PT818144E - Microbicida - Google Patents
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Description
- 1 -
DESCRIÇÃO "MICROBICIDA" O presente invento diz respeito a novas misturas de ingredientes activos microbicidas de efeito sinergicamente aumentado contendo pelo menos dois componentes que são ingredientes activos e a processos para a utilização de tais misturas na protecção de plantas. O componente I é um composto seleccionado no grupo IB) 4-(2,2-difluoro-1,3-benzodiol-4-il)-1 H-pirrol-3-carbonitrilo (“Fludioxonilo”; referência: EP-A-206 999);
ID) um composto da fórmula ID
em que
Ri representa flúor ou cloro e R2 representa cloro ou trifluorometilo (referências: EP-A-236 272; DE 2 927 480).
O componente II é a 2-anilopiridina da fórmula II
4-ciclopropil-6-metil-N-fenil-2-pirimidinamina ou um seu sal ou complexo metálico (referência: EP-A-310 550).
Entre os compostos da fórmula ID é preferido aquele em que Rj e R2 representam cloro: 2-(2,3-diclorofenil)lH-pirrol-3-carbonilo (“Fenpiclonilo”). O conceito de sal abrange também os complexos metálicos dos componentes básicos I e II. Facultativamente, estes complexos podem envolver apenas um dos componentes, independentemente do outro, ou ambos. Também podem ser produzidos complexos metálicos que ligam um ao outro ambos os ingredientes activos I e II de modo a resultar um complexo misto.
Os complexos metálicos são constituídos por uma molécula orgânica de base e um sal metálico orgânico ou inorgânico, por exemplo um halogeneto, nitrato, sulfato, fosfato, acetato, trifluoroacetato, propionato, tartrato, sulfonato, salicilato, benzoato, etc., de um elemento do segundo grupo principal, tal como cálcio ou magnésio, ou do terceiro ou quarto grupo principal, tal como alumínio, zinco ou chumbo, ou do primeiro a oitavo grupos secundários, tal como crómio, manganésio, ferro, cobalto, níquel, cobre, zinco, etc. São preferidos os elementos dos grupos secundários do 4o período. Os metais podem estar presentes em diversas valências adequadas. Os complexos metálicos podem tomar parte mono ou polinuclearmente, ou seja, podem conter uma ou mais ffacções moleculares como ligandos. -3- À mistura de ingredientes activos de acordo com o presente invento também podem ser adicionadas outras substâncias agroquimicamente activas tais como insecticidas, acaricidas, metaticidas, herbicidas, reguladores de crescimento e fertilizantes, mas em especial microbicidas.
Em EP-A-548 025 são dadas a conhecer misturas sinergistas de tiprodinil com fungicidas à base de azol, enquanto que em EP-A-483 945, EP-A-354 182 e GB-A-2 242 131 são dadas a conhecer misturas de fludioxinil, fenpiclonilo ou cianopirroles que correspondem à fórmula ID com fungicidas à base de azol.
Revelou-se surpreendentemente que, no seu efeito fungicida, também as misturas dos componentes I e II exercem não só um efeito aditivo como um nítido efeito sinergicamente aumentado. O presente invento representa portanto um considerável enriquecimento da técnica.
Objecto do presente invento é também um processo para o combate aos fungos, caracterizado de um local atacado por fungos ou correndo o perigo de uma tal infestação com, numa sequência desejada ou sucessivamente, a) um ingrediente activo da fórmula I ou um dos seus sais e b) o ingrediente activo da fórmula II ou um dos seus sais, podendo os sais ser escolhidos por forma a que ambos os ingredientes activos estejam ligados a um radical ácido ou, no caso de o sal ser um complexo metálico, a um catião metálico central.
