DE69005855T2

DE69005855T2 - Biozide Zusammensetzungen und Behandlungen.

Info

Publication number: DE69005855T2
Application number: DE69005855T
Authority: DE
Inventors: Edward Bryan; Kenneth Graham Cooper; Nigel Steven Matthews; Robert Eric Talbot; Malcolm Alfred Veale
Original assignee: Albright and Wilson Ltd
Current assignee: Solvay Solutions UK Ltd
Priority date: 1989-03-03
Filing date: 1990-03-02
Publication date: 1994-06-23
Anticipated expiration: 2010-03-03
Also published as: YU42490A; JPH02273605A; BR9001023A; EP0385801B1; SU1838322A3; NO178131C; AU622984B2; CZ103790A3; HUT54027A; EP0385801A1; GB9004670D0; CA2011317C; HU206178B; NO178131B; FI901085A0; CZ283491B6; IN173868B; KR0169476B1; GB8904844D0; ZA901553B

Description

Die Erfindung betrifft biozide Zusammensetzungen, enthaltend Tetraorgano-Phosphoniumsalze und Behandlungen mit diesen Verbindungen als Biozide.
Tetrakis-hydroxymethylphosphoniumsalze (im folgenden als "THP" bezeichnet) sowie Tris-hydroxymethylphospin werden beschrieben und zur Verwendung als Biozide für die Wasserbehandlung, für Pflanzenschutz und für pharmazeutische und veterinärmedizinische Behandlungen in den Patentschriften GB 2,145,708, GB-A- 2,178,960, GB-A-2,182,563, GB-A-2,201,592 und GB-A-2,205,310 beansprucht. Die Verwendung als Biozide bestimmter Analoger von THP einschließlich der Methyl-, Ethyl- und Allyl-tris(hydroxymethyl)phosphoniumsalze ist in der GB-A-2,228,679 beschrieben und beansprucht.
Die niedermolekularen Phosphoniumsalze, die in den genannten Patentschriften beschrieben sind, unterscheiden sich stark von den höhermolekularen quaternären oberflächenaktiven Verbindungen, die auch biozide Eigenschaften aufweisen. Die quaternären oberflächenaktiven Mittel unterscheiden sich ausgeprägt von den niedermolekularen Hydroxymethyl-phosphonium-Bioziden in ihren chemischen, physikalischen und bioziden Eigenschaften. Somit sind sowohl quaternäre Ammoniumsalze als quaternäre Phosphoniumsalze, die eine lange Kette (d.h. 8 bis 20 Kohlenstoffatome) aufweisen, als Biozide wirksam. Die Aktivität geht zusammen mit der Oberflächenaktivität, die abfällt, wenn die Kettenlänge auf 8 Kohlenstoffatome reduziert wird. Die quaternären Ammoniumsalze, die als oberflächenaktive Mittel wirksamer als die entsprechenden Phosphoniumsalze sind, sind in ähnlicher Weise wirksamere Biozide.
Das typische quaternäre Biozid hat eine Fettalkoholgruppe und drei Methylgruppen, aber im Fall der Phosphoniumsalze können die Methylgruppen durch Hydroxymethylgruppen substituiert sein, ohne daß die biozide Wirksamkeit wesentlich eingeschränkt wird. Sie können auch durch wenigstens eine Arylgruppe substituiert sein, z.B. die Benzalkoniumsalze, ohne Verlust entweder der Oberflächenaktivität oder der bioziden Aktivität.
Im Gegensatz hierzu sind die niedermolekularen Hydroxymethylphosphoniumsalze keine oberflächenaktiven Mittel und sind biozid stark wirksam. Das Muster der bioziden Wirksamkeit ist jedoch ganz unterschiedlich. Sie sind wirksam gegen Bakterien und Algen bei sehr viel niedrigeren Konzentrationen als die quaternären oberflächenaktiven Mittel und wirken sehr schnell. Anders als die oberflächenaktiven Mittel ist die Aktivität der niedermolekularen Phosphoniumsalze spezifisch für die Anwesenheit von Hydroxymethylgruppen. Obwohl es möglich ist, eine Hydroxymethylgruppe durch eine Methyl-Ethyl- oder Allylgruppe zu substituieren ohne Aktivitätsverlust, falls mehr als eine Hydroxymethylgruppe substituiert wird oder wenn die Größe des Substituenten oberhalb 3 Kohlenstoffatomen erhöht wird, fällt die biozide Aktivität scharf ab. Die Tetramethylphosphoniumsalze und die Aryl-tris(hydroxymethyl)phosphoniumsalze sind unwirksam.
Es gibt kein Stickstoffanaloges zu den niedermolekularen Phosphonium-Bioziden.
Aus all den vorgenannten Gründen werden THP-Salze und die damit verwandten niedermolekularen Hydroxymethylphosphonium- und Hydroxymethylphosphin-biozide von den Fachleuten so betrachtet, daß sie eine sehr bestimmte Gruppe von Bioziden bilden, die in keiner Weise analog den quaternären oberflächenaktiven Mitteln sind und anscheinend durch einen vollständig unterschiedlichen Mechanismus arbeiten. Die Verwendung langkettiger Alkylphosphoniumsalze zur Wasserbehandlung ist aus dem EP 066 544 bekannt.
Verschiedene Aldehyde, wie Formaldehyd, Acrolein und Glutaraldehyd werden als Biozide in großem Umfang verwendet. Es ist bekannt, daß bestimmte Aldehyde mit quaternären oberflächenaktiven Mitteln synergistisch wirken.
Es wurde nun gefunden, daß Kombinationen von Tris-hydroxymethylphosphin oder niedermolekularen Hydroxymethyl-phosphonium-bioziden, insbesondere THP-Salze, mit Aldehyd-bioziden, insbesondere Formaldehyd und auch Glutaraldehyd und Acrolein synergistische biozide Eigenschaften aufweisen.
Die Erfindung schafft biozide Zusammensetzungen enthaltend (I) wenigstens eine biozide Organophosphorverbindung der Formel:
