PT93268A - Processo de preparacao de uma composicao biocida sinergica a base de um composto biocida de fosfonio quaternario ou de fosfina terciaria e de um composto biocida de tiociano e de tratamento usando a referida composicao - Google Patents

Description

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MEMÓRIA DESCRITIVA O presente invento refere-se ao processo de preparação de composições biocidas compreendendo sais de tetraorganofosfónio e a processos de tratamento com biocidas envolvendo estas composições.

Os sais de fosfónio de hidroxialquilo inferior e, especial-mente, os sais de tetraquis-hidroxirnetilf osf ónio (aqui designados por "THP") são descritos para uso como biocidas, no tratamento de águas, e na protecção de plantas, em QB 2145708, QB-A-2I78960, GB-A-2182563, GB-A-2201592 e GB-A-2205310, cujas descrições são aqui incorporadas como referência. A utilização de sais de alquilfosfónio de cadeia longa, para o tratamento de águas, é conhecida da EPQ66544. A US 3013085 descreve o uso ds sais de tetraquis(l-hidroxialquil)fosfónio nos quais cada grupo alquilo tem dois ou mais átornos de carbono, para evitar o desenvolvimento de certos fungos patogénicos. 0 Pedido de Patente Britânica nâ. 9001831 descreve certos sais de fosfónio possuindo um grupo alquilo ou alcenilo com até três átomos de carbono e três grupos hidroximetilo. 0 2—(tiocianometiltio)benzotiazole (aqui depois designado por TCMTB),. e os seus derivados de sulfinilo e ds sulfonilo, foram descritos como fungicidas na USP3520976 e na FR2016023, cujas descrições são aqui incorporadas como referência.

Verificou-se agora que as combinações de sais de tetraorganofosfónio ou de certas tris(organo)fosfinas, especialmente, de sais ds THP e de compostos orgânicos de tiociano, possuem notáveis propriedades sinérgicas como biocidas. 0 presente invento proporciona composições biocidas compreendendo (i) pelo menos, um composto de organofósforo, que é um sal ds tetraorganorosfónio ou.....uma triorganofosfina, ou um seu condensado, solúvel em água, com um composto contendo azoto, e (ii) pelo menos, um composto orgânico de tiociano, em particular, um com a estrutura S-(C)n-SCN. 0 sal de tetraorganofosfónio pode ser qualquer composto biocidamente activo com a fórmula: -3-

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[R1R2R3R4P] v [X]V_ i 3 4 onde cada um dos grupo R , R*“, R e R , que podem ser iguais ou diferentes, apresenta um grupo orgânico, por exemplo, um grupo alitático com 1-20 e, especialmente, 1-4 ou, menos preferivelmente, 8 a 20 átomos de carbono, tal como um grupo alquilo, alcenilo ou (menos preferivelmente) cicloalquilo, cada um dos quais pode estar, opciconalmente, substituído, ou (menos preferivelmente) um grupo arilo ou aralquileno, s X é um anião de valência v. 0 grupo orgânico pode ter um ou mais, de preferência, 1 ou 2 substituintes, por exemplo, grupo hidroxilo, ciano, halogéneo, tal como cloro ou bromo, ou grupos ácido carboxílico, opcionalmente, esterifiçados com um alcanol; o substituinte hidroxilo pode estar, opcionalmente, esterifieado, por exemplo, com um ácido alcanocarboxílico, ou eterifiçado, por exemplo, com um grupo alquilo, podendo estar polieterifiçado na forma de um substituinte poli(alquilenoxilo) tal como um substituinte poli(etilenoxilo) ou poli(propilenoxilo), por exemplo, com um grupo oxialquileno(l-lO), ou um mono ou dissacárido»

Em vez de, ou conjuntamente com o sal de fósfonio pode estar presente uma organofosfina cie fórmula R~R^R~P, onde R“, R. e R"* são definidos como anteriormente, ou condensados, por exemplo, condensados solúveis em água dos referidos sais, com uma arruina ou uma amida contendo, pelo menos, 2, de preferência 4, átomos de carbono ligados ao azoto, tal como ureia, melamina, tioureia, guanidina ou dicianodiamida.

Os compostos preferidos para uso no prsente invento são os sais de THP, especialmente, o sulfato de THP (THPS) e o cloreto de THP (THPC), e a tris(hidroximetil)fosfina. São também úteis os sais de metiltris(hidroximetil)fosfónio, os sais de etiltris(hidroximetil)fosfónio e os saís de alquil tris(hidroximetil)fosfónio e as bis(hidroximetil)fosfinas correspondentes.

Menos preferidos, mas exibindo também sinergismo em certas aplicações, são os sais de dimetilbis(hidroximetil)fosfónio e os / -4-

70 692 PB695/PT/AER sais de propil e butiltris(hidroximetil)fosfónio.

Um outro grupo de biocidas de fosfónio que pode ser utilizado neste invento são os sais de alquilCg_2Q-(metil )f osf ónio e de alquilC3_2Gtris(hidroximetil )f osf ónio. Estes são geralmente menos activos do que os biocidas de peso molecular mais baixo, indicados nos três parágrafos anteriores, mas podem ser preferidos para certas aplicações especiais.

Uma categoria adicional de biocida de fosfónio que pode ser usado, compreende os sais de (l-hidrQxialquilC2-iGfosfónio descritos na US 3013085. 0 anião X pode ser qualquer anião conveniente que proporcione um sal que é, preferivelmente, solúvel, pelo menos, numa concentração de 0,5 g por litro de água, a 252C, tal como, cloreto, sulfato ou fosfato ou, menos preferivelmente, sulfito, fosfito, brometo, nitrato, borato, acetato, formato, lactato, metossulfato, citrato ou carbonato. Contudo, podem-se usar outros aniões que proporcionem sais de solubilidade reduzida em água mas solúveis em solventes orgânicos, por exemplo, em álcoois ou em hidrocarbonetos. 0 outro ingrediente chave nas composições sinérgieas do presente invento é um composto orgânico de tiociano com um esqueleto de C-8CW, particularmente, aqueles com um suporte principal 8-Cn-SCN onde n é um número inteiro de 1-4, especialmente, 1 ou 2.

