PL163725B1

PL163725B1 - Synergiczny srodek biobójczy PL PL PL PL PL PL PL

Info

Publication number: PL163725B1
Application number: PL90284144A
Authority: PL
Inventors: Edward Bryan; Malcolm A Veale; Robert E Talbot; Nigel S Matthews; Kenneth G Cooper
Original assignee: Albright & Wilson
Priority date: 1989-03-03
Filing date: 1990-03-02
Publication date: 1994-04-29
Also published as: IE900752L; HU901272D0; AU622984B2; CZ103790A3; US5385896A; NO178131B; GB2228680A; YU42490A; FI95192B; EP0385801B1; NO901004L; JPH02273605A; IN173868B; PT93333A; IE64406B1; GB2228680B; HU206178B; CZ283491B6; ZA901553B; FI901085A0

Abstract

1. Synergiczny srodek biobójczy, znamienny tym, ze zawiera synergicznie aktywne udzialy (i) co najmniej jednej soli tetrakis (hydroksymetylo) fosfoniowej (THP) oraz (ii) co najmniej jednego biobójczo aktywnego jedno- lub dwu-, podstawionego albo niepodsta- wionego aldehydu lub jego polimeru zawierajacego 1-5 atomów wegla, we wzglednym stosunku wagowym skladnika (i) do (ii) równym od 20:1 do 1:20. PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku są środki biobójcze zawierąjace sole tetnAks(hydroksymetylo)fosfoniowe i biobójczoaktywne aldehydy lub ich polimery.

Sole tetr;Aks(hydroksymetylo)fosfoniowe (oznaczone dalej jako THP) oraz tris(hydroksymetylo)fosfina zostały opisane i zastrzeżone jako środki do traktowania wody, ochrony roślin oraz do stosowania farmaceutycznego i weterynaryjnego w brytyjskich opisach patentowych GB 2145708, GB-A-2178960, GB-A-2182563, GB-A- 2201592 i GB-A-2205310. Zastosowanie, jako środków biobójczych, niektórych analogów THP, łącznie z solami metylo, etylo i allilo Lrij^(^2^(dr^olc^2/m^tt^lio)^oi^;foniowymi opisano i zastrzeżono w brytyjskim zgłoszeniu patentowym nr 9001831.8.

Sole fosfoniowe o niskim ciężarze cząsteczkowym opisane w wyżej wymienionych opisach patentowych są całkowicie różne od czwartorzędowych związków powierzchniowo czynnych o wyższym ciężarze cząsteczkowym, które również wykazują własności biobójcze. Czwartorzędowe związki powierzchniowo czynne znacznie różnią się od biobójczych związków hydroksymetylofosfoniowych o niskim ciężarze cząsteczkowym pod względem ich własności chemicznych, fizycznych i biobójczych.

Zarówno czwartorzędowe sole amoniowe, jak i czwartorzędowe sole fosfoniowe o długim (tj. o 8-20 atomów węgla) łańcuchu są skuteczne jako środki biobójcze. Aktywność ta skorelowana z własnościami powierzchniowo czynnymi obniża się w miarę jak długość łańcucha zmniejsza się do 8 atomów węgla. Czwartorzędowe sole amoniowe, które są bardziej skutecznymi środkami powierzchniowo czynnymi niż odpowiadające sole fosfoniowe, są podobnie bardziej skutecznymi środkami biobójczymi.

Typowy czwartorzędowy związek biobójczy ma jedną tłuszczową grupę alkilową i trzy grupy metylowe, ale w przypadku soli fosfoniowych grupy metylowe mogą występować grupy

163 725 hydroksymetylowe bez zasadniczego wpływu na aktywność biobójczą. Mogą one również być zastąpione co najmniej jedną grupą arylową, np. sole bezalkoniowe, bez utraty aktywności powierzchniowo czynnej czy biobójczej.

W przeciwieństwie do tego sole hydroksymetylofosfoniowe o niskim ciężarze cząsteczkowym przestają być powierzchniowo czynne ale pozostają wysoce aktywne biobójczo. Jednakże ich wzorzec aktywności biobójczej jest całkowicie różny. Są one skuteczne przeciw bakteriom i algom w dużo niższych stężeniach niż czwartorzędowe związki powierzchniowo-czynne i są bardzo szybko działające. Niepodobnie jak przy związkach powierzchniowo czynnych aktywność soli fosfoniowych o niskim ciężarze cząsteczkowym jest specyficzna w odniesieniu do obecności grup hydroksymetyłowych. Chociaż możliwe jest zastąpienie jednej grupy hydroksymetylowej grupą metylową, etylową lub allilową bez utraty aktywności, jednakże jeśli więcej niż jedna grupa hydroksymetylowa jest zastąpiona, lub jeśli wielkość podstawnika jest zwiększona do ponad 3 atomów węgla, Aktywność biobójcza gwałtownie spada. Sole tetrt^^^^^ylofosfoniowe i sole arylotris(hydroksymetylo)fosfoniowe są nieaktywne.