[RnP(CH&sub2;OH)&sub3;]vn+ n[x]v-
in der R Hydroxymethyl, Methyl, Ethyl oder Allyl ist, X ein Anion derart ist, daß die Verbindung mindestens geringfügig in Wasser löslich ist, n gleich 1 oder 0 ist und v die Wertigkeit des Anions X ist sowie (II) eine oder mehrere biozidwirksame Aldehyde oder Polymere davon.
Die Erfindung schafft auch eine Methode zum Töten oder Inhibieren des Wachstums oder der Reproduktion von Mikroben oder anderen Krankheiten auf oder in einem Substrat oder Medium, die darin besteht, daß das Substrat oder Medium im wesentlichen gleichzeitig mit den Verbindungen (I) und (II), wie oben erwähnt, kontaktiert wird.
Die bevorzugten Verbindungen zur Verwendung sind die THP-Salze, insbesondere THP-Sulfat (THPS) und THP-Chlorid (THPC) sowie Tris(hydroxymethyl)phosphin.
Ebenfalls brauchbar sind die Methyl-tris(hydroxymethyl)phosphoniumsalze, Ethyl-tris(hydroxymethyl)phosphoniumsalze und Allyl-tris(hydroxymethyl)phosphoniumsalze.
Das Anion X kann jedes zweckmäßige Anion sein, das ein Salz zur Verfügung stellt, das wenigstens bis zu einer Konzentration von 0,5 g je Liter Wasser bei 25ºC löslich ist, wie Chlorid, Sulfat oder Phosphat oder weniger bevorzugt Sulfit, Phosphit, Bromid, Nitrat, Borat, Acetat, Formiat, Lactat, Methosulfat, Citrat oder Carbonat. Jedoch können andere Anionen verwendet werden, die Salze mit verminderter Löslichkeit in Wasser darstellen, aber in organischen Lösungsmitteln, z.B. Alkoholen oder Kohlenwasserstoffen löslich sind.
Der andere Schlüsselbestandteil in den erfindungsgemäßen synergistischen Zusammensetzungen ist ein biozides Aldehyd oder ein biozidwirksames Polymere davon, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Succinaldehyd, Isobutyraldehyd, Glutaraldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, Chloral, Glyoxal, Metaldehyd, Paraldehyd, Metaformaldehyd oder Trioxan.
Die Phosphoniumverbindung und das Aldehyd liegen in der Zusammensetzung in einem Gewichtsverhältnis von 3:7 bis 7:3 vor.
Die EP-A-139404 beschreibt Zusammensetzungen, enthaltend Hydroxyalkylphosphorverbindungen und "bis zu 10 Gew.-% Aldehyd", jedoch liegt diese Bezugnahme auf Aldehyde als Komponente solcher Zusammensetzungen bloß im Zusammenhang damit vor, daß sie unvermeidlich in Restmengen vorhanden sind, da sie anfangs mit Phosphin umgesetzt werden, um die gewünschten Hydroxyalkyl-phosphorderivate zu bilden. In der EP-A-139404 wird kein Hinweis gegeben auf irgendeine synergistische biozide Wirksamkeit, die diesen Gemischen zugeschrieben werden kann.
Derartig zufällig hinzukommendes Formaldehyd, typisch in einer Menge von etwa 2% oder 3%, bezogen auf das Gewicht von THP-Salz, wird gewöhnlich auf unter 1% abgestreift, bevor das Produkt zur Verwendung verkauft wird. Hierbei muß klargestellt werden, daß die Ansprüche auf die Zusammensetzung gemäß der Erfindung sich nicht auf das vorgenannte zufällig anwesende Formaldehyd bezieht, sondern auf Formaldehyd, das absichtlich zur Zusammensetzung zusätzlich zu den Spuren zugesetzt wird, die noch gewöhnlich vorhanden sind, um eine synergistisch erhöhte biozide Wirksamkeit zu erhalten.
Die bioziden Komponenten gemäß der Erfindung sind brauchbar zur Behandlung von aeroben oder anaeroben Wassersystemen, die mit Mikroorganismen verunreinigt sind oder dazu neigen, damit verunreinigt zu werden. Zum Beispiel sind sie wirksam gegen Pseudomonas aeruginosa und Legionella pneumophila in Boilerwasser, Kühlwasser, industriellen Verfahrenswässern, geothermischem Wasser, Zentralheizungssystemen und Airconditioning- Systemen, zum Abtöten von Algen in Schwimmbädern, Seen, Strömen, Kanälen und Reservoiren und zur Behandlung von Kühlwasserkraftwerken und Schiffsmotoren.
Die Biozide sind auch brauchbar zum Abtöten von sulphatreduzierenden Bakterien, wie Desulphovibrio in dem obengenannten System und insbesondere bei von ölfeldern erzeugtem Wasser, Injektionswasser, Bohrflüssigkeiten und Wasser für hydrostatische Versuche. Sie sind auch brauchbar als Konservierungsmittel in wäßrigen Zubereitungen, wie Bitumen und Teeremulsionen, Papierschlichtemittel, Klebstoffen, Farben, Cellulosepulpen einschließlich Dünnpulpe und rückgeführte Stauwasserflüssigkeit.
Die Biozide sind brauchbar in Desinfektionsmitteln, einschließlich landwirtschaftlichen, häuslichen und chirurgischen Desinfektionsmitteln. Sie können bei der Behandlung von Kornsilos, Erntevorräten und Erntelagerflächen durch Dämpfung verwendet werden.
Die Biozide sind brauchbar zum Abtöten von Bryophiten, einschließlich Moosen und Lebermoosen, Flechten und festsitzenden Algen in Rasenflächen und Gärten und auf Wegen, Zufahrten, Straßen, Mauern und anderen Bauteilen und auf Eisenbahnlinien, Flughäfen und industriellen Ansiedlungen.
