WO2018003626A1 - 殺菌剤 - Google Patents

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WO2018003626A1
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methyl
carbon atoms
biocorrosion
pentenal
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PCT/JP2017/022839
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English (en)
French (fr)
Inventor
将貴 清水
勇祐 齊藤
拓大 ▲鶴▼田
純市 藤
暁 若井
Original Assignee
株式会社クラレ
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N35/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical
    • A01N35/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical containing aliphatically bound aldehyde or keto groups, or thio analogues thereof; Derivatives thereof, e.g. acetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/12—Oxygen-containing compounds

Definitions

  • the present invention relates to a disinfectant.
  • Biological corrosion refers to a corrosion phenomenon induced directly or indirectly by the action of microorganisms present in the environment, and many research examples have been reported (for example, Non-Patent Document 1 etc.). There are still unexplained parts. In recent studies, if biological corrosion is caused by two or more types of microorganisms (for example, sulfate-reducing bacteria and methanogens), the action of these microorganisms may synergistically promote corrosion.
  • acrolein etc. are known as an active ingredient which sterilizes these microorganisms (refer patent document 1).
  • SPE Annual Technical Conference and Exhibition SPE 146080 which was held in Denver, Colorado from October 30th to November 2nd, 2011, made a presentation on the bactericidal properties of acrolein against microorganisms.
  • acrolein is highly toxic and is a compound whose concentration is strictly regulated in terms of occupational safety and environmental safety, and there is a problem that it requires careful handling.
  • acrolein is extremely easy to polymerize and lacks thermal stability, and lacks pH stability, and the abundance gradually decreases depending on the pH of the environment in which it is used. .
  • an object of the present invention is to provide a bactericidal agent having an active ingredient having high thermal stability and pH stability and having excellent bactericidal properties.
  • aldehyde (1) A bactericide containing, as an active ingredient, an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde (hereinafter referred to as aldehyde (1)) represented by the following general formula (1).
  • R 1 to R 3 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, provided that R 1 represents R 2 (Alternatively, they may be linked to R 3 to form an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and R 1 and R 2 are not simultaneously hydrogen atoms.)
  • R 1 to R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 3 The fungicide according to [1] or [2], wherein R 3 is a hydrogen atom.
  • the agent of this invention has the outstanding bactericidal property by containing aldehyde (1).
  • the agent of the present invention has the advantages of extremely low toxicity, high thermal stability and pH stability. The reason for this is not always clear, but since aldehyde (1) has at least one alkyl group, alkenyl group or aryl group at the ⁇ -position, it can be compared to acrolein which does not have a substituent at the ⁇ -position. This is considered to be due to the difference in the behavior in the addition reaction to the ⁇ -position of bulky molecules such as.
  • the agent of the present invention is characterized by containing aldehyde (1) as an active ingredient.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms independently represented by R 1 to R 3 may be linear, branched or cyclic, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group N-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, cyclopentyl group and the like.
  • a methyl group, an ethyl group or an n-propyl group is preferable, a methyl group or an ethyl group is more preferable, and a methyl group is more preferable.
  • the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms independently represented by R 1 to R 3 may be linear, branched or cyclic, such as vinyl group, allyl group, 1-penten-1-yl group, 4-methyl Examples include a -3-penten-1-yl group, a 4-penten-1-yl group, a 1-hexen-1-yl group, a 1-octen-1-yl group, and a 1-decene-1-yl group.
  • an alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • the aryl group having 6 to 12 carbon atoms independently represented by R 1 to R 3 include a phenyl group, a tolyl group, an ethylphenyl group, a xylyl group, a trimethylphenyl group, a naphthyl group, and a biphenylyl group. Of these, aryl groups having 6 to 10 carbon atoms are preferred.
  • R 1 When R 1 is connected to R 2 or R 3 to represent an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, examples of the alkylene group include an ethylene group, an n-propylene group, an n-butylene group, and an n-pentylene group. N-hexylene group, 2-methylethylene group, 1,2-dimethylethylene group, 2-methyl-n-propylene group, 2,2-dimethyl-n-propylene group, 3-methyl-n-pentylene group, etc. Is mentioned.
  • R 1 to R 3 are preferably each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 1, R 2 is a methyl group, that R 1, R 2 are both methyl groups More preferred.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom.