Especialmente importantes são os compostos com um esqueleto N-C-S-Cn-SCN, por exemplo, aqueles nos quais a porção N-C-S faz parte de um anel ou pode simplesmente formar um grupo MG3--(tiocianato). Assim, podem-se usar tiocianatos orgânicos possuindo, pelo menos, 2 grupos tiocianato, especialmente, aqueles nos quais os grupos tiocianato estão separados por um ou dois átomos de carbono, alifáticos ou aromáticos. Um composto preferido deste tipo é o bis(tiocianato) de metileno.

Contudo, o grupo S-Cn-SCW pode também estar ligado, em particular, ligado directamente, a um anel heterocíclico e, especialmente, a um anel heterocíclico fundido com um anel de -5-

70 692 PS695/PT/AER benzeno. Vantajosamente, o grup S-Cn-SCN está ligado na posição 2 de um anel com 1,3-di-heteroátomos, no qual os heieroátomos podem ser oxigénio, enxofre ou azoto, s, especialmente, a um anel insaiurado. preferivelmente, pelo menos, um lis ter oá tomo é azoto, enquanto que o outro pode ser oxigénio, azoto mas ê, especialmente um átomo de enxofre? nestes compostos a porção N-C-S do esqueleto N-C-S-Cn-SCW é formada por parte do heteroanel. Assim, os compostos preferidos são 1,3-tiazóis, 1,3-oxazóis e 1,3-imidazóis substituídos, em particular, os benzotiazóis, benzoxazóis e benzoimidazóis correspondentes.

Assim, os compostos preferidos têm a fórmulas

C H9 n m

SCN onde cada grupo R'"' é um átomo de halogéneo, por exemplo, um átomo de cloro ou bromo, um grupo alquilo, por exemplo, com 1-6 átomos de carbono tal como um grupo metilo, etilo, propilo, isopropilo ou butilo, um grupo nitro, um grupo arnino, um grupo alquilamino e dialquilamino, no qual cada alquilo tem 1-4 átomos de carbono, tal como um metilo ou etilo, ou um grupo hidroxilo que pode estar, opcionalmente, esterificado com um ácido alcanocarboxílico com 2-6 átomos de carbono, por exemplo, ácido acético, ou eterifiçado, por exemplo, com um grupo alquilo com 1-4 átomos de carbono, tal como metilo ou etilo? X é um átomo de oxigénio ou enxofre, um grupo sulfinilo ou sulfonilo, ou um grupo NH; Y é um grupo tio, sulfinilo ou sulfonilo; m é 0 ou um número inteiro de 1-4, por exemplo, 1 ou 2, e n é um número inteiro de 1-4. De 5 preferência R , se presente, é um átomo de cloro na posição 4,5 e/ou 6. 0 grupo CnH2n tem, especialmente, a fórmula -(CH2)n“· Nos compostos preferidos m é 1 ou, especialmente, 0, n é 2,ou especialmente, 1, X é um átomo de oxigénio e um grupo NH ou, espeeialmente, um átomo de enxofre. Exemplos destes compostos incluem o 2-(tiocianometiltio)benzotiazol, o 2-(tiocianometil-tio)benzoxazol, o 2-(tiocianometiltio)benzoimidazol e os análogos -6-

70 692 PB695/PT/AER correspondentes de 2~(tiocianometil)sulfinilo e de 2-(tiociano-metil)sulfonilo. Outros compostos são os derivados de 2-fciociano-mefciltio de S-clorobenzotiasol, Syó-diclorobensotiazol e 4,6--diclorobenzotiazol-

Os compostos de tiociano podem ser preparados por reacoão do tíociariato de cloroalquileno com os compostos de mereapto correspondentes, tais como os benzoxazóis, os benzotiazóis ou benzoimidazóis com um substituinte 2-mercapto, Os compostos de sulfinilo e de sulfonilo são preparados por oxidação dos compostos tio correspondentes. A produção destes compostos é descrita na US3520976 e na FR2016023.

Outros compostos de tiocianato são compostos de SCM de alquileno, nos quais o grupo alquilsno está ligado a um grupo orgânico que pode ser um grupo [ (alcoxi )alcoxi]alquilo ou um grupo alquilcarboniloxialquilo, especialmente, um grupo orgânico com um átomo de oxigénio na posição 3 em relação ao enxofre do tiocianato. 0 grupo alcoxialcoxialquilo pode ter a fórmula 6 7 8 6 R 0R GR na qual R é um grupo alquilo com 1-8 átomos de carbono, por exemplo, 2-6 átomos de carbono, tal como butilo, R* é um grupo alquilsno com 1-7 átomos de carbono, por exemplo, 1 ou, 8 especialmente, 2 átomos de carbono, e R é um grupo alquileno com 1-4, especialmente 1 átomo de carbono5 um exemplo de um tal grupo orgânico é o (2-butoxietil)oximetileno„ 0 grupo alquilcar- 9 8 9 boniloxialquilo pode ter a fórmula R COGR , na qual R é um grupo alquilo com 1-24 átomos de carbono, espscialmente, 10-18 átomos 8 de carbono, e Ré definido como acima. 0 composto de organofósforo e o composto de tiociano podem estar presentes na composição numa relação em peso de 9:1 a 1:9, de preferência, de 3:7 a 7:3.

As composições microbiocidas preparadas de acordo com o invento, podem também incluir, pelo menos, um éster de 2-hidroxi- alquilo de um ácido tiolsulfónico orgânico, por exemplo, com a fórmula Ri0 - SO2 - SCHR11 - CHR120H, na qual cada um dos grupos 10 12 r s R" , que podem ser iguais ou diferentes, representa um grupo alquilo com 1-12 átomos de carbono, opcionalmente. -7-

70 692 PB695/PT/AER substituído por halogéneo ou hidroxilo, ou representa um grupo arilo, opcionalmente j substituído por um grupo alquilo, halogéneo, hidroxilo, ou nitro, ou representa um grupo 12 11 arilalquilo, ou R“ pode também ser hidrogénio, e R representa hidrogénio, um grupo alquilo com 1-12 átomos de carbono ou um radical arilo. Os compostos são descritos na USP3639604. cuja descrição é aqui incorporada como referência. Estes compostos podem reduzir a produção de cianeto resultante de qualquer decomposição do tiocianato.