Proporções de mistura dos dois ingredientes vantajosas são I:II = 1:20 a 10:1, de preferência I:II = 1:6 a 6:1. São proporções de mistura particularmente vantajosas IB:II = 5:1 a 1:5 e ID:II = 5:1 a 1:5. -4-
As misturas de ingredientes activos I+II de acordo com o presente invento possuem propriedades fungicidas curativas, preventivas e sistémicas muito vantajosas para a protecção de plantas. As presentes misturas de ingredientes activos permitem reprimir ou aniquilar os microrganismos que surgem em plantas ou partes de plantas (frutos, flores, folhagem, caules, tubérculos, raízes) de diversas culturas úteis, ficando as partes de plantas cujo crescimento é posterior igualmente protegidas contra tais microrganismos. As referidas misturas podem ainda ser utilizadas como desinfectantes no tratamento de material de reprodução vegetal, em particular sementes (frutos, tubérculos, grãos) e estacas (por exemplo arroz), a fim de o proteger de infecções fúngicas além de contra fungos patogénicos que surgem nos solos. As misturas de ingredientes activos de acordo com o presente invento destacam-se por serem particularmente bem toleradas pelas plantas, além de contribuírem para a preservação do meio ambiente.
As misturas de ingredientes activos são eficazes contra os fungos fitopatogénicos pertencentes às seguintes classes: Ascomicetes (por exemplo Venturía, Podosphaera, Erisyphe, Monolinea, Uncinula); Basidiomicetes (por exemplo as estirpes Hemileia, Rhizoctonia, Puccinia); Fungi imperfecti (por exemplo Botrytis, Helminthosporium, Rhynchosporium, Fusarium, Septória, Cercospora, Alternaria, Pyricularia e em particular Pseudocercosporella herpotrichoides); Oomicetes (por exemplo Phytophtora, Pernospora, Bremia, Pythium, Plasmopara).
Os seguintes tipos de plantas constituem no âmbito do presente invento culturas-alvo para os campos de indicação qui referidos: cereais (trigo, cevada, centeio,, aveia, arroz, sorgo e similares); raízes tuberculizadas (beterraba açucareira e de forragem); frutos de pevides ou caroço e bagos (maçã, pera, ameixa, amêndoa, cereja, morango, framboesa e amora); vagens (favas, lentilhas, ’5' Ι/ίΑη ervilhas, soja); oleaginosas (colza, mostarda, papoila, girassol, coco, rícino, cacau, amendoim), cucurbitáceas (abóbora, pepino, várias espécies de melão), plantas fibrosas (algodão, linho, cânhamo, juta); citrinos (laranja, limão, toranja, tangerina); legumes (espinafre, alface, espargo, várias espécies de couve, cenoura, cebola, tomate, batata, pimento); lauráceas (abacate, canela, cânfora) ou plantas tais como milho, tabaco, nozes, café, cana-de-açúcar, chá, videira, bananeira e árvore da borracha, além de plantas ornamentais (flores, arbustos, árvores de folha e árvores de agulha tais como coníferas). Esta enumeração não se pretende limitativa.
As misturas de ingredientes activos de acordo com o presente invento revelam-se particularmente vantajosas nos seguintes campos de aplicação: IB+II: videiras e hortaliça, bem como tratamento de material de reprodução vegetal, por exemplo material semeável, tubérculos e estacas; ID+II: tratamento de material de reprodução vegetal, por exemplo sementes, tubérculos e estacas.
As misturas de ingredientes activos das fórmulas I e II são geralmente utilizadas sob a forma de composições. Os ingredientes activos da fórmula I e o ingrediente activo da fórmula II podem ser aplicados em simultâneo ou em sucessão, num mesmo dia, sobre a superfície ou planta a tratar, juntamente com eventuais suportes, agentes tensioactivos ou outros aditivos promotores da aplicação cuja utilização é usual na técnica de formulação.
Os suportes e aditivos adequados podem ser sólidos ou líquidos, correspondendo a substâncias úteis na técnica de formulação tais como substâncias minerais naturais ou regeneradas, dissolventes, dispersantes, adesivos, espessantes, aglutinantes ou fertilizantes. 6_ Um
Um processo preferido de aplicação de uma mistura de ingredientes activos que contenha pelo menos um ingrediente activo I e um ingrediente activo II consiste na aplicação sobre as partes aéreas da planta, sobretudo a folhagem (aplicação foliar). O número de aplicações e a quantidade dispendida nas mesmas dependem das condições de vida biológicas e climatéricas relativas ao agente fúngico. No entanto, os ingredientes activos também podem penetrar na planta a partir do solo e através das raízes (efeito sistémico) se o local de implantação daquela for embebido numa preparação líquida ou se no solo forem introduzidas as substâncias sob forma sólida, por exemplo de granulado (aplicação no solo). Os compostos das fórmulas I e II também podem ser aplicados sobre como tratamento das sementes, sobre os grãos das sementes (coating), embebendo sucessivamente os tubérculos ou grãos numa preparação líquida de cada um dos ingredientes activos ou revestindo-os com uma preparação húmida ou seca dos ingredientes activos já combinados. Além destes, podem ser usados, em casos especiais, outros processos de aplicação sobre plantas, por exemplo o tratamento com um fim determinado dos rebentos ou frutos nos seus diversos estádios.
