NO178131B - Biocide sammensetninger og anvendelser - Google Patents

Biocide sammensetninger og anvendelser Download PDF

Info

Publication number
NO178131B
NO178131B NO901004A NO901004A NO178131B NO 178131 B NO178131 B NO 178131B NO 901004 A NO901004 A NO 901004A NO 901004 A NO901004 A NO 901004A NO 178131 B NO178131 B NO 178131B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
composition according
water
alkyl
salts
surfactants
Prior art date
Application number
NO901004A
Other languages
English (en)
Other versions
NO178131C (no
NO901004L (no
NO901004D0 (no
Inventor
Edward Bryan
Malcolm Alfred Veale
Robert Eric Talbot
Nigel Stephen Matthews
Kenneth Graham Cooper
Original Assignee
Albright & Wilson
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Albright & Wilson filed Critical Albright & Wilson
Publication of NO901004D0 publication Critical patent/NO901004D0/no
Publication of NO901004L publication Critical patent/NO901004L/no
Publication of NO178131B publication Critical patent/NO178131B/no
Publication of NO178131C publication Critical patent/NO178131C/no

Links

Classifications

    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/50Treatment of water, waste water, or sewage by addition or application of a germicide or by oligodynamic treatment
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/34Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-halogen bonds; Phosphonium salts
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/02Non-contaminated water, e.g. for industrial water supply
    • C02F2103/023Water in cooling circuits