  • aldehyde (1) examples include 2-butenal, 2-pentenal, 2-hexenal, 2-heptenal, 2-octenal, 2-nonenal, 2-decenal, 2-undecenal, 2-dodecenal, 2-tridecenal, 4- Methyl-2-pentenal, 4-methyl-2-hexenal, 5-methyl-2-hexenal, 4,4-dimethyl-2-pentenal, 6-methyl-2-heptenal, 4-ethyl-2-hexenal, 2- Methyl-2-butenal, 2-methyl-2-pentenal, 2-methyl-2-hexenal, 2-methyl-2-heptenal, 2-methyl-2-octenal, 4-methyl-2-propyl-2-hexenal, 2,4-dimethyl-2-pentenal, 2,4-dimethyl-2-hexenal, 2,4 Dimethyl-2-heptenal, 2,5-dimethyl-2-hexenal, 2,6-dimethyl-2-heptenal,
  • 3-methyl-2-butenal, 3-methyl-2-pentenal, 3-methyl-2-hexenal, 3-ethyl-2-pentenal, 3-ethyl-2-hexenal, 3-propyl-2-hexenal 3-Methyl-2-butenal, 3-methyl-2-pentenal, and 3-ethyl-2-pentenal are more preferable, and 3-methyl-2-butenal (Senecioaldehyde, hereinafter simply referred to as SAL) is more preferable.
  • SAL 3-methyl-2-butenal
  • SAL 3-methyl-2-butenal
  • SAL 3-methyl-2-butenal
  • Aldehyde (1) may be a commercially available product or may be synthesized by oxidative dehydrogenation of the corresponding ⁇ , ⁇ -unsaturated alcohol (see, for example, JP-A-60-224652).
  • the agent of the present invention may further contain components commonly used in the field of bactericides as long as the purpose of the present invention is not impaired, in addition to the aldehyde (1).
  • components include other bactericides, antibacterial agents, dispersants, suspending agents, spreading agents, penetrating agents, wetting agents, mucilage agents, stabilizers, flame retardants, coloring agents, antioxidants, and antistatic agents.
  • fungicides include, for example, oxidizing agents (peracetic acid, potassium monopersulfate, sodium perborate, hydrogen peroxide, sodium percarbonate, etc.), phosphonium salts (THPS, polyether polyaminomethylenephosphonate, tributyltetradecylphosphonium chloride).
  • oxidizing agents peracetic acid, potassium monopersulfate, sodium perborate, hydrogen peroxide, sodium percarbonate, etc.
  • phosphonium salts THPS, polyether polyaminomethylenephosphonate, tributyltetradecylphosphonium chloride.
  • Alkylbenzenesulfonic acid, quaternary ammonium salts N-alkyldimethylbenzylammonium chloride, N-dialkylmethylbenzylammonium chloride, etc.
  • isothiazoline / thiazoline / isothiazolone compounds (2- (thiocyanomethylthio) benzothiazole, isothi
  • Thiocarbamate compounds hydroquinone compounds, aldehyde compounds other than aldehyde (1) (glutaraldehyde, chloroacetaldehyde, 1,9-nonaneer) 2-methyl-1,8-octane dial, 3-methylglutaraldehyde, etc.), azo compounds, benzalkonium chloride, hypochlorous acid, oxazolidine compounds, imidazole compounds (1,2-dimethyl-5- Nitro-1H-imidazole, etc.), amino alcohols, ethers, liposomes, alkyne alkoxylates, brominated biocides (2,2-dibromo-2-nitroacetamide, etc.), enzymes (endo- ⁇ -1, 2-galactanase), metal ions, phenolic compounds and the like.
  • These bactericides may be used alone or in combination of two or more.
  • dispersant examples include surfactants such as sulfates of higher alcohols, alkylsulfonic acids, alkylarylsulfonic acids, oxyalkylamines, fatty acid esters, polyalkylene oxides, anhydrosorbitols; soaps, caseins, gelatin, Examples include starch, alginic acid, agar, carboxymethylcellulose (CMC), polyvinyl alcohol, pine oil, sugar oil, bentonite, cresol soap and the like. These dispersing agents may be used independently and may use 2 or more types together.