Os componentes biocidas preparados de acordo com o presente invento são úteis para o tratamento de sistemas de água, aeróbios ou anaeróbios, contaminados ou susceptíveis de serem contaminados com microrganismos. Por exemplo, são eficazes contra a Pseudomo-nas aeruginosa e a Legionella pneumophila em água de caldeiras, águas de arrefecimento, águas de processos industriais, águas gsotérmicas, em sistemas de aquecimento central ou de ar condicionado, para matar algas em piscinas, e para o tratamento de águas de arrefecimento em centrais eléctricas e em motores de navios.

Os biocidas são também úteis para matar bactérias redutoras de sulfato tais como Desulphovibrio nos sistemas anteriores e, especialmente, em água produzida em campos de petróleo, água de injecção, fluidos de perfuração ou água para testes hidrostáticos. São também úteis como conservantes em formulações de base aquosa, tais como emulsões de betume e de alcatrão, colas para papel, adesivos, tintas, pastas celulósicas, incluindo caldos diluídos de pastas e licores estagnados de recirculação.

Os biocidas são úteis como desinfectantes incluindo desinfectantes de eiras, domésticos e cirúrgicos. Podem ser utilizados na fumigação de silos de cereais, de culturas e de áreas de armazenamento de colheitas.

Os biocidas são úteis para matar briófitas, incluindo musgos e briófitas de classe Hepaticae ("liverworts"), liquens e algas, em relvados e jardins, em caminhos, estradas, faixas de rodagem, paredes e outras estruturas, e em eaminhos-de-ferro, aeroportos 70 692 PB695/PT/AER ......... -8- e instalações industriais»

Os biocidas são úteis para a protecção das plantas contra fungos, bactériasj vírus e outros organismos, patogénicos de plantas, microbianos, por aplicação às plantas e/ou ao solo no qual estão a crescer, ou irão crescer, ou para utilização num revestimento das sementes. A actividstís selsctiva dos biocidas é dependente da concentração» Geralmente, para concentrações compreendidas entre 10 e 2000 ppm, de preferência, 20 a 1500, por exemplo, 30 a 1000, especialmente, 50 a 500 ppm, os biocidas mostram actividade selectiva contra organismos inferiores tais como bactérias, algas, musgos e fungos, mas exibem uma toxicidade, relativamente, baixa em relação a plantas superiores, peixes s mamíferos. Em concentrações mais elevadas, por exemplo, superiores a 0,2¾ e até à saturação, de preferência entre 0,5 e 75%, por exemplo, entre I e 60%, e em doses superiores a cerca de 2 Kg por hectare, por exemplo, entre 2,5 e 5 kg por hectare, os biocidas são, contudo, herbicidas totalmente eficazes. 0 invento proporciona composições contendo os biocidas acima mencionados. Em particular, para uso no tratamento de águas e na agricultura verificou-se que os biocidas são sinérgicos com tensioactivos.

Por exemplo, o tsnsioactivo pode consistir, substancialmente, num sal, pelo menos, um pouco solúvel em água, de ácidos sulfónicos ou ácidos sulfúricos mono-esterifiçados, por exemplo, um sulfonato de alquilbenzeno, um sulfato de alquilo, um sulfato de alquiléter, um sulfonato de olefina, um sulfonato de alcano, um sulfato de alquilfenol, um sulfato de alquilfenoléter, um sulfato de alquiletanolamida, um sulfato de alquiletanolamida-éter, ou um ácido gordo alfa-sulfurado ou seus ésteres, possuindo cada um, pelo menos, um grupo alquilo ou alcenilo com, de 8 a 22, mais normalmente, de 10 a 20, átomos de carbono alifáticos. A expressão "éter" anterior retere-se a compostos contendo um ou mais grupos glicerilo e/ou um grupo oxialquileno ou polioxialquileno, especialmente, um grupo contendo de 1 a 20 -9—

70 692 Ρ 5695/PT/AER çruoos oxietileno s/ou oxipropileno. Adicionalmente ou slternativamente, podem estar presentes um ou ma is grupos oxibutileno. Por exemplo, o tensioactivo sulfonado ou sulfatado pode ser dodecilbensenossulfonato de sódio, h ®xadec i1fosn2enossu1-forato de ootássio. tíodscildímetilbenssnossulfonato d® sódio.

li > J laurilsulfato de sódio, sebcssulfafco de sódio, oleílsulfato de potássio, laurilmonoetoxissulfato de amónio, ou etoxilatossulfβίο, 10 moles, de cetilmonoetanolamina.

Outros tensioactivos aniónicos úteis, ríe acordo com o presente invento, incluem os sulfossuccinatos de alquilo, tais ccroo di-2-etil-hexíIsulfossucci nato de sódio e di-hexilsulfossucci nato de sódio, sulfossuccinatos de alquiléter, su1fossuccinarna-tos d® alquilo, sulfossuccinamatos de alquiléter, sarcosinatos de acilo, fauretos de acilo, isetionatos, sabões tais como sstearatos, palmitatos, resinatos, oleatos, li nolestos s earboxilatos de alquiléter. Podem-se também usar ésteres de fosfato aniónicos e fosfonatos de alquilo, fcsfonatos d® alquilamino e de iminometileno. Em cada caso c tensioactivo aniónico contém, tipicamente, pelo menos, uma cadeia d® h idr©carboneto alifática possuindo 8 a 22, ds preferência 10 & 20 átomos d®, carbono, e, no caso dos éteres, um ou mais grupos glicerilo s/ou, de 1 a 20, grupos oxistiiano s/ou oxipropileno s/ou oxibutileno.