Nie ma analogów azotowych do biobójczych związków fosfoniowych o niskim ciężarze cząsteczkowym. Ze wszystkich wyżej wymienionych racji, sole THP i i pokrewne biobójcze związki hydroksymetylofosfoniowe i hydroksymetylofosfinowe o niskim ciężarze cząsteczkowym są uważane przez fachowców za całkiem inną grupę związków biobójczych, w żadnym przypadku nie analogiczną do czwartorzędowych związków powierzchniowo czynnych i przypuszczalnie działają za pomocą całkowicie różnego mechanizmu. Zastosowanie długołańcuchowych soli alkilofosfoniowych do traktowania wody znane jest z europejskiego opisu patentowego EP066544.

Rozmaite aldehydy, takie jak formaldehyd, akroleina i aldehyd glutarowy są szeroko stosowane jako substancje biobójcze. Wiadomo, że pewne aldehydy działają synergicznie z czwartorzędowymi związkami powierzchniowo czynnymi.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że kombinacje biobójczych tris(hydroksymetylo)fosfiny lub związków hydroksymetylofosfoniowych o niskim ciężarze cząsteczkowym, zwłaszcza sole THP, z biobójczymi aldehydami, zwłaszcza formaldehydem, a także aldehydem glutarowym i akroleiną, posiadają synergiczne własności biobójcze.

Według wynalazku środek biobójczy zawiera synergicznie aktywne udziały (i) co najmniej jednej soli tetr£Aks(hydrokkymetylo)fosfoniowej (THP) oraz (ii) co najmniej jednego biobójczo aktywnego jedno- lub dwu-, podstawionego albo niepodstawionego aldehydu lub jego polimeru, zawierającego 1-5 atomów węgla, we względnym stosunku wagowym składnika (i) do (ii) równym od 20:1 do 1:20.

Związek fosfoniowy i aldehyd mogą być obecne w środku według wynalazku w stosunku wagowym zwłaszcza od 9:1 do 1:9, korzystnie od 3:7 do 7:3.

Środek według wynalazku służy do zwalczania lub inhibitowania rozwoju lub reprodukcji mikroorganizmów lub innych szkodników na lub w podłożu lub środowisku polega na kontaktowaniu wymienionego podłoża lub środowiska, zasadniczo równocześnie; ze związkami (i) i (ii) wyszczególnionymi powyżej.

Środek według wynalazku korzystnie zawiera jako sole THP siarczan THP (THPS) i chlorek THP (THPC).

Anionem X może być dowolny dogodny anion, zapewniający sól, która jest korzystnie rozpuszczalna co najmniej w stężeniu 0,5 g na litr wody w temperaturze 25°C, taką jak chlorek, siarczan lub fosforan lub mniej korzystnie siarczyn, fosforyn, bromek, azotan, boran, octan, mrówczan, mleczan, metosiarczan, cytrynian lub węglan. Jednakże mogą być stosowane inne aniony, które tworzą sole o obniżonej rozpuszczalności w wodzie, ale rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych np. alkoholach lub węglowodorach.

Innym kluczowym składnikiem w synergicznym środku według wynalazku jest biobójczy aldehyd lub jego biobójczo aktywny polimer, korzystnie formaldehyd, aldehyd octowy, aldehyd propionowy, aldehyd masłowy, aldehyd bursztynowy, aldehyd izomasłowy, aldehyd glutarowy, aldehyd krotonowy, akroleina, chloral, glioksal, metaldehyd, paraaldehyd, mataformaldehyd, lub trioksan.

Należy mieć na uwadze, że roztwory THPC i THPS przy sporządzaniu zawierają zwykle małą ilość przypadkowego formaldehydu, zazwyczaj około 2% lub 3% wagowych w przeliczeniu na sól tHp, który zwykle zostaje odpędzony do poniżej 1% zanim produkt zostanie dostarczony do stosowania. Należy mieć na uwadze, że środek według wynalazku nie dotyczy przypadkowego formaldehydu, ale formaldehydu dodanego do kompozycji, poza ilością śladową, która normalnie jest obecna, dla uzyskania synergicznie wzmożonego działania biobójczego.

Składniki biobójcze według wynalazku nadają się do traktowania aerobowych lub anaerobowych układów wodnych zanieczyszczonych lub podatnych na zanieczyszczenia mikroorganizmami. Są one na przykład skuteczne przeciw Pseudomonas aeruginosa i Legionella pneumophila w wodzie kotłowej, wodzie chłodniczej, przemysłowej wodzie procesowej, wodzie geotermicznej, w układach centralnego ogrzewania i klimatyzacyjnych, do niszczenia alg w basenach kąpielowych, jeziorach, strumieniach, kanałach i zbiornikach oraz do traktowania wody chłodniczej w elektrowniach i silnikach okrętowych.

Środki biobójcze nadają się również do niszczenia bakterii redukujących siarczany, takich jak Desuphovibrio, w powyższych układach, a zwłaszcza w wodzie z pól naftowych, wodzie inżektorowej, płuczkach wiertniczych lub wodzie do badań hydrostatycznych. Są one przydatne również jako środki konserwujące w preparatach na bazie wody takich jak emulsje bitumiczne i smołowe, masy papiernicze, kleje, farby, pulpy celulozowe łącznie z wyjściową pulpą rzadką i zawracanym roztworem z przemywań.

