KR0169476B1 - 살균 조성물 및 이를 사용한 살균방법 - Google Patents

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Description

살균 조성물 및 이를 사용한 살균 방법.

본 발명은 4차 유기 포스포늄염을 포함하는 살균 조성물 및 이를 사용한 살균 방법에 관한 것이다.

테트라키스 히드록시메틸 포스포늄(이하 TPH로 명명함)염과 트리스 히드록시메틸 포스핀을 수처리, 식물 보호 및 제약과 동물 치료용 살균제로 사용하는 내용은 본 발명에 참고로 인용한 제GB 2145708호, 제GB-A-2178960호, 제GB-A-2182563호, 제GB-A-2201592호 및 제GB-A-2205310호에 기술되어 있다. 메틸, 에틸 및 알릴트리스(히드록시메틸)포스포늄염을 포함하는 THP 유사체를 살균제로 사용하는 내용은 영국 특허출원 제9001831.8호에 기술되어 있다.

상기 특허에 기술된 저분자량의 포스포늄염은 마찬가지로 살균 특성을 나타내는 고분자량의 4차 계면활성제와는 뚜렷이 구분된다. 이 4차 계면활성제는 그 화학적, 물리적 및 살균 특성에 있어서 저분자량의 히드록시 메틸 포스포늄 살균제와는 상당히 다르다. 따라서 하나의 긴(예를 들면 8-20개의 탄소로 된) 사슬을 가지는 4차 암모늄염 및 4차 포스포늄염 모두 살균제로서 효과적이다. 사슬의 길이가 8개의 탄소로까지 감소함에 따라 그 활성도와 계면활성도는 상호 연관된다. 4차 암모늄염은 상응하는 포스포늄염보다 계면활성제로서 더 효과적이며 유사하게, 살균제로서도 더 효과적이다.

대표적인 4차 살균제는 하나의 지방 알킬기 및 3개의 메틸기를 가지나, 포스포늄염의 경우 메틸기는 히드록시메틸기로 치환될 수 있고 이때 살균활성도에는 별로 영향을 미치지 않는다. 이들은 또한 계면활성 또는 살균성의 손실없이 예를들면, 벤즈알코늄염과 같이 적어도 하나 이상의 아릴기로 치환될 수 있다.

반면, 저분자량의 히드록시-메틸 포스포늄염은 계면활성제는 아니나 높은 살균성을 갖는다. 그러나 그 살균활성도의 형태는 상당히 다르다. 이들은 4차 계면활성제보다 훨씬 낮은 농도에서도 세균 및 조류에 대하여 효과적이며 매우 빠르게 작용한다. 계면활성제와 달리 저분자량의 포스포늄염의 활성도는 히드록시 메틸기의 존재시 특이하게 반응한다. 하나의 히드록시 메틸기를 활성도의 손실없이 메틸, 에틸 또는 알릴기로 치환하는 것이 가능하다 하더라도 하나 이상의 히드록시 메틸기가 치환되었거나 치환체의 크기가 3개 이상의 탄소원자로 증대되어진 것일 경우 살균 활성도는 급격히 감소한다.테트라메틸포스포늄염, 및 아릴트리스(히드록시메틸)포스포늄염은 비활성이다. 저분자량의 포스포늄 살균제에 대한 질소 유사체는 없다.

상기와 같은 이유로 THP 염 및 이와 관련된 저분자량의 히드록시 메틸포스포늄 및 히드록시 메틸 포스핀 살균제는 4차 계면활성제와는 상당히 다른 살균제를 형성하며 전체적으로 다른 메카니즘으로 작용함을 해당 분야의 숙련된 이들은 이해할 것이다. 수처리용 긴 사슬의 알킬 포스포늄 염에 대해서는 제EP066544호에 공지되어 있다.

포름알데히드, 아크롤레인 및 글루타르알데히드와 같은 여러 알데히드는 살균제로서 폭넓게 사용된다. 특정의 알데히드는 4차 계면활성제와 함께 상승작용을 함이 밝혀졌다.

본 출원인은 트리스 히드록시 메틸 포스핀, 또는 저분자량의 히드록시 메틸 포스포늄 살균제, 특히 THP 염과 알데히드 살균제, 특히 포름알데히드와 글루타르알데히드 및 아크롤레인의 결합물이 상승적인 살균제 특성을 가짐을 밝혀냈다.

본 발명은 (ⅰ) 적어도 하나의 다음 식을 가지는 유기인 살균제 및 (ⅱ) 적어도 하나의 살균성 알데히드 또는 그의 중합체를 포함하는 살균 조성물을 제공한다.