  • surfactants such as sulfates of higher alcohols, alkylsulfonic acids, alkylarylsulfonic acids, oxyalkylamines, fatty acid esters, polyalkylene oxides, anhydrosorbitols; soaps, caseins, gelatin, Examples include starch, alginic acid, agar, carboxymethylcellulose (CMC), polyvinyl alcohol, pine oil, sugar oil
  • the carrier examples include water, alcohol (methanol, ethanol, isopropanol, glycol, glycerin, etc.), ketone (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), aliphatic hydrocarbon (hexane, liquid paraffin, etc.), aromatic hydrocarbon (benzene, xylene, etc.) ), Liquid carriers such as halogenated hydrocarbons, acid amides, esters, nitriles; clays (kaolin, bentonite, acid clay, etc.), talcs (talc powder, wax stone powder, etc.), silicas (diatomaceous earth, silicic anhydride, Mica powder, etc.), solid carriers such as alumina, sulfur powder, activated carbon, and the like. These carriers may be used alone or in combination of two or more.
  • the total content of the active ingredients in the agent of the present invention may be appropriately set according to the dosage form, usage mode, etc., but is usually 1 to 99.9% by mass, preferably from the viewpoint of cost effectiveness. It is 5 to 99.9% by mass, and more preferably 5 to 95% by mass.
  • the method for producing the agent of the present invention is not particularly limited, and a method known per se or a method analogous thereto can be used.
  • the aldehyde (1) can be produced by adding and mixing, if desired, components commonly used in the field of fungicides.
  • the dosage form of the present invention include emulsions, solutions, aqueous solvents, wettable powders, powders, granules, fine granules, tablets, pastes, suspensions, sprays, and coating agents.
  • the method for formulating each dosage form is not particularly limited, and it can be formulated by a method known per se or a method analogous thereto.
  • the aldehyde (1) which is an active ingredient of the present invention has a bactericidal action against microorganisms.
  • microorganisms there are no particular restrictions on the microorganisms to which the agent of the present invention is applied, and ordinary microorganisms such as Escherichia coli, Shigella, Salmonella, Legionella, Vibrio, Staphylococcus, Streptococcus, Enterococcus, Bacillus anthracis, Clostridium botulinum, tetanus, and the like.
  • Examples include microorganisms found in living environments, microorganisms that cause biocorrosion of metals such as sulfate-reducing bacteria, nitrate-reducing bacteria, methanogens, iodine-oxidizing bacteria, iron-oxidizing bacteria, and sulfur-oxidizing bacteria. Since the aldehyde (1) has the properties of low toxicity, high thermal stability and high pH stability, the agent of the present invention is preferably used for suppressing biocorrosion of metals.
  • “inhibition” of biological corrosion is a concept including preventing the occurrence of biological corrosion and suppressing the progress (deterioration) of biological corrosion.
  • the “sulfate-reducing bacteria” is a general term for microorganisms having the ability to reduce sulfates. Specific examples of the sulfate-reducing bacteria include microorganisms belonging to the genus Desulfovibrio, microorganisms belonging to the genus Desulfobacter, microorganisms belonging to the genus Desulfobacterium.
  • nitrate-reducing bacteria is a general term for microorganisms having the ability to reduce nitrate.
  • the “methane producing bacteria” is a general term for microorganisms having an ability to produce methane in an anaerobic environment.
  • methanogenic bacteria include microorganisms belonging to the genus Methanobacterium, microorganisms belonging to the genus Methanococcus, microorganisms belonging to the genus Methanarcarcina, and the like.
  • the “iodine-oxidizing bacterium” is a general term for microorganisms having an ability to oxidize iodide ions (I ⁇ ) to molecular iodine (I 2 ).
  • iodine-oxidizing bacteria include Roseovarius sp. 2S-5, Iodide oxidizing bacteria MAT3 strain and the like.
  • iron-oxidizing bacteria is a general term for microorganisms having the ability to oxidize divalent iron ions (Fe 2+ ) to trivalent iron ions (Fe 3+ ).
  • specific examples of the iron-oxidizing bacteria include Mariprofundus ferrooxydans, Acidibiobacillus ferrooxidans, and the like.
  • the “sulfur-oxidizing bacteria” is a general term for microorganisms having the ability to oxidize sulfur or inorganic sulfur compounds. Specific examples of the sulfur-oxidizing bacteria include Thiobacillus genus bacteria, Acidithiobacillus genus bacteria, Sulfolobus genus archaea, and Acidianus genus archaea.