Os tensioactivos aniónicos preferidos são sais ds sódio. Outros sais ds interesse comercial incluem os sais ds potássio. 15tio, cálcio, magnésio, amónio, mono®tanolamina, dietanolamina, trietanolamina, alquilaminas contendo até sete átomos de carbono alifáticos, e de alquil s/ou hidroxialquilfosfónio. 0 tensioactivo pode, opcionalmente, conter ou consistir em tensioactivos não iõnicos. 0 tensioactivo não iónico pode ser, por exemplo, uma alcanolC·;o_??amida de uma mono- ou di~ -alcanolamina inferior, tal como monoetanolamida de coco» Outros tensioactivos não iõnicos que podem estar, opcionalmente, oresentes, incluem glicóis acetilénicos, terciários, álcoois poiietoxilados, mercaptanos polietoxilados, ácidos carboxílicos polietoxilados, aminas polietoxiladas, alquilolamidas polietoxi- 70 692 PBÓ95/PT/AER - -ΙΟΙ adas , alquílfenóís polietoxilados, ésteres de glicerilo polietoxilados, ésteres de sorbifcan© polietoxilados, ésteres de fosfato polietoxilados, e os análogos propoxilados ou etoxilados e propoxilados de todos os tensioactivos etoxilados não iónicos acima mencionados, tendo todos um grupo alquil©0g_-?2 ou alceniloCg_22 © afcé 20 grupos etilenoxilo e/ou propilenoxiio, Estão também incluídos os copolímeros ds polioxipropileno/poli— oxietileno, os copolímeros de polioxibutileno/polioxiefcileno e os copolímeros de polioxibutileno/polioxipropileno. Os compostos de polioxietileno, polioxipropileno e polioxibutileno podem estar, opcionalmente, protegidos nas extremidades, por exemplo, com grupos bensilo, para reduzir a sua tendência para formar espuma.

As composições preparadas de acordo com o presente invento podem conter tensioactivos anfotéricos. 0 tensioactivo anfotérico pode ser, por exemplo, uma becaina, por exemplo, uma betaina com a fórmula: -RgN^CHoCOO-, na qual cada R é um grupo alquilo, cicloãlquilo, alcenilo ou alquilarilo e, preferivelmente, pelo menos um, e, rnais preferivelmente, não mais do que um R tem uma média de 8 a 20, por exemplo, 10 a 18, átomos de carbono alifáticos e cada um dos outros grupos R tem uma média de 1 a 4 átomos de carbono. Particularmente preferidas são as betainas ds imidazolina quaternárias com a fórmula; çh2-ch2

ch2coo i1 R 1 na qual R e R são grupos alquilo, alcenilo, cicloãlquilo, alquilarilo ou alcanol possuindo uma média de I a 20 átomos de carbono alifáticos e R tem, de preferência, uma média de 8 a 20, 1 por exemplo, 10 a 18, átomos de carbono alif áticos e R~ tem, de preferência, 1 a 4 átomos de carbono» Outros tensioactivos anfotéricos para uso ds acordo com o invento incluem sulfatos de alquilaminaéter, sulfobstai nas e outros ácidos sulfõnieos de -11- 70 692

Ρ8695/ΡΤ/AER aminas quaternárias ou de imidazolinas quaternizadas e os seus sais, e outros ácidos carboxilieos de aminas quaternárias ou de imidazolinas quaternizadas e os seus sais, e tensioactivos Zwitteriónicos, por exemplo, M-alquiltaurinas, amidoaminas carboxiladas tais como RCONH(C'rÍ2 )2^ (CÍ-^C^C!^ )2^2^¾ ? s aminoácidos possuindo, em cada caso, grupos de hidrocarbonetos «capazes de conferir propriedades tensioactivas (por exemplo, grupos alquilo, cicloalquilo, alcenilo ou alquilarilo possuindo de 8 a 20 átomos de carbono alifáticos).

Exemplos típicos incluem o 2-seboalquilo, o i-seboamidoal-quilo, a 1-carboximetilimidazolina e a 2-cocoalquil-N-carhoxime-til-2-(hidroxialquil)imidazolina. De um modo geral, qualquer composto tensioactivo anfotérico ou Zwitteriónico, solúvel em água, que compreenda uma porção hitírofóbica incluindo um grupo alquiloCg_2o ou alceniloCg_2o e uma porção hidrofílica contendo um grupo amina ou amónio quaternário e. um grupo carboxilato, sulfato ou ácido sulfónico, pode ser utilizado no presente invento.

As composições preparadas de acordo com o presente invento podem também incluir tensioactivos catiónicos. 0 tensioactivo catiónico pode ser, por exemplo, um sal de aIquilamónio possuindo um total de, pelo menos, 8, normaiments, 10 a 30, por exemplo, 12 a 24, átomos de carbono alif árticos, especialmente, um sal de tri- ou tetra-alquilamónio. Tipicamente, os tensioactivos de alquilamónio, para uso de acordo com o presente invento, têm uma ou, no máximo, duas cadeias alifáticas, relativamente, longas por molécula (por exemplo, cadeias possuindo, cada uma, uma média de 8 a 20 átomos de carbono, normalmente, 12 & 18 átomos de carbono) e dois ou três grupos alquilo de cadeia relativamente curta possuindo 1 a 4 átomos de carbono cada, por exemplo, grupos metilo ou etilo, de preferência, grupos metilo. 0s exemplos típicos incluem os sais de dodeci1fcrimeti1amónio. São também úteis os sais de benza!cónio possuindo um grupo alquilo Cq_20* dois grupos alquilo com 1 a 4 carbonos s um grupo -12- 70 692 P8695/PT/AER benzilo.

Uma outra classe cie tensioactivos catiónicos, úfcsis de acordo com o presente invento, inclui os sais de N-alquilpiridi-nio nos quais o grupo alojuilo tem uma média de 8 a 22* de preferência, 10 a 20, átomos de carbono. Podem também, ser usados outros sais heterocíclicos, similarmente, alquilados, tais como sais de N-alquilisoquinolínio. São úteis os sais de alquilarildialquilamónio, possuindo uma média de 10 a 30 átomos de carbono alifáticos, por exemplo, aqueles nos quais o grupo alquilarilo é um grupo alquilbenzeno possuindo uma média de 8 a 22, de preferência, 10 a 20, átomos de carbono alifáticos e os outros dois grupos alquilo têm, usualmente de 1 a 4 átomos de carbono, por exemplo, grupos metilo.