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører Mocide sammensetninger som omfatter tetraorganofosfoniumsalter og anvendelser med disse.
Tetrakishydroksymetylfosfonium- (heretter referert til som "THP") salter og trishydroksymetylfosfin er beskrevet til anvendelse som biocider i vannbehandling, plantebeskyttelse og til farmasøytisk- og veterinærbehandlinger i GB-A-2178960, GB-A-2182563, GB-A-2201592 og GB-A-2205310, og beskrivelsene av disse er med dette innbefattet med referanse. Anvendelsen som biocider av visse analoger av THP, inkludert metyl-, etyl- og allyltris(hydroksymetyl)fosfoniumsalter er beskrevet i britisk søknad nr. 9001831.8.
Lavmolekylvektsfosfoniumsalter beskrevet i de forannevnte patentene er relativt forskjellige fra de høyere molekyl-vektskvarternære overflateaktive stoffene som også viser biocide egenskaper. De kvarternaere overf lateaktive stoffene atskiller seg markert fra de lavmolekylvektshydroksymetylfos-foniumbiocidene i deres kjemiske-, fysikalske- og biocide egenskaper. Således er både kvarternaere ammonium- og kvarternaere fosfoniumsalter som har en lang kjede (dvs. 8 til 20 karbonatomer), effektive som biocider. Aktiviteten korrelerer med evnen til overflateaktivitet, og synker når lengden på kjeden er redusert til 8 karbonatomer. De kvarternaere ammoniumsaltene som er mer effektive som overflateaktive stoffer enn de korresponderende fosfoniumsal-tene, er tilsvarende mer effektive biocider.
Det typiske kvarternaere biocidet har en fettalkylgruppe og tre metylgrupper, men i det tilfellet med fosfoniumsalter kan metylgruppen bli substituert med hydroksymetylgrupper uten vesentlig å påvirke den biocide aktiviteten. De kan også bli substituert med minst en arylgruppe, f.eks. benzalkoniumsalter, uten tap av enten overflateaktivitet eller biocid aktivitet.
I motsetning er de lavmolekylvektshydroksymetylfosfonium-saltene ikke overflateaktive stoffer og ennå meget aktivt biocidisk. Mønsteret på biocid aktivitet er imidlertid ganske forskjellig. De er effektive mot bakterier og alger i meget lave konsentrasjoner i forhold til kvarternaere overflateaktive stoffer og er meget raskt virkende. Ulik de overflateaktive stoffene er aktiviteten av lav molekylvektsfos-foniumsalter spesifikk for nærvær av hydroksymetylgrupper. Selv om det er mulig å substituere en hydroksymetylgruppe med en metyl-, etyl- eller allylgruppe, uten tap av aktivitet, hvis mer enn en hydroksymetylgruppe er substituert eller hvis størrelsen av substituenten blir øket over 3 karbonatomer, faller den biocide aktiviteten brått. Tetrametylfosfonium-salter og aryltris(hydroksymetyl)fosfoniumsalter er inaktive.
Det er ingen nitrogenanalog til de lave molekylvektsfos-foniumbiocidene.
Av de foregående grunnene blir THP-salter og de relaterte lavmolekylvektshydroksytmetylfosfonium- og hydroksymetylfos-finbiocidene sett på innenfor fagområdet at de kan danne en ganske atskilt gruppe med biocider som på ingen måte er analoge til kvarternaere overf lateaktive stoffer og virker sannsynligvis ved en fullstendig forskjellig mekanisme. Anvendelse av langkjedede alkylfosfoniumsalter til vannbehandling er kjent fra EP066544.
En lang rekke aldehyder, slik som formaldehyd, akrolein og glutaraldehyd har vid anvendelse som biocider. Det er kjent at visse aldehyder er synergistiske med kvarternaere overflateaktive stoffer.
Det er nå funnet at kombinasjonene av trishydroksymetylfosfin, eller lavmolekylvektshydroksymetylfosfoniumbiocider, særlig THP-salter med aldehydbiocider, særlig formaldehyd og også glutaraldehyd og akrolein, er i besittelse av synergistiske biocide egenskaper.
Foreliggende oppfinnelse angår en synergistisk biocid blanding som er kjennetegnet ved at den omfatter effektive synergistiske aktive andeler med:
(i) et tetrakishydroksymetylfosfoniumsalt; og
(ii) minst et biocid aktivt alifatisk aldehyd.
Oppfinnelsen frembringer også anvendelse av blandingen for å drepe eller hemme veksten av mikroorganismer.
De foretrukne forbindelsene til anvendelse er THP-saltene, særlig THP-sulfat (THPS) og THP-klorid (THPC) og tris-(hydroksymetyl )fosfin.
Det er også nyttig med metyltris(hydroksytmetyl)fosfoniumsalter, etyltris(hydroksymetyl)fosfoniumsalter og allyltris-(hydroksymetyl)fosfoniumsalter.
Den andre nøkkelingrediensen i denne synergistiske sammensetningen er et biocid aldehyd eller biocid aktivt polymer av dette, slik som formaldehyd, acetaldehyd, propionaldehyd, butyraldehyd, suksinaldehyd, isobutyraldehyd, glutaraldehyd, krotonaldehyd, akrolein, kloral, glyoksal, metaldehyd, paraldehyd, metaformaldehyd eller trioksan.
Fosfoniumforbindelsen og aldehydet kan normalt være tilstede i sammensetningen i et vektforhold fra 20:1 til 1:20, særlig 9:1 til 1:9, fortrinnsvis 3:7 til 7:3.
Det må bemerkes at THPC- og THPS-oppløsningene som de blir fremstilt, inneholder vanligvis en mindre mengde ekstra formaldehyd, typisk ca. 2 eller 3 vekt-£ basert på THP-saltet som vanligvis blir senket ned til under l£ før produktet blir anvendt. Det bemerkes at sammensetningen i foreliggende oppfinnelse ikke refererer til ekstra formaldehyd, men til formaldehyd tilsatt sammensetningen.
De biocide komponentene i oppfinnelsen er nyttige for behandling av aerobe- eller anaerobe vannsystemer som er forurenset eller som kan være utsatt for å bli forurenset med mikroorganismer. F.eks. er de effektive mot Pseudomonas aeru-ginosa og Legionella pneumophilla i kokende vann, kjølevann, industrielt prosessvann, geotermisk vann, sentraloppvarming-og luftkondisjoneringssystemer, for å drepe alger i svømme-basseng, sjøer, elver, kanaler og reservoarer, og til behandling av kjølevann i kraftstasjoner og motorer til sjøs.
Biocidene er også nyttige i å drepe sulfatreduserende bakterier slik som Desulphovibrio, særlig i oljefeltproduk-sjonsvann, injeksjonsvann, borefluider eller vann til hydrostatisk testing. De er også nyttige som preserverings-midler i vannbaserte formuleringer slik som bitumen og tjæreemulsjoner, papirstørrelser, limestoffer, malinger, cellulosemasse inkludert tynnmasselager og bakvannresirkuler-ingsvæske.
Biocidene er nyttige i disinfeksjonsmidler innbefattet i jordbruks-, bolig- og kirurgiske disinfeksjonsmidler. De kan bli anvendt i desinfisering av kornsiloer, avlinger og avlingslagringsområder.
Biocidene er nyttige i å drepe bryofytter, inkludert moser og levermoser, lav og fastsittende alger i plener og hager og på stier, oppkjørsler, veier, vegger og andre strukturer og på jernbaner, lufthavner og industrielle eiendommer.
Biocidene er nyttige for å beskytte plantene mot sopp, bakterier, virus og andre mikrobielle plantepatogener ved å påføres plantene eller til jorden der de skal dyrkes eller skal bli dyrket, eller til anvendelse i en frødekking.
Biocidene kan bli anvendt i høyere konsentrasjoner som herbicider, for å drepe høyere planter.