  • the agent of the present invention is used as a metal biological corrosion inhibitor, at least one selected from sulfate-reducing bacteria, nitrate-reducing bacteria, methanogens, iodine-oxidizing bacteria, iron-oxidizing bacteria, and sulfur-oxidizing bacteria; more preferably sulfate-reducing bacteria At least one selected from fungi, nitrate-reducing bacteria and methanogens; more preferably at least one selected from sulfate-reducing bacteria and methanogens; particularly preferably used for inhibiting biocorrosion by methanogens preferable.
  • Methanogens prefer anaerobic environments and inhabit paddy fields, as well as swamps, ponds, lakes, rivers, seas, and fossil fuel mining sites.
  • Sulfate-reducing bacteria prefer an anaerobic environment and usually live in water-containing environments, such as forest soil, fields, swamps, ponds, lakes, rivers, and the ocean.
  • Nitrate-reducing bacteria prefer an anaerobic environment and can grow in an oxidative environment compared to methanogens and sulfate-reducing bacteria.
  • Iron-oxidizing bacteria are present in mine wastewater. It also inhabits places such as rivers where a little brown sediment is collected.
  • Sulfur-oxidizing bacteria live in the same environment as iron-oxidizing bacteria, and also in domestic wastewater, so they are also involved in concrete corrosion of sewage pipes.
  • the agent of the present invention is used as a metal biocorrosion inhibitor, it is suitably used for suppressing the biocorrosion of metals that exist or are installed in the above-mentioned microbial habitat.
  • the target metal is not particularly limited as long as it is exposed to an environment in which microorganisms that induce biocorrosion exist, such as iron, copper, zinc, Examples thereof include tin, aluminum, magnesium, titanium, nickel, chromium, manganese, molybdenum, and an alloy containing at least one selected from these. Among these, from the viewpoint of industrial use, iron and an alloy containing iron are preferable, and iron is more preferable.
  • the method of use when the agent of the present invention is used as a metal biocorrosion inhibitor is not particularly limited, but as one aspect thereof, for example, when the metal is exposed to an environment where microorganisms that induce biocorrosion exist, before that, Examples thereof include a method in which the agent of the present invention is present in the environment in advance.
  • a method in which the agent of the present invention is present in the environment in advance in the mining of fossil fuels (for example, petroleum, natural gas, shale oil, shale gas, etc.) by the hydraulic fracturing method.
  • a metal for example, a metal pipe that is a flow path of high-pressure water
  • a method of applying or spraying a surface of a metal that is required to suppress biocorrosion with the agent of the present invention as it is or dissolved or dispersed in water or an organic solvent, etc. Is mentioned.
  • the usage form of the agent of the present invention is preferably an aqueous or oily solution form in which the total concentration of the active ingredients is in a specific range.
  • the total concentration of active ingredients in such a solution is usually 10000 ppm or less, preferably from 0.01 ppm to 3000 ppm, more preferably from 0.1 ppm to 1000 ppm from the viewpoint of cost effectiveness. If the concentration is less than 0.01 ppm, the bactericidal effect tends to be small, and if it exceeds 10000 ppm, the amount becomes excessively large and the price tends to be difficult to use.
  • “ppm” means “mass ppm” unless otherwise specified.
  • the method for producing the solution is not particularly limited, and a method known per se or a method analogous thereto can be used.
  • it can be produced by adding the active ingredient to a suitable liquid carrier, stirring, dissolving or dispersing.
  • suitable liquid carrier include the liquid carriers exemplified above as one of the components that may be contained in the agent of the present invention.
  • the solution can be used by mixing with high-pressure water used in, for example, a hydraulic crushing method.
  • the solution may contain components commonly used in high-pressure water (eg, proppant, viscosity modifier, surfactant, acid, etc.).
  • the solution may be applied or sprayed onto the surface of a metal that is required to inhibit biocorrosion.
  • a sterilization method known per se or a method analogous thereto may be used in combination as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a known antibacterial agent may be used in combination
  • a sterilization method by pH control for example, see International Publication Nos. 2010/051141 and 2008/134778
  • a sterilization method by ultrasonic irradiation for example, International And the like
  • Examples of known fungicides that can be used in combination with the agent of the present invention include other fungicides exemplified above as one of the components that may be included in the agent of the present invention.
  • SAL and acrolein used in Examples and Comparative Examples are as follows.
