DD292128A5

DD292128A5 - Biozide zubereitungen

Info

Publication number: DD292128A5
Application number: DD90338147A
Authority: DD
Inventors: Malcolm A Veale; Robert E Talbot; Nigel S Matthews; David A E Cox; Graham R Lloyd
Original assignee: ��@�K@��@��k��
Priority date: 1989-02-24
Filing date: 1990-02-26
Publication date: 1991-07-25
Also published as: EP0385676A1; IN173867B; ES2060017T3; KR910015229A; GB8904274D0; FI900933A0; AU622770B2; PT93268A; CA2010873A1; HU900972D0; PL163724B1; ATE107132T1; HUT53790A; AU5007990A; GB9004156D0; GB2228413B; NO900846L; BR9000923A; NO900846D0; GB2228413A

Abstract

Die Erfindung betrifft biozide Zubereitungen und deren Verwendung zur Bekaempfung von Mikroorganismen. Die Zubereitungen enthalten wenigstens eine Organophosphorverbindung und eine Thiocyano-organoverbindung mit einer * Die Organophosphorverbindung kann ein Tetraorganophosphoniumsalz oder ein Triorganophosphin oder ein wasserloesliches Kondensat dieser Verbindungen mit einer Stickstoff enthaltenden Verbindung sein. Fuer die Verwendung der bioziden Zubereitungen ist kennzeichnend ihr Einsatz, insbesondere zur Behandlung von aeroben und anaeroben Wassersystemen, von im OElfeld produziertem Wasser von Injektionswasser und Bohrfluessigkeit, zur Inhibierung der Schleimbildung in Papier- und Duennpulpen sowie Rueckwaschfluessigkeiten in der Papiermuehle, zum Desinfizieren von Oberflaechen sowie zum Abtoeten oder Inhibieren des Wachstums von Pflanzenpathogenen im Boden, in hydroponischen Medien und auf hoeheren Pflanzen. Insbesondere bei der Verwendung zur Behandlung von Waessern oder in der Landwirtschaft wurden durch Zusatz oberflaechenaktiver Mittel synergistische Wirkungen erzielt.{biozide Zubereitung; Mikroorganismus; Organophosphorverbindung; Tetraorganophosponiumsalz; Triorganophosphin; Thiocyano-organoverbindung; oberflaechenaktive Mittel; aerobes/anaerobes Wassersystem; Desinfektion; Inhibition; Pflanzenpathogene}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft biozide Zubereitungen, die Tetraorganophosphoniumsalze enthalten, sowie die Verwendung der Zubereitungen zur Bekämpfung von Mikroorganismen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Hydroxy-niederalkylphosphoniumsalze und insbesondere Tetrakis-hydroxymethylphosphoniumsalze (im folgenden abgekürzt als „THP"-Salze bezeichnet) wurden bereits zur Verwendung als Biozide der Wasserbehandlung und zum Pflanzenschutz in der GB 214570ο, GB-A-2178960, GB-A-2182 563, GB-A-2201 592 und GB-A-2205310 beschrieben, wobei die Offenbarung dieser Patentschriften in die folgende Beschreibung miteinbezogen ist.

Die Verwendung langkettiger Alkylphosphoniumsalze zur Wasserbehandlung ist aus der EP 066544 bekannt. Die US-PS 3013085 beschreibt die Verwendung von Tetrakis-(1-hydroxyalkyl)phosphoniumsa!zen, wobei jede Alkylgruppe zwei oder mehr Kohlenstoffatome aufweist, um die Entwicklung bestimmter pathogener Pilze zu verhindern. In der britischen Patentanmeldung 9001 831 sind bestimmte Phosphoniumsalze beschrieben, die eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu drei Kohlenstoffatomen und drei Hydroxymethylgruppen besitzen.

Das 2-(Thiocyanomethylthio)benzthiazol (im folgenden bezeichnet als TCMTB) und seine Sulfinyl- und Sulfonylderivate wurden als Fungizide in der US-Patentschrift 3620976 und der FR-Patentschrift 2016023 beschrieben, wobei die Offenbarung ebenfalls Teil der Beschreibung sein soll.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist, ein wirksameres Biozid zur Bekämpfung von Mikroorganismen bereitzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine biozide Zubereitung auf das Basis von Organophosphorverbindungen zu schaffen. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß durch Kombinationen von Tetraorganophosphoniumsalzen oder von bestimmten Tris(organo)-phosphinen, insbesondere THP-Salzen oder organischen Thiocyanoverbindungen Biozide mit überraschenden synergistischen Eigenschaften erzielt werden.

Die Erfindung schafft auf diese Weise biozide Zubereitungen, die

(i) wenigstens eine Organophosphorverbindung, die ein Tetraorganophosphoniumsalz oder ein Triorganophosphin oder ein wasserlösliches Kondensat dieser Verbindungen mit einer Stickstoff enthaltenden Verbindung ist, und (ii) wenigstens einer Thiocyano-organoverbindung, insbesondere einer solchen mit einer S-(C)_n-SCN-Struktur enthalten.

Das Tetraorganophosphoniumsalz kann jede biozid-wirksame Verbindung der Formel

[R¹R²R³R⁴P],, [ΧΓ

sein, wobei jede der Gruppen R¹, R², R³ und R⁴, die gleich oder verschieden sein können, eine organische Gruppe darstellt, z. B. eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 20 und insbesondere 1 bis 4 oder weniger, vorzugsweise 8 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wie eine Alkyl-, Alkenyl- oder (weniger bevorzugt) Cycloalkylgruppe, wobei jede dieser Gruppen gegebenenfalls substituiert sein kann oder (weniger bevorzugt) eine Aryl- oder Aralkylengruppe ist und X ein Anion der Wertigkeit ν ist, wobei ν eine ganze Zahl von 1 bis 8, vorzugsweise 1 oder 2, darstellt. Die organische Gruppe kann ein oder mehr, vorzugsweise 1 oder 2, Substituenten, z. B. Hydroxy-, Cyano-, Halogen- wie Chlor oder Brom, oder eine Carboxylsäuregruppe aufweisen, die gegebenenfalls verestert mit einem Alkanol ist, wobei der Hydroxysubstituent gegebenenfalls verestert sein, Kann, z. B. mit einer Alkancarbonsäure, oder verethert sein kann, z. B. mit einer Alkylgruppe, einschließlich polyvnretherter Gruppen, wie bei einem Poly(alkylenoxy)-Substituenten, wie Poly(ethylenoxy)- oder Poly(propylenoxy)-Substituenten mit z.B. 1 bis 10 Oxyalkylengruppen oder eine Mono- oder Disaccharidgruppe.