위 식에서, R은 히드록시메틸, 메틸, 에틸 또는 알릴이고, X는 화합물이 적어도 조금은 수용성일 수 있도록 하는 음이온이고, n은 1 또는 0이고, v는 음이온 X의 원자가이다.

본 발명은 서브스트레이트 또는 배지와 상기 (ⅰ) 및 (ⅱ)에서 정의한 바와 같은 화합물을 동시에 충분히 접촉시켜 서브스트레이트 또는 배지 내의 미생물 또는 그 밖의 해충을 살균시키는 방법 또는 그 성장이나 재성장을 억제시키는 방법을 제공한다.

사용하기에 바람직한 화합물은 THP 염, 특히 THP 황산염(THPS)과 THP 염화물(THPC), 및 트리스(히드록시메틸)포스핀이다.

또한 메틸 트리스(히드록시메틸)포스포늄염, 에틸 트리스(히드록시메틸)포스포늄염 및 알릴 트리스(히드록시메틸)포스포늄염도 유용하다.

음이온 X는 25℃ 물 1리터당 적어도 0.5mg 정도 용해되는 염화물, 황산염 또는 인산염, 보다 덜 바람직하게는 아황산염, 아인산염, 브롬화물, 질산염, 붕산염, 아세트산염, 포름산염, 락트산염, 메토황산염, 시트르산염 또는 탄산염과 같은 염을 제공하는 음이온일 수 있다. 또한 물에서는 용해도가 감소하나 알콜 또는 탄화수소와 같은 유기 용매에서는 용해되는 염을 제공하는 음이온을 사용할 수도 있다.

본 발명의 상승 조성물에서 그 밖의 주요 성분으로는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 숙신알데히드, 이소부틸알데히드, 글루타르알데히드, 크로톤알데히드, 아크롤레인, 클로랄, 글리옥산, 메타알데히드, 파라알데히드, 메타포름알데히드 또는 트리옥산과 같은 살균성 알데히드 또는 살균적으로 활성인 이들의 중합체가 있다.

포스포늄 화합물 및 알데히드는 일반적으로 본 조성물내에 중량비로 20:1 내지 1:20, 특히 9:1 내지 1:9, 바람직하게는 3:7 내지 7:3으로 존재할 수 있다.

제조한 THPC 및 THPS 용액은 주로 소량, 보통 THP 염에 기초하여 약 2∼3중량%의 외래 포름알데히드를 포함하며, 이는 생성물을 제공하기 전 1% 미만으로 감소된다. 본 발명에서 청구하는 조성물은 외래 포름알데히드에 관한 것은 아니며 상승된 살균효과를 얻기 위하여 표준으로 존재하는 조성물 잔량에 첨가한 포름알데히드에 관한 것이다.

본 발명의 살균 조성물은 미생물로 오염되거나 오염될 위험이 있는 호기성 또는 혐기성 수계(water system) 처리에 유용하다. 예를 들면 보일러수, 냉각수, 산업용수, 지열수, 중앙 난방 및 에어컨디셔닝 장치의 녹농균 및 리저넬라 뉴모필라(legionella Pneumophilla)균 방지와 수영장, 호수, 개울, 수로 및 저수지의 조류(algae)사멸, 및 발전소와 선박 기관의 냉각수 처리에 사용할 수 있다.

본 살균제는 상기 계, 및 특히 유전수, 분사수, 시추액 또는 정수압 시험수의 데설포비브리오와 같은 황산염 감소 박테리아 살균에 유용하다. 또한 역청 및 타르 에멀션과 같은 수성 기저 제제형, 페이퍼 사이즈, 접착제, 페인트, 펄프 씬 스톡(pulp thin stock)을 포함하는 셀룰로오즈 펄프 및 역세척 재순환액의 보존제로 유용하다.

본 살균제는 농장용, 가사용 및 외과용 소독제를 포함하는 소독제에 유용하다. 곡물 창고, 경작물 및 수확물 저장소의 훈증소독(fumigation)에도 사용할 수 있다.

본 살균제는 잔디와 정원, 보도, 드라이브길, 도로, 벽 및 그 밖의 구조물과 철도, 공항 및 산업용 토지의 이끼, 우산 이끼를 포함하는 선태류, 지의류, 및 고착균을 살균하는데 유용하다.

본 살균제는 균류, 세균, 바이러스 및 그 밖의 미소한 식물 병원균이 성장중이거나 성장한 식물 또는 토양에 사용하여 이들을 보호할 수 있으며, 종자 비료에 사용하기도 한다.

본 살균제로, 고등 식물을 사멸시킬 때는 고농도로 사용하여 완전한 제초제로 쓸 수 있다.