Den selektive aktiviteten til biocidene er konsentrasjons-avhengig. Generelt ved konsentrasjoner mellom 10 og 2000 ppm, fortrinnsvis 20 til 1500 ppm, f.eks. 30 til 1000, særlig 50 til 500 ppm, viser biocidene selektiv aktivitet mot lavere organismer slik som bakterier, alger, moser og sopp, men viser relativ lav toksisitet mot høyere planter, fisker og pattedyr. Ved høyere konsentrasjoner, f.eks. høyere enn 0,2* opp til metning, fortrinnsvis 0,5 til 75%, f.eks. 1 til 60* og ved doseringer større enn ca. 2 kg pr. hektar, f.eks. 2,5 til 5 kg pr. hektar er biocidene imidlertid effektive totale herbicider.
Blandede alkylhydroksyalkyl-THP-salter kan bli fremstilt ved å tilsette en vandig base til en tetrakis(hydroksymetyl)-fosfoniumsalt, f.eks. natriumhydroksid, i en andel fra 0,5 til 0,75 ekvivalenter, for å danne tris(hydroksymetyl )fosfin og å reagere den sistnevnte med alkylhalogenid slik som metylklorid, fortrinnsvis ved en forhøyet temperatur på f.eks. 40-60°C. Alternativt kan forbedrede utbytter bli oppnådd ved å reagere alkylhalogenidet med tris(acetoksy-metyl)fosfin fremstilt etter fremgangsmåten til Mironiva et al, Zhur Obshch, Khim. 37, nr. 12, side 2747-2752. Reaksjonen kan bli utført ved å oppvarme ved temperaturer opp til 140°C, f.eks. 120°C i et passende oppløsningsmiddel slik som toluen, i 2 til 20 timer, f.eks. 10 til 15 timer eller med en syrekatalysator, fortrinnsvis eddiksyre, i fra 1 til 8 timer, f.eks. 3 til 5 timer.
Oppfinnelsen frembringer sammensetninger som inneholder de forannevnte biocidene. Særlig til anvendelse i vannbehandling og innenfor jordbruket er det funnet at biocidene er synergistiske med de overflateaktive stoffene.
De overflateaktive stoffene kan f.eks. i hovedsak bestå av minst et svakt vannoppløselig salt med sulfonisk- eller monoforestrede svovelsyrer, f.eks. en alkylbenzensulfonat, alkylsulfat, alkyletersulfat, olefinsulfonat, alkansulfonat, alkylfenolsulfat, alkylfenoletersulfat, alkyletanolamid-sulfat, alkyletanolamidetersulfat eller alfasulfofettsyre eller dens estere som hver har minst en alkyl- eller alkenylgruppe med fra 8 til 22, mer vanlig 10 til 20, alifatiske karbonatomer.
Uttrykket "eter" som er brukt foran, refererer til forbind-elser som inneholder en eller flere glyserylgrupper og/eller en oksyalkylen eller polyoksyalkylengruppe, særlig en gruppe som inneholder fra 1 til 20 oksyetylen og/eller oksypropylen-grupper. En eller flere oksybutylengrupper kan i tillegg eller alternativt være tilstede. F.eks. kan de sulfonerte eller sulfaterte overflateaktive stoffet være natriumdodecyl-benzensulfonat, kaliumheksadecylbenzensulfonat, natrium-dodecyldimetylbenzensulfonat, natriumlaurylsulfat, natrium-talgsulfat, kaliumolleylsulfat, ammoniumlaurylmonoetoksy-sulfat eller monoetanolamincetyl 10 mol etoksylert sulfat.
Andre anioniske overflateaktive stoffer som er effektive innbefatter alkylsulfosuksinater, slik som natrium-di-2-etylheksylsulfosuksinat og natriumdiheksylsulfosuksinat, alkyletersulfosuksinater, alkylsulfosuksinamater, alkyleter-sulfosuksinamater, acylsarcosinater, acyltaurider, isetiona-ter, såper slik som stearater, palmitater, resinater, oleater, linoleater og alkyleterkarboksylater. Anioniske fosfaterestere og alkylfosfonater, alkylamino- og iminometyl-enfosfonater kan også bli anvendt. I hvert tilfelle inneholder de anioniske overflateaktive stoffene typisk minst en alifatisk hydrokarbonkjede som har fra 8 til 22, fortrinnsvis 10 til 20 karbonatomer, og i det tilfellet med etere, en eller flere glyseryl og/eller fra 1 til 20 oksyetylen og/eller oksypropylen og/eller oksybutylengrupper.
Foretrukne anioniske overflateaktive stoffer er natrium-salter. Andre salter av kommersiell interesse innbefatter de av kalium, litium, kalsium, magnesium, ammonium, monoetanol-amin, dietanolamin, trietanolamin, alkylaminer som inneholder opp til 7 alifatiske karbonatomer og alkyl- og/eller hydroksyalkylfosfonium.
Det overflateaktive stoffet kan valgfritt inneholde eller bestå av ikke-ioniske overflateaktive stoffer. Det ikke-ioniske overflateaktive stoffet kan f.eks. være et c±q_ ^alkanolamid av en mono- eller di-laverealkanolamin, slik som kokosnøttmonoetanolamid. Andre ikke-ioniske overflateaktive stoffer som valgfritt kan være tilstede, innbefatter tertiære acetyleniske glykoler, polyetoksylerte alkoholer, polyetoksylerte merkaptaner, polyetoksylerte karboksylsyrer, polyetoksylerte aminer, polyetoksylerte alkylolamider, polyetoksylerte alkylfenoler, polyetoksylerte glyserylestere, polyetoksylerte sorbitanestere, polyetoksylerte fosfatestere, og propoksylerte eller etoksylerte og propoksylerte analoger til alle de forannevnte etoksylerte ikke-ioniske stoffene, der alle har en Cg_22alkyl- eller alkenylgruppe og opp til 20 etylenoksy og/eller propyloenoksygrupper. Også innbefattet er polyoksypropyolen/polyoksetylenkopolymerer, polyoksy-butylen/polyoksyetylenkopolymerer og polyoksybutylen/poly-oksypropylenkopolymerer. Polyoksyetylen, polyoksypropylen og polyoksybutylenforbindelser kan valgfritt være ende-dekkede med f.eks. benzylgrupper for å redusere deres skummings-tendens.
Blandingene i oppfinnelsen kan inneholde amfoteriske overflateaktive stoffer.
Det amfoteriske overflateaktive stoffet kan f.eks. være et betain, f.eks. et betain med formelen: R3N<+>CH2C00~, der hver R er en alkyl-, cykloalkyl-, alkenyl- eller alkarylgruppe og fortrinnsvis minst en og mest å foretrekke, ikke mer enn en R, har et gjennomsnitt fra 8 til 20, f.eks. 10 til 18 alifatiske karbonatomer og hver annen R har et gjennomsnitt fra 1 til 4 karbonatomer. Særlig foretrukket er de kvarternaere imidazolinbetainene med formelen:
der R og R<1> er alkyl-, alkenyl-, cykloalkyl-, alkaryl- eller alkanolgrupper som har et gjennomsnitt fra 1 til 20 alifatiske karbonatomer og R har fortrinnsvis en gjennomsnitts-verdi fra 8 til 20, f.eks. 10 til 18 alifatiske karbonatomer og R<1> har fortrinnsvis 1 til 4 karbonatomer. Andre amfoteriske overflateaktive stoffer til anvendelse ifølge oppfinnelsen innbefatter alkylaminetersulfater, sulfobetainer og andre kvarternaere amin- eller kvarternaeriserte imidazolin-sulfonsyrer og deres salter, og andre kvarternaere amin- eller kvarternaeriserte imidazolinkarboksylinsyrer og deres salter og Zwitterioniske overflateaktive stoffer, f.eks. N-alkyl-tauriner, karboksylerte amidoaminer slik som RC0NH(CH£) 2^+~
(CH2CH2CH3)2CH2C02, og aminosyrer som har i hvert tilfelle, hydrokarbongrupper som har evne til å gi overf lateaktive egenskaper (f.eks. alkyl-, cykloalkyl-, alkenyl- eller alkarylgrupper som har fra 8 til 20 alifatiske karbonatomer).
Typiske eksempler innbefatter 2-talgalkyl, 1-talgamidoalkyl, 1-karboksymetylimidazolin og 2-kokosnøttalkyl-N-karboksy-metyl-2-(hydroksyalkyl)imidazolin. Generelt kan et hvert vannoppløselig amfoterisk eller Zwitterionisk overflateaktivt stoff som omfatter en hydrofob del som innbefatter en Cg 2Qalkyl eller alkenylgruppe og en hydrofil del som inneholder et amin eller kvarternaer ammoniumgruppe og en karboksylat-, sulfat- sulfonsyregruppe bli anvendt i oppfinnelsen.
