SK103790A3

SK103790A3 - Synergistic biocidal agent based on phosphonic salts and aldehydes, and producing method of the agent

Info

Publication number: SK103790A3
Application number: SK1037-90A
Authority: SK
Inventors: Edward Bryan; Malcolm A Veale; Eric Talbot; Kenneth G Cooper; Nigel S Matthews
Original assignee: Albright & Wilson
Priority date: 1989-03-03
Filing date: 1990-03-02
Publication date: 1998-08-05
Also published as: ES2062333T3; NO178131C; NZ232745A; DE69005855T2; US5385896A; KR0169476B1; FI901085A0; EP0385801B1; GB9004670D0; HUT54027A; SK279215B6; NO178131B; NO901004L; NO901004D0; JPH02273605A; YU47429B; DE69005855D1; ZA901553B; BR9001023A; CZ283491B6

Description

PMW-W

SYNERGICKY BIOCÍDNY PROSTRIEDOK NA BÁZE FOSFÓNIOVÝCH SOLÍ A ALDEHYDOV A SPÔSOB JEHO VÝROBY

Oblasť techniky

Vynález sa týka biocídneho prostriedku na báze tetraorganofosfóniových solí a aldehydov, ktoré prejavujú synergický účinok a spôsobu jeho výroby,popísané sú jeho biocídne aplikácie .

Doterajší stav techniky

2£ôkiaf==sa--týka™—doterajšieho stavu—· techniky, _r-siZ 'Jetrakishydroxymetylfosfóniové soli /označované v tomto texte ako „THP“ soli / t

a trishydroxymetylfosfínypopisované a chránené v patentoch Veľká Británia č. 2145708 a A-2178960, A-2182563, A-2201592 a A-2205310, pričom tieto látky sú určené na aplikáciu ako biocídne prostriedky pri čistení vôd, na ochranu rastlín a na farmaceutické a veterinárne použitie. Použitie určitých analogických látok vzhľadom k vyššie uvedeným tetrakishydroxymetylfosfóniovým soliam ako biocídnych prostriedkov, vrátane metylových derivátov a allylových derivátov tris/hydroxymetyl/fosfóniových solí, je popisované a chránené v patentovej prihláške Veľká Británia č. 9001831.8.

Fosfóniové soli s malou molekulovou hmotnosťou, ktoré sú popisované vo vyššie uvedených patentoch, sú celkom odlišné od kvarternych povrchovo aktívnych látok s vysokou molekulovou hmotnosťou, ktoré takisto prejavujú biocídne vlastnosti. Tieto kvartérne povrchovo aktívne látky sa značne odlišujú od hydroxymetylfosfóniových biocídnych látok, ktoré majú malú molekulovú hmotnosť, vo svojich chemických a fyzikálnych a biocídnych vlastnostich. Je možné uviesť, že ako kvartérne amónne soli, tak fosfóniové soli, ktoré majú jeden dlhý uhlíkový reťazec /to znamená uhlíkový reťazec, obsahujúci 8 až 20 atómov uhlíka/, sú účinné ako biocídne látky. Účinnosť týchto látok vzájomne súvisí s povrchovou účinnosťou, pričom táto povrchová účinnosť klesá s tým, ako sa dĺžka reťazca atómov uhlíka znižuje až k 8 atómom uhlíka. Kvartérne amónne soli, ktoré sú účinnejšie ako povrchovo aktívne látky než zodpovedajúce fosfóniové soli, sú podobne i účinnejšími biocídnymi prostriedkami.

Typické kvartérne biocídne prostriedky obsahujú jednu mastnú alkylovú skupinu a tri metylové skupiny, avšak v prípade fosfóniových solí môže byť metylová skupina substituovaná hydroxymetylovými skupinami bez toho, aby bola podstatne nepriaznivo ovplyvnená biocídna účinnosť. Tieto látky môžu byť takisto substituované prinajmenšom jednou arylovou skupinou, ako sú napríklad benzylkoniové soli bez toho, aby došlo k zhoršeniu ako povrchovej účinnosti tak i biocídnej účinnosti.

Naopak je možné uviesť, že hydroxymetylfosfóniové soli s malou molekulovou hmostnosťou nepredstavujú povrchovo aktívne látky a napriek tomu sú vysoko účinnými biocídnymi látkymi. Mechanizmus, akým sa prejavuje biocídna účinnosť, je však celkom iný. Tieto látky sú účinné voči baktériám a riasam pri omnoho nižších koncentráciách ako je to u kvartérnych povrchovo aktívnych látok, pričom je potrebné takisto uviesť, že pôsobia veľmi rýchlo. Na rozdiel od povrchovo aktívnych látok je účinnosť fosfor.<ových solí s malou molekulovou hmotnosťou špecifická s prítomnosťou hydroxymetylových skupín. Napriek tomu, že je možné nahradiť jednu hydroxymetylovú skupinu metylovou skupinou, etylovou skupinou alebo alylovou skupinou bez toho, aby došlo k strate aktivity, je potrebné uviesť, že ak sa nahradí viac ako jedna hydroxymetylová skupina, alebo v prípade, kedy je veľkosť substituenta vyššia ako 3 atómy uhlíka, potom biocídna účinnosť rýchlo klesá. Tetrametylfosfóniové soli a aryl tris/hydroxymetyl/fosfóniové soli sú inaktívne.

Ďalej je potrebné uviesť, že neexistujú žiadne dusíkové analógy fosfóniových biocídnych látok s malou molekulovou hmotnosťou.

Vzhľadom ku všetkým uvedeným dôvodom sa javia tetrakishydroxymetylfosfóniové soli /označované ako THP soli/ a podobné hydroxymetylfosfóniové biocídne látky a hydroxymetylfostinové biocídne látky pre odborníkov pracujúcich v danom odbore ako látky, ktoré tvoria celkom odlišnú skupinu biocídnych prostriedkov, ktorá nie je v žiadnom smere analogická k vyššie uvedeným kvartérnym povrchovo aktívnym látkam, pričom sa predbežne predpokladá, že táto skupina biocídnych prostriedkov pracuje celkom odlišným mechanizmom. Použitie alkylfosfóniových solí s dlhým reťazcom na čistenie vôd je známe z európskeho patentu č. EP-066544.