본 살균제의 선택적 활동도는 농도에 의존한다. 일반적으로 10 내지 2,000ppm, 바람직하게는 20 내지 1,500ppm, 예를 들면 30 내지 1,000ppm, 특히 50 내지 500ppm의 농도에서 본 살균제는 세균, 조류, 이끼, 및 곰팡이와 같은 하등 유기체에 대해 선택적 활동도를 나타내나 고등 식물, 어류 및 포유류에 대해서는 매우 낮은 독성을 나타낸다. 보다 높은 농도, 예를 들면 0.2% 이상부터 포화 농도까지, 바람직하게는 0.5 내지 75%, 예를 들면 1 내지 60%의 농도로 헥타르당 약 2kg 이상, 예를 들면 헥타르당 2.5 내지 5kg을 사용할 때 전체적으로 효과적인 제초제로 작용한다.

혼합된 알킬 히드록시알킬 THP 염은 테트라키스(히드록시메틸) 포스포늄염에 0.5 내지 0.75 당량비로 수성 염기, 예를 들면 수산화나트륨을 첨가하여 트리스(히드록시메틸)포스핀을 만든 후 40-60℃의 상승 온도에서 염화메틸과 같은 알킬할로겐화물과 반응시켜 제조할 수 있다. 선택적으로, 알킬할로겐화물을 Mironova 등의 Zhur Obshch, Khim. 37, No 12, Pages 2747-2752에 기술된 방법으로 제조한 트리스(아세톡시메틸)포스핀과 반응시켜 더 나은 수득율을 얻을 수 있다. 이 반응은 톨루엔과 같은 적합한 용매 내에서 2 내지 20시간 예를 들면 10 내지 15시간동안 140℃, 예를 들면 120℃까지 가열하여 진행하거나 아세트산과 같은 산촉매와 1 내지 8시간, 예를 들면 3 내지 5시간동안 진행할 수 있다.

본 발명은 상기 살균제를 포함하는 조성물을 제공한다. 특히 수 처리 및 농업에 사용시 본 살균제는 계면활성제와 함께 상승 작용을 한다.

상기 계면활성제는 적어도 조금은 수용성인 술폰산염 또는 단일 에스테르화 황산염, 예를 들면 알킬벤젠 술포네이트, 알킬 설페이트, 알킬 에테르 설페이트, 올레핀 술포네이트, 알칸술포네이트, 알킬페놀 설페이트, 알킬페놀 에테르 설페이트, 알킬에탄올아미드 설페이트, 알킬에탄올아미트 에테르 설페이트, 또는 8 내지 22개, 대체로 10 내지 20개의 지방족 탄소 원자를 가지는 적어도 하나 이상의 알킬 또는 알켄일 기를 가지는 알파술포 지방산 또는 그의 에스테르로 구성될 수 있다.

여기에서 에테르란 하나 이상의 글레세릴기 및/또는 옥시알킬렌 또는 폴리옥시알킬렌기, 특히 1-20개의 옥시에틸렌기 및/또는 옥시프로필렌기를 함유하는 기를 포함하는 화합물을 가리킨다. 하나 이상의 옥시부틸렌기는 부가적으로 또는 선택적으로 존재할 수 있다. 예를 들면, 술폰화 되거나 황산화된 계면활성제는 나트륨 도데실 벤젠 술포네이트, 칼륨 헥사데실 벤젠 술포네이트, 나트륨 도데실디메틸 벤젠 술포네이트, 나트륨 라우릴 설페이트, 나트륨 탈로우 설페이트, 칼륨 올레일 설페이트, 암모늄 라우릴 모노에톡시 설페이트, 또는 모노에탄올아민 세틸 10몰 에톡시레이트 설페이트일 수 있다.

본 발명에 따라 유용한 기타 음이온 계면활성제로는 나트륨 디-2-에틸헥실술포숙시네이트 및 나트륨 디헥실 술포숙시네이트와 같은 알킬 술포숙시네이트, 알킬 에테르 술포숙시네이트, 알킬 술포숙신아메이트, 알킬 에테르 술포숙시아메이트, 아실 사르코시네이트, 아실 타우라이드, 이세티오네이트, 스테아레이트와 같은 비누, 팔미테이트, 레지네이트, 올레이트, 리놀레이트, 및 알킬 에테르 카르복시레이트가 포함된다. 또한 음이온성 인산 에스테르 및 알킬 포스포네이트, 알킬 아미노 및 이미노 메틸렌 포스포네이트도 사용할 수 있다. 각 경우 음이온성 계면활성제는 전형적으로 8 내지 22개, 바람직하게는 10 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 지방족 탄화수소 사슬을 적어도 하나 이상 포함하며 에테르의 경우 하나 이상의 글리세릴 및/또는 1 내지 20개의 옥시에틸렌 및/또는 옥시프로필렌 및/또는 옥시부틸렌 기를 포함한다.