Blandingene i oppfinnelsen kan også innbefatte kationiske overflateaktive stoffer.
Det kationiske overflateaktive stoffet kan f.eks. være et alkylammoniumsalt som samlet har minst 8, vanligvis 10 til 30, f.eks. 12-24 alifatiske karbonatomer, særlig et tri-eller tetra-alkylammoniurosalt. Typiske alkylammoniumover-flateaktive stoffer til anvendelse ifalge oppfinnelsen har en eller for det meste to relativt lange alifatiske kjeder pr. molekyl (f.eks. kjeder som har et gjennomsnitt fra 8 til 20 karbonatomer hver, vanligvis 12 til 18 karbonatomer) og to eller tre relativt kortkjedede alkylgrupper som har 1 til 4 karbonatomer hver, f.eks. metyl- eller etylgrupper, fortrinnsvis metylgrupper.
Typiske eksempler innbefatter dodecyltrimetylammoniumsalter. Benzalkoniumsalter som har en 8 til 20 C alkylgruppe, to 1 til 4 karbonalkylgrupper og en benzylgruppe er også nyttige.
En annen klasse med kationiske overflateaktive stoffer som er effektive ifølge oppfinnelsen er N-alkylpyridiniumsalter der alkylgruppen har et gjennomsnitt fra 8 til 22, fortrinnsvis 10 til 20 karbonatomer. Andre tilsvarende alkylerte hetero-cykliske salter slik som N-alkylisokvinoliniumsalter kan også bli anvendt.
Alkylaryldialkylammoniumsalter som har gjennomsnittlig fra 10 til 30 alifatiske karbonatomer er nyttige, f.eks. de der alkylarylgruppen er en alkylbenzengruppe som har et gjennomsnitt fra 8 til 22, fortrinnsvis 10 til 20 alifatiske karbonatomer og de andre to alkylgruppene har vanligvis fra 1 til 4 karbonatomer, f.eks. metylgrupper.
Andre klasser med kationiske overflateaktive stoffer som kan anvendes i oppfinnelsen innbefatter alkylimidazolin eller kvarternæriserte imidazolinsalter som har minst en alkylgruppe i molekylet med et gjennomsnitt fra 8 til 22, fortrinnsvis 10 til 20 karbonatomer. Typiske eksempler innbefatter alkylmetylhydroksyetylimidazoliniumsalter, alkylbenzylhydroksyetylimidazoliniumsalter, og 2-alkyl-l-alkylamidoetylimidazolinsalter.
En annen klasse med kationiske overflateaktive stoffer til anvendelse ifølge oppfinnelsen omfatter amidoaminene slik som de dannet ved reaksjon av en fettsyre som har 8 til 22 karbonatomer eller en ester, glyserid eller tilsvarende amid som danner et derivat derav, med en di- eller polyamin slik som f.eks. etylendiamin eller dietylentriamin, i et slikt forhold at det blir igjen minst en fri amingruppe. Kvarternaeriserte amidoaminer kan på tilsvarende måte bli benyttet.
Alkylfosfonium- og hydroksyalkylfosfoniumsalter som har en Cg_20alkylgruppe og tre C^^alkyl- eller hydroksylalkyl-grupper kan også bli anvendt som kationiske overflateaktive stoffer i oppfinnelsen.
Typiske kationiske overflateaktive stoffer kan være en hvilken som helst vannoppløselig forbindelse som har en positivt ionisert gruppe, som vanligvis omfatter nitrogen-atom, og enten en eller to alkylgrupper som hver har et gjennomsnitt fra 8 til 22 karbonatomer.
Den anioniske delen av det kationiske overflateaktive stoffet kan være et hvilket som helst anion som gir vannoppløselig-het, slik som format, acetat, laktat, tartrat, citrat, klorid, nitrat, sulfat eller et alkylsulfation som har opp til 4 karbonatomer slik som metosulfat. Et overflateaktivt anion slik som et høyere alkylsulfat eller organisk sulfonat er ikke å foretrekke.
Polyfluorinerte anioniske-, ikke-ioniske eller kationiske overflateaktive stoffer kan også være effektive i sammensetningene i foreliggende oppfinnelse. Eksempler på slike overflateaktive stoffer er polyfluorinerte alkylsulfater og polyfluorinerte kvarternaere ammoniumforbindelser. Sammensetningene i foreliggende oppfinnelse kan inneholde et halv-polart overflateaktivt stoff, slik som et aminoksid, f.eks. et aminoksid som inneholder en eller to (fortrinnsvis en) Cg_22alkylSruPPer» er den gjenværende substituenten eller substituentene fortrinnsvis lavere alkylgrupper, f.eks. ^alkylgrupper eller benzylgrupper.
Særlig foretrukket til anvendelse i foreliggende oppfinnelse er overflateaktive stoffer som er effektive som fuktnings-midler, slike overflateaktive stoffer er typisk effektive i senking av overflatespenningen mellom vann og den hydrofobe faste overflaten. Det foretrekkes overflateaktive stoffer som ikke stabiliserer skum i en vesentlig grad.
Blandinger av to eller flere av de foregående overflateaktive stoffene kan bli anvendt. Særlig blandinger av ikke-ioniske overflateaktive stoffer med kationisk og/eller amfoterisk og/eller halvpolare overflateaktive stoffer eller med anioniske overflateaktive stoffer kan bli anvendt. Typisk bør det unngås blandinger av anioniske og kationiske overflateaktive stoffer som ofte er mindre gjensidig forlikelige.
Organofosforforbindelsen og det overflateaktive stoffet er fortrinnsvis tilstede i en relativ vektkonsentrasjon fra 1:1000 til 1000:1, mer vanlig 1:50 til 200:1, typisk 1:20 til 100:1, mest å foretrekke 1:10 til 50:1, f.eks. 1:1 til 20:1, særlig 2:1 til 15:1.
Effektive doser med blanding av organofosforforbindelse, aldehyd og overflateaktivt stoff er typisk fra 2 ppm til 2000 ppm, mer vanlig fra 20 ppm til 1000 ppm, f.eks. 50 ppm til 500 ppm, særlig 100 til 250 ppm.
Sammensetninger til anvendelse i vannbehandling kan ytterligere eller alternativt inneholde andre biocider, oksygen-fjernere, dispergeringsmidler, antiskummidler, oppløsnings-midler, skjellhemmere, korrosjonshemroere og/eller flokkuler-ingsmidler.
Sammensetningene ifølge oppfinnelsen til anvendelse i å regulere moser, lav eller sopp eller mikrobiologiske plantepatogener, inneholder en effektiv mengde av et biocid som nevnt foran, sammen med et gartneri- eller jordbruks-messig aksepterbart fortynningsmiddel, bærer- og/eller oppløsningsmiddel til disse.
Organofosforforbindelsene kan være tilstede som en opp-løsning i vann ved effektive konsentrasjoner opp til metning. De vil vanligvis bli tilført som konsentrater ved ca. 50 til 80 vekt-* konsentrasjon, f.eks. 75 vekt-* før blanding med aldehydet, men vil normalt være fortynnet til en konsentrasjon fra 0,01 til 10 vekt-* før anvendelse. Der skade på høyere planter må unngås, er det foretrukket å anvende konsentrasjoner under 1* v/v biocid, fortrinnsvis under 0,2*. Alternativt kan biocidene bli blandet med eller absorbert på inerte, partikkelformige, ikke-fytotoksiske faste stoffer slik som talkum eller oppløst i organiske oppløsningsmidler eller suspendert i eller som dispersjoner eller emulsjoner. Således er sammensetningene i oppfinnelsen fortrinnsvis i form av emulgerbare konsentrater i organiske oppløsnings-midler slik som alkoholhydrokarboner og amider slik som dimetylformamid inkludert cykliske amider slik som N-metylpyrrolidon, konsentratet inneholder også et overflateaktivt stoff som f.eks. spesifisert over. De kan bli anvendt i forbindelse med andre mosedrepere eller biocider slik som herbicider, fungicider, baktericider, insekticider og ugressdrepere eller med overflateaktive stoffer, fukt-ningsmidler, klebestoffer, emulgeringsmidler, suspensjons-midler, tykningsmidler, synergistiske midler, hormoner, plantevekstregulatorer eller plantenæringsstoffer.