Środki biobójcze według wynalazku są przydatne jako środki dezynfekcyjne podwórzy gospodarskich, w domach i jako środki dezynfekcyjne w chirurgii. Mogą one być również stosowane do zadymiania silosów zbożowych, plonów i terenów magazynowania plonów.

Środki biobójcze są przydatne do niszczenia briofitów, w tym mchów i wątrobników, porostów i alg osiadłych na trawnikach i w ogrodach oraz na ścieżkach, podjazdach, drogach, jezdnych murach i innych konstrukcjach, na drogach kolejowych, na lotniskach i obiektach przemysłowych.

Środki biobójcze są przydatne w ochronie roślin przeciw grzybom, bakteriom, wirusom i innym mikroorganizmom chorobotwórczym wobec roślin, poprzez stosowanie ich na rośliny i lub do gleby, w której mają rosnąć lub rosną, lub do stosowania jako składniki zapraw nasiennych.

Środki biobójcze mogą być stosowane w wyższych stężeniach jako totalne środki chwastobójcze do niszczenia wyższych roślin.

Selektywne działanie środków biobójczych zależy od stężenia. Na ogół w stężeniach pomiędzy lO a 2000 ppm, korzystnie 20-1500 ppm, np. 30-1000 ppm, zwłaszcza 50-500 ppm, środki biobójcze wykazują selektywne działanie przeciw organizmom niższym takim jak bakterie, algi, mchy i grzyby, ale wykazują bardzo niską toksyczność wobec roślin wyższych, ryb i ssaków. W wyższych stężeniach jednakowoż, np. wyższych niż 0,2% aż do nasycenia, korzystnie 0,5-0,75%, np. 1-6θ% i w dawkach większych niż około 2kg/ha np. 2,5-5 kg/ha środki te działają jako totalne środki chwastobójcze.

Mieszane sole alkilohydroksyalkilo THP sporządza się przez dodanie wodnej zasady do soli tetrakis(hydroksymetylo)fosfoniowej np. wodorotlenku sodu w ilości 0,5-0,75 równoważników do utworzenia tris(hydroksymetylo)fosfiny i reakcję tej ostatniej z halogenkiem alkilu takim jak chlorek metylu, korzystnie w podwyższonej temperaturze np.40-60°C. Alternatywnie lepsze wydajności można uzyskać przez poddanie reakcji halogenku alkilu z tris(acetoksymetylo)fosfiną sporządzoną metodą Mironowa i wsp. Żur.Obszcz.Chim.37, nr 12 str. 2747-2752. Reakcję można prowadzić przez ogrzewanie w temperaturach aż do 140°C np. 120°C w odpowiednim rozpuszczalniku, takim jak toluen, w ciągu 2-20 godzin np. wciągu 10-15 godzin albo w obecności katalizatora kwasowego, korzystnie w obecności kwasu octowego, w ciągu 1-8 godzin, np. w ciągu 3-5 godzin.

Środek według wynalazku zawiera wyżej wymienione środki biobójcze. W szczególności przy zastosowaniu do traktowania wody i w rolnictwie stwierdzono, że działają one synergicznie ze środkami powierzchniowo czynnymi.

Środek powierzchniowo czynny może na przykład stanowić zasadniczo co najmniej trudno rozpuszczalną w wodzie sól kwasu sulfonowego lub monozestryfikowanego kwasu siarkowego np. alkilobenzenosulfonian, siarczan alkilu, siarczan oksyetylenowanego alkoholu tłuszczowego olefinosulfonian, alkanosulfonian, siarczan alkilofenolu, siarczan oksyetylenowanego fenolu, siarczan alkiloetanoloamidu, siarczan oksyetylenowanego alkiloamidu lub kwas alfa- sulfotłuszczowy lub jego ester, wykazujące co najmniej jedną grupę alkilową lub alkenylową o 8-22, korzystnie o 10-20 alifatycznych atomach węgla.

Określenie eter stosowane powyżej oznacza związki zawierające jedną lub kilka grup glicerylowych i/lub oksyalkilenowych lub polioksyalkilenowych, zwłaszcza grupę zawierającą 1-20 grup oksyetylenowych i/lub oksypropylenowych. Dodatkowo lub alternatywnie może być obecna jedna lub więcej grup oksybutylenowych. Na przykład sulfonowanym lub siarczanowanym środkiem powierzchniowo czynnym może być dodecylobenzenosulfonian sodowy, heksadecylobenzenosulfonian potasowy, dodecylodwumetylobezenosulfonian sodowy, siarczan laurylosodowy, siarczan talowosodowy, siarczan oleilowopotasowy, siarczan laurylomonoetoksyamonowy, lub 10 molowy etoksylowany siarczan monoetanoloaminocetylu.