Outras classes de tensioactivos catiónicos, que são úteis no presente invento, incluem os sais tís alquilimidazolina ou de imidazolina quaternizada possuindo, pelo menos, um grupo alquilo na molécula com uma média de 8 a 22, preferivelmente, 10 â 20, átomos de carbono. Os exemplos típicos incluem os sais de alquilmetil-hidroxietilimidazolínio, os sais de alquilbenzil-hi-droxietilimidazolinio, e os sais de 2-alquil-l-alquilamidoetiI-imidazolina.

Uma outra classe de tensioactivos catiónicos, para uso de acordo com o presente invento, compreende as amidoaminas, tais como aquelas formadas por reacção de um ácido gordo, possuindo 8 a 22 átomos de carbono, ou de um seu éster, glicérido ou derivado, formador de amida, similar, com uma di- ou poliam!na, tal como, por exemplo, etilenodiamina ou dietilenotrlamina, numa proporção tal, de modo a deixar um grupo arnina livre. Similarmente podem-se usar amidoaminas quatsrnizadas.

Os sais de alquilfosfónio e de hidroxialquilfosfónio possuindo um grupo alquiloCg_20 ©· três grupos alquiloCj__j. ou hidroxialquiloC3__4 podem também ser usados no presente invento como tensioactivos catiónicos.

Tipicamente, o tensioactivo eatiónico pode ser qualquer composto solúvel em água, possuindo um grupo positivamente -13- 70 692

PB695/PT/AER ionizado, compreendendo usualmente um átomo de azoto, e ou um ou dois grupos alquilo possuindo, cada um, uma média de 0 a 22 átomos de carbono. A porção aniónica do tensioactivo catiónico pode ser qualquer anião que confira solubilidade em água, tal como o ião formato, acetato, lactato, tartarato, citrato, cloreto, nitrato, sulfato ou um ião alquilsulfato possuindo até 4 átomos de carbono, tal como um metossulfato. De preferência, não s um anião tensioactivo tal como um alquilsulfato superior ou um sulfonato orgânico.

Os tensioactivos aniónicos, não iónicos ou catiónicos polifluorados podem também ser úteis nas composições preparadas de acordo com o presente invento. Exemplos destes tensioactivos incluem os alquilsulfatos polifluorados e os compostos de amónio quaternário polifluorados.

As composições de acordo com o presente invento podem, conter, um tensioactivo semi-polar, tal como um óxido de amina, por exemplo, um óxido ds amina contendo um ou dois (de preferência um) grupos alquiloCa_22» sendo o substituinte ou os substituintes restantes, de preferência, grupos alquilo inferior, por exemplo, grupos alquiloCi-4, ou grupos benzilo.

Particularmente preferidos para uso ds acordo com o presente invento são os tensioactivos que são eficazes como agentes molhantss; tipicamente, estes tensioactivos são eficazes na diminuição da tensão superficial entre a água e uma superfície sólida hidrofóbica. Preferem-se tensioactivos que não estabilizam espumas numa extensão substancial.

Podem-se usar misturas de dois ou mais dos tensioactivos anteriores. Podem-se usar, em particular, misturas de tensioactivos não iónicos com tensioactivos catiónicos e/ou anfotéricos e/ou semi-polares ou com tensioactivos aniónicos. Tipicamente, são de evitar misturas de tensioactivos aniónicos e catiónicos, os quais são, muitas vezes * mufcuamente, menos compatíveis.

De preferência o composto de organofósforo e o tensioactivo -14-

70 692 PBÓ95/PT/AER estao presentes numa proporção relativa, em peso, de 1:1000 a 1000:1, mais usualmente de 1=50 a 200=1, tipicamente, de 1:20 a 100:1, muito preferivelmente de 1=10 a 50=1, por exemplo, de 1:1 a 20:1, especialmente, de 2:1 a 15=1.

As doses eficazes da mistura de composto de organofósforo, composto de tiociano e tensioactivo são, tipicamente, de 2 ppm a 2000 ppm, mais usualmente, de 20 ppm a 1000 ppm, por exemplo, de 50 ppm a 500 ppm, especialmente, de 100 a 250 ppm,

As composições para utilização no tratamento de águas podem conter, adicionalmente ou alternativamente, outros biocidas, depuradores de oxigénio, dispersantes, agentes anti—espuma, solventes, inibidores de incrustação, inibidores de corrosão e/ou floculantes.

As composições de acordo com o presente invento para uso no controlo de briófitas, de líquens ou de organismos patogénicos de plantas, fúngicos ou microbianos, contêm uma quantidade eficaz de um biocida tal como acima ss descreveu, conjuntamente com um seu diluente, veículo e/ou solvente, hor ticolamen te ou agricolamente aceitável,

Gs compostos de organofósforo podem estar presente na forma de uma solução em água, em concentrações eficazes até à saturação, São, usualmente, fornecidos na forma de concentrados com uma concentração de cerca de 5 a 80¾ em peso, por exemplo, de 75¾ em peso, antes da mistura com os compostos de tiociano, mas, normalmente, são diluídos até uma concentração de 0,01 a 10¾, em peso, antes da aplicação. Quando se pretende evitar a danificação de plantas superiores é preferível utilizar concentrações de biocida abaixo de 1¾ p/p, de preferência, inferiores a 0,2¾. Alternativamente, os biocidas podem ser misturados ou absorvidos em sólidos, não fitotóxicos, inertes na forma de partículas tais como talco, ou dissolvidos ou suspensos em solventes orgânicos, na forma de dispersões ou de emulsões. Assim, as composições do invento estão, preferivelmente, na forma de concentrados emulsionáveis em solventes orgânicos, tais como álcoois, hidr©carbonetos e amidas, tais como dimeiilformamida, incluindo -15-

70 692 PBÓ95/PT/AER amidas cíclicas, tais como a M-metilpirrolidona, o concentrado contendo também um tensioactivo, por exemplo, como acima se descreveu, Podem ser usadas em conjunto com outros destruidores de musgos ou biocidas, tais como herbicidas, fungicidas, bactericidas, insecticidas e destruidores de ervas daninhas ou com tsnsioactivos, agentes molhantes, adesivos, emulsionantes, agentes de suspensão, espessantes, sinêrgicos, hormonas, reguladores do crescimento de plantas ou nutrientes de plantas.