Anstelle oder neben dem Phosphoniumsalz kann ein Organophosphin der Formel R¹R²R³P vorhanden sein, wobei R¹, R² und R³ die obengenannte Definition haben oder Kondensate davon, z. B. wasserlösliche Kondensate von diesen Salzen mit einem Amin oder einem Amid, die wenigstens 2, vorzugsweise 4, Wasserstoffatome aufweisen, die an den Stickstoff gebunden sind, wie Harnstoff, Melamin, Thioharnstoff, Guanidin oder Dicyandiamid.

Die bevorzugten Verbindungen für die Verwendung gemäß der Erfindung sind die THP-Salze, insbesondere THP-Sulfat (THPS)

und THP-Chlorid (THPC) sowie Tris(hydroxymethyl)-phosphin.

Auch brauchbar sind die Methyl-tris(hydroxymethyl)-phosphoniumsalze, Ethyl-tris(hydroxymethyl)phosphoniumsalze und Alkyl-tris(hydroxymethyl)phosphoniumsalze und die entsprechenden Bis(hydroxymethyl)phosphine.

Weniger bevorzugt, aber auch den Synergismus bei bestimmten Anwendungen zeigende Zubereitungen sind solche, die Dimethylbis(hydroxymethyl)phosphoniumsalze und die Propyl- und Butyl-tris(hydroxymethyl)phosphoniumsalze enthalten.

Eine andere Gruppe von Phosphonium-Bioziden, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind die C₈_₂o-

Alkyl(methyl)phosphonium- und Tris(hydroxymethyl)phosphoniumsalze. Diese sind allgemein weniger aktiv als die niedermolekularen Biozide, die in den nächsten folgenden drei Abschnitten beschrieben sind, können jedoch für bestimmte besondere Anwendungen bevorzugt sein.

Eine weitere Kategorie von Phosphonium-Bioziden, die verwendet werden können, sind die (1-Hydroxv-C₂__to-alkyl)-phosphoniumsalze, die in der US-Patentschrift 3013085 beschrieben sind.

Das Anion X kann jedes zweckmäßige Anion sein, dasein Salz ergibt, das vorzugsweise wenigstens bis zu einer Konzentration von 0,5g je I Wasser bei 25⁰C löslich ist, wie Chlorid, Sulfat oder Phosphat, oder weniger bevorzugt Sulfit, Phosphit, Bromid, Nitrat, Borat, Acetat, Formiat, Lactat, Methosul'at, Citrat oder Carbonat, Jedoch können andere Anionen verwendet werden, die Salze mit verminderter Löslichkeit in Wasser ergeben, aber in organischen Lösungsmitteln löslich sind, z. B. Alkohole oder Kohlenwasserstoffe.

Der andere Schlüsseibestandteil in den synergistischen Zubereitungen gemäß der Erfindung ist eine thiocyanoorganische

Verbindung mit einem C-SCN-Rückgrat, insbesondere solche Verbindungen, die ein Rückgrat S-C_n-SCN haben, wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 ist.

Besonders wichtig sind Verbindungen mit einem Rückgrat N-C-S-C_n-SCN, z. B. solche, wobei der N-C-S-Teil eines Rings ist oder einfach eine NCS-(Thiocyanat)-Gruppe bildet. Somit können organische Thiocyanate mit wenigstens zwei Thiocyanatgruppen verwendet werden, insbesondere solche, bei denen die Thiocyanatgruppen durch ein oder zwei aliphatische oder aromatische Kohlenstoffatome getrennt sind. Eine bevorzugte Verbindung dieser Art ist Methylen-bis(thiocyanat).

Jecoch kann die Gruppe S-C_n-SCN auch insbesondere direkt an einen heterocyclischen Ring gebunden sein, insbesondere an einen heterocyclischen Ring, der mit einem Benzolring verschmolzen ist. Vorzugsweise ist die Gruppe S-C_n-SCN an die 2-Stellung eines 1,3-Diheteroatomringsystems gebunden, wobei die Heteroatome Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff sein können, insbesondere an einem ungesättigten Ring. Vorzugsweise ist wenigstens ein Heteroatom Stickstoff, während das andere Sauerstoff, Stickstoff oder insbesondere ein Schwefelatom sein kann, wobei in diesen Verbindungen der N-C-S-Teil des N—C—S—C_n-SCN-Rückgrats durch ein Teil des Heterorings gebildet wird. Bevorzugte Verbindungen sind somit substituierte 1,3-Thiazole, 1,3-Oxazole und 1,3-lmidazole, insbesondere die entsprechenden Benzthiazole, Benzoxazole und Benzimidazole. Somit sind bevorzugte Verbindungen solche der Formel

- C₁, H₁₁₁ - SCN

wobei jede Gruppe R⁵ ein Halogenatom, z. B. Chlor- oder Bromatom, ist, eine Alkylgruppe von z. B. 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, Alkylamino· und Dialkylaminogruppe, wobei jedes Alkyl 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat, wie Methyl oder Ethyl, oder eine Hydroxylgruppe, die gegebenenfalls mit einer Alkancarbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen verestert sein kann, wie z. B. Essigsäure, oder mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verethert sein kann, wie Methyl oder Ethyl; X ist ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, eine Sulfinyl- oder Sulfonylgruppe oder eine NHGruppe; Y ist eine Thio-, Sulfinyl- oder Sulfonylgruppe; m ist 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4, z. B. 1 oder 2 und η ist eine ganze Zahl von 1 bis 4. Vorzugsweise ist R⁶, falls vorhanden, ein Chloratom in der4-, 5- und/oder 6-Stellung. Die Gruppe C_nH_2n ist insbesondere eine solche der Formel-(CH₂)„-. Bei bevorzugten Verbindungen ist m gleich 1 oder insbesondere 0, η ist 2 oder insbesondere 1, X ist ein Sauerstoffatom und die NH-Gruppe oder insbesondere ein Schwefelatom. Beispiele solcher Verbindungen sind 2-{Thiocyanomethylthio)benzthiazol, 2-(Thiocyanomethylthio)benzoxazol, 2-Thiocyanomethylthiobenzimidazol und die entsprechenden 2-(Thiocyanomethyl)-sulfinyl- und -sulfonylanalogen. Andere Verbindungen sind die 2-Thiocyanomethyl-thioderivate von 5-Chlorbenzthiazol, 5,6-Dichlorbenzthiazol und 4,6-Dichlorbenzthiazol.