Os compostos da combinação são utilizados sob uma forma inalterada ou, de preferência, juntamente com os agentes auxiliares usuais na técnica de formulação, sendo por esse motivo processados de modo a que resultem concentrados emulsionados, pastas para barrar, soluções directamente pulverizáveis ou diluíveis, emulsões diluídas, pós atomizáveis, pós solúveis, agentes polvilháveis, granulados ou processados mediante encapsulação em, por exemplo, substâncias poliméricas. A semelhança do tipo de agentes, os processos de aplicação tais como a atomização, a nebulização, a pulverização, a dispersão, o processo de barrar ou a rega são seleccionados em função dos objectivos a alcançar e das proporções empregadas. Vantajosamente, as quantidades dispendidas da mistura de ingredientes activos encontram-se compreendidas entre 50 g e 2 kg AS/ha, em particular entre 100 e 1000 g AS/ha, de preferência entre 400 e 1000 g AS/ha. No que se refere ao tratamento do material semeável, as 7- U*vj quantidades dispendidas devem estar compreendidas- entre 0,5 a 1000 g, de preferência entre 5 e 100 g de AS por cada 100 kg de material semeável.
As formulações são produzidas de modo conhecido, por exemplo mediante a misturação íntima e/ou a moagem dos ingredientes activos com diluentes, por exemplo solventes, suportes sólidos e, eventualmente, compostos tensioactivos.
Como solventes podem ser utilizados: hidrocarbonetos aromáticos, de preferência as fracções C8 a C12, tais como misturas de xileno ou naftaleno substituído; ésteres de ácido itálico tais como éster dibutílico ou dioctilftalato; hidrocarbonetos alifáticos tais como ciclo-hexano ou parafina; alcoóis e glicóis, bem como os seus éteres e ésteres, por exemplo etanol, etilenoglicol, éter monometílico ou etílico de etilenoglicol; cetonas tais como ciclo-hexanona; solventes fortemente polares tais como N-metil-2-pirrolidona, dimetilsulfóxido ou dimetilformamida; além de facultativos óleos vegetais epoxidados tais como óleo de coco ou de soja epoxidados; ou água.
Como suportes sólidos para, por exemplo, agentes polvilháveis ou pós dispersáveis são utilizados em regra pós minerais naturais tais como calcite, talco, caulino, montmorillonite ou atapulgite. As propriedades físicas podem ser melhoradas por adição de ácido silícico altamente disperso ou de polimerizados absorventes altamente dispersos. Como suportes em grão para granulados adsorventes podem ser utilizados materiais tais como pedra-pomes, tijolo moído, sepiolite ou bentonite, enquanto que como materiais de suporte para granulados não sorventes se emprega por exemplo calcite ou areia.
Como compostos tensioactivos podem ser utilizados, consoante 0 tipo de ingredientes activosd das fórmulas I e II a serem formulados, compostos tensioactivos não iónicos, catiónicos e/ou aniónicos bem dotados de propriedades -8- emulsionantes, dispersantes e reticulantes. O termo “compostos tensioactivos” abrange também misturas dos mesmos.
Compostos tensioactivos usuais na técnica de formulação podem ser encontrados nas seguintes publicações, entre outras:
Mc Cutcheon ’s Deíergents and Emulsifiers Annual, MC Publishing Corp., Glen Rock, NovaJersey, 1988. M. e J. Ash, Encyclopedia of Surfactants, vol. I-III, Chemical Publishing Co., Nova Iorque, 1980-81.
Constituem ainda aditivos particularmente vantajosos que favorecem a aplicação os fosfolípidos naturais ou sintéticos da série das cefalinas e lecitinas como, por exemplo, fosfatidiletanolamina, fosfatidilserina e lisolecitina.