As composições preparadas de acordo com o presente invento podem ser aplicadas a relvados, camas de flores ou de vegetais, a terra arável, a terra de pastagens, pomares ou bosques, a camas hidropónicas, ou ás sementes, raízes, folhas, flores, frutos e/ou caules de plantes, ou a caminhos, estradas, paredes, madeiramentos, alvenarias ou superfícies invadíveis similares. A composição pode ser valiosa, infcer alia, no controlo de •nusgos ou de algas, em relvados ou em caminhos ou paredes, como revestimento das sementes, como pulverizações para controlar infecções fúngicas, bacterianas ou virais em folhas, flores e frutos, tais como doenças do míldio, botrite, ferrugem, fusário, mosaico ou definhamento, para aplicação ao solo ou às raízes de plantinhas (por exemplo de plantinhas de brassicas para inibir o endurecimento da - raiz) e no controlo de numerosas doenças fúngicas, virais, de protozoários e bacterianas de plantas, incluindo míldios fúngicos tais como míldio da batata, cancros, tais como cancro da maçã, piolhos, podridão das raízes e podridão da base de bolbos. As composições são especialmente eficazes na protecção de culturas de cereais incluindo trigo, cevada, centeio, aveia, arroz, milho, milho-miúdo e sesámo, contra um largo espectro de doenças de plantas.

Outras culturas importantes, que podem ser protegidas de acordo com o presente invento, incluem a cana-de-açúcar, vegetais de raiz incluindo cenouras, pastinacas, nabos, beterraba, beterraba-açucareira, rabanetes, nabos da Suécia s beterrabaforraginosa brassicas, incluindo couves, brócolos, couve-flor e rebentosí pastagens; grãos de leguminosas incluindo ervilhas, favas, feijão-verde, feijão-trepador, feijão branco , feijão comum e -16- 70 692 ΡΒ695/ΡΤ/ΑΕΕ

Isntilhas; plantas curcubiiáceas incluindo pepinos, abobora menina, cabaças s abóboras, óleo de semente de coisa, madeira, borracha, algodão, café, cacau, juta, tomates, batatas, inhames, tabaco, bananas, coqueiro, azeitonas, Alliums. incluindo cebolas, chalotas, alhos-porro, alho, cebolinho e cebolinhas, frutos secos, amendoins, sorgo, óleo de palma, rosas, cânhamo, linho, luzerna, alfafa, chá e fruta, incluindo citrinos, maçãs, ameixas, pêssegos, néctarinas, mangas, pêras, cerejas, uvas, amoras, groselhas, tâmaras, figos, abacates, amêndoas e damascos.

As misturas de compostos de tetraorganofosfónio e de compostos de tiociano são, normalmente, biocidas mais eficazes do que os compostos individuais. 0 invento abrange a utilização das composições para tratar sistemas aquosos s também a sua formação in si tu por adição separada dos componentes (i) s Çii) ao sistema. 0 invento será ilustrado pelos exemplos seguintes: o invento é ilustrado nos Exemplos seguintes nos quais ia significa ingrediente activo; THPS significa sulfato de bisfte-traquis(hidroximetil)fosfónio] e TCMTB significa 2-tiocianometil-tiobenzotiazol.

Exemplo 1

Controlo microbiano num sistema de fabrico de papel

Realizou-se uma avaliação do comportamento microbiocida num caldo diluído, típico, de pasta para fabrico de papel. Mediu-se a capacidade biocida de redução de populações microbianas, para diferentes concentrações, com o tempo.

Biocidas activos testados: (i) solução aquosa activa de THPS a 75¾ (ii) formulação A activa de TCMTB (ver abaixo) (iii) 4000 ppm da ia de· TCMTB em emulsão de reserva com a formulação A em água (ív) 4000 ppm de ia de emulsão de reserva/solução (total) compreendendo 2000 ppm de TCMTB da formulação A, 2000 ppm -17-

70 692 PB695/PT/AER de ia de THps,

Formulação A de TCHTB

Material % p/p 80¾ de ia de TCMTB de grau técnico 20/0 óleo de pinheiro 2,5 Éter de monostilo do dieiiisnogiicol 2,5

Alquilarilsulfato de cálcio, mistura 5,0 tensioactiva não iónica

Agua 70,0

Caldo diluído de pasta de fabrico de papel

Especificação de Exemplo p/p

Caldo de fibra virgem 0,333¾

Contendo 0,125¾ de emulsão de dimero de ceteno e auxiliar de retenção a 0,2¾.

Procedimento ds fsste Organismos de teste

Pseudomonas aeruginosa MCI 3 8295 Pseudomonas fluorescens NCIE 8194 Klebsiella sp NCIB 10104 Serratia marcescens NCIB 952B

LEVEDURA

Estirpe selvagem ds levedura rosa pigmentada, isolada de emulsão de dimero de cetona.

FUNGOS CMI 17454 CMI 70103 CMI 39761 CMI 16203

Aspergillus nlger Aursobasudium pullulans Psnicillium expansum Chaetomium globosum de tripfcona / so j<

As bactérias foram cultivadas em caldo ds -18“

70 692 ΡΒ695/PT/AER 302C durante 24 horas.

Os fungos e -!>sx tr ose - 3a ta ta, a levedura foram a 229C ± 22C, durar cultivados em 'i ts si'cs iu cl ias placas de Agar-para os fungos e 3 dias para a levedura. 1,2 Preparação do inoculo de teste

As culturas bactérianas foram diluídas 1+9 em solução de Ringer estéril de força 0,.25. X(s) rampa(s) de fungos e de levedura *f ΟΓ Síft adicionados 10 ml de solução de Ringer, estsr ii, de força fv superfície de cultura foi raspada com uma espátula de vidro estéril, para produzir uma suspensão de esporos/conídios na solução de Ringer. fis suspensões resultantes foram, adicionalmente, diluídas 1+9 em solução de Ringer, estéril, de força %, Tomaram-se alíquotas de 5 ml. quando apropriado, e juntaram-se para produzir inóculos baclerianos, ou mistos. 1.3 Teste A 100 ml de caldo diluído de pasta adicionou-se 1 ml de inóculos recentemente preparados. Os sistemas inoculados foram então doseados, com níveis requeridos de biócida de teste, para se obterem concentrações em ppm cie ingrediente(s) activo(s) como se especifica nas Tabelas. Realizaram-se testes de controlos não tratados para proporcionar valores de base para as contagens viáveis e para a análise dos resultados.