Die Biozide sind brauchbar zum Schutz von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien, Virusarten und anderen pflanzenpathogenen Mikroben durch Anwendung auf die Pflanzen oder auf den Boden, in dem diese wachsen oder wachsen sollen oder zur Verwendung zur Saatgutbehandlung.
Die Biozide können in höheren Konzentrationen als Gesamtherbizide zur Abtötung höherer Pflanzen verwendet werden.
Die selektive Wirksamkeit der Biozide hängt von der Konzentration ab. Allgemein zeigen bei Konzentrationen zwischen 10 und 2000 ppm, vorzugsweise 20 bis 1500, zum Beispiel 30 bis 1000, insbesondere 50 bis 500 ppm die Biozide selektive Wirksamkeit gegen niedere Organismen, wie Bakterien, Algen, Moose und Pilze, aber zeigen eine sehr geringe Toxizität gegen höhere Pflanzen, Fische und Säugetiere. Bei höheren Konzentrationen, zum Beispiel höher als 0,2% bis zur Sättigung, vorzugsweise 0,5 bis 75%, zum Beispiel 1 bis 60% und bei Dosierungen von mehr als 2 kg je Hektar, zum Beispiel 2,5 bis 5 kg je Hektar sind die Biozide jedoch wirksame Totalherbizide.
Die gemischten Alkyl-hydroxyalkyl-THP-Salze können hergestellt werden durch Zugabe einer wäßrigen Base zu einem Tetrakis (hydroxymethyl) Phosphoniumsalz, zum Beispiel Natriumhydroxid in einer Menge von 0,5 bis 0,75 Äquivalenten zur Bildung von Tris (hydroxymethyl)phosphin und Umsetzen der letzteren Verbindung mit Alkylhalogenid wie Methylchlorid, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur von zum Beispiel 40-60%C. Alternativ können erhöhte Ausbeuten erhalten werden durch Umsetzen des Alkylhalogenids mit Tris (acetoxymethyl) hosphin, hergestellt nach dem Verfahren von Mironova et al. Zhur Obshch, Khim. 37, No. 12, Seiten 2747 - 2752. Die Reaktion kann durch Erhitzen auf Temperaturen von 140º, zum Beispiel 120ºC in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Toluol, 2 bis 20 Stunden lang, zum Beispiel 10 bis 15 Stunden lang oder mit einem sauren Katalysator, vorzugsweise Essigsäure, 1 bis 8 Stunden lang, zum Beispiel 3 bis 5 Stunden lang durchgeführt werden.
Die Erfindung schafft Zubereitungen, die die genannten Biozide enthalten. Insbesondere zur Verwendung zur Wasserbehandlung und in der Landwirtschaft wurde gefunden, daß Biozide mit oberflächenaktiven Mitteln synergistisch wirken.
Das oberflächenaktive Mittel kann zum Beispiel im wesentlichen aus einem wenigstens etwas wasserlöslichen Salz von Sulfonsäuren oder mono-veresterten Schwefelsäuren, zum Beispiel einem Alkylbenzolsulfönat Alkylsulfat, Alkylethersulfat, Olefinsulfonat, Alkansulfonat, Alkylphenolsulfat, Alkylphenolethersulfat, Alkylethanolamidsulfat, Alkylethanolamidethersulfat oder Alpha-sulfofettsäure oder deren Ester, wobei jede dieser Verbindungen wenigstens eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 8 bis 22, häufiger 10 bis 20 aliphatische Kohlenstoffatome aufweist.
Der Ausdruck "Ether", der hier verwendet wird, bezieht sich auf Verbindungen, die eine oder mehrere Glycerylgruppen und/ oder eine Oxyalkylen- oder Polyoxyalkylengruppe aufweist, insbesondere eine Gruppe, die 1 bis 20 Oxyethylen- und/oder Oxypropylengruppen aufweist. Eine oder mehrere Oxybutylengruppen können zusätzlich oder alternativ vorhanden sein. Zum Beispiel kann das sulfonierte oder sulfatierte oberflächenaktive Mittel Natriumdodecylbenzolsulfonat, Kaliumhexadecylbenzolsulfonat, Natriumdodecyldimethylbenzolsulfonat, Natriumlaurylsulfat, Natriumtallowsulfat, Kaliumoleylsulfat, Ammoniumlaurylmonoethoxysulfat oder Monoethanolamincetyl-10 Molethoxylatsulfat sein.
Andere anionische oberflächenaktive Mittel, die erfindungsgemäß brauchbar sind, sind Alkylsulfosuccinate, wie Natrium di-2-ethylhexylsulfosuccinat und Natriumdihexylsulfosuccinat, Alkylethersulfosuccinat, Alkylsulfosuccinamate, Alkylethersulfosuccinamate, Acylsarcosinate, Acyltauride, Isethionate, Seifen wie Stearate, Palmitate, Resinate, Oleate, Linoleate und Alkylethercarboxylate. Anionische Phosphatester und Alkylphosphate, Alkylamino- und -iminomethylenphosphonate können auch verwendet werden. In jedem Fall enthält das anionische oberflächenaktive Mittel in typischer Weise wenigstens eine aliphatische Kohlenwasserstoffkette mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, und im Fall von Ethern eine oder mehrere Glyceryl- und/oder 1 bis 20 Oxyethylen- und/oder Oxypropylen- und/oder Oxybutylengruppen.