Takisto je možné uviesť, že ako biocidné prostriedl- / možno použiť celé rady rôznych aldehydov, ako sú napríklad formaldehyd, akroleín a glutaraldehyd. Takisto je známe, že určité aldehydy prejavujú synergický účinok s kvartérnymi povrchovo aktívnymi látkymi.

Podstata vynálezu

Podľa uvedeného vynálezu bola zistená kombinácia trishydroxymetylfosfínu alebo hydroxymetylfosfóniových biocídnych prostriedkov s malou molekulovou hmotnosťou, obzvlášť sa jedná o tetrakishydroxymetylfosfóniové soli, s aldehydickými biocídnymi prostriedkami, obzvlášť je možné uviesť formaldehyd a takisto i glutaraldehyd a akroleín, ktoré prejavujú synergické biocidné vlastnosti.

Vynález sa teda týka synergicky pôsobiaceho bio* ídneho prostriedku, ktorého podstata spočíva v tom, že obsahuje:

- prinajmenšom jeden organofosforový biocídny prostriedok, ktorý má všeobecný vzorec [R_nP(CH₂OH)₃]_v ⁿ⁺ n[X]^v v ktorom znamená

R hydroxymetylovú skupinu, metylovú skupinu etylovú skupinu alebo alylovú skupinu,

X je anión takej povahy, že táto látka je prinajmenšom obmedzene rozpustná vo vode, n je 1 alebo 0 a v je mocenstvo aniónu X,

- a prinajmenšom jeden biocídne pôsobiaci aldehyd alebo polymér tohto aldehydu.

Vynález sa týka spôsobu hubenia alebo inhibovania rastu alebo reprodukcie mikróbov alebo iného škodlivého hmyzu na substráte alebo v substráte alebo v prostredí, pri ktorom sa uvádza do kontaktu tento substrát alebo prostredie v podstate súčasne s prvou vyššie uvedenou zlúčeninou a s druhou vyššie uvedenou zlúčeninou.

Vo výhodnom spôsobe realizácie podľa uvedeného vynálezu sa používajú tetrakishydroxymetylfosfóniové soli, to znamená THP soli, obzvlášť THP sulfát, ktorý je označovaný ako THPS a chlorid THP, ktorý je označovaný ako THPC, a ďalej tris/hydroxymetyl/fosfínu.

Podľa uvedeného vynálezu je takisto možné použiť tris/hydroxymetyl/fosfóniové soli, etyl tris/hydroxymetyl/fosfóniové soli a alyl tris/hydroxymetyl/fosfóniové soli.

Vyššie uvedeným aniónom X môže byť akýkoľvek bežne používaný anión, ktorý tvorí soľ, ktorá je vo výhodnom spôsobe realizácie podľa vynálezu rozpustná vo vode prinajmenej do koncentrácie 0,5 gramu na liter vody pri teplote 25 °C, ako napríklad chlorid, sulfát a lebo fosfát, alebo už menej výhodne môže byť týmto aniónom siričitanový anión, fosforitanový anión, bromidový anión, dusičnanový anión, borátový anión, acetátový anión, mravčanový anión, mliečnanový anión, metylsulfátový anión, citronanový anión alebo uhličitanový anión. Avšak je potrebné uviesť, že je možné použiť i iné anióny, ktoré vytvárajú soli s obmedzenou rozpustnosťou vo vode, ale ktoré sú rozpustné v organických rozpúšťadlách, ako sú napríklad alkoholy alebo uhľovodíky.

Druhou kľúčovou zložkou vsynergicky pôsobiacom prostriedku podľa uvedeného vynálezu je biocídne účinný aldehyd alebo biocídne účinný polymér odvodený od tohto aldehydu, ako je napríklad formaldehyd, acetaldehyd, propiónaldehyd, butyraldehyd, sukcínaldehyd, izobutyraldehya, glutaraldehyd, krotónaldehyd, akroleín, chloral, glyoxal, metaldehyd, paraldehyd, metaformaldehyd alebo trioxán.

Vyššie uvedená fosfóniová zlúčenina a vyššie uvedený aldehyd môžu byť bežne prítomné v prostriedku podľa uvedeného vynálezu v hmotnostnom pomere v rozmedzí od 20 : 1 do 1 : 20, obzvlášť v rozmedzí od 9:1 do 1:9, vo výhodnom spôsobe realizácie podľa vynálezu v rozmedzí o 1 3:7 do 7:3.

K vyššie uvedenému je potrebné poznamenať, že roztoky THPC a THPS obvykle obsahujú v stave v akom sú pripravené malé množstvá naviac pridaného formaldehydu, obvykle asi 2 % alebo 3 % hmotnostné vztiahnuté na tetrakishydroxymetylfosfóniovú soľ /THP/, pričom toto množstvo sa zvyčajne zníži na koncentráciu pod 1 % hmotnostné pred tým, než je tento produkt dodávaný na použitie. Predpokladá sa ako samozrejmé, že definícia predmetu vynálezu chrániaca uvedený biocídny prostriedok podľa vynálezu sa nevzťahuje na tento naviac obsiahnutý formaldehyd, resp. definícia sa netýka tohto naviac obsiahnutého formaldehydu, ale formaldehydu, ktorý sa pridá do tohto prostriedku naviac vzhľadom k uvedenému stopovému množstvu, ktoré je bežne prítomné, tak aby bol dosiahnutý zlepšený synergický biocídny účinok.

Biocídne prostriedky podľa vynálezu sú vhodné n j úpravu aeróbnych alebo anaeróbnych vodných systémov kontaminovaných mikroorganizmami alebo vystavených kontaminácii mikroorganizmami. Tieto biocídne prostriedky podľa vynálezu sú napríklad účinné proti mikroorganizmom Pseudomonas Aeruginossa, Legionella pneumophilla, vyskytujúcimi sa v kotolnej vode, chladiacej vode, v priemyselných vodách, v geotermálnej vode a vo vode pre ústredné kúrenie a klimatizačné systémy, a ďalej sú vhodné pre hubenie rias v plaveckých bazénoch a pre úpravu chladiacej vody v elektrárňach a lodných strojoch.