Die Thiocyanverbindungen können durch Reaktion von Chloralkylenthiocyanat mit den entsprechenden Mercaptoverbindungen, .vie Benzoxazolen oder Benzthiazolen oder Benzimidazolen mit einem 2-Mercapto-Substituenten hergestellt werden. Die Sulfinyl- und Sulfonyl-Verbindungen werden durch Oxidation der entsprechenden Thioverbindungen hergestellt. Die Herstellung dieser Verbindungen ist in der US-Patentschrift 3520976 und der FR-Patentschrift 2016023 beschrieben.

Andere Thiocyanatverbindungen sind Alkylen-SCN-Verbindungen, wobei die Alkylengruppe an eine organische Gruppe gebunden ist, die eine [(Alkoxyl)alkoxylalkylgruppe oder eine Alkylcarbonyloxyalkylgruppe ist, insbesondere organische Gruppen mit einem Sauerstoffatom in 3-Stellung zum Schwefel des Thiocyanate. Die Alkoxyalkoxy-alkylgruppe kann eine solche der Formel R⁶OR⁷OR⁸ sein, wobei R⁶ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ζ. B. 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, wie

Butyl, R⁷ eine Alkylengruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ist, z. B. 1 oder insbesondere 2 Kohlenstoffatome, und R⁸ eine

Alkylengruppe mit 1 bis 4, insbesondere ein Kohlenstoffatom ist, wobei ein Beispiel einer solchen organischen Gruppe (2-ButoxY6thyl)oxymethYlen ist. Die Alkytcarbonyloxyalkylgruppe kann der Formel R⁹COOR⁸ entsprechen, wobei R⁹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffen ist, insbesondere 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, und R⁸ die obengenannte Bedeutung hat. Die Organophosphorverbindung und die Thiocyanoverbindung können in der Zubereitung in einem Gewichtsverhältnis von 9:1 bis 1:9, vorzugsweise 3:7 bis 7:3 vorliegen.

Die gegen Mikroben wirksamen bioziden Zubereitungen gemäß dor Erfindung können auch wenigstens einen 2-Hydroxyalkyiester einer organischen Thiolsulfonsäure umfassen, z. B. eine solche der Formel R^l0-SOj-SCHR"-CHR'²OH, wobei jede der R'⁰ und R¹³, die gleich oder verschieden sein können, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, die gegebenenfalls durch Halogen oder Hydroxyl substituiert sein kann, oder eine Arylgruppe ist, die gegebenenfalls mit einer Alkylgruppe, Halogen-, Hydroxyl- oder Nitrogruppe substituiert sein kann, oder eine Aralkylgruppe darstellt, oder R¹² auch Wasserstoff sein kann und R^u Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist oder ein Arylrest. Die Verbindungen sind in der US-Patentschrift 3639604 beschrieben, wobei die Offenbarung Teil der Beschreibung ist. Diese Verbindungen können die Bildung von Cyanid aus irgendeiner Zersetzung des Thiocyanats vermindern. Die bioziden Komponenten gemäß der Erfindung sind zur Behandlung von aeroben oder anaeroben Wassersystemen brauchbar, die verunreinigt sind oder mit Mikroorganismen verunreinigt werden könnten. Sie sind z.B. wirksam gegen Pseudomonas aeruginosa, Legionella pneumophilla und Planktonalgen im Boilerwasser, in Kühlwasser, in industriellen Verfahrenswässern, im geothermischen Wasser, in der Zentralheizung und in Aircondition-Systemen, zum Abtöten von Algen in Schwimmbädern und zur Behandlung von Kühlwasser in Kraftwerken und für Masohinen im Wasserbetrieb. Die Biozide sind auch brauchbar zum Abtöten von sulfatreduzierenden Bakterien, wie Desulfovibrio, in Wasser, das in Ölfeldern produziert wird, Injektionswasser, Bohrflüssigkeiten oder Wasser für hydrostatische Versuche, sie sind auch brauchbar als Schutzmittel in Formulierungen auf Wasserbasis, wie Bitumen- und Teeremulsionen, Papierschlichten, Klebstoffen, Farben, Cellulosepulpen einschließlich Dünnpulpenvorratslösungen und rezirkulierende Rückspülflüssigkeit.

Die Biozide sind brauchbar in Desinfektionsmitteln einschließlich solchen für landwirtschaftliche, häusliche und chirurgische Zwecke. Sie können auch bei der Ausräucherung von Kornsilos, gegen Ernteschädlinge und in Lagerbehältern für Erntevorräte verwendet werden.

Die Biozide sind brauchbar zur Abtötung von Bryophyten einschließlich Moosen und Lebermoosen, Flechten und festsitzenden Algen in Rasenflächen und Gärten und auf Wegen, Fahrstraßen, Einfahrten, Mauern und anderen Bauteilen und bei Eisenbahnen,

Flugplätzen und Industrieansiedlungen.

Die Biozide sind brauchbar zum Schutz von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien, Virusarten und anderen pflanzenpathogenen Mikroben durch Anwendung auf die Pflanzen und auf den Boden, wo diese wachsen oder gezogen werden oderzur Anwendung bei der Beize von Saatgut.

Die selektive Wirksamkeit der Biozide hängt von der Konzentration ab. Allgemein zeigen die Biozide bei Konzentrationen zwischen 10 und 2 000 ppm, vorzugsweise 20 bis 1500, z. B. 30 bis 1000 und insbesondere 50 bis 500ppm, selektive Aktivität gegen niedere Organismen, wie Bakterien, Algen, Moose und Pilze, zeigen jedoch relativ niedere Toxizität gegen höhere Pflanzen, Fische und Säugetiere. Bei höheren Konzentrationen, z.B. über 0,2% bis zur Sättigung, vorzugsweise 0,5 bis 75%, z.B.

1 bis 60%, und bei Dosierungen von mehr als etwa 2 kg je Hektar, z. B. 2,5 bis 5 kg je Hektar, sind die Biozide jedoch effektive Totalherbizide.

Die Erfindung schafft Zubereitungen, die die genannten Biozide enthalten. Insbesondere bei der Verwendung zur Behandlung von Wässern oder in der Landwirtschaft wurde gefunden, daß diese Biozide mit oberflächenaktiven Mitteln synergistische Wirkungen zeigen.

Das oberflächenaktive Mittel kann z. B. im wesentlichen aus einem wenigstens etwas wasserlöslichen Salz einer Sulfonsäure oder monoveresterten Schwefelsäure bestehen, z.B. einem Alkylbenzolsulfonat, Alkylsulfat, Alkylethersulfat, Olefinsulfonat, Alkansulfonat, Alkylphenolsulfat, Alkylphenolethersulfat, Alkylethanolamidsulfat, Alkylethanolamidethersulfat oder a-Sulfofettsäure oder deren Ester, wobei diese wenigstens eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 8 bis 22, gebräuchlicher 10 bis 20 aliphatischen Kohlenstoffatomen aufweisen.