Sammensetningene i oppfinnelsen kan bli påført plener, blomster- eller vegetabilske bed, dyrkbar jord, eng, frukthager eller skogland, eller hydroponiske bed, eller til frø, røtter, blader, blomster, frukt og/eller plantestengler, eller til stier, veier, vegger, trearbeid, mursteinsarbeid eller tilsvarende overflater som kan invaderes.
Sammensetningen kan være verdifull blant annet i å regulere mose eller fastsittende alger i plener eller på stier eller vegger, som frøbeising, som spray for å regulere sopp-, bakterielle- eller virale infeksjoner på blader, blomster og frukt, slik som meldugg, gråskimmel, rustsopp, fusarium, masaikksykdommer eller inntørking, for anvendelse til jord eller røtter av frøplanter (f.eks. kålfrøplanter for å hemme klumprot) og i regulering av en lang rekke sopp-, virale-, protozoiske- og bakterielle sykdommer til planter, inkludert soppsykdom slik som potetsykdom, kreft slik som eplekreft, skabb, rotråte og basisrot i knoller. Sammensetningene er særlig effektive i å beskytte kornavlinger inkludert hvete, °ygS» rug, havre, ris, mais, hirse og sesam, mot et bredt spektrum med plantesykdommer.
Andre viktige avlinger som kan bli beskyttet ifølge oppfinnelsen innbefatter sukkerrør; rotgrønnsaker inkludert gulrot, pastinakk, turnips, røbet, sukkerroe, reddik, kålrot og forhvete; kål inkludert hvitkål, brokolli, blomkål og rosenkål; beiteland; belgfrukter inkludert erter, brede bønner, franske bønner, prydbønner* hvite bønner, hagebønner og linser; kurkubasiøse planter innbefattet agurk, kjerne-gresskar, gresskar og scuarsh, oljefrøraps, tømmer, gummi, bomull, kaffe, kakao, jute, tomater, poteter, søtpotet, tobakk, bananer, kokosnøttpalmer, oliven, allium inkludert løk, shalotteløk, purre, hvitløk, gressløk og vårløk, jordnøtter, peanøtter, durra, oljepalme, roser, hamp, lin, blålusern, alfalfa, te og frukt, inkludert sitrusfrukter, epler, plommer, fersken, nektariner, mango, pærer, kirsebær, grapefrukt, bær, solbær, dadler, fikner, avocado, mandler og aprikoser.
Blandingene av tetraorganofosfoniumforbindelser og aldehyder er mer effektive biocider mot en lang rekke mikroorganismer og sykdommer enn de individuelle forbindelsene. Ved tilfellet med formaldehyd kan formuleringen bli fremstilt i hovedsak på forhånd og lagret forut for anvendelse. I tilfelle med visse av de andre aldehydene er det imidlertid foretrukket å fremstille sammensetningen in situ ved å tilsette aldehydet og organofosfoniumbiocid separat til stedet som skal bli behandlet eller å blande dem som nødvendig før bruk, siden de to forbindelsene er kjemisk uforlikelige hvis de blir blandet sammen og lagret i lange perioder.
Oppfinnelsen blir illustrert i de følgende eksemplene der THPS menes bis[tetrakis(hydroksymetyl)fosfonium]sulfat. "Empigen" er et registrert varemerke til Albright & Wilson Limited. "Empigen" BAC er et fettalkyldimetylbenzyl-ammoniumklorid.
Eksempel
1. Metode
1.1 Biofilmgenerering
Milde stålbiostifter fikk anledning til å bli tilgrodd i løpet av en 3 ukers periode med en blandet mikrobiologisk forrikelse av sulfatreduserende bakterier (SRB), aerobe bakterier og anaerobe bakterier fra Nordsjøolje-produksjons-plattformvanninjeksjonssystemer. Dette ble gjennomført ved å anvende en resirkuleringsbiofilmgenerator som var spesielt utformet til formålet. Innretningen var konstruert av PVC-rør, som inneholdt en rad med milde stålstifter, montert slik at deres eksponerte flater ble skylt med det indre av røret. Dyrkningsmediet ble sirkulert ved hjelp av en sentrifugal-pumpe og enhver gassbygging ble fjernet fra systemet ved å anvende en utløpsventi1. Sterilt anaerob friskt nærings-middel/s jøvannsmedium ble tappet inn i systemet daglig for å opprettholde veksten av biofilmen; 75* av fluidvolumet i innretningen ble erstattet hver dag. Innretningen ble kjørt i 3 uker for å gi anledning til at en stabil biofilm utviklet seg. Stifter til sjekking ble fjernet regelmessig for å bekrefte stabiliteten til oppbygningen av biofilmen.
1.2 Blocidtestsvsterner
Biocidene som ble undersøkt var som følger:
De tre produktene ble utfordret mot fastsittende populasjoner ved å anvende standard statistiske metodetekst beskrevet i avsnitt 1.3. Denne testen er utformet for å bestemme konsentrasjonen som er nødvendig for å drepe arobe-, anaerobe- og SRB-bakterier etter en kontakttid på en time.
1.3 Statiske biocidtester
Individuelle tilgrodde stifter ble suspendert i separate 125 ml beholdere som inneholder sjøvann/biocidopploøsning i passende konsentrasjon. Biocidoppløsningene ble fremstilt ved å anvende sterilt, anaerob sjøvann og nødvendige konsentrasjoner av biocid.
1.4 Opptelling av bakterier
Etter en times eksponering ble stiftene fjernet til 10 ml volumer med anaerobt fortynningsmiddel som inneholder 1 g sand. Virvelblanding ble anvendt for å bryte biofilmen og å fremstille en homogen suspensjon. Den begynnende fortynningen ble deretter kraftig fortynnet til 10~<8> i ytterligere 10 ml prøver med anaerobt fortynningsmiddel. Kontrollstifter, eksponert til sjøvann uten biocid, ble behandlet på en identisk måte for å forsikre sammenlignbarhet med biocid-behandlede stifter.
Fortynningsseriene ble deretter anvendt for å innpode selektive opptellingsmedier: laktatbasert blandingsmedium for opptelling av SRB; anaerobt sjøvann gjaer/peptonagar (i et anaerobt kabinett) til anaerobe bakterier; sjøvannsnærings-agar til aerobe bakterier. Opptellingsseriene ble inkubert ved 30°C. Aerobe og anaerobe bakterier ble opptalt etter 5 dagers inkubering og SRB-tallene ble bestemt etter en full inkuberingsperiode på 28 dager.
2. Resultater
3. Kommentarer
3.1 Kontrollnivåene av SRB, anaerobe og aerobe er alle høye og dette indikerer tilstedeværelse av høy konsentrasjon med levende bakterier bioflimene.
3.2 Alle biocidene inneholder det samme totale aktive nivå.
3.3 Resultatene for biocid 3 (formaldehydbasert) viser at
dette systemet ikke er effektivt.
3.4 Resultatene for biocid 2 (THPS-basert) viser at det er
svakt aktivt.
3.5 Resultatene for biocid 1 (THPS/formaldehydbasert) viser at det er mer effektivt enn biocid 2 til tross for at det har et lavere THPS-innhold (manglen blir utgjort med mindre aktivt formaldehyd). Det er derfor tydelig at synergisme forekommer.
Eksempel 2
En sammenseetning som omfatter like andeler av glutaraldehyd og THPS viser økt aktivitet mot bakterier sammenlignet mec glutaraldehyd og øket aktivitet mot sopp sammenlignet med THPS ved ekvivalente samlede biocidkonsentrasjoner. I hvert tilfelle var aktiviteten vesentlig høyere enn gjennomsnitts-verdien til aktiviteten av de separate biocidene.