Biocídne prostriedky podľa vynálezu sú takisto vhodné na hubenie baktérií redukujúcich sulfáty, akými sú napríklad baktérie Desulphovibrio vo vyššie uvedených systémoch a zvlášť vo vodách z ropných polí, vstrekovacích vodách, vrtných kvapalinách a vo vode pre hydrostatické skúšky. Kombinované biocídne prostriedky podľa vynálezu sú takisto vhodné ako konzervačné prostriedky pre zmesi na báze vody, akými sú napríklad živicové a dechtové emulzie, glejidlá na papier, adhezíva, celulózové papieroviny, vrátane papierenskej suspenzie a preplachovej recirkulačnej vodnej suspenzie.

Biocídne prostriedky podľa vynálezu sú takisto vhodné ako dezinfekčné prostriedky, obzvlášť ako dezinfekčné prostriedky pre hospodárske, domáce a chirurgické použitie. Môžu byť použité na zaplynovanie zásobníkov zrna, obilovín a obilných skladovacích priestorov.

Biocídne prostriedky podľa vynálezu sú takisto vhodné na hubenie bryophitov, vrátane machov, jaterníkov, lišajníkov a prisadnutých rias na trávnikoch, v záhradách a na chodníkoch, príjazdových cestách, vozovkách, stenách múrov a stavieb, ako i na železničných tratiach, letiskových plochách a priemyselných pozemkoch.

Biocídne prostriedky podľa vynálezu sú tiež vhodné na ochranu rastlín proti hubám, baktériám, vírusom a ďalším mikrobiálnym patogénnym škodcom rastlín a to buď aplikáciou priamo na rastliny alebo do pôdy, v ktorej tieto rastliny rastú alebo do ktorej majú byť zasadné, alebo na morenie osiva alebo semien.

Biocídne prostriedky podľa uvedeného vynálezu t iôžu byť použité pri vyšších koncentráciách ako je celkové množstvo používaných herbicídnych prostriedkov na hubenie vyšších rastlín.

Selektívna účinnosť uvedených biocídnych prostriedkov podľa vynálezu je závislá na ich aplikačnej koncentrácii. Všeobecne tieto biocídne prostriedky vykazujú pri koncentráciu0 až 2000 ppm, s výhodou pri koncentrácii 20 až 1500 ppm, napríklad pri koncentrácii 30 až 1000 ppm a obzvlášť pri koncentrácii 50 až 500 ppm, selektívnu účinnosť voči nižšín mikroorganizmom, akými sú napríklad baktérie, riasy, machy a huby, pričom pri týchto koncentráciách majú relatívne nízku toxicitu voči rastlinám, rybám a savcom. Pri vyšších koncentráciách, napríklad pri koncentráciách vyšších ako 0,2 % až koncentráciách nasýtenia, s výhodou pri koncentráciách 0,5 až 75 %, napríklad pri koncentráciách 1 až 60 %, a pri dávkach vyšších než asi 2 kilogramy na hektár, napríklad pri dávkach 2,5 až 5 kilogramov na hektár, sú však uvedené prostriedky už totálne účinnými herbicídmi.

Zmesné alkyl hydroxyalkyl tetrakishydroxymetylfosfóniové soli je možné pripraviť pridaním vodnej bázickej látky k tetrakis/hydroxymetyl/fosfóniovej soli, napríklad sa použije hydroxid sodný v množstve v rozmedzí od 0,5 do 0,75 ekvivalentov, za vzniku tris/hydroxymetyl/fosfínu, pričom potom reaguje táto zlúčenina s alkylhalogenidom, ako je napríklad metylchiorid, vo výhodnom spôsobe realizácie pri zvýšenej teplote v rozmedzí napríklad od 40 °C do 60 °C. V alternatívnom spôsobe realizácie je možné dosiahnuť lepšie výsledky reakciou alkylhalogenidu s tris/acetoxymetyl/fosfínom, ktorý sa pripraví metódou podľa Mironova a kol., pozri Zhur Obshch Khim. 37, No. 12, str. 2747 2752. Túto reakciu je možné realizovať pri zahrievaní na teploty až 140 °C, ako napríklad 120 °C vo vhodnom rozpúšťadle, ako je napríklad toluén, po dobu v rozmedzí od 2 do 20 hodín, napríklad po dobu v rozmedzí od 10 do 15 hodín, alebo s kyselinou ako katalyzátorom, vo výhodnom spôsobe realizácie je možné použiť kyselinu octovú, po dobu v rozmedzí od 1 do 8 hodín, ako napríklad po dobu v rozmedzí od 3 do 5 hodín.

Uvedený vynález sa teda týka prostriedkov obsahujúcich vyššie uvedené biocídne látky. Pri použití týchto biocídnych prostriedkov podľa vynálezu bolo zistené, že ak sa tieto prostriedky použijú pri úprave vody a v poľnohospodárstve, potom tieto biocídne látky vykazujú synergický účinok s povrchovo aktívnymi činidlami.

Uvedené povrchovo aktívne činidlo môže byť napríklad tvorené vo vode obmedzene rozpustnou soľou kyseliny sulfónovej alebo mono-esterifikovanej s

kyseliny sírovej, akou je napríklad alkylbenzénsulfonit, alkylsulfit, alkylétersulfát, olefínsulfonát, alkánsulfonát, alkylfenolsulfát, alkylfenolétersulfát, alkyletanolamidétersulfát, alkyletanolamidétersulfát alebo alfa-sulfónovanou mastnou kyselinou alebo jej estermi, ktoré obsahujú aspoň jednu alkylovú alebo alkenylovú skupinu z 8 až 22 atómami uhlíka, obvykle s 10 až 20 atómami uhlíka alifatického charakteru.

Vyššie uvedený termín „éter“ sa v tomto texte vzťahuje na zlúčeniny obsahujúce jednu alebo viac glycerylových skupín a/alebo oxvalkylénovú alebo polyoxyalkylénovú skupinu, obzvlášť skupinu obsahujúcu 1 až 20 oxyetylé nových a/alebo oxypropylénových skupín. Dodatočne alebo alternatívne môžu byť prítomné jedna alebo viac oxybutylénových skupín. Sulfónovým alebo sulfátovým povrchovo aktívnym činidlom môže byť napríklad dodecylbenzénsulfonát sodný, hexadecylbenzénsulfonát draselný, dodecyldimetylbenzénsulfonát sodný, laurylsulfonát sodný, sulfit sodný, ktorý je monoesterifikovaný zvyškom vyšších mastných kyselín odvodených z loja, oleylsulfát draselný, laurylmonoetoxysulfát amónny alebo monoetanolamínacetyl-/10 mol/-etoxylátsulfát.