Der Ausdruck „Ether" bezieht sich auf Verbindungen, die eine oder mehrere Glycerylgruppen und/oder eine Oxyalkylen- oder Polyoxyalkylengruppe, insbesondere eine Gruppe rr.it 1 bis 20 Oxyethylen- und/oder Oxypropylengruppen enthält. Eine oder mehrere Oxybutylengruppen können zusätzlich oder alternativ vorhanden sein. Zum Beispiel kann das sulfonierte oder sulfatierte oberflächenaktive Mittel Natriumdodecylbenzolsulfonat, Kaliumhexadecylbenzolsulfonat, Natriumdodecyldimethylbenzolsulfonat, Natriumlaurylsulfat, Natriumtallowsulfat, Kaliumoleylsulfat,

Ammoniumlaurylmonoethoxysulfat oder Monoethanolamincetyl-10-Mol-ethoxylatsulfat darstellen.

Andere anionische Tenside, die erfindungsgemäß brauchbar sind, umfassen Alkylsulfosuccinate, wie Natrium-di-2-ethylhexylsulfosuccinatundNatriumdihexylsulfosuccinat,Alkylethersulfosuccinate,Alkylsulfosucinamate, Alkylethersulfosuccinamate, Acylsarcosinate, Acy Hau ride, Isethionate, Seifen wie Stearate, Palmitate, Resinate, Oleate, Linoleate und Alkylethercarboxylate. Anionische Phosphatester und Alkylphosphonate, Alkylamino- und -iminomethylenphosphonate können auch verwendet werden. In jedem Fall enthält das anionische oberflächenaktive Mittel typisch wenigstens eine aliphatische Kohlenwasserstoffkette mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und im Fall von Ethern ein oder mehrere Glyceryl- und/oder 1 bis 20 Oxyethylen- und/oder Oxypropylen- und/oder Oxybutylengruppen. Bevorzugte anionische oberflächenaktive Mittel sind Natriumsalze. Andere Salze von technischem Interesse umfassen solche von Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, Ammonium, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Alkylaminen mit bis zu sieben aliphatischen Kohlenstoffatomen und Alkyl- und/oder Hydroxyalkylphosphonium.

Das oberflächenaktive Mittel kann gegebenenfalls enthalten oder bestehen aus nichtionischen Tensiden. Das nichtionische Tensid kann z. B. ein C₁₍>-₂2-Alkanolamid einer Mono- oder Di-niederalkanolaminverbindung sein, wie Kokos-monoethanolamid. Andere nichtionische Tenside, die gegebenenfalls vorliegen können, umfassen tertiäre, acetylenische Glykole, polyethoxylierte Alkohole, polyeiiioxylierte Mercaptane, polyethoxylierte Carbonsäuren, polyethoxylierte Amine, polyethoxylierte Alkylolamide, polyethoxylierte Alkylphenole, polyethoxylierte Glycerylester, polyethoxylierte Sorbitester, polyethoxylierte Phosphatester und die propoxylierten oder ethoxylierten und propoxylierten Analogen alle dieser vorgenannten ethoxylierten, nichtionischen Tenside, alle mit einer C^₂₂-AIkYl- oder -Alkenylgruppe und bis zu 20 Ethylenoxy- und/oder Propylenoxygruppen. Ebenfalls

eingeschlossen sind die Polyoxypropylen/Polyoxyethylen-Copolymeren, Polyoxybutylen/Polyoxyethylen-Copolymeren und Polyoxybutylen/Polyoxypropylen-Copolymeren. Die Polyoxyethyien-polyoxypropylen- und Polyoxybutylenverbindungen können gegebenenfalls z.B. mit Benzylgruppen überkappt sein, um seine Schaumtendenz zu vermindern. Zubereitungen gemäß der Erfindung können amphotere oberflächenaktive Mittel enthalten.

Die amphoteren oberflächenaktiven Mittel können z. B. ein Betain sein, z. B. ein Betain der Formel -R₃N⁺CH₂COO", wobei jedes R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Alkarylgruppe ist und vorzugsweise wenigstens eines und vorzugsweise nicht mehr als ein R, durchschnittlich 8 bis 20, z.B. 10 bis 18 aliphatische Kohlenstoffatome, und jedes andere R durchschnittlich 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist. Insbesondere bevorzugt sind die quaternären Imidazolin-betaine der Formel

N ν +N-CH₂COC

wobei R und R' Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Alkaryl- oder Alkanoylgruppen sind, die durchschnittlich 1 bis 20 aliphatische Kohlenstoffatome besitzen, und R vorzugsweise 8 bis 20, z.B. 10 bis 18, aliphatische Kohlenstoffe besitzt und R¹ vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat. Andere amphotere oberflächenaktive, mittel zur Verwendung gemäß der Erfindung umfassen Alkylaminethersulfate, Sulfobetaine und andere quaternäre Amine oder quaternisierte Imidazolin-sulfonsäuren und ihre Salze und andere quaternäre Amin- oder quaternisierte Imidazolincarbonsäuren und ihre Salze und zwitterionische oberflächenaktive Mittel, z. B. N-Alkyltaurine, carboxyliert Aminoamide, wie RCONH(CH₂)2N⁺(CH2CH2CH3)2CH2CO₂ und Aminosäuren, die in jedem Fall Kohlenwasserstoffgruppen besitzen, die in der Lage sind, oberflächenaktive Eigenschaften im Molekül zu verleihen (z. B. Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Alkarylgruppen mit 8 bis 20 aliphatischen Kohlenstoffatomen). Typische Beispiele umfassen 2-Tallowalkyl, 1-Tallowamidoalkyl, 1-Carboxymethylimidazolin und 2-Kokos-alkyl-N-carboxymethyl-2-(hydroxyalkyl)imidazolin. Allgemein kann jedes wasserlösliche, amphotere oder zwitterionische oberflächenaktive Mittel, das einen hydrophoben Anteil hat, einschließlich einer C₈__2O-Alkyl- oder Alkenylgruppe, und einen hydrophilen Teil aufweist, der ein Amin oder eine quaternäre Ammoniumgruppe enthält, und ein Carboxylat, Sulfat oder eine Sulfonsäuregruppe, in der Erfindung Verwendung finden.

Zubereitungen gemäß der Erfindung können auch kationische oberflächenaktive Mittel umfassen.

