CN103518742B - 一种含有氟吗啉与嘧菌环胺的杀菌组合物 - Google Patents

Abstract

本发明一种含有氟吗啉与嘧菌环胺的杀菌组合物涉及具有协同增强活性的新的植物保护活性成分杀菌组合物，以及涉及该组合物保护植物特别是防治和预防病害发生的方法。所述的杀菌组合物包含氟吗啉和嘧菌环胺活性化合物，其中氟吗啉与嘧菌环胺的重量配比为1:100-100:1。该组合物非常适用于防治植物致病真菌。

Description

一种含有氟吗啉与嘧菌环胺的杀菌组合物

技术领域

本发明一种含有氟吗啉与嘧菌环胺的杀菌组合物涉及具有协同增强活性的新的植物保护活性成分杀菌组合物，以及涉及该组合物保护植物特别是防治和预防病害发生的方法。

背景技术

在园艺作物和旱作生产中，作物会遇到多种真菌或细菌的侵染而得各种疾病，也常因土壤里多种致病或腐生的真菌（如腐霉、疫霉、立枯丝核菌、镰刀菌、灰霉菌等）和细菌（软腐菌等）的侵染危害，引起烂种、烂根、死苗。

杀真菌剂是天然或者合成来源的化合物，其用于保护植物不受真菌导致的损害。目前的农业方法严重依赖于使用杀真菌剂。实际上，一些农作物不能在没有使用杀真菌剂的情况下有效地生长。使用杀真菌剂容许种植者增加产量和作物的品质，以及由此增加作物的价值。在大部分情况下，作物价值的增加值为使用杀真菌剂的花费的至少三倍。

但是，没有一种杀真菌剂在所有的情况下都是有用的，并且重复使用单种杀真菌剂常常导致对该种或者相关的杀真菌剂产生耐药性。因此，正在研究生产更加安全、具有更好的性能、需要较低的剂量、容易使用、和费用较低的杀真菌剂和杀真菌剂的组合物。

氟吗啉（Flumorph），又名灭克。氟吗啉为新型高效杀菌剂，具有很好的保护、治疗、铲除、渗透、内吸活性，治疗活性显著，主要用于茎叶喷雾。其化学式为4-[3-(3,4-二甲氧基苯基)-3-(4-氟苯基)丙烯酰]吗啉，结构式为：

氟吗啉在推荐剂量下对作物安全，无药害，对地下水、环境安全。主要用于防治卵菌纲病原菌产生的病害，如葡萄、板蓝根、烟草、啤酒花、谷子、甜菜、花生、大豆、马铃薯、番茄、黄瓜、白菜、南瓜、甘蓝、大蒜、大葱、辣椒及其他蔬菜，柑橘、鳄梨、菠萝、荔枝、可可、玫瑰、麝香、石竹等的霜霉病、晚疫病、霜疫病等。具体的如黄瓜霜霉病、葡萄霜霉病、白菜霜霉病、番茄晚疫病、马铃薯晚疫病、辣椒疫病、荔枝霜疫霉病、大豆疫霉根腐病等。

嘧菌环胺（Cyprodinil）是由瑞士诺华公司（即现在的先正达公司）开发的嘧啶胺类杀菌剂、同三唑类、咪唑类、吗啉类、苯基吡咯类等无交互抗性，对作物安全、无药害。嘧菌环胺具有保护、治疗、叶片穿透及根部内吸活性。主要用于防治灰霉病、白粉病、黑星病、盈枯病以及小麦眼纹病等。化学名称为4-环丙基-6-甲基-N-苯基嘧啶-2-胺，其化学式为：

由于现在对杀菌剂的环境要求和经济要求持续提高，例如对活性谱、毒性、选择性、施用率、残余物组成和有利的制备可行性的要求，此外还有例如抗性方面的问题，因此，开发在某些方面优于现有杀菌剂的新的杀菌剂是持续的任务。

发明内容

本发明的目的是提供对有害真菌具有改进活性且活性化合物的总施用量降低的组合物（协同增效混合物），以降低施用率并改进已知化合物的活性谱。

本发明提供一种含有氟吗啉与嘧菌环胺的杀菌组合物，该组合物包括氟吗啉和嘧菌环胺活性化合物。

令人惊奇地，本发明的杀菌组合物的杀菌活性比各单个活性化合物的活性的加和明显更高。换言之，存在无法预测的、真实存在的协同效应，而不仅仅是活性的增补。

当活性化合物以特定的重量比存在于本发明的杀菌组合物中时，协同效应特别明显。但是，杀菌组合物中的活性化合物的重量比可在一定范围内变化。

本发明一种含有氟吗啉与嘧菌环胺的杀菌组合物是采取以下技术方案实现：

一种含有氟吗啉与嘧菌环胺的杀菌组合物，其特征在于：包含氟吗啉和嘧菌环胺活性化合物。其中氟吗啉与嘧菌环胺活性化合物的重量配比为1:100至100:1，优选1:50至50:1的比例存在，更加优选1:25至25:1的比例存在, 更优选1:10至10:1

一种保护植物防治和预防病害发生的方法，将本发明的杀菌组合物作用于致病菌和/或其环境，或者植物、植物部位、种子、土壤、区域、材料或空间中。

一种保护植物防治和预防病害发生的方法，将氟吗啉和嘧菌环胺化合物同时施用、或分别施用、或相继施用。

一种制备杀菌组合物的方法，将所述的杀菌组合物中的活性化合物与填充剂和/或表面活性剂混合。

所述的杀菌组合物的剂型为悬浮剂、种衣剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、微囊悬浮剂、微囊悬浮-悬浮剂、包衣颗粒剂、挤出颗粒剂、乳油、微乳剂、水乳剂、泡腾片。