As estimativas de contagens viáveis, para os organismos sobrevivenfces, foram realizadas após 2, 4 e 24 horas. de teste sendo diluídas 1 +99 ml em água de Peptona contendo 0 5% 5 de “Tween" 80 para uma diluição a LO 4. as amostras tamponada, diluições e a amostra foram implantadas em agar de triptona de soja (técnica de moinhos/"miora" - 0,02 ml), o teste foi realizado a 2220 ± 220. As placas foram lidas apôs 4 dias de incubação s os resultados foram registados. As •"aduções loc nas contagens viáveis, em relação a valores de controlo médios, foram calculadas para cada concentração de teste d® biocida activo.

70 692 PB695/PT/AER

Contrο1os sem biocida

Tempo de contacto- h

Contagem viá ve 1 ufc fmI -jf C fm 1 Redução 2 £í 24 unidades formando colónia/ml log 8 , 5x106 "i J' 4,5xí06 > Ar 3,2x10^ •H > 3,0x1O8 -B I contagens rei ioçí = 7 a redução log em contagem viável foi divisão da concentração de tests alculada por lo valor de contagem de controlo médio.

Biocida de teste

i Cíi i 8 como formulação A CONCENTRA- tempo de contacto ( h ) C-50 ACTIVí-ii TOTAL DE 2 BIOCIDA O C;v; Contagem Redução Contagem Redução Contagem Redução viável log viável log viável log 100 4,5x10° 0,85 5,0xlQ6 U y ^0 2,IxlO6 2,18 200 6 5-0x10 0, so ó,7xl0~" 1,67 2 75x10“ 2,10 300 6 2,5x10° 1,10 4,9x10° 1,81 1,9x1o5 2.. 22 400 5 6,7x10 1,67 4 b,bxlO 2,76 1,9x10° 2 , 22 b00 7,4x10° 1,63 6,lxl0b 1,72 £í ό,υχίυ 2,72 -20-

70 692 PB695/PT/AER

Biocida de teste- - iHPS de concentrado a /5¾

CONCENTRAÇÃO ACTIVA . rempo de contacto (h) TOTAL DE 4 jiL-r BI0CIDA PPM Contagem Redução Contagem Redução Contagem Redução viável log viável log viável log 29 5,0xiQb. 1,80 Ι,ΟκΙΟ6 1,50 5,Gxl06 0,80 50 1 2x103 2 42 J — 2,5x1O4 3,10 2,5x10“ 3 1Π 100 2 2,0x10“ 5,20 2 6,5x10 4,69 1,9x10° O -“V~, JL - 150 2 2,0x10 5,20 4,5xl02 4,85 2 4,5x10 4, '85 200 6,5xlQ2 4,69 4,0xlQ2 4,90 2,0x1O2 j*· 3 , LU ϊ-Jiocxda de ~css~cs» i CM i B eis 4000 j>p(B ris ia cie emulsão da formulação A em água CONCENTRAÇÃO ACTIVA tempo de contacto (ir ) TGTAL DE 2 A —r ?4 BI0CIDA PPM Contagem Redução Contagem Redução ....... Contagem ...... Redução viável log viável log V i áve1 log 75 & 3,0x10 1,02 Ι,ΟχΙΟ6 1,50 2,0x10*° 1,20 100 / P** <”> O 4,5xiu 0,85 2,0xl06 1,20 l,5x!06 1,32 200 2,5x10° 1,10 6,0x10° 1,72 1,9xl05 £» . £*£. 300 7,7xlOb 1,61 8,0x10° 1 jS __ 3xi0 2.14 o o 6,5xlQb 1,69 3,7x10° 1,93 I,4xlOb 2,35 -21-

P3695/PT/AER

Biocicla de fcesfcs: - TCMTB/THPS misturados de 2000 apm i Cii i g/2000 ppm THPS de emulsão de caldo

CONCENTRAÇÃO ACTIVA tempo de contacto (h) T0 s&L DE 2 Λ -a 24 BIOCIDA PPM Contagem Redução Contagem Redução Contagem Redução viável log viável log viável log 75 l,9xl03 4.22 <10 >75 <10 V? C í , 100 1,4xl03 4,35 <10 >75 Β,ΟχΙΟ1 5.8 200 5,0x1o1 5,8 <10 >75 <10 >7 5 300 <10 >7,5 <10 >75 Λ O S7 C ê 7 *j> 400 <10 >7,5 <10 >75 <10 s. *7 ir > / 5 O EXEMPLO 2

Utilizou-se uma água estagnada de fábricas de pasta para avaliar a morte log para bactérias, levedura e fungos, por TCMTB, TriPS e uma solução de TCMTB/THPS a 50/50, seguindo os procedimentos do Exemplo 1.

Os resultados, após um tempo de contacto de 2 horas, foram expressos como a morte log de bactérias para a concentração da biGcida total, s são ilustrados na Fig. 1. Para concentrações acima dos 70%, em peso, de biocida activo total, -o bioeida misto representado por losangos dá mortes log consistentemente maiores do que, quer o THPS sozinho (triângulos) quer o TCHTB sozinho (quadrados), para iguais concentrações de biocida totais, A morte log da levedura após 4 horas foi representada graficamente e é ilustrada na Figura 2, 0 biocida misto (cruzes) alcança mortas log consistentemente maiores do que, quer o TMPS (quadrados), quer o TCMTB (losangos). -22-

70 692 PBó9b/PT/AER gXEMPLQ 5 cola de

Foi utilizada uma água estagnada contendo resina/alumén seguindo o processo do Exemplo 1c ft morte log dos fungos após 24 horas foi representada graficamente s é ilustrada na Fig. 3. A morte log pelo biocida •«isto a 50 = 50 (cruzes) foi, consistentemente, maior ΰ30 que a morte log devida ao TCMT8 (-quadrados) ou ao THPS (losangos> .