바람직한 음이온성 계면활성제는 나트륨 염이다. 기타 통상적으로 중요한 염으로는 칼륨, 리튬, 칼슘, 마그네슘, 암모늄, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 7개 까지의 지방족 탄소 원자를 포함하는 알킬 아민, 및 알킬 및/또는 히드록시알킬 포스포늄을 포함한다.

상기 계면활성제는 선택적으로 비이온성 계면활성제를 포함하거나 비이온성 계면활성제로 구성된다. 비이온성 계면활성제로는 예를 들어 코코넛 모노에탄올아미드와 같은 모노 또는 디-저급 알칸올아민의 C_10-22알칸올 아미드일 수 있다. 기타 선택적으로 존재할 수 있는 비이온성 계면활성제로는 3차 아세틸렌 글리콜, 폴리에톡시화 알콜, 폴리에톡시화 메르캅탄, 폴리에톡시화 카르복시산, 폴리에톡시화아민, 폴리에톡시화 알킬올아미드, 폴리에톡시화 알킬페놀, 폴리에톡시화 글리세릴 에스테르, 폴리에톡시화 소르비탄 에스테르, 폴리에톡시화 인산 에스테르, 및 C_8-22알킬 또는 알켄일기 및 20개 이하의 에틸렌옥시 및/또는 프로필렌옥시기를 가지는 상기 모든 에톡시화 비이온성 염의 프로폭시화 또는 에톡시화 프로폭시화 유사체가 포함된다. 또한 폴리옥시프로필렌/폴리옥시에틸렌 공중합체, 폴리옥시부틸렌/폴리옥시에틸렌 공중합체 및 폴리옥시부틸렌/폴리옥시프로필렌 공중합체가 포함된다. 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 및 폴리옥시부틸렌 화합물은 선택적으로 그들의 발포성이 감소되도록 예를들어 그 끝을 벤질기로 씌울 수 있다.

본 발명의 조성물은 양쪽성 계면활성제를 포함할 수 있다.

이 양쪽성 계면활성제는 예를 들어 구조식-R₃N⁺CH₂COO^-의 베타인일 수 있는데, 여기서 각 R은 알킬, 시클로알킬, 알켄일 또는 알카릴기이고, 적어도 하나(바람직하게는 하나)의 R은 평균 8-20개, 예를 들면, 10-18개의 지방족 탄소 원자를 가지며, 각각의 R들은 평균 1-4개의 탄소원자를 가지는 것이 일반적이다. 다음 구조식의 4차 이미다졸린베타인이 특히 바람직하다.

여기에서 R과 R1은 평균 1-20개의 지방족 탄소 원자를 갖는 알킬, 알켄일, 시클로알킬, 알카릴 또는 알칸올이며 R은 대개 8-20개, 예를 들면 10-18개의 지방족 탄소 원자를 갖고, R1은 바람직하게 1-4개의 탄소 원자를 갖는다. 본 발명에 따라 사용되는 기타 양쪽성 계면활성제로는 알킬 아민에테르 설페이트, 술포베타인 및 기타 4차 아민 또는 4차화된 이미다졸린 술폰산과 그들의 염, 기타 4차 아민 혹은 4차화된 이미다졸린 카르복시산 및 그들의 염과 N-알킬 타우린과 같은 양쪽성 계면활성제, RCONH(CH₂)2N⁺(CH₂CH₂CH₃)₂CH₂CO₂같은 카르복시화 아미도아민 및 각각이 계면활성 특성을 줄 수 있는 탄화수소기(예를 들면, 8-20개의 지방족 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬, 알켄일, 또는 알카릴기)를 갖는 아미노산 등을 포함한다. 전형적인 예로는 2-탈로우알킬, 1-탈로우아미도알킬, 1-카르복시메틸 이미다졸린 및 2-코코넛 알킬 N-카르복시메틸 2-(히드록시알킬)이미다졸린 등이 포함된다. 일반적으로 C_8-20알킬 또는 알켄일기를 포함하는 소수성 부분과 아민이나 4차 암모늄기 및 카르복시산염, 황산염 또는 술폰산기를 포함하는 친수성 부분으로 이루어진, 수용성의 모든 양쪽성 계면활성제 화합물을 본 발명에 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물은 또한 양이온성 계면활성제를 포함할 수도 있다.