所述的杀菌组合物，其中氟吗啉和嘧菌环胺的活性化合物的含量占杀菌剂组合物的5-80%。

所述的杀菌组合物，其中氟吗啉和嘧菌环胺的活性化合物的含量占杀菌剂组合物的10-60%。

所述的杀菌组合物，其中氟吗啉和嘧菌环胺的活性化合物的含量占杀菌剂组合物的20-50%。

所述的杀菌组合物用于防治植物致病真菌的用途。

所述的杀菌组合物用于防治谷类、水果、蔬菜、经济作物上致病真菌的用途。

本发明的杀菌组合物具有非常好的杀真菌性能，并可被用于防治植物致病真菌，所述真菌尤其选自子囊菌纲（Ascomycetes）、担子菌纲（Basidiomycetes）、藻菌纲（Phycomycetes） 、半知菌纲 （Deuteromycetes）、卵菌纲（Oomycetes）、根肿菌纲（Plasmodiophoromycetes）。

作为实例可以非限制的方式提出以下归入上述属名的一些导致真菌病害的病原体：

黄杆菌属菌种，例如水稻白叶枯黄(Xanthomonascampestrispv.oryzae) ；

假单胞菌属菌种，例如丁香假单孢杆菌黄瓜致病变种(Pseudomonas syringaepv.Lachrymans) ；

欧文氏菌属菌种，例如梨水疫病欧文(氏)菌(Erwiniaamylovora) ；

腐霉(Pythium) 菌种，例如终极腐霉(Pythium ultimum) ；

疫霉(Phytophthora) 菌种，例如致病疫霉(Phytophthorainfestans) ；

假霜霉(Pseudoperonospora) 菌种，例如草假霜霉(Pseudoperonospora humuli)或古巴假霜霉(Pseudoperonosporacubensis) ；

轴霜霉(Plasmopara) 菌种，例如葡萄生轴霜霉(Plasmoparaviticola)；

盘霜霉(Bremia) 菌种，例如莴苣盘霜霉(Bremia lactucae)；

霜霉(Peronospora) 菌种，例如豌豆霜霉(Peronospora pisi) 或十字花科霜霉(P.brassicae)；

白粉菌(Erysiphe) 菌种，例如禾谷白粉菌(Erysiphe graminis)；

单囊壳属(Sphaerotheca) 菌种，例如凤仙花单囊壳(Sphaerothecafuliginea)；

叉丝单囊壳属(Podosphaera) 菌种，例如白叉丝单囊壳(Podosphaeraleucotricha)；

黑星菌属(Venturia) 菌种，例如苹果黑星病菌(Venturiainaequalis)；

核腔菌属(Pyrenophora) 菌种，例如圆核腔菌(Pyrenophorateres) 或麦类核腔菌(P.graminea)(分生孢子形式：Drechslera，Syn ：Helminthosporium) ；

旋孢腔菌属(Cochliobolus) 菌种，例如禾旋孢腔菌(Cochliobolussativus)( 分生孢子形式：Drechslera，Syn ：Helminthosporium) ；

单胞锈菌属(Uromyces) 菌种，例如疣顶单胞锈菌(Uromycesappendiculatus) ；

柄锈菌(Puccinia) 菌种，例如隐匿柄锈菌(Puccinia recondita) ；

核盘菌属(Sclerotinia) 菌种，例如油菜菌核病菌(Sclerotiniasclerotiorum) ；

腥黑粉菌属(Tilletia) 菌种，例如小麦网腥黑粉菌(Tilletiacaries) ；

黑粉菌(Ustilago) 菌种，例如裸黑粉菌(Ustilago nuda) 或燕麦黑粉菌(Ustilago avenae) ；

薄膜革菌属(Pellicularia) 菌种，例如佐佐木薄膜革菌(Pelliculariasasakii) ；梨孢(Pyricularia) 菌种，例如稻梨孢(Pyricularia oryzae) ；

镰孢属(Fusarium) 菌种，例如黄色镰孢(Fusarium culmorum) ；

葡萄孢属(Botrytis) 菌种，例如灰葡萄孢(Botrytis cinerea) ；

壳针孢属(Septoria) 菌种，例如颖枯壳针孢(Septoria nodorum) ；

小球腔菌属(Leptosphaeria) 菌种，例如Leptosphaeria nodorum ；

尾孢属(Cercospora) 菌种，例如变灰尾孢(Cercosporacanescens) ；

链格孢属(Alternaria) 菌种，例如芸薹链格孢(Alternariabrassicae) ；

假小尾孢属(Pseudocercosporella) 菌种，例如小麦茎基腐病菌(Pseudocercosporella herpotrichoides) ；

层锈菌属(Phakopsora) 菌种，例如豆薯层锈菌(Phakopsorapachyrhizi) 和山马蝗层锈菌(Phakopsora meibomiae) ；以及

丝核菌属(Rhizoctonia) 菌种，例如立枯丝核菌(Rhizoctoniasolani)。

本发明的化合物可用于在处理后的某段时间内保护植物抵抗所述病原体的侵袭。所获得的保护作用的时间通常为自植物被活性化合物处理起延续1 至10 天，优选1 至7 天。

本发明的杀菌活性成分组合物对在各种作物如棉花、蔬菜品种(例如黄瓜、辣椒、豆类、西红柿、土豆和葫芦科植物)、大麦、禾草、燕麦、咖啡、玉米、水果品种、稻、黑麦、大豆、葡萄、小麦、观赏植物、甘蔗以及各种种子中防治大量真菌尤其重要。