Claims (14)

1. Synergistisk biocid blanding, karakterisert ved at den omfatter effektive synergistiske aktive andeler med: (i) et tetrakishydroksymetylfosfoniumsalt; og (ii) minst et biocid aktivt alifatisk aldehyd.
2. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at (ii) omfatter formaldehyd.
3. Sammensetning ifølge et hvilket som helst av kravene 1 eller 2, karakterisert ved at (ii) omfatter acetaldehyd, propionaldehyd, butyraldehyd, isolbutyraldehyd, glutaraldenyd, suksinaldehyd, krotonaldehyd, akrolein, kloral, glyoksal, metaldehyd, paraldehyd, metaformaldehyd og/eller trioksan.
4. Sammensetning ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at (i) og (ii) er tilstede i et relativt vektforhold fra 20:1 til 1:20.
5. Sammensetning ifølge krav 4, karakterisert ved at (i) og (ii) er tilstede i et relativt vektforhold fra 9:1 til 1:9.
6. Sammensetning ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den ytterligere inneholder en synergistisk effektiv andel med et fuktnings-middel.
7. Anvendelse av en sammensetning ifølge krav 1 for å drepe eller hemme vekst av mikroorganismer.
8. Anvendelse av en sammensetning ifølge krav 1 for behandling av vann.
9. Anvendelse av en sammensetning ifølge krav 1 i industrielt prosessvann, kokende vann, kjølevann, vann i sentralopp-varming- eller luftkondisjoneringssystemer, geotermisk vann eller badebassenger.
10. Anvendelse av en sammensetning ifølge krav 1 i oljefelt-produsert vann, injeksjonsvann, borefluider eller vann til hydrostatisk testing av rørledninger.
11. Anvendelse av en sammensetning ifølge krav 1 i papirmølle-tynnlager- eller bakvann.
12. Anvendelse av en sammensetning ifølge krav 1 til dreping av moser, lav eller fastsittende alger.
13. Anvendelse av en sammensetning ifølge krav 1 på desinfi-serende overflater.
14. Anvendelse av en sammensetning ifølge krav 1 for beskyttelse av planter mot sopp- og mikrobiologiske patogener.
NO901004A 1989-03-03 1990-03-02 Biocide sammensetninger og anvendelser NO178131C (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB898904844A GB8904844D0 (en) 1989-03-03 1989-03-03 Biocidal compositions and treatments