양이온성 계면활성제는 예를들어 적어도 8개, 대개 10-30개, 예를들면 12-24개의 지방족 탄소원자를 갖는 알킬암모늄염, 특히 3차 혹은 4차 알킬암모늄염이 될 수 있다. 본 발명에 사용할 전형적인 알킬암모늄 계면활성제들은 분자당 하나 또는 최대 2개의 비교적 긴 지방족 사슬(예를 들면 8-20개, 대개는 12-18개의 탄소원자를 갖는 사슬)과, 예를 들면 메틸기 또는 에틸기 특히 메틸기와 같이 1-4개의 탄소 원자를 가지는 2-3개의 비교적 짧은 지방족 사슬을 갖는다.

전형적인 예를 들면 도데실 트리메틸 암모늄염이 포함된다. 8-20개 탄소수의 알킬기 하나와 1-4개 탄소수의 알킬기 2개, 그리고 밴질기 하나를 갖는 벤즈알코늄염 또한 유용하다.

본 발명에 있어서 유용한 또다른 부류의 양이온 계면활성제는 알킬기가 평균 8 내지 22개, 바람직하게는 10 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 N-알킬 피리디늄염이다. N-알킬 이소퀴놀리늄염과 같은 다른 유사한 알킬화 헤테로 고리염도 사용할 수 있다.

평균 10 내지 30개의 지방족 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 디알킬 암모늄염이 유용하다. 예를 들면 여기서 알킬아릴기는 평균 8 내지 22개, 바람직하게는 10 내지 20개의 지방족 탄소 원자를 갖는 알킬 벤젠기이고, 다른 두 개의 알킬기는 일반적으로 메틸기와 같이 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다.

본 발명에 유용한 양이온성 계면활성제의 다른 부류는 분자 내 평균 8 내지 22개, 바람직하게는 10 내지 20개의 탄소원자를 가진 적어도 하나의 알킬기를 가지는, 알킬 이미다졸린 또는 4차 이미다졸린염을 포함한다. 전형적인 예로는 알킬 메틸 히드록시에틸 이미다졸리늄염, 알킬벤질 히드록시에틸 이미다졸리늄염, 및 2 알킬-1-알킬아미도 에틸 이미다졸린염이 포함된다.

본 발명에서 유용한 양이온성 계면활성제의 또다른 부류는 8 내지 22개의 탄소 원자를 가진 지방산 또는 에스테르, 글리세리드 또는 그의 유도체를 형성하는 유사 아미드와, 적어도 하나의 유리 아민기를 내놓는 에틸렌 디아민 또는 디에틸렌 트리아민과 같은 디(di) 또는 폴리(poly) 아민을 반응시켜 형성된 것과 같은 아미도 아민을 포함한다. 유사하게 4차 아미도 아민을 사용할 수 있다.

하나의 C_8-20알킬기와 3개의 C_1-4알킬 또는 히드록시알킬기를 가지는 알킬포스포늄 및 히드록시알킬 포스포늄염 또한 본 발명의 양이온성 계면활성제로 사용할 수 있다.

전형적으로 양이온성 계면활성제는 보통 질소원자, 및 평균 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 하나 또는 두 개의 알킬기로 구성된 양이온기를 가진 수용성 화합물이면 무엇이든 될 수 있다.

양이온성 계면활성제의 음이온 부분은 포름산염, 아세트산염, 락트산염, 타르타르산염, 시트르산염, 염화물, 질산염, 황산염 또는 메토황산염과 같은 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 황산염과 같은 수용성 음이온이면 무엇이든 될 수 있다. 고급 알킬황산염 또는 유기 술폰산염과 같은 표면 활성 음이온은 바람직하지 않다. 폴리플루오르화 음이온성, 비이온성 또는 양이온성 계면활성제 또한 본 발명의 조성물로 유용하다. 그러한 계면활성제의 예는 폴리플루오르화 알킬 설페이트 및 폴리플루오르화 4차 암모늄 화합물이다.

본 발명의 조성물은 예를 들어 하나 또는 두 개(바람직하게는 하나)의 C_8-22알킬기를 포함하며 잔류 치환기는 C_1-4알킬기 또는 벤질기 등의 저급 알킬기인 산화 아민과 같은 반극성 계면활성제를 포함할 수 있다.

특히 본 발명에서는 습윤제로 효과적인 계면활성제가 바람직한데, 전형적으로 그러한 계면활성제는 물과 소수성 고체 표면간의 표면 장력을 낮추는데 효과적이다. 폼(foam)을 상당한 정도로 안정화하지 않는 계면활성제가 바람직하다.

둘 이상의 상기 계면활성제 혼합물을 사용할 수 있다.