本发明的杀菌活性成分组合物特别适于防治下列植物病原性真菌:禾谷类中的禾白粉菌(Blumeria graminis)(白粉病) ，葫芦科植物中的二孢白粉菌(Erysiphe cichoracearum)和单丝壳（Sphaerotheca fuliginea) ，苹果中的苹果白粉病菌(Podosphaera leucotricha) ，葡萄藤中的葡萄钩丝壳(Uncinula necator)，禾谷类中的柄锈菌(Puccinia)属，棉花、稻和草坪中的丝核菌(Rhizoctonia)属，禾谷类和甘蔗中的黑粉菌(Ustilago) 属，苹果中的苹果黑星菌(Venturia inaequalis)(黑星病)，禾谷类中的长蠕孢(Helminthosporium)属，小麦中的小麦颖枯病菌(Septoria nodorum) ，草莓、蔬菜、观赏植物和葡萄中的灰葡萄孢(Botrytis cinerea)( 灰霉病) ，花生中的落花生尾孢(Cercospora arachidicola) ，小麦和大麦中的眼斑病菌(PseudocercosporellaHerpotrichoides)，稻中的稻瘟病菌(Pyricularia oryzae) ，土豆和西红柿中的致病疫霉(Phytophthora infestans) ，葡萄藤中的葡萄单轴霉(Plasmopara viticola) ，啤酒花和黄瓜中的假霜霉(Pseudoperonospora)属，蔬菜和水果中的链格孢(Alternaria)属、香蕉中的球腔菌(Mycosphaerella)属以及链孢霉(Fusarium)、轮枝孢(Verticillium)属、十字花科霜霉(P.brassicae)（霜霉病）。

本发明的杀菌组合物在防治植物病害所需浓度下具有良好的植物耐受性，这就使得可对植物的地上部分、离体繁殖株(propagationstock)、种子以及土壤进行处理。本发明的杀菌活性成分组合物还可叶面施用或者用于拌种。

因此，本发明还提供用本发明的杀菌组合物包衣的种子。

所述杀菌组合物表现出降低的毒性以及优良的植物耐受性。

所有的植物及植物部位均可依据本发明来处理。本发明中植物的含义应被理解为所有的植物及植物种群，例如需要的及不需要的野生植物或作物植物( 包括自然存在的作物植物)。作物植物可以是通过常规植物育种和优选法或通过生物技术和遗传工程方法或通过所述方法的结合而获得的植物，包括转基因植物，也包括受植物种苗权保护或不受其保护的植物品种。植物部位的含义应被理解为植物所有的地上及地下部位及植物器官，例如芽、叶、花和根，可列举的实例有叶、针叶、茎、干、花、子实体、果实、种子、根、块茎以及根茎。植物部位还包括采收物，以及无性与有性繁殖物，例如秧苗、块茎、根茎、插条和种子。

依据植物品种或植物栽培种、其种植地点和生长条件( 土壤、气候、植物生长期、营养)，本发明的处理也可产生超加和性(协同的)效应。由此可取得如下超过实际预期的效果，例如可降低本发明使用的物质和组合物的施用量和/ 或加宽其作用谱和/ 或提高其活性、改善植物生长状况、提高高温或低温耐受性、提高对干旱或对水中或土壤中含盐量的耐受性、提高开花品质、使采收更简易、加速成熟、提高产量、提高采收产品的质量和/或改善其营养价值、改善采收产品的贮存性质和/或其加工性能。

根据本发明，使用杀菌组合物对植物和植物部位进行的处理依据常规处理方法直接进行，或通过处理其所处环境、生境或储存空间来实现，所述常规处理方法例如浸液、喷雾、蒸发、弥雾、撒播、涂抹，对于繁殖材料，尤其是种子，还可进行一层或多层包衣。使用形式取决于意欲的目的；在任何情况下都应确保本发明混合物尽可能精细和均匀地分布。

当使用本发明的杀菌组合物时，施用率可根据施用的种类在较宽范围内变化。

处理植物部位时，活性化成分组合物的施用率通常为0.1 至10 000g/ha，优选为10 至1000g/ha。

处理种子时，活性成分组合物的施用率通常为0.001 至50g/kg 种子，优选为0.01 至10g/kg 种子。

处理土壤时，活性成分组合物的施用率通常为0.1 至10000g/ha，优选为1 至5000g/ha。

上述剂量仅是一般性的示例性剂量，实际施用时本领域的技术人员会根据实际情况和需要，尤其是根据待处理的植物或作物的性质以及病菌的严重性调整施用率。

本发明的杀菌组合物可转化为常规制剂，例如可湿性粉剂、乳油、悬浮剂、微囊悬浮剂、种衣剂、微乳剂、水乳剂、水分散粒剂、泡沫剂、膏剂、气雾剂、超低容量液剂。

可通过已知的方法生产这些制剂，例如，在可选择地使用表面活性剂的情况下，通过将活性化合物与填充剂混合而制备制剂，所说的填充剂是液体或液化气体或固体的稀释剂或载体，所说的表面活性剂是乳化剂，分散剂，和/或成泡剂。在用水作为填充剂的情况下，也可使用有机溶剂，例如，将有机溶剂用作助溶剂。