Bevorzugte anionische oberflächenaktive Mittel sind die Natriumsalze. Andere Salze von kommerziellem Interesse schliessen diejenigen von Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, Ammonium, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Alkylamine, die bis zu sieben aliphatische Kohlenstoffatome enthalten, und Alkyl- und/oder Hydroxyalkylphosphonium ein. Das oberflächenaktive Mittel kann gegebenenfalls nichtionische oberflächenaktive Mittel enthalten oder daraus bestehen. Das nichtionische oberflächenaktive Mittel kann z.B. ein C&sub1;&sub0;&submin;&sub2;&sub2;-Alkanolamid eines Mono- oder Diniederalkanolamins sein, wie Kokosmonoethanolamid. Andere nichtionische oberflächenaktive Mittel, die gegebenenfalls vorhanden sein können, umfassen tertiäre acetylenische Glykole, polyethoxylierte Alkohole, polyethoxylierte Mercaptane, polyethoxylierte Carbonsäuren, polyethoxylierte Amine, polyethoxylierte Alkylolamide, polyethoxylierte Alkylphenole, polyethoxylierte Glycerylester, polyethoxylierte Sorbitester, polyethoxylierte Phosphatester und die propoxylierten oder ethoxylierten und propoxylierten Analogen aller genannten ethoxylierten nichtionischen Tenside mit einer C&sub8;&submin;&sub2;&sub2;-Alkyl- oder Alkenylgruppe und bis zu 20 Ethylenoxy- und/oder Propylenoxygruppen. Ebenfalls eingeschlossen sind Polyoxypropylen/Polyoxethylen-Copolymere, Polyoxybutylen/Polyoxyethylen-Copolymere und Polyoxybutylen/Polyoxypropylen-Copolymere. Die Polyoxyethylen, Polyoxypropylen und Polyoxybutylen-Verbindungen können gegebenenfalls mit zum Beispiel Benzylgruppen am Ende überkappt sein, um ihre Tendenz zum Schäumen zu vermindern.
Zubereitungen gemäß der Erfindung können amphotere oberflächenaktive Mittel enthalten.
Das amphotere oberflächenaktive Mittel kann zum Beispiel ein Betain sein, zum Beispiel ein Betain der Formel: - R&sub3;N&spplus;CH&sub2;COO&supmin;, worin jedes R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Alkarylgruppe ist und vorzugsweise wenigstens eine und am meisten bevorzugt nicht mehr als ein R durchschnittlich 8 bis 20, zum Beispiel 10 bis 18 aliphatische Kohlenstoffatome aufweist und jedes andere R durchschnittlich 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat. Besonders bevorzugt sind die quaternären Imidazolin-Betaine der Formel:
in der R und R¹ Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Alkaryl- oder Alkanolgruppen sind, die durchschnittlich 1 bis 20 aliphatische Kohlenstoffatome aufweisen und vorzugsweise R einen Durchschnitt von 8 bis 20, zum Beispiel 10 bis 18 aliphatische Kohlenstoffatome besitzt und R vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat. Andere amphotere oberflächenaktive Mittel zur Verwendung gemäß der Erfindung umfassen Alkylaminethersulfate, Sulfobetaine und andere quaternäre Amine oder quaternisierte Imidazolinsulfonsäuren und ihre Salze und andere quaternäre Amine oder quaternisierte Imidazolin-Carbonsäuren und ihre Salze und zwitterionische oberflächenaktive Mittel, zum Beispiel N-Alkyltaurine, carboxylierte Amidoamine, wie RCONH(CH&sub2;)&sub2;N&spplus;(CH&sub2;CH&sub2;CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;CO&sub2;, und Aminosäuren,die in je dem Fall Kohlenwasserstoffgruppen haben, die in der Lage sind, oberflächenaktive Eigenschaften dem Molekül zu verleihen (zum Beispiel Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Alkarylgruppen mit 8 bis 20 aliphatischen Kohlenstoffatomen).
Typische Beispiele umfassen 2-Tallowalkyl-, 1-Tallowamidoalkyl-, 1-Carboxymethyl-imidazolin und 2-Cocosalkyl-N-carboxymethyl-2-(hydroxyalkyl)imidazolin. Allgemein gesprochen kann in der Erfindung jede amphotere oder zwitterionische oberflächenaktive Verbindung verwendet werden, die einen hydrophoben Teil umfassend eine C&sub8;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl- oder Alkenylgruppe und einen hydrophilen Teil, enthaltend ein Amin oder eine quaternäre Ammoniumgruppe und ein Carboxylat, Sulfat- oder eine Sulfonsäuregruppe enthält.
Zubereitungen gemäß der Erfindung können auch kationische oberflächenaktive Mittel umfassen.
Das kationische oberflächenaktive Mittel kann zum Beispiel ein Alkylammoniumsalz mit insgesamt wenigstens 8, gewöhnlich 10 bis 30, zum Beispiel 12 bis 24 aliphatischen Kohlenstoffatomen sein, insbesondere ein Tri- oder Tetraalkylammoniumsalz Typische alkylammonium-oberflächaktive Mittel zur Verwendung gemäß der Erfindung haben wenigstens eins und höchstens zwei relativ lange aliphatische Ketten je Molekül (zum Beispiel Ketten mit durchschnittlich 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, gewöhnlich je 12 bis 18 Kohlenstoffatomen) und zwei oder drei relativ kurzkettige Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Methyl- oder Ethylgruppen, vorzugsweise Methylgruppen.
Typische Beispiele umfassen Dodecyltrimethylammoniumsalze. Benzalkoniumsalze mit einer Alkylgruppe mit 8 bis 20 C-Atomen und zwei Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und einer Benzylgruppe sind ebenfalls brauchbar.
Eine weitere Klasse kationischer oberflächenaktiver Mittel, die gemäß der Erfindung brauchbar sind, sind N-Alkylpyridiniumsalze, wobei die Alkylgruppe durchschnittlich 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatome besitzt. Andere in ähnlicher Weise alkylierte heterocyclische Salze, wie N-Alkylisochinoliniumsalze können ebenfalls verwendet werden.