Inne anionowe środki powierzchniowo czynne przydatne dla środka według wynalazku obejmują sulfobursztyniany alkili takie jak dwu-2-etyloheksylosulfobursztynian sodu i dwuheksylosulfobursztynian sodu, sulfobursztyniany eteru alkilu, sarkozyniany acylu, tauryniany acylu, izotioniany, mydła takie jak stearyniany, palmityniany, rezyniany, oleiniany, linoleniany i karboksylany eterów alkili. Można również stosować anionowe estry fosforanowe i fosfoniany alkilowe, alkiloamino i iminometylenofosfoniany.

W każdym przypadku anionowy środek powierzchniowo czynny zawiera co najmniej jeden alifatyczny łańcuch węglowodorowy o 8-22, korzystnie 10-20 atomach węgla i w przypadku eterów jedną lub więcej grup glicerylowych i/lub 1-20 oksyetylenowych i/lub oksypropylenowych i/lub oksybutylenowych.

Korzystnymi anionowymi środkami powierzchniowo czynnymi są sole sodowe. Innymi solami mającymi znaczenie handlowe są sole potasu, litu, wapnia, magnezu, amonu, monoetanoloaminy, dwuetanoloaminy, trójetanoloaminy, alkiloamin zawierających do 7 alifatycznych atomów węgla i alkilo i/lub hydrolosyalldlofosfonioniowe.

Środek powierzchniowo czynny może ewentualnie zawierać lub składać się z niejonowego środka powierzchniowo czynnego. Niejonowym środkiem powierzchniowo czynnym może być np. Cio-22 alkanoloamid mono lub dwu - niższej alkanoloaminy, takimi jak monoetanoloamid kokosowy. Inne niejonowe środki powierzchniowo czynne, które ewentualnie mogą być obecne obejmują trzeciorzędowe glikole acetylenowe, polietoksylowane alkohole, polietoksylowane merkaptany, polietoksylowane kwasy tłuszczowe, polietoksylowane aminy, polietoksylowane alkiloamidy, polietoksylowane alkilofenole, polietoksylowane estry glicerylowe, polietoksylowane estry sorbitowe, polietoksylowane estry fosforanowe, oraz propoksylowane lub etoksylowane i propoksylowane analogi wszystkich wyżej wymienionych etoksylowanych niejonowych środków, z których wszystkie zawierają grupę C&-22 alkilową lub alkenylową i do 20 grup etylenoksy i/lub propylenoksylowych. W zakres ten wchodzą również kopolimery polioksypropylenowe/polioksyetylenowe, kopolimery polioksybutylenowe/polioksyetylenowe i kopolimery polioksybutylenowe/polioksypropylenowe.

Związki polioksyetylenowe, polioksypropylenowe i polioksybutylenowe mogą ewentualnie być zakończone np. grupami benzylowymi w celu zredukowania ich tendencji do pienienia.

Środki według wynalazku mogą zawierać amfoteryczne środki powierzchniowo czynne.

Amfoterycznym środkiem powierzchniowo czynnym może na przykład być betaina np. betaina o wzorze: R3N+CH2COO’, w którym każde R oznacza grupę alkilową, cykloalkilową, alkenylową lub alkiloarylową i korzystnie co najmniej jedno, a korzystnie nie więcej niż jedno R ma przeciętnie 8-20 np. 10-18 alifatycznych atomów węgla, a każde inne R ma przeciętnie 1 -4 atomów węgla. Szczególnie korzystne są czwartorzędowe betainy imidazolinowe o ogólnym wzorze przdstawionym na rysunku, w którym R i R¹ oznaczają grupy alkilową, alkenylową, cykloalkilową, alkiloarylową lub alkanolową mającą przeciętnie 1-20 alifatycznych atomów węgla i R korzystnie ma przeciętnie 8-20 atomów węgla np. 10-18 alifatycznych atomów węgla a R* korzystnie ma 1-4 atomów węgla.

Inne amfoteryczne środki powierzchniowo czynne do stosowania według wynalazku obejmują siarczany eterów alkiloaminowych, sulfobetainy i inne czwartorzędowe aminy lub czwartorzędowe imidazolinowe kwasy sulfonowe i ich sole, a inne czwartorzędową aminę lub czwartorzędowe imidazolinowe kwasy karboksylowe i ich sole oraz środki powierzchniowo czynne z jonami dwubiegunowymi np. N-alkilotauryny, karboksylowane amidoaminy takie jak RCONH/CH2/2IC /CH2CH2CH3/2CH2CO2 i aminokwasy mające, w każdym przypadku, grupy węglowodorowe zdolne do nadania własności powierzchniowo czynnych /np. grupy alkilowa, cykloalkilowa, alkenylową lub alkiloarylowa o 8-20 alifatycznych atomach węgla/.

Typowe przykłady obejmują 2-łojowy alkil, 1-łojowy amidoalkil, 1- karboksymetyloimidazolinę i 2-kokosowy alkilo N-karboksymetyl, 2- /hydroksyalkilo/ imidazolinę. Ogólnie, każdy rozpuszczalny w wodzie amfoteryczny lub dwubiegunowy związek powierzchniowo czynny, który zawiera hydrofobową część zawierającą grupę C8-20 alkilową lub alkenylową i część hydrofitową zawierającą grupę aminową lub czwartorzędową grupę amoniową oraz grupę karboksylanową, siarczanową lub kwasu sulfonowego może być stosowany w środku według wynalazku.