Vbiocídnych prostriedkoch podľa vynálezu môžu byť použité i ďalšie aniónové povrchovo aktívne činidlá, ako napríklad alkylsulfosukcináty, obzvlášť di-2-etylhexylsulfosukcinát sodný a dihexylsulfosukcinát sodný, alkylétersulfosukcináty, alkylsulfosukcinamáty, alkylétersulfosulfosukcinamáty, acylsarkozináty, acyltauridy, izotionáty, mydlá, ako napríklad stearáty, palmitáty, rezináty, oleáty, linoleáty a alkyléterkarboxyláty. Takisto môžu byť použité aniónové fosfátestery a alkylfosfonáty ako i alkylamino- a iminometylénfosfonáty. V každom prípade aniónové povrchovo aktívne činidlo obsahuje aspoň jeden alifatický uhľovodíkový reťazec, ktorý má 8 až 22 uhľovodíkových atómov, s výhodou 10 až 20 uhlíkových atómov, a v prípade éterov obsahuje jednu alebo viac glycerylových skupín a/alebo 1 až 20 oxyetylénových skupín a/alebo oxypropylénových skupín a/alebo oxybutylénových skupín.

Výhodnými aniónovými povrchovo aktívnymi činidlami sú sodné soli. Z ostatných je možné uviesť draselné soli, lítne soli, vápenaté soli, horečnaté soli, amónne soli, monoetanolamínové soli, dietanolamínové soli, trietanolamínové soli a alkylamínové soli obsahujúce až sedem alifatických uhlíkových atómov, ako i alkyl- a/alebo hydroxyalkylfosfóniové soli.

Povrchovo aktívne činidlo môže prípadne obsahovať neionogénne povrchovo aktívne činidlo alebo môže byť týmto neionogénnym povrchovo aktívnym činidlom tvorené. Neionogénnym povrchovo aktívnym činidlom môže byť napríklad Cio-22-alkanolamid mono- alebo di-/nižší alkanol/ amínu, ako je napríklad kokosmonoetanolamid. Ostatné prípadne prítomné neionogénne povrchovo aktívne činidlá zahŕňajú terciárne nenasýtené /acetylénické/ glykoly, polyetoxylované alkoholy, polyetoxylované markaptány, polyetoxylované karboxylové kyseliny, polyetoxylované amíny, polyetoxylované alkyloamidy, polyetoxylované alkylfenoly, polyetoxylované glycerylestery, polyetoxylované sorbitanestery, polyetoxylované fosfátestery a propoxylované alebo etoxylované a propoxylované analógy všetkých vyššie uvedených etoxylovaných neionogénnych povrchovo aktívnych činidiel, pričom všetky majú Ca-22 alkylovú alebo alkenylovú skupinu a až 20 etylénoxylovaných a/alebo propylénoxylovaných skupín. Sem patria takisto polyoxypropylén/polyoxyetylénové kopolyméry. Polyoxyetylénové, polyoxypropylénové a polyoxybutylénové zlúčeniny môžu byť prípadne koncovo blokované, napríklad benzylovými skupinami, za účelom obmedzenia ich penivosti.

Herbicídne prostriedky podľa vynálezu môžu takisto obsahovať amfotérne povrchovo aktívne činidlá.

Amfotérnym povrchovo aktívnym činidlom môže byť napríklad betaín, ako napríklad betaín všeobecného vzorca:

r₃n⁺ch₂coo· v ktorom každá skupina R znamená alkylovú skupinu, cykloalkylovú skupinu, alkenylovú skupinu alebo alkarylovú skupinu, pričom s výhodou aspoň jedna skupina a výhodnejšie nie viac ako jedna skupina R má priemerne 8 a až 20 uhlíkových atómov, napríklad 10 až 18 uhlíkových atómov alifatického charakteru a každá ďalšia skupina R má priemerne 1 až 4 uhlíkové atómy. Obzvlášť výhodné sú kvartérne imidazolínové betaíny všeobecného vzorca ch₂ch₂

N.

; \l-CH₂COO’

R1 v ktorom substituenty R a R¹ znamenajú alkylovú skupinu, alkenylovú skupinu, cykloalkylovú skupinu, alkarylovú skupinu alebo alkanolovú skupinu, ktorá má priemerne 1 až 20 alifatických uhlíkových atómov, pričom substituent R má s výhodou priemerne 8 až 20 alifatických uhlíkových atómov, napríklad 10 až 18 alifatických uhlíkových atómov, a substituent R¹ obsahuje s výhodou 1 až 4 uhlíkové atómy.

Ostatné amfotérne povrchovo aktívne činidlá použiteľné vbiocídnych prostriedkoch podľa uvedeného vynálezu zahŕňajú alkylamínétersulfáty, sulfobetaíny a ďalšie kvartérne amin- alebo kvarterzinované imidazolínsulfonované kyseliny a ich soli, ako i ďalšie kvartérne amín- alebo kvarternizované imidazolín-karboxylové kyseliny a ich soli a ďalšie amfotérne povrchovo aktívne činidlo, ako napríklad N-alkyltauríny, karboxylované amidoamíny, ako napríklad RCONH/CH2/2N⁺/CH2CH₂CH3/2CH₂CO2 a aminokyseliny obsahujúce uhľovodíkové skupiny vyvolávajúce povrchovo aktívne vlastnosti /ako sú napríklad alkylové skupiny, cykloalkylové skupiny, alkenylové skupiny alebo alkarylové skupiny obsahujúce 8 až 20 alifatických atómov uhlíka/.

Medzi typické príklady je možné zahrnúť 2-alkylimidazciín, v ktorom je alkylový reťazec odvodený od mastných kyselín obsiahnutých v loji, 1imidoalkylimidazolín, v ktorom je alkylový reťazec odvodený od mastných kyselín obsiahnutých v loji, 1-karboxymetylimidazolín a 2-kokosalkyl-Nkarboxymetyl-2-/hydroxyalkyl/imidazolín. Všeobecne je možné uviesť, že vbiocídnom prostriedku podľa uvedeného vynálezu je možné použiť každú amfotérne povrchovo aktívnu zlúčeninu, ktorá obsahuje hydrofóbnu časť tvorenú alkylovou skupinou obsahujúcou 8 až 20 atómo uhlíka a hydrofilnú časť obsahujúcu aminovú alebo kvartérnu amóniovú skupinu a karboxylátovú alebo sulfátovú skupinu alebo skupinu odvodenú od sulfónovej kyseliny.