Alkylaryldialkylammoniumsalze, die durchschnittlich 10 bis 30 aliphatische Kohlenstoffatome haben, sind brauchbar, zum Beispiel solche, in denen die Alkylarylgruppe eine Alkylbenzolgruppe ist, die durchschnittlich 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 20 aliphatische Kohlenstoffatome besitzt und die anderen beiden Alkylgruppen gewöhnlich 1 bis 4 Kohlenstoffatome haben, zum Beispiel Methylgruppen.
Andere Gruppen von kationischen oberflächenaktiven Mitteln, die von Nutzen gemäß der Erfindung sind, umfassen Alkylimidazolin- oder quaternisierte Imidazolinsalze mit wenigstens einer Alkylgruppe im Molekül mit einem Durchschnitt von 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatomen. Typische Beispiele umfassen Alkylmethylhydroxyethylimidazoliniumsalze, Alkylbenzylhydroxyethylimidazoliniumsalze und 2-Alkyl-1-alkylamidoethylimidazolinsalze.
Eine andere Gruppe kationischer oberflächenaktiver Mittel zur Verwendung gemäß der Erfindung umfassen die Amidoamine, wie solche, die durch Umsetzen einer Fettsäure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen oder einem Ester, Glycerid oder ähnlichen amidbildendem Derivat davon, mit einem Di- oder Polyamin, wie zum Beispiel Ethylendiamin oder Diethylentriamin in solcher Menge, um wenigstens eine freie Amingruppe zu belassen. Quaternisierte Amidoamine können in ähnlicher Weise verwendet werden.
Alkylphospnoium- und Hydroxyalkylphosphoniumsalze mit einer C&sub8;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylgruppe und drei C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen können auch als kationische oberflächenaktive Mittel in der Erfindung verwendet werden.
Typischerweise kann das kationische oberflächenaktive Mittel jede wasserlösliche Verbindung sein, die eine Positiv ionisierte Gruppe hat, gewöhnlich enthaltend ein Stickstoffatom und entweder eine oder zwei Alkylgruppen mit jeweils durchschnittlich 8 bis 22 Kohlenstoffatomen.
Der anionische Teil des kationischen oberflächenaktiven Mittels kann jedes Anion sein, das Wasserlöslichkeit verleiht, wie Formiat, Acetat, Lactat, Tartrat, Citrat, Chlorid, Nitrat, Sulfat oder ein Alkylsulfation mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen wie einem Methosulfat. Es ist vorzugsweise kein oberflächenaktives Anion wie ein höheres Alkylsulfat oder organisches Sulfonat.
Polyfluorierte anionische, nichtionische oder kationische oberflächenaktive Mittel können auch in den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung brauchbar sein. Beispiele solcher oberflächenaktiven Mittel polyfluorierte Alkylsulfate und polyfluorierte quaternäre Ammoniumverbindungen.
Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können ein semipolares oberflächenaktives Mittel enthalten, wie ein Aminoxid, zum Beispiel ein Aminoxid, das eine oder zwei (vorzugsweise eine) C&sub8;&submin;&sub2;&sub2;-Alkylgruppe enthält, wobei die restlichen Substituenten oder der Substituent vorzugsweise Niederalkylgruppen sind, zum Beispiel C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppen oder Benzylgruppen.
Besonders bevorzugt zur Verwendung gemäß der Erfindung sind oberflächenaktive Mittel, die als Netzmittel wirksam sind, wobei typischerweise solche oberflächenaktive Mittel wirksam sind, um die Oberflächenspannung zwischen Wasser und einer hydrophoben festen Oberfläche zu senken. Es sind oberflächenaktive Mittel bevorzugt, die nicht Schäume im wesentlichen Ausmaß stabilisieren.
Gemische von zwei oder mehr der vorgenannten oberflächenaktiven Mittel können verwendet werden. Insbesondere können Gemische von nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln mit kationischen und/oder amphoteren und/oder semipolaren oberflächenaktiven Mitteln oder mit anionischen oberflächenaktiven Mitteln verwendet werden. Typischerweise sollen Gemische von anionischen und kationischen oberflächenaktiven Mitteln vermieden werden, die häufig weniger gut verträglich sind.
Vorzugsweise sind die Organophosphorverbindungen und das oberflächenaktive Mittel in einer relativen auf das Gewicht bezogenen Konzentration von 1:1000 bis 1000:1, noch häufiger 1:50 bis 200:1, typisch 1:20 bis 100:1, und am meisten bevorzugt 1:10 bis 50:1, zum Beispiel 1:1 bis 20:1, insbesondere 2:1 bis 15:1 vorhanden.
Effektive Dosen des Gemisches der Organophosphorverbindung, des Aldehyds und des oberflächenaktiven Mittels liegen gewöhnlich von 2 ppm bis 2000 ppm, häufiger 20 ppm bis 1000 ppm, zum Beispiel 50 ppm bis 500 ppm, insbesondere 100 bis 250 ppm.
Zusammensetzungen zur Verwendung bei der Wasserbehandlung können zusätzlich oder alternativ andere Biozide, Sauerstofffänger, Dispergiermittel, Antischaummittel, Lösungsmittel, Verkalkungsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren und/oder Flokkungsmittel enthalten.