Die kationischen oberflächenaktiven Mittel können z. B. ein Alkylammoniumsalz mit insgesamt wenigstens 8, gewöhnlich 10 bis 30, z. B. 12 bis 24 aliphatische Kohlenstoffatome sein, insbesondere ein Tri- oder Tetraalkylammoniumsalz. Typisch sind Alkylammoniumtenside zur Verwendung gemäß der Erfindung mit einem oder höchstens zwei relativ langen aliphatischen Ketten je Molekül (z. B. Ketten mit durchschnittlich 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, gewöhnlich 12 bis 18 Kohlenstoffatomen) und 2 oder 3 relativ kurzkettige Alkylgruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl- oder Ethylgruppen, vorzugsweise Methylgruppen.

Typische Beispiele umfassen Dodecyltrimethylammoniumsalze, Benzalkoniumsalze mit einer 8 bis 20 C-Alkylgruppe, zwei 1 bis

4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppen und einer Benzylgruppe sind ebenfalls bra· ichbar.

Eine weitere Klasse von kationischen oberflächenaktiven Mitteln, die erfindungsgemäß brauchbar sind, sind N-Alkylpyridiniumsalze, wobei die Alkylgruppe durchschnittlich 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.

Andere in ähnlicher Weise alkylierte heterocyclische Salze, wie N-Alkylisochinoliniumsalze, können auch verwendet werden.

Alkylaryl-dialkylammoniumsalze mit durchschnittlich 10 bis 30 aliphatischen Kohlenstoffatomen sind brauchbar, z. B. solche, in denen die Alkylarylgruppe eine Alkylbenzolgruppe mit durchschnittlich 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 20 aliphatischen Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und die anderen beiden Alkylgruppen gewöhnlich 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, z.B. Methylgruppen.

Andere Klassen kationischer oberflächenaktiver Mittel, die erfindungsgemäß brauchbar sind, umfassen Alkylimidazolin- oder quaternisierte Imidazolinsalze mit wenigstens einer Alkylgruppe im Molekül mit durchschnittlich 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 20 Knhlenstoffatomen. Typische Beispiele umfassen Alkylmethylhydroxyethylimidazoliniumsalze,

Alkylbenzy!hydroxyethylimidazoliniumsalze und 2-Alkyl-1-alkylamidoethylimidazolinsalze.

Eine weitere Klasse kationischer oberflächenaktiver Mittel zur Verwendung gemäß der Erfindung umfaßt die Amidoamine, wie solche, die durch Umsetzen einer Fettsäure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen oder einem Ester, Glycerid oder ähnlichem amidbildenden Derivat davon mit einem Di- oder Polyamin, wie z.B. Ethylendiamin oder Diethylentriamin in einer solchen Menge, daß wenigstens eine freie Aminogruppe zurückbleibt. Quaternisierte Aminoamine können in ähnlicher Weise verwendet werden.

Alkylphosphonium- und Hydroxyalkylphosphoniumsalze mit einer Ce-jo-Alkylgruppe und drei C,^-Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen können auch als kationische oberflächenaktive Mittel erfindungsgemäß verwendet werden.

Typischerweise kann das kationische Tensid irgendeine wasserlösliche Verbindung mit einer positiv ionisierten Gruppe sein, gewöhnlich enthaltend ein Stickstoffatom und entweder ein oder zwei Alkylgruppen mit jeweils durchschnittlich 8 bis 22 Kohlenstoffatomen.

Der anionische Teil des kationischen oberflächenaktiven Mittels kann irgendein Anion sein, das Wasserlöslichkeit verleiht, wie Formiat, Acetat, Lactat, Tarirat, Citrat, Chlorid, Nitrat, Sulfat oder ein Alkylsulfation mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie Methosulfat. Es ist vorzugsweise kein oberflächenaktives Anion, wie ein höheres Alkylsulfat oder organisches Sulfonat.

Polyfluorierte anionische, nichtionische oder kationische Tenside können auch bei den Zubereitungen der Erfindung brauchbar sein. Beispiele solcher oberflächenaktiver Mittel sind polyfluorierte Alkylsulfate und polyfluorierte quaternäre Ammoniumverbindungen.

Zubereitungen gemäß der Erfindung können ein halbpolares oberflächenaktives Mittel enthalten, wie ein Aminoxid, z. B. ein Aminoxid, das eine oder zwei (vorzugsweise eine) C^-Alkylgruppe besitzt, wobei der restliche Substituent oder Substituenten vorzugsweise Niederalkylgruppen sind, z.B. C,_«-Alkylgruppen oder Benzylgruppen.

Besonders bevorzugt für die Verwendung gemäß der Erfindung sind oberflächenaktive Mittel, die als Netzmittel wirksam sind, typisch solche, die wirksam sind, indem sie die Oberflächenspannung zwischen Wasser und einer hydrophoben festen Oberfläche senken. Es sind oberflächenaktive Mittel bevorzugt, die nicht Schäume im wesentlichen Ausmaß stabilisieren. Gemische von zwei oder mehr der genannten oberflächenaktiven Mittel können verwendet werden. Insbesondere sind Mischungen von nichtionischen Tensiden mit kationischen und/oder amphoteren und/oder semipolaren Tensiden oder mit anionischen Tensiden brauchbar. Typisch werden Mischungen von anionischen und kationischen Tensiden vermieden, die häufig weniger gut verträglich miteinander sind.

Vorzugsweise liegen die Organophosphorverbindungen und das oberflächenaktive Mittel in einer relativen Gewichtskonzentration von 1:1000 bis 1000:1 vor, gewöhnlicher 1:50 bis 200:1, typischerweise 1:20 bis 100:i, am meisten bevorzugt 1:10 bis 50:1, z. B. 1:1 bis 20:1, insbesondere 2:1 bis 15:1.

Effektive Dosismengen des Gemisches aus Organophosphorverbindungen, Thiocyanverbindungen und oberflächenaktive Mittel liegen typisch von 2 ppm bis 2000 ppm, häufiger 20ppm bis 1000 ppm, z. B. 50 ppm bis 500 ppm, und insbesondere 100 bis

Zubereitungen zur Verwendung bei der Wasserbehandlung können zusätzlich oder alternativ andere Biozide, Sauerstoffänger,

Dispergiermittel, Antischaummittel, Lösungsmittel, Verkalkungsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren und/oder Flockungsmittel enthalten.

Zubereitungen gemäß der Erfindung zur Verwendung zur Bekämpfung von Bryophyten, Flechten oder Pilzen oder pflanzenpathogenen Mikroben enthalten eine wirksame Menge eines Biozids wie oben genannt, zusammen mit einem im Gartenbau oder der Landwirtschaft verträglichen Verdünnungsmittel, Träger und/oder Lösungsmittel dafür.