Środek według wynalazku może również obejmować kationowe środki powierzchniowo czynne.

Kationowym środkiem powierzchniowo czynnym może na przykład być sól alkiloamoniowa mająca w sumie co najmniej 8, zwykle 10-30 np. 12-24 alifatycznych atomów węgla, zwłaszcza sól trój - lub czteroalkiloamoniowa. Zwykle alkiloamoniowe środki powierzchniowo czynne do stosowania w środku według wynalazku mają jeden lub co najwyżej dwa stosunkowo długie łańcuchy alifatyczne na cząsteczkę /np. łańcuchy każdy mający przeciętnie 8-20 atomów węgla, zwykle 12-18 atomów węgla/ i dwa lub trzy stosunkowo krótkołańcuchowe grupy alkilowe, każda mająca 1 -4 atomów węgla np. grupy metylową lub etylową korzystnie metylową.

Typowe przykłady obejmują sole dodecylotrójmetyloamoniowe. Przydatne są również sole benzalkoniowe mające jedną grupę C8-20 alkilową i grupę benzylową.

Inną klasą kationowych środków powierzchniowo czynnych przydatnych dla wynalazku są sole N-alkilopirydyniowe, w których grupa alkilowa ma przeciętnie 8-22, korzystnie 10-20 atomów węgla. Również mogą być stosowane inne podobnie alkilowane sole heterocykliczne, takie jak sole N-alkiloizochinoliniowe.

Przydatne są również sole alkitoarylodwualkiloamoniowe mające przeciętnie 10-30 alifatycznych atomów węgla, np. sole, w których grupa alkilorylowa jest grupą alkitobenzenową mającą przeciętnie 8-22, korzystnie 10-20 alifatycznych atomów węgla, a dwie inne grupy alkilowe mają zwykle 1-4 atomów węgla np. grupy metylowe.

Inne klasy kationowych, środków powierzchniowo czynnych, które są przydatne dla wynalazku obejmują alkiloimidazolinę i czwartorzędowe sole imidazolinowe mające co najmniej jedną grupę alkilową w cząsteczce o przeciętnie 8-22, korzystnie 10-20 atomach węgla. Typowe przykłady obejmują sole alkilometytohydroksyetyloimidazoliniowe, sole alkilobenzylohydroksyetyloimidAOliniowe i sole 2-alkilo-1- alkiloamidoetyloimidazolinowe.

Inna klasa kationowego środka powierzchniowo czynnego przydatna dla wynalazku obejmuje amidoaminy takie jak utworzone przez reakcję kwasu tłuszczowego mającego przeciętnie 8-22 atomów węgla lub estru, glicerydu lub podobną jego pochodną tworzącą amid, z dwu lub poliaminą taką jak na przykład etylenodwuamina lub dwuetylenotrójaminą, w takiej proporcji, ażeby pozostawić co najmniej jedną wolną grupę aminową. Można również stosować czwartorzędowe amidoaminy.

JAko kationowe środki powierzchniowo czynne w środku według wynalazku mogą być również stosowane sole alkilofosfoniowe i hydroksyAkitofosfontowe mające jedną grupę C8-20 alkilową 1 trzy grupy Ci-4 alkilowe lub hydroksyalkilowe.

Zazwyczaj kationowy środek powierzchniowo czynny może być dowolnym rozpuszczalnym w wodzie związkiem mającym dodatnio zjonizowaną grupę zwykle zawierającą atom azotu i bądź jedną bądź dwie grupy alkilowe, każda mająca przeciętnie 8-22 atomów węgla. Anionowa część kationowego środka powierzchniowo czynnego może być dowolnym anionem, który nadaje rozpuszczalność w wodzie, takim jak jon mrówczanowy, octanowy, mleczanowy, winianowy, cytrynianowy, chlorkowy, azotanowy, siarczanowy lub alkilosiarczanowy zawierający

163 725 do 4 atomów węgla, taki jak metosiarczan. Korzystny jest nie powierzchniowo czynny anion taki jak wyższy alkilosiarczan lub organiczny sulfonian.

W środku według wynalazku mogą być również stosowane polifluorowane anionowe, niejonowe lub kationowe środki powierzchniowo czynne. Przykładami takich środków powierzchniowo czynnych są polifluorowane alkilosiarczany i polifluorowane czwartorzędowe związki amoniowe.

Środki według wynalazku mogą zawierać półpolarne środki powierzchniowo czynne, takie jak tlenek aminy np. tlenek aminy zawierający jedną lub dwie /korzystnie jedną/ grupy Ct-22 alkilowe, pozostałym podstawnikiem lub podstawnikami korzystnie są niższe grupy alkilowe np. grupy C1-4 alkilowe lub grupy benzylowe.