所述的液体稀释剂或载体通常为：芳香族化合物例如二甲苯、甲苯或烷基萘，氯化芳香族化合物或氯化脂肪烃例如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷，脂肪烃例如环己烷或石蜡例如石油馏分，矿物及植物油，醇例如丁醇或乙二醇及其醚及酯，酮例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮或环己酮，强极性溶剂例如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，或水。

如用于粉剂和水分散粒剂，适合的固体载体为：例如铵盐及粉碎的天然矿物，例如高岭土、粘土、滑石粉、白垩、石英、凹凸棒石、蒙脱石或硅酸盐，以及粉碎的合成矿物例如高分散二氧化硅、氧化铝及硅酸盐。

可使用的固体载体为天然矿物的颗粒，如高岭土，粘土，滑石，白垩，石英，硅镁土，蒙脱土或硅藻土，和合成矿物颗粒，如高分散的硅酸，氧化铝和硅酸盐。

可用于颗粒剂的固体载体是粉碎并分级的天然岩石例如方解石、大理石、浮石、海泡石及白云石，以及无机合成的颗粒和有机粉末，和有机产物的颗粒，例如锯木、椰壳、玉米穗轴及烟草茎。

为使有效成分化合物乳化、分散、可溶化、以及/或者润湿可以使用表面活性剂例如可以列举脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯高级脂肪酸酯、聚氧乙烯醇或酚的磷酸酯、多元醇的脂肪酸酯、烷芳磺酸、萘磺酸聚合物、木质素磺酸盐、高分子梳形的支状共聚物、丁基萘磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基磺基琥珀酸钠、油脂、脂肪醇与环氧乙烷缩合物、烷基牛磺酸盐等聚丙烯酸盐、蛋白质水解物。合适的低聚糖物或聚合物，例如基于单独的乙烯单体、丙烯酸、EO和/或PO或者其与例如（多元）醇或（多元）胺的结合。

制剂中可使用增粘剂例如羧甲基纤维素，及粉末、颗粒或胶乳形式的天然及合成聚合物，例如阿拉伯树胶、聚乙烯醇及聚乙酸乙烯酯或天然磷脂，例如脑磷脂及卵磷脂，及合成磷脂。其它添加剂为矿物油及植物油。

可能使用的着色剂如无机颜料，例如，氧化铁，氧化钛和普鲁士兰，和有机染料，如茜素染料，偶氮染料或金属酞箐染料，和痕量营养素，如铁，锰，硼，酮，钴，钼和锌盐。

任选地，还可包含其它附加组分，例如保护胶体、粘合剂、增稠剂、触变剂、渗透剂、稳定剂、掩蔽剂。

本发明的所述制剂可通过已知方式将所述活性化合物与常规添加剂混合而制备。所述常规添加剂如常规增充剂以及溶剂或稀释剂、乳化剂、分散剂、和/或粘合剂或固定剂、润湿剂、防水剂，如果需要，还可以包含催干剂和着色剂、稳定剂、颜料、消泡剂、防腐剂、增稠剂、水以及其它加工助剂。

这些组合物不仅包括可借助合适的设备如喷雾或撒粉设备立即适用于待处理的对象，而且还包括在施用于对象之前需进行稀释的浓缩商业组合物。

本发明的杀菌组合物还可以与其它活性成分联合施用，例如用于扩大活性谱或防止形成抗性。所述其它活性成分例如杀真菌剂、杀细菌剂、引诱剂、杀昆虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、生长调节剂、除草剂、安全剂、肥料或化学信息素等。

本发明一种含有氟吗啉与嘧菌环胺的杀菌组合物，该组合物包括氟吗啉和嘧菌环胺活性化合物，是一种对有害真菌具有改进活性且活性化合物的总施用量降低的组合物，具有协同增效作用，以降低施用率并改进已知化合物的活性谱。

本发明的杀菌组合物的杀菌活性比各单个活性化合物的活性的加和明显更高。换言之，存在无法预测的、真实存在的协同效应，而不仅仅是活性的增补。该组合物非常适用于防治植物致病真菌。

具体实施方式

实施例1   2%氟吗啉+10%嘧菌环胺可湿性粉剂

氟吗啉                                               2%

嘧菌环胺                                            10%

十二烷基硫酸钠                                       10%

木质素磺酸钠                                         5%

白炭黑                                               10%

高岭土                                         补足至100%                         

将活性成分、各种助剂及填料等按配方的比例成分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得到2%氟吗啉+10%嘧菌环胺可湿性粉剂。

实施例2  50%氟吗啉+1%嘧菌环胺 可湿性粉剂

氟吗啉                                               50%

嘧菌环胺                                              1%

十二烷基苯磺酸钙                                      1%

木质素磺酸钠                                         2%

蔗糖                                          补足至100%             

将活性成分、各种助剂及填料等按配方的比例成分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得到50%氟吗啉+1%嘧菌环胺可湿性粉剂。