Zusammensetzungen gemäß der Erfindung zur Verwendung bei der Bekämpfung von Bryophiten, Flechten oder pilzlichen oder mikrobischen Pflanzenpathogenen enthalten eine wirksame Menge eines Biozids wie vorgenannt, zusammen mit einem im Gartenbau oder in der Landwirtschaft unbedenklichen Verdünnungsmittel, Träger und/oder Lösungsmittel dafür.
Die Organophosphorverbindungen können als Lösung in Wasser bei effektiven Konzentrationen bis zur Sättigung vorhanden sein. Sie werden gewöhnlich als Konzentrate von etwa 50 bis 80 Gewichts-% Konzentration zur Verfügung gestellt, zum Beispiel 75 Gewichts-% vor dem Mischen mit dem Aldehyd, aber werden gewöhnlich bis zu einer Konzentration von 0,01 bis 10 Gewichts-% vor der Anwendung verdünnt. Wo Schäden an höheren Pflanzen vermieden werden sollen, ist bevorzugt, Konzentrationen under 1 Gewichts-% Biozid anzuwenden, vorzugsweise unterhalb 0,2%. Alternativ können die Biozidemit inerten teilchenförmigen nichtphytotoxischen Feststoffen, wie Talkum, vermischt oder darauf absorbiert sein oder in organischen Lösungsmitteln gelöst oder als Dispersionen oder Emulsionen suspendiert sein. Somit liegen die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung vorzugsweise in Form emulgierbarer Konzentrate in organischen Lösungsmitteln vor, wie Alkoholen, Kohlenwasserstoffen und Amiden, wie Dimethylformamid, einschließlich cyclischen Amiden, wie N-Methylpyrrolidon, wobei das Konzentrat auch ein oberflächenaktives Mittel, zum Beispiel wie oben genannt, enthalten kann. Sie können in Verbindung mit anderen Moosabtötern oder Bioziden verwendet werden, wie Herbiziden, Fungiziden, Bakteriziden, Insektiziden und Unkrautvernichtern oder mit oberflächenaktiven Mitteln, Netzmitteln, Klebmitteln, Emulgatoren, Suspendiermitteln, Verdickungsmitteln, Synergisten, Hormonen, Pflanzenwuchsregulatoren oder Pflanzennährstoffen.
Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können auf Rasenflächen, Blumen- oder Gemüsebeeten, Ackerland, Wiesenland, Obstgärten oder Wäldern oder auf hydroponische Beete oder auf die Samen, Wurzeln, Blätter, Blumen, Früchte und/oder Stengel von Pflanzen oder auf Wege, Straßen, Mauern, Holzwerk, Ziegelwerk oder ähnliche Flächen, die verunreinigt werden können, angewendet werden.
Die Zusammensetzungen können unter anderem von Wert sein zur Bekämpfung von Moos oder festsitzenden Algen in Wiesen oder auf Wegen oder Wänden, als Samenimprägniermittel, als Sprühmittel für die Bekämpfung von pilzlichen, bakteriellen oder viralen Infektionen auf Blättern, Blumen und Früchten, wie Mehltau, Botrytis, Rost, Fusarium, Mosaikkrankheiten oder Welke, zur Anwendung auf dem Boden oder an den Wurzeln von Sämlingen (zum Beispiel von Kohlsämlingen zur Verhinderung von Kohlhernie) und zur Bekämpfung zahlreicher Pilzkrankheiten, Viruskrankheiten, protozoischen und bakteriellen Krankheiten von Pflanzen einschließlich Pilzfäulen, wie Kartoffelfäule, Krebsen, wie Apfelkrebs, Schorf, Wurzelfäule und Basisfäule von Knollen. Die Zubereitungen sind besonders wirksam zum Schutz von Getreideernten, einschließlich Weizen, Hafer, Gerste, Roggen, Reis, Mais, Hirse und Sesam gegen ein breites Spektrum von Pflanzenkrankheiten.
Andere wichtige Ernten, die gemäß der Erfindung geschützt werden können, sind Rohrzucker, Wurzelgemüse einschließlich Karotten, Pastinaken, weiße Rüben, rote Beete, Zuckerrüben, Radieschen, Schwedenrüben und Mangoldarten, Kohlpflanzen, wie Kopfkohlarten, Brokkoli, Blumenkohl und Chikoree, Weideland, Palfrüchte einschließlich Erbsen, dicke Bohnen, französische Bohnen, Kletterbohnen, weiße Bohnen, Nierenbohnen und Linsen, Gurkenpflanzen einschließlich Gurken, Eierkürbisse, Flaschenkürbisse und Squash, Ölfrüchte wie Raps, Nutzholz, Gummibäume, Baumwolle, Kaffee, Kakao, Jute, Tomaten, Kartoffeln, Yamsfrüchte, Tabak, Bananen, Kokuspalmen, Oliven, Zwiebelarten einschließlich Zwiebeln, Schalotten, Lauch, Knoblauch, Schnittlauch und Frühlingszwiebel, gemahlene Nüsse, Erdnüsse, Sorghum, Ölpalmen, Rosen, Hanf, Flachs, Luzerne, Alfalfa, Tee und Früchte einschließlich Zitrusfrüchte, Äpfel, Pflaumen, Pfirsiche, Nektarinen, Mango, Birnen, Kirschen, Beerenfrüchte, Korinthen, Datteln, Feigen, Avocados, Bittermandeln und Aprikosen.
Die Gemische von Tetraorganophosphoniumverbindungen und Aldehyden sind wirksamere Biozide gegen verschiedene Mikroorganismen und Krankheiten als die Einzelverbindungen. Im Falle von Formaldehyd kann die Formulierung im wesentlichen im voraus präpariert und vor der Anwendung gelagert werden. Im Falle verschiedener anderer Aldehyde ist es jedoch bevorzugt, die Zubereitung in situ herzustellen durch Zugabe des Aldehyds und der Organophosphonium-Biozidverbindung getrennt von dem zu behandelnden Ort oder nach Bedarf zu vermischen, da die beiden Verbindungen chemisch unverträglich sind, wenn sie miteinander vermischt und über lange Zeiträume gelagert werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. THPS bedeutet Bis[tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium]sulfat