Biocídny prostriedok podľa uvedeného vynálezu môže takisto obsahovať katiónové povrchovo aktívne činidlá.

Katiónovým povrchovo aktívnym činidlom môže byť napríklad alkylamóniová soľ obsahujúca celkom aspoň 8 alifatických atómov uhlíka, obvykle je to 10 až 30 alifatických atómov uhlíka, napríklad 12 až 24 alifatických atómov uhlíka, obzvlášť tri alebo tetraalkylamóniová soľ. Obvyklé alkylamóniové povrchovo aktívne činidlo použiteľné pre biocídny prostriedok podľa vynálezu obsahuje jeden alebo najviac dva relatívne dlhé alifatické reťazce v molekule /napríklad reťazce obsahujúce priemerne 3 až 20 atómov uhlíka, obvykle 12 až 18 atómov uhlíka/ a dva alebo tri relatívne krátke alkylové reťazce obsahujúce 1 až 4 uhlíkové atómy, napríklad to sú metylové skupiny alebo etylové skupiny, vo výhodnom spôsobe realizácie sa používajú metylové skupiny.

Medzi typické príklady týchto zlúčenín je možné zahrnúť dodecyltrimetylamóniové soli. Takisto môžu byť použité bsnzylkóniové soli obsahujúce jednu alkylovú skupinu obsahujúcu 8 až 20 atómov uhlíka, dve alkylové skupiny obsahujúce 1 až 4 atómy uhlíka a benzylovú skupinu.

Ďalšia skupina katiónových povrchovo aktívnych činidiel, použiteľných v biocídnych prostriedkoch podľa uvedeného vynálezu, tvorí N-alkylpyridíniové soli, v ktorých má alkylová skupina priemerne 8 až 22 atómov uhlíka, vo výhodnom spôsobe realizácie 10 až 20 atómov uhlíka. Takisto môžu byť použité i ďalšie podobne alkylované heterocyklické soli, ako sú napríklad Nalkylizocholínové soli.

Použiteľné sú tiež alkylaryldialkylamóniové soli obsahujúce priemerne 10 až 30 alifatických uhlíkových atómov, ako napríklad také soli, ktorých alkylarylovou skupinou je alkylbenzénová skupina, obsahujúca priemerne 8 až 22 alifatických uhlíkových atómov, vo výhodnom spôsobe realizácie 10 až 20 alifatických uhlíkových atómov, pričom ďalšie dve alkylové skupiny obvykle obsahujú 1 až 4 uhlíkové atómy, pričom tieto skupiny sú napríklad tvorené metylovými skupinami.

Ďalšou skupinou katiónových povrchovo aktívnych činidiel použiteľných v biocídnych prostriedkoch podľa uvedeného vynálezu tvoria alkylimidazolínové alebo kvartenizované imidazolínové soli obsahujúce v molekule aspoň jednu alkylovú skupinu obsahujúcu priemerne 8 až 22 atómov uhlíka, vo výhodnom spôsobe realizácie 10 až 20 uhlíkových atómov. Medzi typické príklady týchto zlúčenín je možné zahrnúť alkylmetylhydroxyetylimidazolínové soli, alkylbenzylhydroxyetylimidazolínové soli a 2-alkyl-1-alkylamidoetylimidazolínové soli.

Do skupiny ďalších katiónových povrchovo aktívnych činidiel, ktoré sú použiteľné v biocídnom prostriedku podľa vynálezu, 'e možné zahrnúť amidoamíny, napríklad amidoamíny pripravené reakciou mastnej kyseliny obsahujúcej 8 až 22 atómov uhlíka alebo jej esteru, glyceridu alebo amidu s dialebo polyamínom, napríklad s etyléndiamínom alebo trietylamínom pri takom pomere reakčných zložiek, že zostane aspoň jedna z amínových skupín voľná. Môžu byť použité i kvarternizované amidoamíny.

Ako katiónové povrchovo aktívne činidlá použiteľné v biocídnom prostriedku podľa vynálezu môžu slúžiť i alkylfosfínové a hydroxyalkylfosfóniové soli obsahujúce jednu alkylovú skupinu s 8 až 20 atómami uhlíka a tri alkylové skupiny alebo hydroxyalkylové skupiny obsahujúce 1 až 4 uhlíkové atómy.

Medzi typické katiónové povrchovo aktívne činidlá je možné zaradiť ľubovoľné vo vode rozpustné zlúčeniny obsahujúce pozitívne ionizovanú skupinu, ktorá obvykle obsahuje atóm dusíka, a buď jednu alebo dve alkylové skupiny obsahujúce priemerne 8 až 22 atómov uhlíka.

Aniónovou časťou katiónového povrchovo aktívneho činidla môže byť ľubovoľný anión spôsobujúci rozpustnosť vo vode katiónového povrchovo aktívneho činidla, napríklad mravčanový anión, acetátový anión, laktátový anión, vínanový anión, citranový anión, chloridový anión, dusičnanový anión, síranový anión alebo alkylsulfátový anión, pričom posledný uvedený alkylsulfátový anión má najviac 4 uhlíkové atómy, ako nanríklad metosulfitový anión. Vo výhodnom spôsobe realizácie sa použije povrchovo aktívny anión, akým je napríklad vyšší alkylsulfátový anión alebo organický sulfonátový anión.

V biocídnom prostredí podľa vynálezu môžu byť takisto použité aniónové, katiónové alebo neionogénne polyfluorované povrchovo aktívne činidlá. Príklady takých povrchovo aktívnych činidiel sú polyfluorované alkylsulfáty a polyfluorované kvartérne amóniové zlúčeniny.

Biocídne prostriedky podľa uvedeného vynálezu môžu tiež obsahovať semipolárne povrchovo aktívne činidlá, ako sú napríklad aminoxidy, obzvlášť amínoxidy obsahujúce jednu alebo dve /s výhodou jednu/ alkylové skupiny obsahujúce 8 až 22 uhlíkových atómov, pričom zostávajúcim substituentom alebo substituentami sú s výhodou nižšie alkylové skupiny, napríklad alkylové skupiny obsahujúce 1 až 4 uhlíkové atómy alebo benzylové skupiny.