As preparações agroquímicas contêm em regra 0,1 a 99%, em particular 0,1 a 95% das substâncias activas das fórmulas I e II, 99,9 a 1%, em particular 99,9 a 5% de um aditivo sólido ou líquido e 0 a 25%, em particular 0,1 a 25% de um agente tensioactivo.
Enquanto que como artigo comercial se preferem produtos concentrados, o consumidor final utiliza em regra produtos diluídos.
Os produtos (agro)químicos deste tipo constituem um componente do presente invento.
Os exemplos que se seguem servem para ilustrar o invento, sendo que “ingrediente activo” significa uma mistura do composto I e do composto II numa determinada proporção de mistura. -9-
Uwj
Exemplos de formulação Pós pulverizáveis a) b) c) Ingrediente activo [I:II =1:3 (a), 1:2 (b), 1:1 (c)] 25% 50% 75% Lenhinossulfonato de sódio 5% 5% — Laurilsulfato de sódio 3% — 5% Diisobutilnaftalinossulfonato de sódio — 6% 10% Éter octilfenolpolietilenoglicólico — 2% — (7-8 mol de óxido de etileno) Sílica altamente dispersa 5% 10% 10% Caulino 62% 27% — A substância activa é bem misturada com os adiitivos e moída num moinho apropriado. Obtêm-se pó para pulverizar que podem ser diluídos com água de modo a formar suspensões de qualquer concentração desejada.
Concentrado emulsionável
Substância activa (I: II = 1:6 10% Éter octilfenolpolietilenoglicólico 3% (4-5 mol de óxido de etileno) Dodecilbenzenosulfonato de cálcio 3% Éter poliglicólico de óleo de rícino 4% (35 mol de óxido de etileno) Ciclohexanona 30% Mistura de xileno 50% A partir deste concentrado podem obter-se por diluição com água emulsões de qualquer diluição desejada que podem ser usadas na protecção de plantas. -10- (Μη
Agentes polvilháveis a) b) c) Ingrediente activo [I:II = l:4(a), l:5(b), 1:1 (c)] 5% 6% 4% Talco 95% — — Caulino — 94% - Pó de rocha — 96% Os pós polvilháveis são obtidos mediante a misturação do ingrediente activo com o suporte e a moagem da mistura num moinho adequado. Estes pós também podem ser utilizados como desinfectantes a seco para sementes.
Granulado extrudido
Ingrediente activo (I:II =1:1,5) 15% Lenhinossulfonato de sódio 2% Carboximetilcelulose 1% Caulino 82% O ingrediente é misturado com os aditivos, moido e humedecido com água. Esta mistura é extrudida e em seguida secada numa corrente de ar. Granulado oara revestimento Ingrediente activo (I:II = 3:5) 8% Polietinenoglicol (MG 200) 3% Caulino 89% (PM = peso molecular) η _ Ι/ίΛη . Ο ingrediente activo finamente moído é uniformemente aplicado num dispositivo misturador sobre o caulino humedecido com o polietilenoglicol. Obtém-se deste modo granulados para revestimento isentos de pó.
Concentrado suspendível
Ingrediente activo (I:II = 3:7) 40%
Propilenoglicol 10 % Éter nonilglicolpolietilenoglicólico (15 mol de óxido de Et) 6%
Lenhinossulfonato de sódio 10%
Carboximetilcelulose 1% Óleo de silicone (sob a forma de uma emulsão aquosa a 75%) 1% Água 32% O ingrediente activo finamente moído é intimamente misturado com os aditivos. Obtém-se assim um concentrado suspendível a partir do qual, e mediante diluição, podem ser produzidas suspensões com qualquer grau de diluição desejado. Tanto as plantas vivas como o material de reprodução vegetal podem ser tratados mediante a sua pulverização ou rega com estas diluições, ou mediante a sua imersão nas mesmas, ficando assim protegidos contra a infestação de microrganismos.
Exemplos biológicos
Nos fungicidas ocorre um efeito sinergista sempre que o efeito fungicida da combinação dos ingredientes activos é superior à soma dos efeitos de cada um dos ingredientes activos aplicados. - 12 - O efeito E expectável de uma determinada combinação de ingredientes activos, por exemplo dois fungicidas, obedece à chamada fórmula COLBY, podendo ser calculado do modo a seguir indicado (S.R. Colby, “Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide combination” [“Cálculo das reacções sinergista e antagonista de combinações de herbicidas”], Weeds, vol. 15, pp. 20-22, 1967).