实施例3  1%氟吗啉+4%嘧菌环胺 乳油

氟吗啉                                               1%

嘧菌环胺                                              4%

乙氧基化蓖麻油                                        5%

十二烷基苯磺酸钙                                      3%

二甲基亚砜                                    补足至100%

将上述成分按照比例配制，搅拌均匀得到均一的相。

实施例4  50%氟吗啉+5%嘧菌环胺 可湿性粉剂

氟吗啉                                            50%

嘧菌环胺                                          5%

十二烷基硫酸钠                                    10%

木质素磺酸钠                                      5%

白炭黑                                           10%

高岭土                                      补足至100%

将上述组分按比例混合，并研磨、粉碎，制备成可湿性粉剂。

实施例5  2%氟吗啉+ 50%嘧菌环胺 水分散粒剂

氟吗啉                                           2%

嘧菌环胺                                         50%

改性木质素磺酸钙                                 5%

十二烷基硫酸钠                                   5%

尿素                                             5%

高岭土                                      补足至100%

将氟吗啉活性成分、分散剂、润湿剂、崩解剂和填料按配方的比例混合均匀，经过气流粉碎成可湿性粉剂； 再加入嘧菌环胺混合均匀；再加入一定量的水混合挤压造料。经干燥筛分后得到2%氟吗啉+50%嘧菌环胺水分散粒剂。

实施例6  0.5%氟吗啉+ 50%嘧菌环胺 悬乳剂

油相：

氟吗啉                                           0.5%

油酸甲酯                                         10%

乙氧基化蓖麻油                                    5%

水相：

嘧菌环胺                                           50%

磺化的萘磺酸-甲醛缩合产物的钠盐                    1%

水                                            补足至100%

将氟吗啉溶解在油酸甲酯中，加入乙氧基化蓖麻油得到油相；按照配方将嘧菌环胺、磺化的萘磺酸-甲醛缩合产物的钠盐 、水经研磨和/或高速剪切后得到嘧菌环胺的水悬浮剂；在搅拌下将油相加入水相得到悬乳剂。

实施例7 10%氟吗啉+10%嘧菌环胺可湿性粉剂

氟吗啉                                             10%

嘧菌环胺                                            10%

木质素磺酸钠                                       1%

月桂基硫酸钠                                       2%

高度分散的硅酸                                     1%

高岭土                                        补足至100%

将上述组分按比例混合，并研磨、粉碎，制备成可湿性粉剂。

实施例8  40%氟吗啉+50%嘧菌环胺 包衣颗粒剂

氟吗啉                                           40%

嘧菌环胺                                          50%

聚乙二醇                                           3%

高度分散的硅酸                                     1%

碳酸钙                                       补足至100%

在混合器中，将磨细的活性成分均匀涂布到被聚乙二醇润湿的载体上。以此方式可获得无尘包衣颗粒剂。

实施例9   50%氟吗啉+ 10%嘧菌环胺 可湿性粉剂

氟吗啉                                              50%

嘧菌环胺                                            10%

十二烷基硫酸钠                                      1%

木质素磺酸钠                                        1%

高岭土                                     补足至100%

将上述组分按比例混合，并研磨、粉碎，制备成可湿性粉剂。

实施例10  20%氟吗啉+60%嘧菌环胺 挤出颗粒剂

氟吗啉                                           20%

嘧菌环胺                                          60%

木质素磺酸钠                                      4%

羧甲基纤维素                                      2%

高岭土                                     补足至100%

将活性组分与助剂混合并研磨，混合物用水润湿。将该混合物挤出，然后在空气流中干燥。

实施例11  50% 氟吗啉 +2%嘧菌环胺 种衣剂

氟吗啉                                         50%

嘧菌环胺                                        2%

脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠              10%

改性木质素磺酸钙                                5%

黄原胶                                         1%

膨润土                                         1%

丙三醇                                          5%

PVP-K30                                        1%

水                                         补足至100%

将上述各组分按比例混合经研磨和/或高速剪切后得到种衣剂。

实施例12  5% 氟吗啉+ 50%嘧菌环胺 微囊悬浮剂

Atlox 4913                                        4%

柠檬酸                                           0.05%

催化剂                                            0.1%

水                                                13%

嘧菌环胺                                           50%

PAPI                                             1.35%

Solvesso 200                                        10%

Atlox4913                                          16%

分散剂 LFH                                         0.3%

消泡剂                                              0.16%

尿素                                                8.4%

氟吗啉                                              5%

水                                            补足至100%

将PAPI、氟吗啉 、Solvesso 100 形成的油相加入含Atlox4913的水溶液中，形成乳状液。然后加热并保温在50^oC 下加入催化剂反应2小时。冷却后得到氟吗啉的微囊剂。

Atlox 4913, 分散剂LFH, 消泡剂，尿素，嘧菌环胺和水按比例混合，经研磨和/或高速剪切后得到均匀，得到悬浮剂。

将得到的氟吗啉微囊剂加入嘧菌环胺的悬浮剂中，搅拌均匀得到50% 氟吗啉+5%嘧菌环胺 ZC。

实施例13  1%氟吗啉+50%嘧菌环胺 悬乳剂

氟吗啉                                             1%

嘧菌环胺                                           50%

Solvesso 200                                        10%

乙氧基化蓖麻油                                      4%

脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠                   5%

改性木质素磺酸钙                                    5%

黄原胶                                              1%

膨润土                                              1%

丙三醇                                              5%

水                                           补足至100%

将氟吗啉溶解在Solvesso 200中，加入乙氧基化蓖麻油，得到氟吗啉的油相；

将脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠 、改性木质素磺酸钙、嘧菌环胺和水按比例混合，经研磨和/或高速剪切后得到均匀，得到嘧菌环胺的悬浮剂。

