz-, Dispergier- und Emulgiermittel, unterstützen die Verteilung des Wirkstoffs in dem Spritzmittel und verbessern die Benetzung von wachsigen Blättern und dergleichen durch den Sprühstrahl. Sie verbessern also die Einfachheit, Genauigkeit und Wirksamkeit in der Anwendung. Als Tenside können anionische, nicht-ionogene und kationische Tenside verwendet werden, wie sie auch bisher schon als Bestandteile von Schädlingsbekämpfungsmitteln ähnlicher Art verwendet wurden. Eine Liste solcher Mittel findet sich in dem Werk "Detergents and Emulsifiers Annual" (Verlag John W. McCutcheon, Inc.). Durch den Zusatz von Tensiden wird auch das Ausfallen von großen Wirkstoffkristallen auf den Oberflächen der Pflanzen verhindert und das Eindringen der Wirkstoffe verbessert und mithin die Wirksamkeit erhöht. Anionische und nichtionogene Tenside werden bevorzugt. Zu diesen bevorzugten Tensiden gehören Alkali- und Erdalkalisalze von Alkylarylsulfonsäuren, wie Dodecylbenzolsulfonate und Alkylnaphthalinsulfonate, Natriumdialkylsulfosuccinatester, Natriumlaurylsulfat, Natrium-N-Methyl-N-oleoyltaurat, Natriumdodecyldiphenylätherdisulfonat und Oleinsäureester von Natriumisäthionat. Andere bevorzugte Tenside sind Alkyl- und Alkylphenyl-polyäthylenglykoläther sowie deren Phosphatderivate, Polyoxyäthylenderivate von Sorbitanalkylestern und langkettigen Alkoholen und Mercaptanen sowie Polyoxyäthylenester von Fettsäuren. Anstelle von Tensiden kann man zur Verbesserung der Aktivität auch filmbildende, wasserlösliche Polymerisate verwenden. Anfeuchter und Öle von möglichst geringer Phytotoxizität tragen ebenfalls zur Erhöhung der Wirksamkeit der Verbindungen gemäß der Erfindung bei. Weißöle mit Viscositäten von etwa 150 Saybolt-Universal-Sekunden oder mehr werden bevorzugt.

Weitere Information über die Formulierung von Fungiciden findet sich in den USA-Patentschriften 35 76 834 und 35 60 616 sowie in dem Kapitel "Formulation" von E. Somers, Kapitel 6 in Torgeson, "Fungicides", Band I, Verlag Academic Press, New York, 1967.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein benetzbares Pulver wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

% 2-Cyan-2-hydroxyiminoacetamid50 Natriumalkylnaphthalinsulfonat 2 Methylcellulose von niedriger Viscosität 2 Diatomeenerde46

Die Bestandteile werden gemischt, in der Hammermühle grob gemahlen und dann in der Luftstrahlmühle zu Wirkstoffteilchen mit durch Durchmessern unter 20 µ vermahlen. Das Produkt wird vor dem Verpacken nochmals gemischt.

In ähnlicher Weise können sämtliche Verbindungen gemäß der Erfindung formuliert werden.