Se tivermos: ppm = miligramas de ingrediente activo (= IA) por litro de líquido pulverizável X= efeito percentual do fungicida I quando da utilização de p ppp de ingrediente activo Y = efeito percentual do fungicida II quando da utilização de q ppp de ingrediente activo E = efeito esperado dos funcicidas I+II quando da utilização de p+q ppp de ingrediente activo (efeito aditivo), então, segundo Colby: E = X + Y - ^Qq-
Se o efeito realmente observado (O) for maior do que o esperado (E), a combinação é superaditiva, isto é, está-se na presença de um efeito sinergista. O/E = factor sinérgico.
Nos Exemplos que se seguem considera-se 100%, correspondendo a um efeito de 0%, o grau de infestação das plantas não tratadas.
Exemplo 1: Efeito contra Botrvtis cinerea em macãs
Tratou-se maçãs artificialmente danificadas nediante a pulverização -13-
dos locais danificados com um líquido pulverizável (30 microlitros do ingrediente activo ou da combinação de ingredientes activos). Em seguida, inoculou-se os frutos tratados com uma suspensão de esporos do fungo. Os frutos foram incubados durante uma semana a cerca de 20°C e numa atmosfera de elevada humidade. O efeito fungicida da substância a testar é deduzido do número e tamanho dos locais danificados apodrecidos. Foram obtidos os seguintes resultados:
Quadro I: Ingrediente activo IB: Fludioxonilo
Experiência n° mg IA por litro Ι:Π Efeito percentual IA IB ΙΑΠ determinado esperado FS 0 - - 0 (controlo) 1 0,2 - 0 2 0,6 - 20 3 2 - 40 4 6 _ 90 5 - 0,2 0 6 - 0,6 0 7 - 2 20 8 _ 20 95 9 0,6 2 1:3 40 36 1,1 10 0,6 0,2 3:1 40 20 2,0 11 2 0,2 10:1 98 40 2,4 12 2 0,6 3:1 98 40 2,4 13 2 2 1:1 95 52 1,8 14 6 0,2 30:1 100 90 U - 14- Ι/Λη
Exemplo 2: Efeito contra Botrvtis cinerea em videiras
Videiras de sementeira com 5 semanas de idade são pulverizadas com uma suspensão preparada a partir da substância a testar formulada e, passados dois dias, infectadas com uma suspensão de conídeos de B. Cinerea. A infestação é avaliada após um período de incubação com a duração de 4 dias a 21°C e com 95-100% de humidade em estufa. Foram obtidos os seguintes resultados:
Quadro II: Ingrediente activo IB: Fludioxonilo
Experiência n° mg IA por litro Ι:Π Efeito percentual IA EB ΙΑΠ determinado esperado FS 0 - - 0 (controlo) 1 0,6 - 0 2 2 - 80 3 6 _ 90 4 - 0,2 0 5 - 0,6 0 6 - 2 20 7 _ 20 90 8 2 0,6 3:1 90 80 1,12 9 0,2 0,2 3:1 20 0 * 10 2 0,2 10:1 98 80 1,22 *Factor sinérgico FS não determinável. _15_ (Μη
Exemplo 3: Efeito contra Venturia inaequalis em macieiras
Enxertos de macieira com rebentos de 10 a 20 cm de comprimento foram pulverizadas até ao gotejamento com um líquido preparado a partir do ingrediente activo ou da combinação de ingredientes activos formulados, passadas 24 horas, as plantas tratadas foram infectadas com uma suspensão de conídeos do fungo. Em seguida, as plantas tratadas foram incubadas durante 3 dias a 20°C e com 90-100% de humidade relativa, sendo em seguida colocadas numa estufa a 20-24°C durante mais 10 dias. A infestação às plantas é avaliada 14 dias após a data da infecção. Foram obtidos os seguintes resultados:
Quadro 3 a: Ingrediente activo IB: Fludioxonilo
Experiência n° mg IA por litro I:II Efeito percentual IA IB ΙΑΠ determinado esperado FS O E O/E 0 - 0 (controlo) 1 2 40 2 2 20 3 2 2 1:1 73 52 1.4
Exemplo 4: Efeito contra Pvrenophora teres em cevada
Plantas de cevada com 6 dias de idade foram pulverizadas com um líquido pulverizável preparado a partir do ingrediente activo ou da combinação de ingredientes activos formulados. Passados 2 dias, as plantas foram inoculadas com uma suspensão de esporos de Pyrenophora teres e incubados em estufa a 21°C e com 90-100% de humidade. A infestação às plantas é avaliada passada -16- uma semana. Foram obtidos os seguintes resultados:
Quadro 4: Ingrediente activo IB: Fludioxonilo
Experiência n° mg IA por litro Ι:Π Efeito percentual IA IB ΙΑΠ determinado esperado FS O E O/E 0 - - 0 (controlo) 1 0,6 - 0 2 2 - 75 3 6 — 80 4 - 0,6 0 5 - 2 20 6 — 20 85 7 0,6 0,6 1:1 40 0 * 8 0,6 2 1:3 40 20 2 9 6 0,2 30:1 95 80 1,9 *Factor sinérgico FS não determinável.