将含氟吗啉的油相加入到含嘧菌环胺的水悬浮剂的，得到悬乳剂。

实施例14  5% 氟吗啉+5%嘧菌环胺 乳油

氟吗啉                                          5%

嘧菌环胺                                        5%

乙氧基化蓖麻油                                  5%

十二烷基苯磺酸钙                                3%                          

Solvesso100                               补足至100%

 将上述各组分混合，搅拌至得到透明均一相。

实施例15  20% 氟吗啉+30%嘧菌环胺 水分散粒剂

氟吗啉                                             20%

嘧菌环胺                                           30%

改性木质素磺酸钙                                   5%

十二烷基硫酸钠                                     5%

尿素                                               5%

高岭土                                      补足至100%

将氟吗啉、嘧菌环胺活性成分、分散剂、润湿剂、崩解剂和填料按配方的比例混合均匀，经过气流粉碎成可湿性粉剂；再加入一定量的水混合挤压造料。经干燥筛分后得到20%氟吗啉+30%嘧菌环胺水分散粒剂。

实施例16  50% 氟吗啉+0.5% 嘧菌环胺可湿性粉剂

氟吗啉                                             50%

嘧菌环胺                                           0.5%

十二烷基硫酸钠                                      1%

木质素磺酸钠                                        1%

高岭土                                     补足至100%

将上述组分按比例混合，并研磨、粉碎，制备成可湿性粉剂。

实施例17  20% 氟吗啉 +80%嘧菌环胺

氟吗啉                                             20%

嘧菌环胺                                            80%

将氟吗啉、嘧菌环胺按照比例混合均匀。

 生物测试例

将不同农药的有效成分组合制成农药，是目前开发和研制新农药以及防治农业上抗性病菌的一种有效和快捷的方式。不同品种的农药混合后，通常表现出三种作用类型：相加作用、增效作用和拮抗作用。但具体为何种作用，无法预测，只有通过大量实验才能知道。复配增效很好的配方，由于明显提高了实际防治效果，降低了农药的使用量，从而大大地延缓了抗性的产生。

试验1 氟吗啉与嘧菌环胺不同配比对黄瓜霜霉病的联合毒力实验。

供试药剂：

95%氟吗啉原药，98%嘧菌环胺原药。

试验标靶：

田间从未施过氟吗啉与嘧菌环胺以及同类型的黄瓜盆栽地采集分离，供试黄瓜品种：长春密刺。

试验方法：

（1） 药剂配制

先用丙酮溶解原液，根据预备试验的结果将适量的两原液配成5个不用配比，再用丙酮将各处理分别稀释成5个浓度梯度待用。

将未感染黄瓜品种长春密刺栽培在育苗钵中，置于温室中培养，植株长至三至四叶期后，采集相同叶龄的叶片，用于黄瓜霜霉病的培养和测定。

（2）黄瓜霜霉病的培养及孢子悬浮液的配制

黄瓜霜霉病采用活体植株法在20^oC、12h光暗交替的条件下培养，每30d转代培养1次。接种时用无菌水洗霜霉病叶片上的分生孢子，配置成浓度为1×10⁶个/mL的悬浮液。

（3） 供试菌株敏感性测定

采用叶碟保湿法进行毒力测定。先将采集的叶片制备成直径为1.5cm的叶盘，随机混匀，分别置于配置好的系列浓度药液中浸泡1h，每个浓度50个叶盘，试验以不加药剂的处理为空白对照，浸泡结束后，叶子正面朝上摆放于相同药液浓度润湿的吸水纸上，把叶盘上的药液吸干，将配制好的孢子悬浮液10L接种于叶盘中央，室温放置5min后，置于20^oC、12h光暗交替的条件下培养，10d后测量叶盘上的发病面积，计算EC₅₀。

根据病斑面积占叶盘面积的百分率划分病级

0级：无病；

1级：孢子堆面积占整叶面积的5%以下；

3级：孢子堆面积占整叶面积的6%~10%以下；

5级：孢子堆面积占整叶面积的11%~20%以下；

7级：孢子堆面积占整叶面积的21%~50%以下；

9级：孢子堆面积占整叶面积的50%以上；

（4） 毒力测定及结果分析

以药剂浓度（mg/L）的对数值为自变量x，以校正死亡率的几率值为因变量y，分别建立毒力回归方程式，采用DPS软件计算单剂以及各配比混剂的EC₅₀按照孙沛云方法计算共毒系数（CTC）。共毒系数CTC，计算公式如下：（以氟吗啉为标准药剂，其毒力指数为100）：

嘧菌环胺的毒力指数（TI）=氟吗啉的EC₅₀/嘧菌环胺的EC₅₀×100

M的真实毒力指数（ATI）=氟吗啉的EC₅₀/M的EC₅₀×100

M的理论毒力指数（TTI）=氟吗啉的TI×P氟吗啉+嘧菌环胺的TI×P嘧菌环胺

M的共毒系数（CTC）=M的ATI/M的TTI×100

式中：

M为氟吗啉与嘧菌环胺不同配比的混合物

P氟吗啉      为氟吗啉在混剂中所占的比例

P嘧菌环胺    为嘧菌环胺在混剂中所占的比例

毒力测定结果

表1氟吗啉与嘧菌环胺对黄瓜霜霉病的毒力测定

从表中可以看出，不同比例配比的试验结果表明，按有效成分比例为1:100-100:1，均表现比较强的增效作用，其中以1:5的时候增效效果最佳，其共毒系数为293.8。

试验2 氟吗啉与嘧菌环胺不同配比对马铃薯晚疫病的联合毒力实验。

供试药剂：

95%氟吗啉原药，98%嘧菌环胺原药。

试验标靶：

田间从未施过氟吗啉与嘧菌环胺以及同类型的马铃薯盆栽地采集分离。供试马铃薯品种： 东农303.