Publications (4)

Publication Number Publication Date
NO901004D0 NO901004D0 (no) 1990-03-02
NO901004L NO901004L (no) 1990-09-04
NO178131B true NO178131B (no) 1995-10-23
NO178131C NO178131C (no) 1996-01-31

Family

ID=10652643

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO901004A NO178131C (no) 1989-03-03 1990-03-02 Biocide sammensetninger og anvendelser

Country Status (29)

Country Link
US (1) US5385896A (no)
EP (1) EP0385801B1 (no)
JP (1) JP2510748B2 (no)
KR (1) KR0169476B1 (no)
AT (1) ATE99867T1 (no)
AU (1) AU622984B2 (no)
BR (1) BR9001023A (no)
CA (1) CA2011317C (no)
CZ (1) CZ103790A3 (no)
DD (1) DD292362A5 (no)
DE (1) DE69005855T2 (no)
DK (1) DK0385801T3 (no)
ES (1) ES2062333T3 (no)
FI (1) FI95192C (no)
GB (2) GB8904844D0 (no)
HU (1) HU206178B (no)
IE (1) IE64406B1 (no)
IN (1) IN173868B (no)
MX (1) MX173947B (no)
MY (1) MY105215A (no)
NO (1) NO178131C (no)
NZ (1) NZ232745A (no)
PL (1) PL163725B1 (no)
PT (1) PT93333B (no)
SA (1) SA91110279B1 (no)
SK (1) SK103790A3 (no)
SU (1) SU1838322A3 (no)
YU (1) YU47429B (no)
ZA (1) ZA901553B (no)

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2257043A (en) * 1991-04-10 1993-01-06 Albright & Wilson Fungicidal wood treatment using hydroxyalkyl phosphines
US5128051A (en) * 1991-09-30 1992-07-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method for the control of biofouling
GB9823247D0 (en) * 1998-10-24 1998-12-16 Ciba Geigy Ag A process for the control of microbial contamination in water-based solids suspensions
US6001158A (en) * 1999-02-18 1999-12-14 Baker Hughes Incorporated Dry biocide
WO2000073513A1 (en) * 1999-05-26 2000-12-07 Rhodia Consumer Specialties Limited Leather tanning
GB0001417D0 (en) * 2000-01-22 2000-03-08 Albright & Wilson Uk Ltd Bleaching pulp
AU2001232263A1 (en) * 2000-02-10 2001-08-20 Sakata Seed Corporation Method of treating seeds
US6506737B1 (en) 2000-04-05 2003-01-14 Ecolab, Inc. Antimicrobial phosphonium and sulfonium polyhalide compositions
US6379720B1 (en) * 2000-07-18 2002-04-30 Nalco Chemical Company Compositions containing hops extract and their use in water systems and process streams to control biological fouling
US6626122B2 (en) * 2001-10-18 2003-09-30 Chevron U.S.A. Inc Deactivatable biocides in ballast water
US6815208B2 (en) * 2001-11-14 2004-11-09 Champion Technologies, Inc. Chemical treatment for hydrostatic test
RU2323746C2 (ru) * 2003-06-20 2008-05-10 РОДИА ЮКей ЛИМИТЕД Разобщающие агенты
GB0314363D0 (en) * 2003-06-20 2003-07-23 Thames Water Utilities Treatment of sewage sludge
US7833551B2 (en) 2004-04-26 2010-11-16 Conocophillips Company Inhibition of biogenic sulfide production via biocide and metabolic inhibitor combination
CA2570219A1 (en) * 2004-06-21 2005-12-29 Rhodia Uk Limited Improvement of sludge quality
KR100727181B1 (ko) * 2004-07-13 2007-06-13 현대자동차주식회사 자동차 에어컨디셔너 증발기용 친수 항균재 조성물
GB2421239B (en) * 2004-12-20 2010-06-23 Rhodia Uk Ltd Treatment of sewage sludge
JP2010522199A (ja) * 2007-03-21 2010-07-01 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド ヘアケア組成物
DE102007030488A1 (de) * 2007-06-30 2009-01-22 Zf Friedrichshafen Ag Mittel zur Hemmung von mikrobiellem Wachstum in industriellen Kühlwasserkreisläufen
EP2175721B1 (en) * 2007-07-24 2017-02-08 Dow Global Technologies LLC Methods of and formulations for reducing and inhibiting the growth of the concentration of microbes in water-based fluids and systems used with them
EP2173176B1 (en) * 2007-07-24 2017-09-06 Dow Global Technologies LLC Methods of and formulations for reducing and inhibiting the growth of the concentration of microbes in water-based fluids
JP4959510B2 (ja) * 2007-11-07 2012-06-27 株式会社工生研 殺藻剤
US8162048B2 (en) 2008-09-09 2012-04-24 Tetra Technologies, Inc. Method of delivering frac fluid and additives
US20100078393A1 (en) * 2008-10-01 2010-04-01 Bei Yin Biocidal compositions and methods of use
EP2458986B1 (en) * 2009-07-27 2016-08-31 Dow Global Technologies LLC Synergistic antimicrobial composition
US20120101063A1 (en) * 2009-09-09 2012-04-26 Howard Martin Biocidal aldehyde composition
US9006216B2 (en) * 2009-09-09 2015-04-14 Howard Martin Biocidal aldehyde composition for oil and gas extraction
PL2458993T3 (pl) 2009-09-25 2016-09-30 Synergistyczna kompozycja przeciwdrobnoustrojowa
AU2013242825B2 (en) * 2009-10-20 2015-02-05 Dow Global Technologies Llc Synergistic antimicrobial composition
EP2681998B9 (en) * 2009-10-20 2015-06-17 Dow Global Technologies LLC Synergistic antimicrobial composition
AU2013242826B2 (en) * 2009-10-20 2015-11-05 Dow Global Technologies Llc Synergistic antimicrobial composition
US10174239B2 (en) * 2010-02-09 2019-01-08 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Process for preventing or mitigating biofouling
US20120034313A1 (en) * 2010-08-06 2012-02-09 Baker Hughes Incorporated Microbiocide/Sulfide Control Blends
US8747534B2 (en) * 2010-12-29 2014-06-10 United States Gypsum Company Antimicrobial size emulsion and gypsum panel made therewith
CA2835695C (en) * 2011-05-09 2021-12-07 Rhodia Operations Methods for controlling depolymerization of polymer compositions
US8613941B1 (en) 2012-01-05 2013-12-24 Dow Global Technologies Llc Synergistic antimicrobial composition
WO2015017705A1 (en) * 2013-08-02 2015-02-05 Ecolab Usa Inc. Biocide compositions
EP2851370B1 (en) * 2013-09-19 2016-03-09 Magpie Polymers Method for preparing trishydroxymethyl phosphine
US20150308914A1 (en) 2014-04-23 2015-10-29 Clariant International, Ltd. Hydrotesting and Mothballing Composition and Method of using Combination Products for Multifunctional Water Treatment
AR101211A1 (es) 2014-07-30 2016-11-30 Dow Global Technologies Llc Composición antimicrobiana sinérgica
CN107205384B (zh) 2015-02-27 2022-07-05 营养与生物科技美国第一有限公司 协同抗微生物组合物
US10213757B1 (en) 2015-10-23 2019-02-26 Tetra Technologies, Inc. In situ treatment analysis mixing system
WO2018003626A1 (ja) * 2016-06-28 2018-01-04 株式会社クラレ 殺菌剤
WO2019125983A1 (en) * 2017-12-19 2019-06-27 Dow Global Tecnologies LLC Synergistic antimicrobial composition