BEISPIEL 1

1. METHODE

1.1 Biofilmerzeugung

Es wurde ein Fachwerk für biologische Zwecke aus Weicheisen über einen Zeitraum von 3 Wochen anfaulen gelassen mit einem gemischten mikrobiologisch angereicherten Gemisch aus sulfatreduzierenden Bakterien (SRB), aeroben Bakterien und anaeroben Bakterien aus Wassereinspritzsystemen von einer Ölproduktionsplattform aus der Nordsee. Dies wurde bewerkstelligt unter Verwendung eines rückzirkulierenden Biofilmgenerators, der besonders für diesen Zweck gebaut worden war. Die Vorrichtung war konstruiert aus einem Rohr aus PVC, das eine Reihe von Weicheisenplatten enthielt, die so montiert waren, daß ihre freiliegenden Flächen mit dem Innern des Rohrs fluchteten. Das Kulturmedium wurde mittels einer Zentrifugalpumpe zirkuliert und irgendein Aufbau von Gas wurde aus dem System entfernt unter Verwendung eines Entlüftungsventils. Es wurde ein steriles Medium aus anaeroben Bakterien, frischem Nährmedium und Seewasser täglich in das System eingespeist, um das Wachstum des Biofilms aufrechtzuerhalten. 75% des Flüssigkeitsvolumens der Vorrichtung wurden jeden Tag erneuert. Die Vorrichtung wurde 3 Wochen laufen gelassen, damit sich ein tafelartiger Biofilm entwickelte. Es wurden Teile der Konstruktion zur Prüfung regelmäßig entfernt, um die Stabilität des Aufbaus des Biofilms zu bestätigen.

1. 2 Biozid-Testanordnungen

Die untersuchten Biozide waren die folgenden Gemische: BIOZID KOMPONENTEN GEWICHT FRN GEW.% AKTIVE STOFFE THPS Empigen BAC 36,6% Formaldehyd Wasser Gesamte Aktivstoffe
Die drei Produkte wurden gegen festsitzende Populationen geprüft unter Verwendung der üblichen statischen Methode, die im Abschnitt 1.3 beschrieben ist. Dieser Test ist so ausgelegt, um die Konzentration zu bestimmen, die erforderlich ist, um aerobe, anaerobe und SRB-Bakterien nach einer Kontaktzeit von einer Stunde zu töten.

1.3 Statische Biozidteste

Einzelne verrottete Bleche wurden in getrennte Behälter von 125 ml Inhalt suspendiert, die Meerwasser/Biozidlösung in der entsprechenden Konzentration enthielten. Die Biozidlösungen wurden hergestellt unter Verwendung von sterilem aneroben Meerwasser und den erforderlichen Konzentrationen des Biozids.