试验方法：

（1）      药剂配制

先用丙酮溶解原液，根据预备试验的结果将适量的两原液配成5个不用配比，再用丙酮将各处理分别稀释成5个浓度梯度待用。

将未感染品种东农303栽培在育苗钵中，置于温室中培养，植株长至三至四叶期后，采集相同叶龄的叶片，用于马铃薯晚疫病的培养和测定。

（2）马铃薯晚疫病的培养及孢子悬浮液的配制

马铃薯晚疫病采用活体植株法在20^oC、12h光暗交替的条件下培养，每30d转代培养1次。接种时用无菌水洗晚疫病叶片上的分生孢子，配置成浓度为1×10⁶个/mL的悬浮液。

（3）供试菌株敏感性测定

采用叶碟保湿法进行毒力测定。先将采集的叶片制备成直径为1.5cm的叶盘，随机混匀，分别置于配置好的系列浓度药液中浸泡1h，每个浓度50个叶盘，试验以不加药剂的处理为空白对照，浸泡结束后，叶子正面朝上摆放于相同药液浓度润湿的吸水纸上，把叶盘上的药液吸干，将配制好的孢子悬浮液10L接种于叶盘中央，室温放置5min后，置于20^oC、12h光暗交替的条件下培养，10d后测量叶盘上的发病面积，计算EC₅₀。

根据病斑面积占叶盘面积的百分率划分病级

0级：无病；

1级：孢子堆面积占整叶面积的5%以下；

3级：孢子堆面积占整叶面积的6%~10%以下；

5级：孢子堆面积占整叶面积的11%~20%以下；

7级：孢子堆面积占整叶面积的21%~50%以下；

9级：孢子堆面积占整叶面积的50%以上；

（4）毒力测定及结果分析

以药剂浓度（mg/L）的对数值为自变量x，以校正死亡率的几率值为因变量y，分别建立毒力回归方程式，采用DPS软件计算单剂以及各配比混剂的EC₅₀按照孙沛云方法计算共毒系数（CTC）。共毒系数CTC，计算公式如下：（以氟吗啉为标准药剂，其毒力指数为100）：

嘧菌环胺的毒力指数（TI）=氟吗啉的EC₅₀/嘧菌环胺的EC₅₀×100

M的真实毒力指数（ATI）=氟吗啉的EC₅₀/M的EC₅₀×100

M的理论毒力指数（TTI）=氟吗啉的TI×P氟吗啉+嘧菌环胺的TI×P嘧菌环胺

M的共毒系数（CTC）=M的ATI/M的TTI×100

式中：

M为氟吗啉与嘧菌环胺不同配比的混合物

P氟吗啉      为氟吗啉在混剂中所占的比例

P嘧菌环胺    为嘧菌环胺在混剂中所占的比例

毒力测定结果

表2 氟吗啉与嘧菌环胺对马铃薯晚疫病的毒力测定

 从表中可以看出，不同比例配比的试验结果表明，按有效成分比例为1:100-100:1，均表现比较强的增效作用，其中以1:1的时候增效效果最佳，其共毒系数为251.2。

试验3 氟吗啉与嘧菌环胺不同配比对草莓灰霉病的联合毒力实验。

供试药剂：

95%氟吗啉原药，98%嘧菌环胺原药。

试验标靶：

田间从未施过氟吗啉与嘧菌环胺以及同类型的草莓盆栽地采集分离。

试验方法：

（1）      药剂配制

先用丙酮溶解原液，根据预备试验的结果将适量的两原液配成5个不用配比，再用丙酮将各处理分别稀释成5个浓度梯度待用。

将未感染的草莓种子栽培在育苗钵中，置于温室中培养，植株长至三至四叶期后，采集相同叶龄的叶片，用于草莓灰霉病的培养和测定。

（2）草莓灰霉病的培养及孢子悬浮液的配制

草莓灰霉病采用活体植株法在20^oC、12h光暗交替的条件下培养，每30d转代培养1次。接种时用无菌水洗晚疫病叶片上的分生孢子，配置成浓度为1×10⁶个/mL的悬浮液。

（3）供试菌株敏感性测定

采用叶碟保湿法进行毒力测定。先将采集的叶片制备成直径为1.5cm的叶盘，随机混匀，分别置于配置好的系列浓度药液中浸泡1h，每个浓度50个叶盘，试验以不加药剂的处理为空白对照，浸泡结束后，叶子正面朝上摆放于相同药液浓度润湿的吸水纸上，把叶盘上的药液吸干，将配制好的孢子悬浮液10L接种于叶盘中央，室温放置5min后，置于20^oC、12h光暗交替的条件下培养，10d后测量叶盘上的发病面积，计算EC₅₀。

根据病斑面积占叶盘面积的百分率划分病级

0级：无病；

1级：孢子堆面积占整叶面积的5%以下；

3级：孢子堆面积占整叶面积的6%~10%以下；

5级：孢子堆面积占整叶面积的11%~20%以下；

7级：孢子堆面积占整叶面积的21%~50%以下；

9级：孢子堆面积占整叶面积的50%以上；

（4）毒力测定及结果分析

以药剂浓度（mg/L）的对数值为自变量x，以校正死亡率的几率值为因变量y，分别建立毒力回归方程式，采用DPS软件计算单剂以及各配比混剂的EC₅₀按照孙沛云方法计算共毒系数（CTC）。共毒系数CTC，计算公式如下：（以氟吗啉为标准药剂，其毒力指数为100）：