특히 비이온성 계면활성제와 양이온성 및/또는 양쪽성 및/또는 반극성 계면활성제, 또는 음이온성 계면활성제의 혼합물을 사용할 수 있다. 전형적으로 음이온성과 양이온성 계면활성제의 혼합물을 사용하지 않는데, 이는 종종 상호 양립성이 떨어지기 때문이다.

유기 인 화합물 및 계면활성제의 상대적 중량 농도는 바람직하게 1:1000 내지 1000:1, 더 일반적으로는 1:50 내지 200:1, 전형적으로 1:20 내지 100:1, 가장 바람직하게는 1:10 내지 50:1, 예를 들면 1:1 내지 20:1, 특히 2:1 내지 15:1이다.

유기 인 화합물, 알데히드 및 계면활성제 혼합물의 효과적인 용량은 전형적으로 2ppm 내지 2000ppm, 가장 일반적으로는 20ppm 내지 1,000ppm, 예를 들어 50ppm 내지 500ppm, 특히 100ppm 내지 250ppm이다.

수처리에 사용하기 위한 조성물은 부가적 또는 선택적으로 기타 살충제, 산소 스캐빈저(scavenger), 분산제, 거품 억제제, 용매, 스케일(scale) 방지제, 부식 방지제 및/또는 응집제를 포함할 수 있다.

선태 식물, 지의 식물 또는 진균류 또는 미생물 식물 병원체를 조절하는데 사용할 본 발명에 따른 조성물은 원예학적으로 또는 농업적으로 적합한 희석제, 담체 및/또는 용매와 상술한 살충제를 효과적인 양으로 포함한다.

유기 인 화합물은 포화상태까지 효과적인 농도에서 수용액일 수 있다. 이것은 일반적으로 알데히드와 혼합하기전에 약 50 내지 80중량%, 예를 들면 75중량%의 농도로 공급될 것이지만, 보통 적용하기 전에 0.01 내지 10중량%의 농도로 희석될 것이다. 고등 식물의 손실을 피하려면 1%W/W 이하, 바람직하게는 0.2% 이하 농도의 살충제를 사용하는 것이 바람직하다. 선택적으로 살충제는 활석과 같은 비활성의, 식물에 해롭지 않은 고체 미립자와 혼합하거나 이것에 흡수시키거나, 유기 용매에 용해시키거나 분산제 또는 에멀션으로, 또는 이에 현탁시킬 수 있다. 따라서 본 발명의 조성물은 상기의 계면활성제를 포함하며, 알콜, 탄화수소, 및 N-메틸피롤리돈과 같은 시클릭 아미드를 포함하는 디메틸 포름아미드 등의 아미드와 같은 유기 용매내에서 에멀션화된 농축제의 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 본 조성물은 제초제, 살균제 및 살충제와 같은 이끼 제거제 또는 살충제나, 계면활성제, 습윤제, 접착제, 유화제, 현탁제, 농축기, 상승제, 호르몬, 식물의 성장 조절제 또는 식물의 영양분과 함께 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물은 잔디, 꽃밭 또는 채소밭, 경작지, 목초지, 과수원 또는 산림지, 수경 재배지, 또는 종자, 뿌리, 잎, 꽃 열매 및/또는 식물의 줄기, 또는 좁은 길, 보도, 벽, 목공품, 벽돌 쌓기 또는 이와 유사한 세균이 침입할 수 있는 표면에 사용할 수 있다.

특히 본 발명의 조성물은 백분병, 경화병, 녹병, 시들음병, 모자이크병 또는 위축병과 같이 입, 꽃 및 열매에 생긴 곰팡이성, 세균성 또는 바이러스성 감염을 억제하기 위하여 종자 비료, 분무 등의 형태로 전디, 좁은 길 또는 벽에 있는 이끼나 고착 조류를 억제하고, 예를들어 근류병을 억제하는 브라시카(brassica) 묘목과 같은 묘목의 땅이나 뿌리에 사용하기에 유용하며, 감자 동고병과 같은 곰팡이성 동고병, 사과 근류병, 반점, 뿌리 부패 및 구근의 뿌리 부패와 같은 근류병을 포함하는 무수한 곰팡이성, 바이러스성, 원생 동물성 및 세균성 식물병을 억제하는데 유용하다. 특히 본 조성물은 여러 종류의 식물병에 대해 밀, 보리, 호밀, 귀리, 쌀, 옥수수, 기장 및 참깨를 포함하는 곡식의 농작물을 보호하는데 효과적이다.