Diese Mittel wird in Wasser in solcher Menge dispergiert, daß die Wirkstoffkonzentration 400 ppm beträgt. Ein Teil davon wird auf eine Konzentration von 80 ppm verdünnt. Die Dispersionen werden auf in Töpfe eingepflanzte Tomatenpflanzen bis zum Ablaufen aufgespritzt, worauf man die Pflanzen trocknen läßt. Behandelte und unbehandelte Pflanzen werden mit einer Sporensuspension von Phytophthora infestans beimpft und einen Tag in einer mit Feuchtigkeit gesättigten Kammer inkubiert. Nach weiterem, fünf Tage langem Inkubieren im Gewächshaus sind alle unbehandelten Tomaten an Blattfäule abgestorben. Die mit der Wirkstoffkonzentration von 80 ppm behandelten Pflanzen zeigen gelegentliche, begrenzte Verletzungen, während die mit der Wirkstoffkonzentration von 400 ppm behandelten Pflanzen völlig gesund geblieben sind und kein Zeichen von Krankheit aufweisen. Anstelle des 2-Cyan-2-hydroxyiminoacetamids können mit gleichen Ergebnissen die anderen Verbindungen gemäß der Erfindung verwendet werden. Zum Beispiel ist N-Carbamoyl-2-cyan-2-methoxyiminoacetamid besonders wirksam.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Mittel kann in einem Spritzbehälter mit dem Fungicid Benomyl gemischt werden. Diese Formulierung wird auf eine Wirkstoffkonzentration von 500 ppm verdünnt. Dabei beträgt die Konzentration des Benomyls in den Gemisch 100 ppm. In der Jahreszeit des Wachstums wird eine von den Fungi Pseudoperonospora cubensis, Erysiphe chichoracearum und Mycosphaerella citrullina befallene Gurkenpflanzung jede Woche bis zum Ablaufen mit dem Mittel gespritzt. Die mit dem Mittel gespritzten Pflanzen bleiben gesund und liefern einen normalen Ertrag.

Beispiel 3

Im Gewächshaus in Töpfen gezüchtete Tomatenpflanzen werden durch Spritzen mit einer Sporensuspension von P. infestans beimpft und dann 8 Stunden in einer mit Feuchtigkeit gesättigten Kammer inkubiert. Die infizierten Tomatenpflanzen werden aus der Inkubationskammer nur so lange herausgenommen, wie erforderlich ist, um sie mit verschiedenen Krankheitsbekämpfungsmitteln und Kombinationen von solchen Mitteln zu spritzen. Das Mittel gemäß Beispiel 1 wird in Dispersion in einer Wirkstoffkonzentration von 400 ppm angewandt. Ähnliche Dispersionen werden von den handelsüblichen Fungiciden Maneb, Captafol, Metiram und Chlorothalonil hergestellt. Weitere Behandlungen werden mit Gemischen durchgeführt, die durch Vermischen jeweils einer der Dispersionen der handelsüblichen Fungicide mit einer gleichen Menge der Wirkstofformulierung gemäß diesem Beispiel hergestellt worden sind. Diese Mittel enthalten jeden der beiden Wirkstoffe in einer Konzentration von 200 ppm. Sechs infizierten Pflanzen werden bis zum Ablaufen der Dispersion von den trockenen Pflanzen gespritzt. Nach der Behandlung werden die Pflanzen wieder in die Feuchtigkeitskammer eingesetzt, wo sie insgesamt 24 Stunden verbleiben. Nach weiterer 5tägiger Inkubation im Gewächshaus sind die unbehandelten Pflanzen an Blattfäule abgestorben, während die nur mit den handelsüblichen Fungiciden behandelten Pflanzen ihre Blätter vollständig verloren haben. Die mit dem Mittel gemäß der Erfindung behandelten Pflanzen zeigen nur einige begrenzte Verletzungen. Der größte Teil der Blätter ist gesund. Dies beruht auf der den Verbindungen gemäß der Erfindung eigenen heilenden Wirkung. Die beste Wirkung wird mit Gemischen aus handelsüblichen Fungiciden mit 2-Cyan-2-hydroxyiminoacetamid erzielt.

Beispiel 4

Gesunde, ungeimpfte Tomatenpflanzen werden mit den in Beispiel 3 beschriebenen Suspensionen bzw. Gemischen gespritzt. Die behandelten Pflanzen werden dann 5 Tage im Gewächshaus wachsen gelassen, bevor sie mit einer Sporensuspension von P. infestans geimpft werden. In dem seit der Behandlung verstrichenen Zeitraum sind die Pflanzen so weit gewachsen, daß sie unbehandelte Blätter entwickelt haben. Nach dem Inkubieren sind die unbehandelten Pflanzen an Blattfäule abgestorben. Die handelsüblichen Fungicide schützen den größten Teil der Blätter gut gegen den Befall; aber die neu entwickelten Blätter bleiben ungeschützt und werden stark von der Blattfäule befallen. Die mit der Formulierung gemäß der Erfindung gespritzten Pflanzen zeigen nur wenige Verletzungen durch Blattfäule. Das auffallenste Merkmal ist die Verminderung des Befalls der neu entwickelten Blätter. Dies beruht auf der systemischen Eigenschaft des Schutzes unbehandelter Pflanzenteile durch die Verbindungen gemäß der Erfindung. Diejenigen Pflanzen, die mit Gemischen aus 2-Cyan-2-hydroxyiminoacetamid und handelsüblichen Fungiciden mit je der halben Wirkstoffkonzentration behandelt worden sind, bleiben am gesündesten.