Obzvlášť výhodné povrchovo aktívne činidlá použiteľné v biocídnom prostriedku podľa vynálezu sú povrchovo aktívne činidlá, ktoré sú účinné ako zmáčacie činidlá, ktoré spravidla účinne znižujú povrchové napätie medzi vodou a hydrofóbnym pevným povrchom. Vo výhodnom spôsobe realizácie sa dáva prednosť povrchovo aktívnym činidlám, ktoré do značnej miery nevytvárajú penu.

Takisto môžu byť podľa uvedeného vynálezu použité dva alebo viac vyššie uvedených povrchovoaktivnych činidiel. Obzvlášť je možné použiť zmesi neionogénnych povrchovo aktívnych činidiel s katiónovými a/alebo amfotérnymi a/alebo semipolárnymi povrchovo aktívnymi činidlami alebo s aniónovými povrchovo aktívnymi činidlami. Spravidla sa však zmesi aniónových a katiónových povrchovo aktívnych činidiel nepoužívajú s ohľadom na ich častú vzájomnú neznášanlivosť.

Vo výhodnom spôsobe realizácie sú organofosforová zlúčenina a povrchovo aktívne činidlo prítomné v relatívnych hmotnostných koncentráciách v rozmedzí od 1 : 1000 až 1000 : 1, obvykle v koncentráciách v rozmedzí od 1 : 50 do 200 : 1, s výhodou v pomere pohybujúcom sa v rozmedzí od 1 : 20 do 100 : 1 a ešte výhodnejšie v koncentráciách v pomere ' d 1 : 1 do 50 : 1, napríklad v koncentráciách v pomere 1 : 1 do 20 : 1, obzvlášť v koncentráciách v pomere od 2 :1 do 15 :1.

Účinné dávky zmesi organofosforovej zlúčeniny, aldehydu a povrchovo aktívneho činidla sa obvykle pohybujú v rozmedzí od 2 ppm do 2000 ppm, s výhodou v rozmedzí od 20 ppm do 1000 ppm, ako napríklad v rozmedzí od 50 ppm do 500 ppm, obzvlášť sa používajú dávky v rozmedzí od 100 ppm do 250 PPm.

Biocidné prostriedky podľa uvedeného vynálezu určené na použitie pri úprave vody môžu čiastočne alebo alternatívne obsahovať ďalšie biocidné látky, látky viažuce kyslík, dispergovadlá, odpeňovacie prostriedky, rozpúšťadlá, inhibítory tvorby kotolného kameňa, inhibítory korózie a/alebo flokulačné činidlá.

Biocidné prostriedky podľa uvedeného vynálezu určené pre kontrolu bryofitov, lišajníkov alebo patogénnych húb a mikroorganizmov obsahujú účinné množstvá vyššie uvedených biocídnych látok spoločne so záhradnícky alebo poľnohospodársky prijateľným riedidlom, nosičom a/alebo rozpúšťadlom.

Organofosforové zlúčeniny môžu byť prítomné vo forme vodného roztoku obsahujúceho účinnú koncentráciu až koncentráciu zodpovedajúcu nasýtenému roztoku tejto látky. Tieto organofosforové zlúčeniny môžu byť obvykle dodávané pred zmiešaním s tiokyánovými zlúčeninami v koncentráciách asi 50 až 80 % hmotnostných, napríklad v koncentrácii 75 % hmotnostných, na čo sa pred ich aplikáciou zriedia na koncentráciu 0,01 až 10 % hmotnostných. Ak je žiadúce vyvarovať sa poškodeniu vyšších rastlín, potom je výhodné použiť koncentráciu biocídneho prostriedku nižšiu než 1 % hmotnostné, s výhodou nižšou ako 0,2 % hmotnostného. Alternatívne môžu byť biocídne prostriedky zmiešané s inertnými sypkými nefytotoxickými pevnými látkymi, akými sú napríklad mastence, alebo môžu byť na tieto pevné látky naadsorbované alebo môžu byť rozpustené v organických rozpúšťadlách alebo suspendované a použité ako disperzie alebo emulzie. Biocídne prostriedky podľa uvedeného vynálezu sú teda s výhodou vo forme zemulgovateľných koncentrátov v organických rozpúšťadlách, akými sú alkoholy, uhľovodíky a amidy, napríklad dimetylformamid, vrátane cyklických amidov, napríklad Nmetylpyrolidón, pričom uvedený koncentrát takisto obsahuje povrchovo aktívne činidlo, ako sú napríklad vyššie špecifikované povrchovo aktívne činidlá, ako sú napríklad vyššie špecifikované povrchovoaktívne činidlá. Uvedené biocídne prostriedky podľa vynálezu môžu byť takisto použité spoločne s inými činidlami pre kontrolu machov alebo s ostatnými biocídnymi prostriedkami, akými sú napríklad herbicídy, fungicídy, baktericídy, insekticídy, činidlá na ničenie buriny alebo s inými činidlami majúcimi povrchovú aktivitu, zmáčacími činidlami, adhezívami, emulgačnými činidlami, suspenznými činidlami, zahusťovadlami, synergicky pôsobiacimi látkami, hormónami, rastovými reagulátormi rastlín a rastlinnými živinami.

Biocídny prostriedok podľa uvedeného vynálezu môže byť aplikovaný na trávniky, kvetinové alebo zeleninové záhony, ornú pôdu, lúky, ovocné sady, zalesnenú krajinu alebo hydropónne média alebo na semená, korene, listy, kvety, plody a/alebo stonky rastlín alebo na cesty, vozovky, steny, drevené stavby, tehlové stavby alebo na podobné zamoriteľné povrchy.

Biocídny prostriedok podľa vynálezu môže byť medziiným použitý i na kontrolu machov alebo prisadnutých rias na trávnikoch, cestách alebo stenách, na morenie osiva alebo vo forme spreja na kontrolu fungálnych, bakteriálnych alebo vírusových infekcií na listoch, kvetoch a plodoch rastlín, akými sú napríklad plesne, botrytída, hrdzavenie, ochorenia ε rôsobené fusáriou, mozaiková choroba, chorobné vädnutie, alebo je možné tieto prostriedky aplikovať na pôdu alebo korene sadeníc /napríklad na inhibíciu nádorovitého ochorenia repky/ alebo na kontrolu početných fungálnych, vírusových, protozoálnych a bakteriálnych ochorení rastlín, vrátane hnilobnej sneti, napríklad sneť zemiaková, rakoviny, napríklad rakoviny jabĺk, strupovitosti a tvrdnutiu cibule.