嘧菌环胺的毒力指数（TI）=氟吗啉的EC₅₀/嘧菌环胺的EC₅₀×100

M的真实毒力指数（ATI）=氟吗啉的EC₅₀/M的EC₅₀×100

M的理论毒力指数（TTI）=氟吗啉的TI×P氟吗啉+嘧菌环胺的TI×P嘧菌环胺

M的共毒系数（CTC）=M的ATI/M的TTI×100

式中：

M为氟吗啉与嘧菌环胺不同配比的混合物

P氟吗啉      为氟吗啉在混剂中所占的比例

P嘧菌环胺    为嘧菌环胺在混剂中所占的比例

毒力测定结果

表3 氟吗啉与嘧菌环胺对草莓灰霉病的毒力测定

从表中可以看出，不同比例配比的试验结果表明，按有效成分比例为1:100-100:1，均表现比较强的增效作用，其中以1:5的时候增效效果最佳，其共毒系数为253.1。

防效测试

当活性化合物组合物的作用超过当各活性化合物单独施用时的作用的总和时，存在协同增效作用。两种活性化合物的特定组合的预期作用可使用所谓的"Colby 公式" (参见S.R. Colby, "Calculating Synergistic and Antagonistic Responses of Herbicide Combinations “, Weeds 1967,15, 20-22) 如下计算:如果

X 是当使用用量为mg/ha 或浓度为mppm的活性化合物A时的活性；

Y 是当使用用量为ng/ha或浓度为nppm 的活性化合物B时的活性，表示为占未处理对照的百分率；

E 是当使用用量为m 和n g/ha 或浓度为m 和n ppm 的活性化合物A和B时的活性，

那么

如果实际观察的活性（O）大于预期活性（E），那么该组合物超加和，即具有增效作用。

以下生物测试例用以说明本发明。但是，本发明并不限于这些实施例。

实验4  对黄瓜霜霉病的防效

将盆栽的黄瓜植株的叶子用具有以下指定的活性化合物浓度的含悬浮液喷雾。第二天将处理的植物接种黄瓜霜霉病的孢子悬浮液。然后将盆放在20-22^oC 下的具有高大气湿度（90-95%） 的室中24小时。在此期间，孢子发芽并且芽管渗入叶组织中。第二天，将测试植物返回至温室中并在20-22⁰C 和65-70% 相对大气湿度下培育另外7天。然后目测叶子上霜霉病发展的程度。

对黄瓜霜霉病的防效

试验5 对马铃薯晚疫病的防效

将盆栽的马铃薯植株的叶子用具有以下指定的活性化合物浓度的含悬浮液喷雾。第二天将处理的植物接种马铃薯晚疫病的孢子悬浮液。然后将盆放在20-22^oC 下的具有高大气湿度（90-95%） 的室中24小时。在此期间，孢子发芽并且芽管渗入叶组织中。第二天，将测试植物返回至温室中并在20-22⁰C 和65-70% 相对大气湿度下培育另外7天。然后目测叶子上早疫病发展的程度。

试验六  对草莓灰霉病的防效

将盆栽的草莓植株的叶子用具有以下指定的活性化合物浓度的含悬浮液喷雾。第二天将处理的植物接种草莓灰霉病的孢子悬浮液。然后将盆放在20-22^oC 下的具有高大气湿度（90-95%） 的室中24小时。在此期间，孢子发芽并且芽管渗入叶组织中。第二天，将测试植物返回至温室中并在20-22⁰C 和65-70% 相对大气湿度下培育另外7天。然后目测叶子上灰霉病发展的程度。

综上所述，本发明含有氟吗啉与嘧菌环胺的杀菌组合物，对黄瓜霜霉病、马铃薯晚疫病、草莓灰霉病具有显著的防效，且其对标靶作物安全。

Claims (12)

1.一种含有氟吗啉与嘧菌环胺的杀菌组合物，其特征在于：包含氟吗啉和嘧菌环胺活性化合物，所述氟吗啉与嘧菌环胺的重量配比为1:100-100:1。

2.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：氟吗啉与嘧菌环胺的重量配比为1:50-50:1。

3.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：氟吗啉与嘧菌环胺的重量配比为1:25-25:1。

4.一种保护植物防治和预防病害发生的方法，其特征在于：将权利要求1的杀菌组合物作用于致病菌和/或其环境。

5.根据权利要求4所述的一种保护植物防治和预防病害发生的方法，其特征在于：将权利要求1的杀菌组合物中的氟吗啉和嘧菌环胺活性化合物同时施用、或分别施用、或相继施用。

6.一种制备杀菌组合物的方法，其特征在于：将权利要求1所述的杀菌组合物中的活性化合物与填充剂和/或表面活性剂混合。

7.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于，所述的杀菌组合物的剂型为悬浮剂、种衣剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、微囊悬浮剂、包衣颗粒剂、挤出颗粒剂、乳油、微乳剂、水乳剂、泡腾片。

8.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：氟吗啉和嘧菌环胺活性化合物的含量占杀菌组合物的5%-80%。

9.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于，氟吗啉和嘧菌环胺活性化合物的含量占杀菌组合物的10%-60%。

10.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于，氟吗啉和嘧菌环胺的活性化合物的含量占杀菌剂组合物的20%-50%。

11.权利要求1所述的杀菌组合物用于防治植物致病真菌的用途。

12.权利要求1所述的杀菌组合物用于防治谷类、水果、蔬菜上致病真菌的用途。