Lisboa, 27 de Outubro de 2000
LUIS SILVA CARVALHO
Agente Oficial da Propriedade Industrial RUA VICTOR CORDON, 14 1200 USBÒA
Claims (14)
- - 1 -REIVINDICAÇÕES 1. Agente microbicida vegetal contendo pelo menos dois componentes que são ingredientes activos numa proporção quantitativa produtora de um efeito sinergista, caracterizado por o componente I ser um composto seleccionado no grupo IB) 4-(2J2-difluoro-l,3-benzodiol-4-il)-lH-pirrol-3-carbonitrilo (“Fludioxonilo”); ID) um composto da fórmula ID P RID em que Ri representa flúor ou cloro e R2 representa cloro ou trifluorometilo, e o componente II é a 2-anilopiridina da fórmula II CH3II 4-ciclopropil-6-metil-N-fenil-2-oirimidinamina, ou um seu sal ou complexo metálico. -2-
- 2. Agente de acordo com a reivindicação 1, em que o componente I é o composto IB) -(2,2-difluoro-l ,3-benzodiol-4-il)-lH-pirrol-3-carbonitrilo (“Fludioxonilo”).
- 3. Agente de acordo com a reivindicação 1, em que o componente I é um composto com a fórmula ID,ID em que Ri representa flúor ou cloro e R2 representa cloro ou trifluorometilo.
- 4. Agente de acordo com a reivindicação 1, em que o componente ID é 4-(2,3-diclorofenil)lH-pirrol-3-carbonitrilo (“Fenpiclonilo”).
- 5. Agente de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a proporção ponderai I:II estar compreendida entre 1:20 e 10:1.
- 6. Agente de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a proporção ponderai I:II estar compreendida entre 1:6 e 6:1.
- 7. Utilização de um agente de acordo com a reivindicação 1 para o combate às infestações de fungos e a protecção contra os mesmos.
- 8. Processo para o combate às infestações de fungos e a protec- -3- ção contra os mesmos, caracterizado por se tratar um local infestado por fungos ou em perigo de tal com os componentes I e II de acordo com a reivindicação 1 pela ordem desejada ou simultaneamente.
- 9. Processo de acordo com a reivindicação 8 em que o componente I é o composto IB, 4-(2,2-difluoro-l,3-benzodiol-4-il)-lH-pirrol-3-carboni-trilo (“Fludioxonilo”).
- 10. Processo de acordo com a reivindicação 8 em que o componente I é o composto ID, 4-(2,3-diclorofenil-lH-pirrol-3-carbonitrilo (“Fenpi-clonilo”).
- 11. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por ser tratado material de reprodução vegetal.
- 12. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por serem tratadas sementes.
- 13. Processo de acordo com a reivindicação 11, em que se utiliza como componente I o composto com a fórmula IB, “Fludioxonilo”.
- 14. Material de reprodução vegetal que tenha sido tratado de acordo com a reivindicação 11. Lisboa, 27 de Outubro de 2000RUA VICTOR CORDON, 14 1200 -LISBOA
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