Biocídny prostriedok podľa uvedeného vynálezu je obzvlášť účinný pri ochrane obilnín, obzvlášť pšenice, žita, jačmeňa, ovsa, ryže, kukurice, prosa a sezamu a proti širokému spektru rastlinných ochorení.

Spôsobom podľa vynálezu môžu byť chránené i ďalšie dôležité kultúrne plodiny, ako napríklad cukrová trstina, koreňová zelenina vrátane mrkvy, paštrnáku, vodnice, červenej repy, cukrovej repy, mrkvy, <vaky a repy barák, hlúbovité plodiny vrátane kapusty, brokolice, karfiolu a ružičkovej kapusty, pasienky, strukoviny vrátane hrachu, bôbu obecného, fazuli obecných, červených fazuli, kríčkových fazuli, ozdobných fazuli a šošovice, uhorkoviny vrátane uhoriek a tekvice, repkové semeno, stavebné drevo, živica, bavlna, káva, kakao, juta, paradajky, zemiaky, jam, hľuza rastliny Discorea alata, tabak, banány, kokosová palma, olivy, cibuľoviny vrátane cibule, šalotky, pórku, cesnaku, pažítky a jarnej cibuľky, podzemnica olejná, burské orechy, cirok, palma olejná, ruža konope, ľan, iucerka, telica, lucerna, čaj a ovocie vrátane citrusových plodov, jabĺk, sliviek, broskýň, nektariniek, manga, hrušiek, čerešní, vínna réva, bobuľovité plody, ríbezle, datle, figy, avokádo, mandle a marhule.

Prostriedky na báze tetraorganofosfóniových zlúčenín a aldehydov predstavujú biocídne prostriedky, ktoré sú účinnejšie vrôi rôznym druhom mikroorganizmov a škodlivému hmyzu ako jednotlivé individuálne zložky tvoriace tieto prostriedky. V prípade formaldehydu môže byť prostriedok podľa uvedeného vynálezu pripravený podstatne v predstihu a pred použitím je možné ho skladovať. Avšak v prípade ostatných ďalších určitých aldehydov sa preferuje pripraviť prostriedok podľa uvedeného vynálezu in situ pridaním aldehydu a organofosfóniovej biocídnej zlúčeniny oddelene na miesto, ktoré sa má ošetriť alebo sa preferuje zmiešanie týchto zložiek, ktoré prichádzajú do úvahy, tesne pred použitím, pretože tieto dve zložky sú chemicky inkompatibilné, ak sa zmiešajú spolu a potom skladujú počas dlhých časových intervalov.

Biocídny prostriedok podľa uvedeného vynálezu bude v ďalšom ilustrovaný na základe príkladov realizácie, kde bude popísané i použitie tohto prostriedku a výsledky, týkajúce sa jeho účinnosti, pričom v týchto príkladoch znamená:

THPS: bis [tetrakis(hydroxymetyl)fosfónium]sulfát,

Empigen: je chránená značka produktu firmy Albright and Wilson Limited,

Empigen BAC: je mastný alkyldimetylbenzylamóniumchlorid.

Príklady

1. Použitý postup

1.2 Postup vytvorenia biofilmu

V prípade tohto spôsobu realizácie boli použité čapy s nosnými plochami vytvorenými z mäkkej ocele, ktoré boli ponechané obrastať počas intervalu 3 týždňov zmesnou mikrobiologickou suspenziou obsahujúcou sulfát redukujúci baktérie /SRB/, aeróbne baktérie a anaeróbne baktérie, pochádzajúce zvodného injekčného systému z ropnej plošiny North Seal. Toto bolo realizované použitím recirkulačného biofilmového generátora, ktorý bol špeciálne upravený pre tento účel. Tento prístroj bol skonštruovaný z PVC trubiek, pričom v tomto prístroji boli použité zostavy čapov s nosnými plochami takým spôsobom, že ich exponované plochy boli usporil dané vo vnútornom priestore uvedených trubiek. Kultivačné prostredie bolo uvedené do cirkulácie za pomoci odstredivého čerpadla, pričom všetok podiel vytvoreného plynu bol zo systému odstránený použitím odvzdušňovaného ventilu. Denne bolo do tohto systému dodávané sterilné prostredie tvorené anaeróbnymi čerstvými živinami a morskou vodou, pričom účelom tohto opatrenia bolo udržať rast biofilmu. Každý deň bolo vymenené 75 % objemu kyseliny v prístroji. Tento prístroj bežal po dobu 3 týždňov aby sa vytvorila vrstva biofilmu. Pokusne sa vynímali čapy s nosnými plochami aby sa potvrdilo vytváranie biofilmu.

1.2. Režim testovania biocídneho prostriedku.

Biocídne prostriedky boli testované nasledovným spôsobom:

Biocídny prostriedok	zložky	Hmotnosť FRN	%aktívnej zložky /hmot./hmot./
1	THPS	0,1551	11,63
	Empigen BAC	0,0233	1,17
	36,6 % formaldehyd	0,2869	10,50
	voda	0,5347
		aktívne zložky celkom	23,30
2	THPS	0,2951	22,13
	Empigen BAC	0,0233	1,17
	voda	0,6816
		aktívne zložky celkom	23,30
3	36,6 % formaldehyd	0,6323	22,13
	Empigen BAC	0,0233	1,17
	voda	0,3444
	aktívne zložky celkom	23,30

Tieto tri biocídne prostriedky boli zhodnotené na účinok voči prisadnutej populácii za použitia štandardnej statickej metódy, pričom tento test je popísaný v časti 1.3. Tento test je určený na určenie koncentrácie nutnej na zničenie aeróbnych, anaeróbnych a SBF baktérií po dobu kontaktu j jdnej hodiny.

1.3. Statický biocídny test.

Podľa tejto skúšky boli obrastené jednotlivé čapy s nosnými plochami suspendované v oddelených nádobách s objemom 125 mililitrov, ktoré obsahovali roztok morskej vody a biocídneho prostriedku vo vhodnej koncentrácii. Tieto biocídne roztoky boli pripravené použitím sterilnej anaeróbnej morskej vody a požadovanej koncentrácie biocídneho prostredia.