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4675327A (en) * 1977-04-11 1987-06-23 The Dodge Chemical Company Anti-microbial compositions
DE3205487C1 (de) * 1982-02-16 1983-10-13 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verwendung von Polykondensationsprodukten aus Acrolein und Formaldehyd als Biozide
NO159163C (no) * 1983-08-26 1988-12-07 Albright & Wilson Fremgangsmaate for behandling av vannsystemer som er mottagelige for infeksjon av vann-mikroorganismer.
US4804685A (en) * 1984-10-12 1989-02-14 Surgikos, Inc. Buffered glutaraldehyde sterilizing and disinfecting compositions
DE3439519A1 (de) * 1984-10-29 1986-04-30 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur verbesserung des korrosionsverhaltens von desinfektionsmittelloesungen
GB2178959B (en) * 1985-07-17 1989-07-26 Grace W R & Co Biocidal mixture
IN166861B (no) * 1985-08-06 1990-07-28 Albright & Wilson
GB8527793D0 (en) * 1985-11-11 1985-12-18 Albright & Wilson Control of bryophytes lichens algae & fern
EP0275207B1 (en) * 1987-01-16 1992-05-20 Albright &amp; Wilson Limited Pharmaceutical and veterinary compositions
GB8712372D0 (en) * 1987-05-26 1987-07-01 Albright & Wilson Treating ponds aquaria & watercourses
GB8901881D0 (en) * 1989-01-27 1989-03-15 Albright & Wilson Biocidal compositions and treatments

Also Published As

Publication number Publication date
ES2062333T3 (es) 1994-12-16
NO178131C (no) 1996-01-31
NZ232745A (en) 1991-11-26
DE69005855T2 (de) 1994-06-23
US5385896A (en) 1995-01-31
KR0169476B1 (ko) 1999-01-15
FI901085A0 (fi) 1990-03-02
EP0385801B1 (en) 1994-01-12
GB9004670D0 (en) 1990-04-25
HUT54027A (en) 1991-01-28
SK279215B6 (sk) 1998-08-05
NO901004L (no) 1990-09-04
NO901004D0 (no) 1990-03-02
JPH02273605A (ja) 1990-11-08
YU47429B (sh) 1995-03-27
DE69005855D1 (de) 1994-02-24
ZA901553B (en) 1990-12-28
BR9001023A (pt) 1991-02-26
CZ283491B6 (cs) 1998-04-15
GB2228680A (en) 1990-09-05
GB2228680B (en) 1992-09-09
CZ103790A3 (cs) 1998-04-15
ATE99867T1 (de) 1994-01-15
PL163725B1 (pl) 1994-04-29
IN173868B (no) 1994-07-30
GB8904844D0 (en) 1989-04-12
FI95192C (fi) 1996-01-10
KR900013858A (ko) 1990-10-22
DK0385801T3 (da) 1994-02-14
MY105215A (en) 1994-08-30
SU1838322A3 (ru) 1993-08-30
MX173947B (es) 1994-04-11
DD292362A5 (de) 1991-08-01
CA2011317C (en) 1999-12-07
PT93333A (pt) 1990-11-07
SK103790A3 (en) 1998-08-05
IE900752L (en) 1990-09-03
HU901272D0 (en) 1990-05-28
JP2510748B2 (ja) 1996-06-26
FI95192B (fi) 1995-09-29
CA2011317A1 (en) 1990-09-03
YU42490A (en) 1991-10-31
HU206178B (en) 1992-09-28
EP0385801A1 (en) 1990-09-05
SA91110279B1 (ar) 2004-04-17
IE64406B1 (en) 1995-08-09
PT93333B (pt) 1996-01-31
AU622984B2 (en) 1992-04-30
AU5060590A (en) 1990-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO178131B (no) Biocide sammensetninger og anvendelser
AU2016343975B2 (en) Microbicidal aqueous solutions including a monochloramine and a peracid, and methods of using the same
AU598487B2 (en) Compounds and methods for control of bryophytes, lichens, algae and fungal and microbial plant pathogens
EP0380359B1 (en) Biocidal compositions and treatments
EP0385676B1 (en) Biocidal compositions and treatments
JP3584987B2 (ja) メチレン−ビス(チオシアネート)および有機酸を含む相乗的抗微生物組成物
JPS62281808A (ja) 亜リン酸誘導体を含有する殺細菌剤組成物
WO1996004792A1 (en) Pesticidal compositions containing ethoxylated fatty amines for increasing the effectiveness of endothall and salts thereof
US10212937B2 (en) Microbicidal aqueous solutions including a monochloramine and a peracid, and methods of using the same

Legal Events

Date Code Title Description
MK1K Patent expired