Szczególnie korzystne w środku według wynalazku są środki powierzchniowo czynne, które są skutecznymi środkami zwilżającymi, zwykle takie środki powierzchniowo czynne skutecznie obniżają napięcie powierzchniowe pomiędzy wodą, a hydrofobową stałą powierzchnią. Korzystne są środki powierzchniowo czynne, które nie stabilizują piany w istotnym zakresie.

Można stosować mieszaniny dwóch lub kilku wyżej wymienionych środków powierzchniowo czynnych. W szczególności można stosować mieszaniny niejonowych środków powierzchniowo czynnych z kationowymi i/lub amfoterycznymi i/lub pół polarnymi środkami powierzchniowo czynnymi lub z anionowymi środkami powierzchniowo czynnymi. Zazwyczaj unika się mieszanin anionowych i kationowych środków powierzchniowo czynnych, które często są mniej zgodne wzajemnie.

Korzystnie związek fosforoorganiczny i środek powierzchniowo czynny obecne są we względnym stężeniu wagowym od 1:1000 do 1000:1, korzystnie 1::50-200:1, zwykle 1:20_100:1, korzystniej 1:10-50:1 np. 1:1 - 20:1, szczególnie 2:1-15:1.

Skuteczne dawki mieszaniny związku fosforoorganicznego, aldehydu i środka powierzchniowo czynnego wynoszą zazwyczaj 2-2000 ppm, częściej 20-1000 ppm, np. 50-500 ppm, zwłaszcza 100-250 ppm.

Kompozycje stosowane do trakto 'wania wody mogą dodatkowo lub alternatywnie zawierać inne środki biobójcze, środki usuwające tlen, dyspegatory, środki przeciw pienieniu, rozpuszczalniki, inhibitory tworzenia się osadów, inhibitory korozji i/lub flokulanty.

Środek według wynalazku stosowany do niszczenia briofitów, porostów lub grzybów albo chorobotwórczych mikroorganizmów wobec roślin zawiera skuteczną ilość wyżej określonej substancji biobójczej wraz z ogrodniczo lub rolniczo dopuszczalnym jej rozcieńczalnikiem, nośnikiem i/lub rozpuszczalnikiem.

Związki fosforoorganiczne mogą być obecne w postaci roztworu wodnego w skutecznych stężeniach, aż do nasycenia. Zwykle będą one dostarczane w postaci koncentratów o stężeniu około 50-80% wagowych np. 75% wagowych przed zmieszaniem z aldehydem, ale przed użyciem normalnie będą rozcieńczone do stężenia od 0,01 do 10% wagowych. Tam, gdzie ma się uniknąć uszkodzenia roślin wyższych, korzystne są stężenia poniżej 1 % substancji biobójczej, korzystnie poniżej 0,2%.

Alternatywnie środki biobójcze mogą być zmieszane lub zaabsorbowane na obojętnym drobnoziarnistym niefitotoksycznym materiale stałym takim jak talk lub rozpuszczone w rozpuszczalnikach organicznych lub zawieszone w postaci dyspersji lub emulsji.

Zatem kompozycje środka według wynalazku mają korzystnie postać koncentratów do emulgowania, w rozpuszczalnikach organicznych takich jak alkohole węglowodorowe i amidy także jak dwumetyloformamid łącznie z cyklicznymi amidami takimi jak N-metylopirolidon, przy czym koncentrat zawiera również środek powierzchniowo czynny np. taki jak wyszczególniono powyżej. Mogą one być stosowane w połączeniu z innymi substancjami niszczącymi mech, biobójczymi, takimi jak środki chwastobójcze, grzybobójcze, bakteriobójcze, owadobójcze i niszczącymi chwasty lub ze środkami powierzchniowo czynnymi, zwilżającymi adhezywnymi emulgatorami, środkami zawieszającymi, zagęszczającymi, działającymi synergicznie, hormonami, regulatorami wzrostu roślin lub substancjami odżywczymi dla ośliń.

Środek według wynalazku może być stosowany na trawniki, grządki kwiatowe i warzywne, grunty orne, łąki, sady, obszary zadrzewione, lub na grządki hydroponiczne, bądź do nasion

163 725 korzeni, liści, kwiatów , owoców i/lub łodyg roślin, albo na ścieżki, drogi, ściany, konstrukcje drewniane i murarskie lub podobne powierzchnie narażone na wtargnięcie bakterii.

Środek według wynalazku może być cenny, między innymi do zwalczania mchu, lub alg przysadkowych na trawnikach, ścieżkach lub na murach, jako środek do zaprawiania ziarna, jako preparaty do spryskiwania w celu zwalczania zakażeń grzybami, bakteriami lub wirusami na liściach kwiatach lub owocach, takimi jak pleśń, zgnilizna, rdza, fusarium, choroby lub więdnięcia mozaikowe, do stosowania na glebę lub na korzenie siewek /np. siewek kapusty w celu zapobieżenia kile kapuścianej/ i do zwalczania wielu chorób roślin wywołanych przez grzyby, wirusy, pierwotniaki i bakterie, łącznie z zarazami grzybowymi takimi jak zaraza ziemniaczana, zgorzele takie jak zgorzel na jabłoni, parchy, próchnica korzeni i zasadowa próchnica bulw. Środek jest szczególnie użyteczny w ochronie upraw zbożowych w tym pszenicy, jęczmienia, żyta, owsa, ryżu, prosa i sezamu, przeciw szerokiemu spektrum chorób grzybiczych.