1.4 Bewertung der Bakterien

Nach einer Stunde Einwirkungszeit wurden die Bleche entfernt und zu 10 ml Volumina anerobischer Verdünnungsmittel, enthaltend 1 g Sand gegeben. Es wurde mit einem Vortex-Mischer der Biofilm zerrissen und eine homogene Suspension hergestellt. Die anfängliche Verdünnung wurde dann serienmäßig auf 10&supmin;&sup8; in weiteren aliquoten Anteilen von 10 ml anaerobes Verdünnungsmittel verdünnt. Prüfbleche, die dem Meerwasser ohne Biozid ausgesetzt waren, wurde in identischer Weise behandelt, um die Vergleichbarkeit mit den Blechen sicherzustellen, die mit Biozid behandelt waren.
Die Verdünnungsreihe wurde dann verwendet, um selektive Auswertungsmedien zu beimpfen: Ein Hefemedium auf Basis Laktat zur Auswertung von SRB, ein anaerober Meerwasser- Hefe/Pepton-Agar (in einem anaeroben Kabinett) für anaerobe Bakterien, ein Meerwassernährmittel-Agar für aerobe Bakterien. Die Auswertungsreihe wurde bei 30ºC inkubiert. Aerobe und anaerobe Bakterien wurden nach 5 Tagen Inkubierung gezählt und die SRB-Zahlen wurden nach einer vollen Inkubationsperiode von 28 Tagen bestimmt. 2. ERGEBNISSE Biozide Konz.(ppm) Kontaktzeit (h) Überlebende Bakterien per Blech SRB Anaerobe Aerobe Vergleich

3. KOMMENTAR

3.1 Die Vergleichswerte von SRB, Aneroben und Aeroben sind alle hoch, was die Gegenwart einer hohen Konzentration von lebenden Bakterien in den Biofilmen anzeigt.
3.2 Alle Biozide enthalten den gleichen Gehalt an gesamtaktivem Stoff.
3.3 Die Ergebnisse für Biozid 3 (Basis Formaldehyd) zeigen, daß dieses System nicht sehr wirksam ist.
3.4 Die Ergebnisse für Biozid 2 (auf Basis THPS) zeigen, daß dieses ziemlich aktiv ist.
3.5 Die Ergebnisse für Biozid 1 (Basis THPS/Formaldehyd) zeigen, daß dieses wirksamer ist als Biozid 2, obwohl es einen niedrigeren Gehalt an THPS hat (das Defizit wurde mit weniger aktivem Formaldehyd aufgefüllt). Es ist daher offensichtlich, daß ein Synergismus aufgetreten war.

Beispiel 2

Es wurde eine Zubereitung hergestellt, enthaltend gleiche Teile von Glutaraldehyd und THPS, die eine erhöhte Aktivität gegen Bakterien zeigte, verglichen mit Glutaraldehyd und eine erhöhte Aktivität gegen Pilze, verglichen mit THPS bei äquivalenten Gesamtkonzentrationen an Biozid. In jedem Fall war die Aktivität wesentlich größer als das Mittel der Aktivitäten der getrennten Biozide.

Claims

1. Synergistische biozide Zusammensetzung enthaltend

(i) wenigstens eine biozide Organophosphorverbindung der Formel

[RnP(CH&sub2;OH)&sub3;]vn+n[x]v- (I)

in der R Hydroxymethyl, Methyl, Ethyl oder Allyl, X ein Anion derart ist, daß die Verbindung mindestens his zu einer Konzentration von 0,5 g/Liter Wasser von 25ºC löslich ist, n = 1 oder 0 mit die Wertigkeit des Anions X ist und

(ii) ein oder mehrere biozid wirksame aktive Aldehyde oder Polymere davon, wobei (i) und (ii) in einem relativen Gewichtsverhältnis von 3 : 7 bis 7 : 3 vorhanden sind.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (i) ein THP-Salz ist

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß (ii) Formaldehyd ist.

4. Zusammensetzung nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß (ii) Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Glutaraldehyd, Succinaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, Chloral, Glyoxal, Metaldehyd, Paraldehyd, Meta formaldhyd und/oder Trioxan ist.

5. Zusammensetzung nach den vorherhgehenden Ansprüchen, die zusätzlich einen Synergistisch wirksamen Anteil eines Netzmittels enthält.

6. Verfahren zur Behandlung einer Örtlichkeit zur Totung oder Wachstumshemmung von Mikroorganismen, bestehend in Aufbringen oder Bilden in situ einer Zusammensetzung gemäß den vorhergehenden Ansprüchen.

7. Verfahren zur Wasserbehandlung nach Anspruch 6.

8. verfahren nach Anspruch 7 zur Behandlung von industriellem Prozeßwasser, Boilerwasser, Kühlwasser, Wasser in Zentralheizungen oder Klimasystemen, geothermischem Wasser oder Schwimmbädern.

9. verfahren nach Anspruch 7 zur Behandlung von auf Ölfeldern produzierte Wasser, Injektionswasser, Bohrflüssigkeiten oder Wasser zum hydrostatischen Testen von Rohrleitungen.

10. Verfahren nach Anspruch 7. zum Abtöten von Bryophyten, Flechten oder aufsitzenden Algen.

11. Verfahren nach Anspruch 7 zur Behandlung von dünnem Vorrats- oder Rückflußwasser von Papiermühlen,

12. Verfahren nach Anspruch 6 zur Abtötung von Bryophyten, Flechten oder aufsitzender Algen.

13. Verfahren nach Anspruch 6 zum Desinfizieren von Oberflächen.

14. Verfahren nach Anspruch 6 zum Schutz von Pflanzen gegen pathogene Pilze oder Mikroben.