Die Organophosphorverbindungen können als Lösung im Wasser bei effektiven Konzentrationen bis zur Sättigung vorliegen. Sie

werden gewöhnlich als Konzentrate bei etwa 50 bis 80 Gowichtsantei'^n in % Konzentration angewendet, ζ. Β.^Λ 75 Gewichtsanteile in % vor dem Mischen mit der Thiocyanverbindung, können jedoch gewöhnlich bis auf eine Konzentration von 0,01 bis 10 Gewichtsanteile vor der Anwendung verdünnt werder. Wo Schädigungen höherer Pflanzen vermieden werden müssen, ist bevorzugt, Konzentrationen unter 1 Gewichtsanteil in % üiozid, vorzugsweise unter 0,2 Gewichtsanteilen in %, anzuwenden. Alternativ können die Biozide mit oder absorbiert an inerte, teilchenförmige, nichtphytotoxische Feststoffe verwendet werden, wie Talkum, oder sie können in organischen Lösungsmitteln gelöst werden oder in diesen suspendiert werden oder als Dispersion oder Emulsion verwendet werden. Somit sind die Zubereitungen gemäß der Erfindung vorzugsweise in Form von emulgierbaren Konzentraten in organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Kohlenwasserstoffen und Amiden, wie Dimethylformamid einschließlich cyclischen Amiden, wie N-Methylpyrrolidon, anwendbar, wobei das Konzentrat auch ein oberflächenaktives Mittel, z. B. wie oben genannt, enthält. Sie können in Verbindung mit anderen Moos abtötenden oder bioziden

Mitteln verwendet werden, wie Herbiziden, Fungiziden, Bakteriziden, Insektiziden und Unkrautvernichtern, oder mit

oberflächenaktiven Mitteln, Netzmitteln, Klebstoffen, Emulgatoren, Suspendiermitteln, Verdickungsmittel, Synergisten, Hormonen, Pflanzenwuchsregulatoren oder Pflanzennährstoffen.

Die Zubereitungen gemäß der Erfindung können auf Rasenflächen, Blumen- und Gemüsebeeten, Kulturland, Weideland, Obstgärten oder Holzland oder hydroponischen Beeten oder auf Saatgut, Wurzeln, Blätter, Blumen, Früchte und/oder Stengel von Pflanzen oder auf Wege, Straßen, Wände, Holzwerk, Mauerwerk oder ähnliche befallbare Flächen verwendet werden.

Die Zubereitung kann unter anderem zur Bekämpfung von Moos oder restsitzenden Algen in Rasenflächen oder auf Wegen oder

Wänden verwendet werden, als Saatbeizmittel, als Sprühmittel für die Bekämpfung von Pilzen, Bakterien oder Viren auf Plättern, Blumen oder Früchten, wie Mehltau, Botrytis, Rost, Fusarium, Mosaikkrankheit oder Welke, zur Anwendung auf dem Boden oder die Wurzeln von Sämlingen (z. B. von Kohlsämlingen, um die Wurzelfäule zu bekämpfen) und bei der Bekämpfung zahlreicher Pilz-, Virus-, Protozon- und Bakteriellkrankheiten von Pflanzen einschließlich pilzlichen Brandkrankheiten, wie Kartoffelbrand, Baumkrebs, wie Apfelbaumkrebs, Schorf, Wurzelfäule und Basisfäule von Zwiebelpflanzen. Die Zubereitungen sind besonders wirksam zum Schutz von Getreideernten einschließlich Weizen, Gerste, Hafer, Roggen, Reis, Mais, Hirse und Sesam gegen ein breites Spektrum von Pflanzenkrankheiten.

Andeie Ernten von Bedeutung, die erfindungsgemäß geschützt werden können, umfassen Rohrzucker, Wurzelgemüse einschließlich Karotten, Pastinaken, Rüben, Rote Beete, Zuckerrüben, Radischen, Schwedenrüben und Mangold; Kohlpflanzen einschließlich Kopfkohle, Brokkoli, Blumenkohl und Chicorie; Weideland; Hülsenfrüchte einschließlich Erbsen, Dicke Bohnen, Französische Bohnen, Kletterbohnen, Marinebohnen, Nierenbohnen und Linsen; Gurkenpflanzen einschließlich Gurken, Eierkürbis, Gartenkürbis; und Squasharten, Raps, Kiefer, Naturgummi, Baumwolle, Kaffee, Kakao, Jute, Tomaten, Kartoffeln, Yamfrüchte, Tabak, Bananen, Kokosnußbäumen, Oliven, Alliumarten einschließlich Zwiebeln, Schalotten, Lauch, Knoblauch, Perlzwiebeln und Frühlingszwiebeln, gemahlene Nüsse, Erdnüsse, Sorghum, Palmöl, Rosen, Hanf, Flachs, Luzerne, Alfalfa, Tee und Früchte einschließlich Citrusfrüchten, Äpfeln, Pflaumen, Pfirsichen, Nektarinen, Mangofrüchten, Birnen, Kirschen, Trauben, Beeren, Korinthen, Datteln, Feigen, Avocados, Bittermandeln und Aprikosen.

Die Gemische von Tetraorganophosphoniumverbindungen und Thiocyanoverbindungen sind gewöhnlich wirksamere Biozide als die Einzelverbindungen. Die Erfindung umfaßt die Verwendung der Zubereitung zur Behandlung wäßriger Medien und auch ihre Bildung in situ durch getrennte Zugabe der Komponenten (i) und (H) zum System.

Ausführungsbeispiele

Die Erfindung wird durch die folgenden Bestandteile näher erläutert, wobei „ai" aktiver Bestandteil, THPS Bis-[tetrakis|hydroxymethyl)phosphonium)sulfat und TCMTB 2-Thiocyanomethylthiobenzthiazol bedeuten.

Beispiel Ί

Schleimbildungsbekämpfung In Papierherstellungssystemen Eine Bewertung von mikrobiozidem Verhalten wurde in einer typischen Papierherstellungsanlage für dünne Pulpe durchgeführt.

Die Fähigkeit des Biozids zur Reduktion der Mikrobenpopulation bei unterschiedlichen Konzentrationen im Zeitablauf wurde gemessen.

Es wurden folgende biozid aktive Stoffe geprüft:

(i) THPS 75%ige aktive wäßrige Lösung (ii) TCMTB aktive Formulierung A (siehe unten) (iii) 4000 ppm ai TCMTB Emulsion aus der Formulierung A in Wasser

(iv) 4 000 ppm aktiver Gesamtwert Vorratsemulsion/Lösung bestehend aus 2 000 ppm TCMTB aus Formulierung A und 2 000 ppm ai THPS.