Beispiel 5

Ein benetzbares Pulver wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

% N-Carbamoyl-2-cyan-2-methoxyiminoacetamid80 Natriumalkylnaphthalinsulfonat 2 Natriumligninsulfonat 2 synthetische amorphe Kieselsäure 3 Kaolinit13

Die Bestandteile werden gründlich vermischt, in einer Hammermühle auf eine mittlere Teilchengröße von weniger als 40 µ vermahlen und vor dem Verpacken wieder gemischt und durch ein Sieb mit 0,3 mm Maschenweite geschüttet.

Dieses Mittel kann folgendermaßen angewandt werden: Man wählt eine Kartoffelpflanzung aus, die gleichmäßig, aber schwach mit Blattfäule infiziert ist. Die älteren Blätter einer jeden Pflanze tragen eine oder zwei sporenbildende Verletzungen von Phytophthora infestans. Zu diesem Zeitpunkt ist die Pflanzenschädigung nur gering, die Ausbreitungsgefahr der Krankheit ist jedoch groß. Es werden Parzellen von fünf Pflanzreihen Breite und 20 m Länge ausgewählt. Die Behandlung der verschiedenen Parzellen erfolgt regellos über das Feld hinweg derart, daß ein großer Teil des Feldes als Puffer zwischen den behandelten Parzellen unbehandelt bleibt. Eine Reihe von Behandlungen erfolgt unmittelbar im Anschluß an Wetterbedingungen, die die Ausbreitung der Krankheit begünstigen. Zu diesen Behandlungen gehört auch die Behandlung mit der Formulierung des vorliegenden Beispiels, dispergiert in Wasser in einer Wirkstoffkonzentration von 1000 ppm. Andere Behandlungen werden mit handelsüblichen Fungiciden, wie Maneb, Captofol und Chlorothalonil, in der jeweils empfohlenen Spritzdichte durchgeführt. Außer den Behandlungen mit diesen einzelnen Verbindungen werden auch noch Behandlungen mit Gemischen aus der Formulierung gemäß dem vorliegenden Beispiel mit jeweils einem der handelsüblichen Fungicide durchgeführt, wobei jeder Wirkstoff in der Hälfte derjenigen Menge vorliegt, in der er für sich allein angewandt wird. Die Parzellen werden immer unmittelbar nach einem übernacht andauernden Regen gespritzt, der die Ausbreitung der Krankheit besonders begünstigt. Nach einer Woche sind die unbehandelten Blätter in diesem Feld vollständig an Blattfäule abgestorben. Die mit den handelsüblichen Fungiciden behandelten Parzellen sind stark von der Krankheit befallen, und die Pflanzen haben mehr als 80% ihrer Blätter verloren. Die mit der Formulierung des vorliegenden Beispiels behandelten Pflanzen sind nicht von der Blattfäule befallen worden und haben nur wenige Blätter verloren. Die Pflanzen auf den mit dem Kombinationen aus der Formulierung gemäß der Erfindung und jeweils einem handelsüblichen Fungicid behandelten Parzellen sind gesund und grün und sind nicht von der Krankheit befallen worden. Andere handelsübliche Fungicide, wie Metiram, "Daconil 2787" und Zineb, können mit den gleichen Ergebnissen verwendet werden. Anstelle des 2-Cyan-2-hydroxyiminoacetamids kann man mit gleichen Ergebnissen die übrigen Verbindungen gemäß der Erfindung verwenden.