Innymi uprawami, które można chronić środkiem według wynalazku jest trzcina cukrowa, warzywa korzeniowe, takie jak marchew, pasternak, rzepa, buraki pastewne, buraki cukrowe, rzodkiew, brukiew i buraki; kapustowate w tym kapusta głowiasta, brokuły, kalafior, brukselka; pastwiska; strączkowe takie jak groch, fasola szeroka, fasola francuska, fasola wielokwiatowa, fasola zwykła i soczewica; rośliny ogórkowe takie jak ogórki, dynia, dyniowate i dynia olbrzymia; rzepak, drewno, kauczuk, bawełna, kawa, kakao, juta; pomidory, ziemniaki, jam, tytoń banany, palmy kokosowe, oliwki, czosnek, cebulowate w tym cebula, szalotka, pory, czosnek, szczypiorek i cebula wiosenna, orzeszki ziemne, orzechy arachidowe, palmy oleiste, róże, konopie, len, lucerna, herbata i owoce, w tym owoce cytrusowe, jabłka, śliwki, brzoskwinie, nektaryny, owoce mango, gruszki, wiśnie, winogrona, jagody, porzeczki, daktyle, figi awokado, migdały i morele.

Mieszaniny czteroorganicznych związków fosfoniowych i aldehydów są bardziej skutecznymi środkami biobójczymi przeciw wielu mikroorganizmom i szkodnikom niż związki indywidualne. W przypadku formaldehydu preparat może być sporządzony zasadniczo z wyprzedzeniem i magazynowany przed użyciem. Jednakże w przypadku niektórych innych aldehydów, korzystne jest sporządzenie kompozycji in situ przez dodanie aldehydu i biobójczego związku organofosfoniowego oddzielnie do miejsc traktowanych lub zmieszanie ich jak to jest wymagane przy użyciu ponieważ te dwa związki chemiczne nie są zgodne, jeśli zmieszane są razem i magazynowane przzsz dłuższe okresy.

Wynalazek zilustrowano w następujących przykładach. THPS oznacza siarczan bis[tetrakis/hydroksymetylo/fosfoniowyl. Empigen jest zarejestrowanym znakiem towarowym firmy Albright Wilson Lir.lted. Empigen BaC oznacza chlorek tłuszczowo alkilodwumetylobenzyloamoniowy.

Przykład I.

Wytwarzanie warstewki biologicznej

Kołki z miękkiej stali do badań biologicznych pozostawiono na okres ponad 3 tygodni, aby obrosły mieszanymi mikrobiologicznie wzbogaconymi bakteriami redukującymi siarczyny (SRB), bakteriami aerobowymi i bakteriami anaerobowymi z układu wody inżektorowej na platformie Nort Seal produkującej ropę naftową. Przeprowadzono to przy użyciu recyrkulacyjnego generatora warstewki bilogicznej, specjalnie zaprojektowanego do tego celu.

Urządzenie zostało skonstruowane z rury PCW, zawierającej szereg kołków ze stali miękkiej zamontowanych w ten sposób, żeby ich wyeksponowane powierzchnie były spłukiwane od wewnątrz rury. Pożywka hodowlana krążyła za pomocą pompy wirówkowej, ajakikolwiek nawarstwiony gaz usuwano z układu za pomocą zaworu upustowego. Sterylne środowisko anaerobowa świeża pożywka (woda morska) wpuszczane było do układu codziennie w celu utrzymania wzrostu warstewki biologicznej; 75% objętości płynu z urządzenia wymieniano każdego dnia.

Urządzenie pracowało przez 3 tygodnie pozwalając na rozwój warstewki biologicznej. Kołki kontrolne usuwano regularnie w celu potwierdzenia trwałości nawarstwionej warstewki biologicznej.

163 725

Warunki pracy podczas próby na działanie biobójcze Substancje biobójcze oznaczono następująco:

Substancja biobójcza	Komponent	Ciężar	% substancji aktywnej wag/wag
1	THPS	0,1551	11,63
	Empigen BAC	0,0233	1,17
	36,6% formaldehyd	0,2869	10,50
	woda	0,5347	-
	Suma substancji	aktywnych	23,30
2	THPS	0,2951	22,13
	Empigen BAC	0,0233	1,17
	woda	0,6816	-
	Suma substancji	aktywnych	23,30
3	36,6% formaLdehyd	0,6323	22,13
	Empigen BAC	0,0233	1,17
	woda	0,3444	-
	Suma substancji	aktywnych	23,30

Wypróbowano trzy produkty przeciw osadzonym populacjom przy użyciu standardowego tekstu metodą statyczną, który przedstawiono poniżej. Test ten przeznaczony jest do oznaczania stężenia koniecznego do zabicia bakterii aerobowych, anaerobowych i SRB po jednej godzinie czasu kontaktowania.