TCMTB-Formulierung A

Material Gew.-Anteile in %

80%handelsüblichesTCMT3 20,0

Kieternöl 2,5

Diethylenglykolmonoethy lether 2,5

Calciumalkylarylsulfat, nichtionisches Tensidgemisch 5,0

Wasser 70,0

Dünnpulpenherstellung, Papierfabrik

Beispiel einer Spezifikation: Gew.-Anteilein%

jungfräulicher Faserstock 0,333%

enthält 0,125% Ketondimeremulsion und Retentionshilfe bei 0,2%.

Testverfahren	NCIB 8295
Testorganismen	NClB 8194
Pseudomonas aeruginoas	NCIB10104
Pseudomonas (luorescens	NCIB 952 B
Klebsiellesp
Serratiamarcescens

Rosa Hefe, pigmentierter Wildstamm isoliert aus Ketondimeremulsion.

Pilze	CM117454
Aspergillus niger	CMI70103
Aureobasidium pullulans	CMI39761
Penicillium expansum	CM116203
Chaetomium globosum

Bakterien wurden in Trypton-Soja-Brühe bei 30°C 24h gezogen.

Die Pilze und Hefen wurden auf Kartoffel-Dextrose-Agarplatten bei 22⁰C + 2°C bis zu 10 Tagen bei Pilzen und 3 Tagen für die Hefe wachsen gelassen.

1.2. Herstellung der Test-Implkultur

Die Bakterienkulturen wurden 1 ± 9 in steriler Ringer-Lösung von 0,25 Stärke verdünnt.

Zu den Kulturflaschen mit Pilz oder Hefe wurden 10ml steriler Ringer-Lösung ¹A Stärke zugegeben. Die Kulturfläche wurde mit einem sterilen Glasabstreifer gestreift, um eine Suspension von Sporen/Konidien in der Ringer-Lösung hervorzubringen. Die erhaltenen Suspensionen wurden weiter 1 + 9 in steriler Ringer-Lösung ¹A Stärke verdünnt. Aliquote Teile von 5 mlwufden dann als angemessen entnommen und zusammengegeben, um bakterielle oder gemischte Impfkulturen zu erzeugen.

Zu 100ml Dünnpulpenstock wurde 1 ml frisch vorbereitetes Impfsubstrat gegeben. Die geimpften Systeme wurden dann mit den gewünschten Mengen Testbiozid dosiert, um Konzentrationen in ppm aktiver Bestandteil gemäß den Tabellen zu erzeugen. Unbehandelte Kontrolltests wurden laufengelassen, um Basiswerte für zuverlässige Zählungen und Ergebnisanalysen zu erhalten.

Zählungsschätzungen für lebensfähige überlebende Organismen wurden nach 2,4 und 24 h durchgeführt. Proben auf dem Versuch, die 1 + 99ml in gepufferten Peptonwasser mit einem Gehalt von 0,5% „TWEEN" in einer Verdünnung von 80 bis 10~⁴ wurden hergestellt. Die Verdünnungen und die Probe wurden auf Trypton-Soja-Agar ausgebreitet (Technik nach Mils/Miora, -0,02 ml). Der Test wurde bei 22°C ± 2°C durchgeführt. Die Platten wurden nach 4 Tagen Inkubation angeschaut und die Ergebnisse aufgezeichnet. Logarithinische Verminderungen bei Zählungen lebensfähiger Keime über den

Durchschnittskontrollwert wurden berechnet für jede aktive Biozid-Testkonzentration.

Kein Biozid, Vergleich Kontaktzeit: h 0 2

24

Zählung lebend keine sfu/ml

8,5 x IO⁶

4,5x10«

3,2 x 1O⁷

8,0x10«

IU IS.CJI

Arg.Log Zählung = 7,50

cfu/ml = Koloniebilder/ml

Log Reduktion - Log Reduktion im Auszählen von Lebendkeime wurde erreicht durch Teilen der Testkonzentration durch den Durchschnittswert der Vergleichszählung

Test-Blozid: TCMTB als Formulierung A

Biozid	lebendige	2	Log	Kontaktzeit (h)	4	Log	lebendige	24	Log
gesamte aktive	Keimzahl		Reduktion			Reduktion	Keimzahl	Reduktion
Konzentration	4,5X10«		0,85	lebendige		0,80	2,1 X 10«	2,18
ppm	5,0x10⁶		0,80	Keimzahl		1,67	2,5x10⁵	2,10
100	2,5x10«		1,10	5,0X10⁶		1,81	1,9 x 10⁵	2,22
200	6,7x10⁶		1,67	6,7 x 10⁵		2,76	1,9 χ 10⁶	2,22
300	7,4 X 10⁵		1,63	4,9X10⁵		1,72	6,Ox 10*	2,72
400			5,5x10⁴
500		6,1 X 10⁶

Test-Blozld: THPS aus 75% Konzentrat

Biozid	lebendige	2	Log	Kontaktheit(h)	4	Log	lebendige	24	Log
gesamte aktive	Keimzahl		Reduktion		Reduktion	Keimzahl	Reduktion
Konzentration	5,0x10⁵		1,80	lebendige	1,50	5,0x10«	0,80
ppm	1,2 x 10⁵		2,42	Keimzahl	3,10	2,5 X 10⁶	3,10
25	2,0x10*		5,20	1,0X10«	4,69	1,9 XIO⁶	2,22
50	2,0x10²		5,20	2,5 X 10*	4,85	4,5x10²	4,85
100	6,5x10²		4,69	6,5X10²	4,90	2,0x10²	5,20
150			4,5x10²
200		4,0X10²

Test-Biozid: TCMTB aus 4000ppm ai Grundemulsion der Formulierung A in Wasser

Biozid

lebendige

2

Log

Kontaktzeit (h)

ι

lebendige

2

Log

I

Log

lebendige

Log

lebendige

24

Log

gesamte aktive

Keimzahl

Reduktion

Keimzahl

Reduktion

Keimzahl

Reduktion

Keimzahl

Reduktion

Konzentration

3,0x10«

1,02

1,0X10«

1,9 χ 10³

4,22

1,50

<10

>75

2,0X10«

1,20

ppm

4,5X10«

0,85

2,0X10«

1,4 x 10³

4,35

1,20

<10

>75

1,5X10«

1,32

75

2,5x10«

1,10

6,0X10⁵

5,0x10'

5,8

1,72

<10

>75

1,9 x 10⁵

2,22

100

7,7x10⁵

1,61

8,0x10⁵

<10

>7,5

1,80

<10

>75

2,3X10⁵

2,14

200

6,5 χ 10⁶

1,69

3,7x10^B

<10

>75

1,93

<10

>75

1,4 χ 10⁶

2,35

300

Test-Biozid: TCMTS/THPS Gemisch aus 2000ppm THPS Grundemulsion

400

Biozid

Kontaktzeit (h)

gesamte aktive

4

24

Konzentration

lebendige

Log

ppm

Keimzahl

Reduktion

75

<10

>7,5

100

5,0x10'

5,8

200

<10

>7,5

300

<10

>7,5

400

<10

>7,5

Beispiel 2

Es wurde ein Rückilußwasser aus einer Papiermühle, das ein Keton-Dimer enthielt, verwendet, um den Logarithmus der Abtötung für Bakterien, Hefen und Pilzen mittels TCMTB, THPS und einer Lösung aus TCMTB/VHPS von 50/50 zu bestimmen, gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 1.