Beispiel 6

Eine wäßrige Suspension wird folgendermaßen hergestellt:

% 2-Cyan-2-dodecyloxyiminoacetamid25 hydratisierter Attapulgit 3 rohes Calciumligninsulfonat10 Dinatriumphosphat 0,5 Wasser61,5

Die Bestandteile werden in einer Kugel- oder Walzenmühle auf Teilchengrößen mit Durchmessern unter 10 µ vermahlen.

Die Suspension wird in Wasser in einer Menge, entsprechend einer Wirkstoffkonzentration von 400 ppm, dispergiert. Ein Teil dieser Dispersion wird auf eine Wirkstoffkonzentration von 80 ppm verdünnt. Mit den Dispersionen werden in Töpfe eingepflanzte Apfelpflanzen bis zum Ablaufen gespritzt und trocknen gelassen. Sowohl behandelte als auch unbehandelte Pflanzen werden mit einer Sporensuspension von Venturia inaequalis geimpft und einen Tag in einer mit Feuchtigkeit gesättigten Kammer inkubiert. Nach 10 Tagen weiterer Inkubierung im Gewächshaus sind die jungen, für die Krankheit empfänglichen Blätter der unbehandelten Äpfel vollständig von sporenbildenden Apfelschorfverletzungen bedeckt. Die mit einer Wirkstoffkonzentration von 80 ppm behandelten Pflanzen zeigen nur gelegentliche, begrenzte Verletzungen, während die mit einer Wirkstoffkonzentration von 400 ppm behandelten Pflanzen vollständig gesund geblieben sind und kein Zeichen der Krankheit aufweisen.

Beispiel 7

Eine Ölsuspension wird folgendermaßen hergestellt:

% 2-Cyan-2-hydroxyiminoacetamid25 Polyoxyäthylen-sorbithexaoleat 5 hochgradig aliphatisches Kohlenwasserstofföl70

Die Bestandteile werden in einer Sandmühle auf Teilchengrößen unter 5 µ vermahlen. Die so erhaltene, ziemlich dickflüssige Suspension kann unmittelbar angewandt, mit Ölen gestreckt oder in Wasser emulgiert werden.

Diese Formulierung kann in der gleichen Weise mit den gleichen Ergebnissen wie das benetzbare Pulver gemäß Beispiel 5 angewandt werden.

Beispiel 8

Ein emulgierbares Konzentrat wird folgendermaßen hergestellt:

% 2-Cyan-2-dodecyloxyiminoacetamid30 Isophoren65 Gemisch aus öllöslichen Sulfonaten und Polyoxyäthylenäthern 5

Die Bestandteile werden gemischt und unter gelindem Erwärmen gerührt, um die Bildung einer Lösung zu beschleunigen. In der Leitung, durch die das Konzentrat abgefüllt wird, befindet sich ein feinmaschiges Filter, um ungelöste Stoffe aus dem Endprodukt abzufiltrieren.

Das obige Mittel wird in Wasser zu einer Wirkstoffkonzentration von 800 ppm dispergiert. Acht gleichmäßige Weinstöcke der gleichen Sorte werden während der Jahreszeit des Wachstums in Abständen von je einer Woche bis zum Ablaufen mit der obigen Formulierung gespritzt. Die unbehandelten Weinstöcke, die in der Nähe wachsen, sind stark von dem Blattfallfungus Plasmopora viticola befallen. Die acht behandelten Weinstöcke bleiben gesund und liefern eine normale Ernte von gesunden Trauben.

Beispiel 9

Konzentriertes Pulver.

% 2-Cyan-2-hydroxyiminoacetamid90,0 feinteiliges Siliciumdioxid 9,5 Dinatriumsalz der Diacetylsulfobernsteinsäure 0,5

Dieses Pulver wird durch Mischen und anschließendes Vermahlen in der Hammermühle hergestellt. Wenn das Gemisch in Wasser dispergiert wird, geht der Wirkstoff in Lösung. Das Mittel kann dann in ähnlicher Weise wie im Beispiel 5 verwendet werden.