본 발명에 따라 보호할 수 있는 다른 중요한 농작물은 사탕수수 줄기; 당근, 파스닙, 순무, 근대 뿌리, 사탕무, 무, 스웨덴 순무 및 사탕무우를 포함하는 뿌리채소; 양배추, 브로클리, 꽃양배추, 싹양배추를 포함하는 브라시카; 방목지; 완두콩, 잠두, 꼬투리 강남콩, 꼬투리를 먹는 콩, 흰강남콩, 강남콩 및 렌즈콩을 포함하는 콩종류; 오이, 서양호박, 호리병박 및 스쿼시 호박을 포함하는 커쿠바시어스(curcubaceous) 식물, 기름씨 평지, 삼림, 고무, 면, 커피, 코코아, 황마, 토마토, 감자, 참마, 담배, 바나나, 코코낫 종려, 올리브, 양파, 샬롯, 부추, 마늘, 골파 및 잎 양파와 같은 파 마늘류, 땅콩, 사탕수수, 기름야자, 장미, 대마, 이마, 자주개자리, 알팔파, 차 및 감귤류, 사과, 플럼, 복숭아, 송도 복숭아, 망고, 배, 체리, 포도, 장과, 까치밥나무, 대추야자, 무화과나무, 애보카도나무, 아몬드 및 살구나무와 같은 과일을 포함한다.

4차 유기 포스포늄 화합물과 알데히드의 혼합물은 여러 가지 미생물 및 해충에 대해 각각의 화합물보다 더욱 효과적인 살균제이다. 포름알데히드의 경우에는 제제형을 사용에 앞서 미리 제조하여 보관할 수 있다. 그러나 다른 알데히드의 경우 함께 혼합하고 긴 시간동안 저장하면 두 화합물이 화학적으로 양립할 수 없기 때문에, 처리할 장소에 알데히드 및 유기 포스포늄 살균제를 각각 가하여 그 장소에 조성물을 형성시키거나, 필요시 이들을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명은 하기 실시예로 설명하였으며, 여기서 THPS는 비스[테트라키스(히드록시메틸)포스포늄] 황산염을 나타낸다. Empigen은 알브라이트 앤드 윌슨 리밋티드의 등록 상표이다. Empigen BAC는 지방족 알킬디메틸 벤질 암모늄 클로라이드이다.

[실시예]

1. 방법

1. 1 생물막(biofilm)

연강 생물못은 노스 씰(North Seal) 오일 생산 플랫폼 물 주입시스템에서 수득한 황산염-감소 세균(SRB), 호기성 세균 및 혐기성 세균으로 된 풍부한 혼합 미생물로 3주에 걸쳐 오염시켰다. 이는 본 목적을 위해 특별히 고안된 재순환 생물막 생성기를 사용하여 실시했다.

본 장치는 못의 노출 면이 파이프 내부의 물로 씻기도록 설치한 일련의 연강 못을 포함하는 PVC 파이프로 구성되었다. 배양균 배지는 원심분리 펌프를 이용하여 순환시키고, 생성된 기체는 방출(bleed) 밸브를 사용하여 시스템에서 제거하였다. 생물막의 성장을 유지하기 위하여 매일 살균시킨 혐기성의 신선한 영양분/해수 배지를 시스템에 공급하고, 장치 내 액체의 75%를 매일 바꾸었다. 얇은 층의 생물막이 성장하도록 장치를 3주간 지속시켰다. 생성된 생물막의 안정성을 확인하기 위하여 관찰 못을 정기적으로 제거하였다.

1. 2 살균제 시험 체계

시험한 살균제는 다음과 같다:

이 3개의 생성물을 1. 3에 기술된 표준 정적 방법 내용에 따라 고착 집단에 사용하였다. 이 시험은 반응 시간 한 시간 뒤 호기성, 혐기성 및 SRB 세균을 멸균하는데 필요한 농도를 결정하기 위하여 고안된 것이다.

1. 3 정적 살균제 분석

각각의 오염된 못을 적당한 농도의 해수/살균제 용액을 포함하는 분리된 125ML 용기에서 부유시켰다. 살균제 용액은 멸균시킨 해수, 혐기성 해수 및 바람직한 농도의 살균제를 사용해 제조하였다.

1. 4 세균 계산

노출 한시간 뒤 못을 1g의 모래를 포함하는 10ml의 혐기성 희석제로 이동시켰다. 볼텍스 혼합을 이용하여 생물막을 파괴하고 균질의 현탁액을 만들었다. 그리고 나서 혐기성 희석제의 분취량 10ml가 10 이 되도록 계속 희석하였다. 살균제가 없는 해수에 노출시킨 대조 못도 살균제로 처리한 못과 비교하기 위하여 같은 방법으로 처리하였다.