Statyczne testy biobójcze

Poszczególne obrośnięte kołki zawieszono w oddzielnym 125 ml naczyniu zawierającym roztwór woda morska / substancja biobójcza. Roztwory biobójcze sporządzono stosując sterylną anaerobowo wodę morską i wymagane stężenia substancji biobójczej.

Zliczanie bakterii

Po jednej godzinie odsłonięcia, kołki usunięto do 10 ml objętości anaerobowego rozcieńczalnika zawierającego lg piasku. Do zerwania warstewki biologicznej i wytworzenia jednorodnej zawiesiny zastosowano mieszanie ślimakowe. Początkowe rozcieńczenie rozcieńczano następnie kolejno do 10‘⁸ w dalszych 10 ml krotnościach anaerobowego rozcieńczalnika. Kołki kontrolne wystawiono na działanie wody morskiej bez substancji biobójczej traktowano w identyczny sposób, ażeby zapewnić porównywalność z kołkami tnAkowanymi substancją biobójczą.

Szeregi rozcieńczeń użyto następnie do selektywnego szczepienia pożywek do policzeń: pożywka bulionowa na bazie mleczanu do policzenia SRB; anaerobowy agar drożdżowo/peptonowy na wodzie morskiej;/ w pomieszczeniu anaerobowym/ do bakterii anaerobowych; odży10

163 725 wka agarowa w wodzie morskiej dla bakterii aerobowych. Serie do zliczeń inkubowano w temperaturze 30°C. Bakterie aerobowe i anaerobowe zliczano po 5 dniowej inkubacji, a bakterie SRB oznaczono po pełnym 28 dniowym okresie inkubacji.

Tabela

Wyniki

Substancja biobójoza	Stężenie /ppm/	Czas kon-/ Bakterie,które przyżyły/kołek taktu /
	/ SRB	Anaerobowe	Aerobows
Próba kontrol-	0	1	1,1x105	2,3X10⁵	2,4x105
na		1	1,1x105	3,1x105	2,9x105
	100	1	2,5x105 2,5x101	2,9x10°	1,0x103
1	250	1	2,0x104	0
500	1	0	5,0x102	0
	1000	1	0	0	0
	1500	1	0	0	0
	100	1	4,5x10^	8,5x104	3,5x103
2	250	1	2,4x101	1,3x104	0
500	1	0	4,0x105	1,0x10²
	1000	1	0	5,0x102	0
	1500	1	0	0	0
	100	1	4,5x103	3,0x104	1,8x103
3	250	1	1,1x105	4,3x104	1,9x103
500	1	1,5x10°	4,5x105	2,3x104
	1000	1	4,5x104	1,0x107	5,0x102
	1500	1	1,1x103	1,7x104	4,0x102

Uwagi

Poziomy bakterii SRB, anaerobowych 1 aerobowych w próbkach kontrolnych we wszystkich przypadkach były wysokie wskazując na obecność wysokich stężeń żywych bakterii w warstewce biologicznej.

Wszystkie substancje biobójcze zawierały takie same Ilości substancji aktywnej.

Wyniki dla blobójczej substancji 3 (na bazie formaldehydu) pokazują, że układ ten nie jest bardzo skuteczny.

Wyniki dla blobójczej substancji 2 (na bazie THPS) pokazują dobrą aktywność.

Wyniki dla blobójczej substancji 1 (na bazie THPS/formaldehyd) pokazują, że jest ona bardziej skuteczna niż biobójcza substancja 2 pomimo niższej zawartości THPS (deficyt uzupełniono mniej aktywnym formaldehydem). Jest zatem widoczne występowanie synerglzmu.

Przykład Π.

Kompozycja zawierająca równe udziały aldehydu glutarowego 1 THPS wykazała zwiększoną aktywność przeciwbakteryjną niż sam aldehyd glutarowy 1 zwiększoną aktywność przeciw grzybom niż THPS w równoważnych stężeniach substancji blobójczej. W każdym przypadku Aktywność była zasadniczo większa niż przeciętne aktywności poszczególnych, oddzielnych substancji biobójczych.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Synergiczny środek biobójczy, znamienny tym, że zawiera synergicznie aktywne udziały (i) co najmniej jednej soli tetrakis (hydroksymetylo) fosfoniowej (THP) oraz (ii) co najmniej jednego biobójczo aktywnego jedno- lub dwu-, podstawionego albo niepodstawionego aldehydu lub jego polimeru zawierającego 1-5 atomów węgla, we względnym stosunku wagowym składnika (i) do (ii) równym od 20:1 do 1:20.
2. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że jako składnik (ii) zawiera formaldehyd.
3. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że jako składnik (ii) zawiera aldehyd octowy, aldehyd propionowy, aldehyd masłowy, aldehyd izomasłowy, aldehyd glutarowy, aldehyd bursztynowy, aldehyd krotonowy, akroleinę i/lub chloral.
4. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera składniki (i) oraz (ii) we względnym stosunku wagowym równym od 9:1 do 1:9.
5. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że dodatkowo zawiera synergicznie skuteczną ilość środka zwilżającego.