Die Ergebnisse nach der Kontaktzeit von 2 h wurden wiedergegeben als Log-Abtötung von Bakterien gegen die gesamte Biozid-Konzentration, was in Fig. 1 erläutert ist.<8ei Konzentrationen oberhalb 70 Gewichtsanteilen in % gesamtes aktives Biozid ergab das gemischte Biozid, das durch Rauten wiedergegeben ist, einen beständig höheren Log für die Abtötung als entweder das THPS allein (Dreiecke) oder das TCMTB allein (Quadrate) bei gleichen Gesamt-Biozidkonzentrationen.

Der Log für die Abtötung von Hefe nach 4h wurde aufgezeichnet, was in Fig. 2 erläutert ist. Die gemischten Biozide (Kreuze) erreichten beständig höhere Log-Werte für die Abtötung a's entweder THPS (Rauten) oder TCMTB (Quadrate).

Beispiel 3

Es wurde ein Rückflußwasser, das Harz-Aluminiumoxid-Schlichtemittel enthielt, verwendet, und das Verfahren von Beispiel 1 angewendet.

Der Log-Wert für die Abtötung von Pilzen nach 24 h wurde aufgezeichnet, was in Fig. 3 dargestellt ist. Die Log-Abtötung durch das

gemischte Biozid 50:50 (Kreuze) war beständig höher als der Log für die Abtötung für TCMTB (Quadrate) oder THPS (Rauten). Die Versuche erläutern den erheblichen Synergismus zwischen TCMTB und THPS.

Beispiel 4

THPS, TCMTB und Gemische von THPS mit TCMTB in den Verhältnissen 1:9,2:8,3:7,4:6,5:5,6:4,7:3,8:2,9:1 wurden bei einer gesamten Aktivkonzentration von 10O ppm geprüft, auf Aktivität gegen Bakterien, Hefen und Pilzen in Rückflußwasser mit einem Gehalt an Keton-Dimer.

Der Synergismus wurde beobachtet in allen Mengenverhältnissen, jedoch wurde ein optimaler Synergismus hinsichtlich der gesamten bioziden Wirkung bei 3:7 THPS:TCMTB bezogen auf das Gewicht gefunden. Diese Zubereitung gab eine Gesamtabtötung aller drei Kategorien von Mikroorganismen in 6h.

Claims

1. Biozide Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie wirksame synergistische Mengen von:

(i) einem quaternären Phosphonium- odertertiäre.n Phosphin-Biozid und (ii) einem Thiocyano-Biozid enthaltend eine S-(C)_n-SCN-GrUpPe enthält.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das quaternäre Phosphoniumbiozid wenigstens aus einer Verbindung der allgemeinen Formel

[RP(CH₂OH)₃Iv⁺ [X]^v~

besteht, wobei R = -CH₂OH, -CH₃, C₂H₅ oder-CH₂CHCH₂ X ein Anion derart ist, daß die Zubereitung wenigstens etwas wasserlöslich ist und ν die Wertigkeit des Anions X bedeutet.

3. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R die Gruppe -CH₂OH ist.

4. Zubereitung nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet daß X Sulfat, Chlorid, Phosphat, Phosphit, Bromid, Nitrat, Sulfit, Borat, Acetat, Formiat, Lactat, Methosulfat, Citrat oder Carbonat ist.

5. Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (i)

wenigstens ein Triorganophosphin der Formel

RP(CH₂OH)₂
enthält, worin R die gleiche Bedeutung wie gemäß Anspruch 2 hat.

6. Zubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R die Gruppe -CH₂OH ist.

7. Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (i) wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel

[R₂P(CH₂OH)₂I/ IX]⁷"

ist, wobei R, X und ν die gleiche Bedeutung wie im Anspruch 2 haben.

8. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (i) wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel

[(RCHOH)₄PIv⁺ [X!^v~

darstellt, wobei R eine Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist und X und ν die Bedeutung gemäß Anspruch 2 haben.

9. Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (i) wenigstens eine Verbindung der Formel

IR¹PrT₃Iv⁺ ΙΧΓ

ist, wobei R' eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und jedes R" eine Methyl- oder Hydroxymethylgruppe ist und X und ν die gleiche Bedeutung wie gemäß Anspruch 2 haben.

10. Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (ii) die Verbindung 2-(Thiocyanomethylthio)benzthiazol ist.

11. Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (ii)

Methylen-bis(thiocyanat) darstellt.

12. Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Mengenverhältnis (i) zu (ii) 1:9 bis 10:1 beträgt.

13. Zubereitung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Mengenverhältnis von (i) zu (ii) von 1:3 bis 9:1 beträgt.

14. Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein oberflächenaktives Mittel enthält.

15. Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine wäßrig Lösung der Komponenten (i) und (ii) enthält.

16. Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen kleineren Mengenanteil mit Wasser mischbarem Lösungsmittel enthält.

17. Verfahren zur Behandlung von Wassersystemen zur Abtötung oder Inhibien ng des Wachstums von Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, daß eine biozide Zubereitung gemäß den Ansprüchen 1 bis 16 dem Wassersystem zugegeben oder darin durch getrennte Zugaben der Komponenten (i) und (ii) gebildet wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Behandlung von Boilerwasser, Kühlwasser, Wasser aus Industrieverfahren, geothermischem Wasser oder Wasser in Zentralheizungssystemen oder Airconditioning-Systemen angewendet wird.

19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Behandlung von im Ölfeld

produziertem Wasser, Injektionswasser, Bohrflüssigkeiten oder Wasser für hydrostatische Testversuche angewendet wird.

20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Inhibierung der Schleimbildung in Papierpulpen und Dünnpulpen und Rückwaschflüssigkeiten in der Papiermühle angewendet wird.

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