Beispiel 10

Verbindungen der Erfindung werden in bezug auf ihre Wirkung gegen Blattfäule bei Tomaten mit einer Reihe von Verbindungen der US-PS 36 25 987 und der DE-OS 21 18 317 verglichen.

Schutzwirkung

Im Gewächshaus in Töpfen gezogene Tomatenpflanzen werden bis zum Ablaufen mit einer wäßrigen Dispersion der zu untersuchenden Verbindung gespritzt. Anschließend läßt man die Pflanzen trocknen. Am nächsten Tag werden die auf diese Weise behandelten Pflanzen mit einer Sporensuspension von Phytophthora infestans inokuliert. Anschließend werden sie 1 Tag in einer mit Feuchtigkeit gesättigten Kammer bei 20°C inkubiert. Nach einer weiteren Inkubationszeit von 5 Tagen im Gewächshaus wird der prozentuale Anteil der Unterdrückung der Krankheit im Vergleich zu unbehandelten Kontrollpflanzen ermittelt.

Heilwirkung

Im Gewächshaus in Töpfen gezogene Tomatenpflanzen werden durch Bespritzen mit einer Sporensuspension von Phytophthora infestans inokuliert. Anschließend werden sie bei 20°C 8 Stunden in einer mit Feuchtigkeit gesättigten Kammer inkubiert. Sodann werden die Pflanzen zum Bespritzen mit der zu untersuchenden Verbindung aus der Inkubationskammer entfernt. Nach der Behandlung werden die Pflanzen für wieder insgesamt 24 Stunden in die Feuchtigkeitskammer gebracht. Nach weiterer 5tägiger Inkubation im Gewächshaus wird bei den behandelten Pflanzen der Prozentsatz der gesunden Blätter (% Krankheitsbekämpfung) ermittelt.

Es ergibt sich, daß die Verbindungen der Erfindung gegenüber Phytophthora infestans wesentlich aktiver sind.

Ferner werden die nachstehend aufgeführten Verbindungen der DE-OS 21 18 317 gemäß dem vorstehend unter "Schutzwirkung" beschriebenen Verfahren getestet. Die jeweilige prozentuale Bekämpfung der Erkrankung bei 80 bzw. 100 ppm ist ebenfalls nachstehend angegeben.

Somit sind auch die Verbindungen der DE-OS 21 18 317 wesentlich weniger aktiv als die Verbindungen der Erfindung.

In den nachstehenden Tabellen sind weitere Verbindungen der Erfindung zusammen mit physikalischen Daten und dem gemäß dem vorstehend unter "Schutzwirkung" beschriebenen Verfahren ermittelten Werten für die fungizide Wirksamkeit angegeben.

Tabelle 1

R₂=R₃=H

Tabelle 2

R₂=-CONH₂; R₃=H; X=O

Tabelle 3

R₂=-CONHR₅; R₃=H; X=O

Tabelle 4

R=CH₃; R₂=-CONR₄R₅; R₃=H; X=O

Claims (2)

1. Fungicide Pflanzenschutzmittel mit einem Gehalt an 2-Cyano-2-oximino-essigsäureamid-Derivaten der Formel dadurch gekennzeichnet, daß in dieser Formel
R ein Wasserstoffatom, Natrium, Kalium, Calcium, Zink, Mangan, Kupfer oder Eisen, einen Alkylrest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest, einen durch Alkoxycarbonyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Acyloxy mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cyan substituierten Alkylrest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R₂ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest bedeutet,
R₃ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit der Maßgabe, daß R₃ ein Wasserstoffatom ist, wenn R₂ den Rest -CONR₄R₅ bedeutet,
R₄ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R₅ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und
X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es
2-Cyan-2-hydroxyiminoacetamid,
2-Cyan-2-methoxyiminoacetamid,
2-Cyan-2-n-dodecyloxyiminoacetamid oder
N-(Methylcarbamoyl)-2-cyan-2-methoxyiminoacetamid
enthält.