1.4. Zistenie počtu baktérií.

Po jednej hodine, kedy boli čapy s nosnými plochami ponechané vyššie uvedenému pôsobeniu, boli tieto čapy s nosnými plochami vyňaté a vložené do 10 milimetrov anaeróbneho riedidla obsahujúceho 1 gram piesku. K rozrušeniu vrstvy biofílmu bolo použité vírové miešanie, pričom bola získaná homogénna suspenzia. Počiatočná zriedená suspenzia bola potom ďalej postupne riedená na 10'⁸ v ďalších 10 mililitrových alikvotných podieloch anaeróbneho riedidla. Kontrolné čapy s nosnými plochami, ktoré boli vystavené pôsobeniu morskej vody neobsahujúcej biocídny prostriedok, boli spracované rovnakým spôsobom kvôli zaisteniu porovnateľnosti s čapmi s nosnými plochami, na ktoré sa pôsobilo biocídnym prostriedkom.

Takto zriedené sady boli potom použité na inokulovanie selektívneho výhodnocovacieho prostredia, pričom živné prostredie na ^áze mliečnanu bolo použité pre vyhodnotenie SRB, kvasnicový/peptonový agar bol použitý na vyhodnotenie anaeróbnej morskej vody/ v anaeróbnom kabinete/ s anaeróbnymi baktériami a nutričný agar z morskej vody bol použitý na vyhodnotenie aeróbnych baktérií. Vyhodnocovacie sady boli inkubované pri teplote 30 °C. Aeróbne a anaeróbne baktérie boli vyhodnotené po 5 dňoch inkubovania a počet SRB bol stanovený po realizácii úplnej inkubačnej periódy 28 dní.

2. Výsledky.

Získané výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabuľke.

Tabuľka

Biocídny prostriedok	Koncentrácia Doba styku	Prežité baktérie na jeden čap s nosnou plochou
E Q. Q.	/h/
			SRB	Anaeróbne	Aeróbne
Kontrolný	0	1	1,1.10⁵	2,3.10⁵	2,4.10⁵
		1	1,1.10⁵	3,1.10⁵	2,9.10⁵
1	100	1	2,5.10⁵	2,9.10⁴	1,0.10³
	250	1	2,5.10¹	2,0.10⁴	0
	500	1	0	5,0.10²	0
	1000	1	0	0	0
	1500	1	0	0	0
2	100	1	4,4.10⁴	8,5.10⁴	3,5.10³
	250	1	2,4.10¹	1,3.10⁴	0
	500	1	0	4,0.10³	1,0.10²
	1000	1	0	5,0.10²	0
	1500	1	0	0	0
3	100	1	4,5.10³	3,0.10⁴	1,8.10³
	250	1	1,1.10⁵	4,3.10⁴	1,9.10³
	500	1	1,5.10®	4,5.10⁵	2,3.10⁴
	1000	1	4,5.10⁴	1,0.10⁴	5,0.10²
	1500	1	1,1.10³	1,7.10⁴	4,0.10²

3. Poznámky.

3.4. Kontrolná úroveň SRB, anaeróbnych baktérií a aeróbnych baktérií sú všetky vysoké, čo naznačuje na prítomnosť vysokej koncentrácie životaschopných baktérií v biofilmoch.

3.5. Všetky biocídne prostriedky obsahovali rovnakú celkovú úroveň aktívnych látok.

3.6. Výsledky pre biocídny prostriedok 3 /biocídny prostriedok na báze formaldehydu/ ukázali, že tento systém nie je príliš účinný.

3.7. Výsledky pre biocídny prostriedok 2 /biocídny prostriedok na báze THPS/ ukázali, že tento prostriedok je výborne aktívny.

3.8. Výsledky pre biocídny prostriedok 1 /na báze THPS a formaldehydu/ ukázali, že je tento prostriedok účinnejší než biocídny prostriedok 2 i napriek tomu, že tento prostriedok obsahoval menšie množstvo THPS /menšie množstvo bolo nahradené menej aktívnym formaldehydom/. Z tohto je zrejmé, že nastal synergický účinok.

Príklad 2

Podľa tohto spôsobu realizácie preukázal prostriedok obsahujúci ekvivalentné množstvá glutaraldehydu a THPS zvýš inú účinnosť voči baktériám v porovnaní s účinkom glutaraldehydu a zvýšenú účinnosť voči pliesňam v porovnaní s účinkom THPS pri rovnakých celkových koncentráciách biocídneho prostriedku. V každom prípade bola účinnosť podstatne väčšia ako je stredná účinnosť jednotlivých biocídnych látok.

Claims

I.Synergický mikrobicídny a fungicídny prostriedok, vyznačujúci sa tým, že obsahuje ako,prvú zložku tetrakishydroxymetylfosfóniovú sol, a ako druhú zložku prinajmenšom jeden monoaldehyd alebo dialdehyd obsahujúci 1 až 6 atómov uhlíka alebo polymér tejto látky, pričom hmotnostný pomer prvej látky k druhej látke sa pohybuje v rozmedzí od 1: 20 do 20 : 1.
2. Synergický mikrobicídny a fungicídny prostriedok podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým , že uvedenou druhou zložkou je formaldehyd.
3. Synergický mikrobicídny a fungicídny prostriedok podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým , že uvedenou druhou zložkou je glutaraldehyd.
4. Synergický mikrobicídny a fungicídny prostriedok podľa predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že uvedenou druhou zložkou je acetaldehyd, sukcínaldehyd, akroleín, glyoxal, metaldehyd, paraldehyd, metaformaldehyd a/alebo trioxán.
5. Synergický mikrobicídny a fungicídny prostriedok podľa predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že prvá a druhá zložka sú obsiahnuté v relatívnych hmotnostných pomeroch v rozmedzí od 9 :1 do 1 : 9.
6. Synergický mikrobicídny a fungicídny prostriedok podľa predchádzajúcich bodov, vyznačujúci sa tým, že obsahuje prvú zložku a druhú zložku vo vodnom prostredí.
7. Synergický mikrobicídny a fungicídny prostriedok podľa predchádzajúcich bodov, vyznačujúci sa tým, že obsahuje synergický účinné množstvo zmáčacieho činidla.