Estas experiências ilustram o sinergismo substancial entre o TCiiTB e o THPS. FXFHPLO 4 0 THPS, o TCHTB e as misturas de THPS com TCMTB nas oroporçoes de 1:9- 2: 3: /, 4 = 6, 5 = 5, 6:4, 7 = 3, 3:2, 9:1 foram testadas para uma concentração de ingrediente activo total de 100 ppm, para determinar a actividads contra bactéricas, leveduras e fungos em águas estagnadas contendo dímero de eeteno. para

Foi observado sinergismo em todas as proporções, mas sinergismo óptimo a respeito do comportamento biocida global foi THPSíTCMTB 3:7 em peso. Esta composição deu uma morte tocai, para todas as três categorias de microrganismos em seis horas.

Claims (15)

1. -23- 70 692 ΡΒ695/ΡΤ/PER REIVINDICAÇÕES 1 - Processo cfe preparação de uma composição bioeida sinérgica compreendendo proporções sinérgicas eficazes de; (i) um bioeida de fosfónio quaternário ou de fosfina terciária; e (ii) um bioeida de tiociano compreendendo um grupo S-(C)n~ -3CN, caracterizado por se misturar uma solução ou um concentrado de (i) com (ii) s por se diluir a composição resultante, se desejável, para ss obter a composição bioeida sinérgica.
2. 2 - Processo da acordo com a reivindicação 1, earacterxzado por o bioeida, de fosfónio quaternário de (i) compreender, pelo menos, um composto com a fórmula geral [R P(CH20H)3]v+ [X]V~ onde R é -CH2OH, -CH3, -C2H5 ou -CH2CHCH2; X é um aniso de modo a que a composição seja, pelo menos, um pouco solúvel em água; e v é a valência do anião X.
3. 3 - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracter izado por R ser
4. 4 - Processo de acordo com as reivindicações 2 e 3, carac ter i zado por X ser sulfato, cloreto, fosfato, fosfito, brometo, nitrato, sulfito, borato, acetato, formato, lactato, metossulfato, citrato ou carbonato. 5 ~ Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracter izado por o componente (i) compreender, pelo menos, uma triorganofosfina com a fórmula; RP(CÍ-i20N)2 onde R tem o mesmo significado do que na reivindicação 2.
5. 6 - Processo cie acordo com a reivindicação 5, caracterizad© por R ser -CH2OH. 7 ~ Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, car acter izado por o componente (i.) compreender, peio menos, um composto com a fórmula geral; -24- 70 692 PB695/PT/AER [R2P(CH2OM)2]v'5' iy'f~ onde R, X e v têm o mesmo significado do que na reivindicação 2.
6. 8 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por o componente (i) compreender, pelo menos, um composto com a fórmula geral: [(RCH0H)4P]v+ [X]V“ onde R é um grupo alquilo com até 10 átomos de carbono e X e v têm o mesmo significado do que na reivindicação 2,
7. 9 - Processo -de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por o componente (i) compreender, pelo menos, um composto com a fórmula: [RW3l·/ [X]V“ onde R* ê um grupo alquilo com 3 a 20 átomos de carbono; cada grupo R" é um grupo meti lo ou foidroximetilo; s X s v têm o mesmo significado do que na reivindicação 2=
8. 10 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por o componente (ii) compreender 2--(tiocianometiltio)benzotiazol=
9. 11 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por o componente (ii) compreender bis(fiQcianafco) de metileno.
10. 12 - Processo ds acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por a proporção de (i) para (ii) ser de 1:9 a 10:1.
11. 13 - Processo de acordo com a reivindicação 12, caracfceriza-do por a proporção de (i) para (ii) ser de 1:3 a 9:1.
12. 14 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por se misturar um componente adicional, que compreende um tensioactivo, com os componentes (i) e (ii) para se obter uma composição biocida sinêrgica. 15 - -Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por a composição biocida sinérgiea -25- 70 692 PS695/PT/AER compreender uma solução aquosa dos componente (i) e (ti),
13. 16 - Processo de acordo com qualquer das feivipqicacões anteriores, caracterizado por a composição obtida compreender uma pequena proporção de um solvente miscível com água, í i Processo de tratamento de sistemas de água 5 SjiJCiiÍ' ci SáleS. C£ta !-*> temas ou inibir o crescimento de microrganismos nos referidos sistemas de água, caracterizado por se adicionar aos referidos sistemas de água uma composição biocida sinérgica preparada ds acordo com qualquer das reivindicações anteriores, ou por se ^ referida composição biocida sinérgica nos referidos ^ (ii ), água, pela adição separada dos componentes (i)
14. 13 - Processo de acordo com a reivindicação 1/. csí>2^.-~.4- w ' wC<·* «3C £ΘΓ2. lonado do por os referidos sistemas de água consistirem <je á ^ ^ caldeiras, águas de processos industriais, águas geo térmite o*' águas em sistemas de aquecimento central ou de ar condi.; 19 do por os Pr oce: sso de acordo com a reivindicação 1' 3 varacterisa íferidos sistemas de água consistirem água produzida em campos ds petróleo, água ds injecção. perfuração ou água para testes hidrostáticos. íluidos de
15. 20 - Processo de acordo com a reivindicação 17. carac^sr·» ?a-•do por se inibir a formação de limos em pastas de papel s siti caldos diluídos de fábricas de papel e licores estagnados. Processo supsmciss. íaracter i zado a io. por se lavar s superfície com uma composição biocida sinécoios preparada de acordo com qualquer das reivindicações i - 22 Processo de tratamento para a morte oy inibi ca© do crescimento ds organismos pafcogéneos de plantas, caracterizado por compreender a aplicação da composição biocida sinércsica preparada de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 16 solo, em meios hidropónicos e nas plantas. L1 sboa, ·> ^ jt»í íncf) Por ftLBRISHT & WILSON LIMITED - 0 AQENTE OFICIAL -