그후 선택적 산출(enumeration) 배지(SRB를 계산하기 위한 락트산염 기저 브로스(broth); 혐기성 해수 효모/혐기성 세균을 위한 혐기성 캐닛 내의 펩톤 한청; 호기성 세균을 위한 해수 영양분 한천)를 접종시키기 위하여 희석 시리즈를 사용하였다. 산출(enumeration) 시리즈를 30℃에서 배양하였다. 5일간의 배양후 호기성 및 혐기성 세균을 계수하고 28일간 완전히 배양한 뒤 SRB 수를 결정하였다.

2. 결과

3. 주해

3. 1 SRB, 형기성 및 호기성 세균의 대조 수준이 모두 높다는 것은 생물막내 생존 세균이 높은 농도로 존재함을 나타낸다.

3. 2 모든 살균제는 동일한 전체 활성 수준을 가진다.

3. 3 살균제 3(포름알데히드를 기초로 함)의 결과는 이 시스템이 매우 효과적이지 않음을 나타낸다.

3. 4 살균제 2(THPS를 기초로 함)의 결과는 이 시스템이 꽤 활성임을 나타낸다.

3. 5 살균제 1(THPS/포름알데히드를 기초로 함)의 결과는 보다 적은 양의 THPS를 갖지만(부족량은 덜 활성적인 포름알데히드로 보충함) 살균제 2보다 더 효과적임을 나타낸다. 따라서 상승 작용이 생긴 것이 명백하다.

[실시예2]

같은 양의 글루타르알데히드와 THPS를 포함하는 조성물은 동일한 전체 살균제 농도에서 글루타르알데히드에 비해 세균에 대한 활성도가 증가하고, THPS에 비해 곰팡이에 대한 활성도가 증가하였다. 각각의 경우 활성도는 각 살균제의 활성도 평균보다 컸다.

Claims (14)

1. 효과적인 상승 작용을 하는 다음 성분을 포함하는 상승적 살균 조성물 : (ⅰ) 다음 식을 가지는 적어도 하나의 유기인 살균제 :

   [R_nP(CH₂OH₃]_v ⁿ⁺n[X]^v-

   여기서 R은 히드록시메틸, 메틸, 에틸 또는 알릴이고, X는 화합물이 25℃ 물 1리터당 적어도 0.5mg 정도 용해되도록 하는 음이온이고, n은 1 또는 0이고, v는 음이온 X의 원자가이다; 및 (ⅱ) 살균적으로 활성인 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 글루타르알데히드, 숙신알데히드, 크로톤알데히드, 아크롤레인, 클로랄, 글리옥살, 메타알데히드, 파라알데히드, 메타포름알데히드 및 트리옥산 중 적어도 하나, 또는 그의 중합체.
2. 제1항에 있어서, (ⅰ)은 THP 염임을 특징으로 하는 살균 조성물.
3. 제1항 또는 2항에 있어서, (ⅱ)는 포름알데히드임을 특징으로 하는 살균조성물.
4. 제1항에 있어서, (ⅰ)과 (ⅱ)는 20:1 내지 1:20의 상대적 중량비로 존재함을 특징으로 하는 살균 조성물.
5. 제4항에 있어서, (ⅰ)과 (ⅱ)는 9:1 내지 1:9의 상대적 중량비로 존재함을 특징으로 하는 살균 조성물.
6. 제1항에 있어서, 상승 작용에 효과적인 양의 습윤제를 추가로 포함함을 특징으로 하는 살균 조성물.
7. 상기 전 청구항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 미생물을 사멸시키거나 미생물의 성장을 억제하기 위한 장소에 가하거나 또는 이 조성물을 그 장소에 형성시키는 것을 포함하는, 장소 처리를 위한 살균 방법.
8. 제7항에 있어서, 수처리를 위한 살균 방법.
9. 제8항에 있어서, 산업용수, 보일러수, 냉각수, 중앙 난방 시스템 또는 에어 컨디셔닝 시스템의 물, 지열수 또는 수영장 처리를 위한 살균 방법.
10. 제8항에 있어서, 유전수, 분사수, 시추액 또는 정수압 시험수 처리를 위한 살균 방법.
11. 제8항에 있어서, 제지 공장 원료 또는 배수 처리를 위한 살균 방법.
12. 제7항에 있어서, 선태류, 지의류 또는 고착균을 사멸시키기 위한 살균 방법.
13. 제7항에 있어서, 표면의 소독을 위한 살균 방법.
14. 제7항에 있어서, 균류 및 미소 병원체로부터 식물을 보호하기 위한 살균 방법.