  • SAL synthesized from prenol according to the method described in JP-A-60-224652 (purity: 98.1%)
  • Acrolein manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., containing hydroquinone as a stabilizer
  • Example 1 Bactericidal test E. coli was cultured at 37 ° C. for 24 hours using LB medium (bactopeptone 1 mass / volume%, yeast extract 0.5 mass / volume%, NaCl 1 mass / volume%, pH 7.01). Then, it was diluted to 10 5 cells / mL with LB medium. SAL was added thereto, and a sample having the concentrations shown in Table 1 was prepared. Cultivation was started at room temperature (about 25 ° C) for each concentration sample, and E. coli sampled after 0, 10, 20, 30, and 40 minutes was inoculated on an LB plate, cultured at 37 ° C for 24 hours, and cultured. The number of later E. coli colonies was counted. The results are shown in Table 1.
  • SAL and acrolein are existing compounds and safety information is disclosed.
  • Table 3 shows information related to safety. It can be seen that SAL is extremely low in toxicity and safer than acrolein.

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Abstract

下記一般式（１）で表されるα，β－不飽和アルデヒドを有効成分とする殺菌剤。（Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基または炭素数６～１２のアリール基を表す。ただし、Ｒ１はＲ２またはＲ３と互いに連結して炭素数２～６のアルキレン基を構成してもよく、Ｒ１とＲ２が同時に水素原子であることはない。）

Description

殺菌剤
　本発明は殺菌剤に関する。
　近年、化石燃料（例、石油、天然ガス、シェールオイル、シェールガス等）の採掘では高圧水による岩盤の破砕等が行われており、この高圧水の流路である鉄配管等において生物腐食がみられている。生物腐食とは、環境中に存在する微生物の作用により直接的又は間接的に誘起される腐食現象をいい、多くの研究例が報告されているが（例えば非特許文献１等）、発生のメカニズム等に関して未解明の部分も残っている。最近の研究では、生物腐食が２種以上の微生物（例えば、硫酸還元菌およびメタン生成菌等）によるものである場合には、これらの微生物の作用が相乗的に腐食を促進する場合があることが報告されている。従来、これらの微生物を殺菌する有効成分としてはアクロレインなどが知られている（特許文献１参照）。また、２０１１年１０月３０日～１１月２日に米国コロラド州デンバーで開かれたSPE Annual Technical Conference and Exhibition SPE 146080でも、アクロレインの微生物に対する殺菌性に関して発表されている。しかしながら、アクロレインは毒性が強く、労働安全上および環境安全上で厳しくその濃度が規制されている化合物であり、取り扱いに注意を要するという問題がある。加えて、アクロレインは極めて重合しやすく、熱安定性に欠けるという点や、ｐＨ安定性に欠け、使用される環境のｐＨによっては徐々に存在量が減少してしまう点も取り扱う上で問題となる。
米国特許第２９８７４７５号明細書
Journal of Bioscience and Bioengineering VOL. 110, No. 4, pp. 426-430 (2010) SPE Annual Technical Conference and Exhibition SPE 146080, 2011年; http://dx.doi.org/10.2118/146080-MS
　上記のように、殺菌性を有する化合物としてアクロレインを用いるには、安全性、安定性およびｐＨ安定性の面において問題があり、より安全で安定な化合物による代替が望まれている。しかして、本発明の目的は、熱安定性およびｐＨ安定性の高い有効成分を有し、かつ優れた殺菌性を有する殺菌剤を提供することにある。
　本発明によれば、上記した目的は、下記［１］～［７］により達成される。
［１］下記一般式（１）で表されるα，β－不飽和アルデヒド（以下、アルデヒド（１）と称する）を有効成分とする殺菌剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基または炭素数６～１２のアリール基を表す。ただし、Ｒ１はＲ２またはＲ３と互いに連結して炭素数２～６のアルキレン基を構成してもよく、Ｒ１とＲ２が同時に水素原子であることはない。）
［２］Ｒ１～Ｒ３がそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～５のアルキル基である、［１］の殺菌剤。
［３］Ｒ３が水素原子である、［１］または［２］の殺菌剤。
［４］金属の生物腐食抑制用である、［１］～［３］のいずれかの殺菌剤。
［５］［１］～［４］のいずれかの殺菌剤を用いる、殺菌方法。
［６］［１］～［４］のいずれかの殺菌剤を用いる、金属の生物腐食の抑制方法。
［７］金属の生物腐食の抑制のための、［１］～［４］のいずれかの殺菌剤の使用。
　本発明の剤は、アルデヒド（１）を含有することで優れた殺菌性を有する。
特に、アクロレインを含有する従来の殺菌剤に比べ、本発明の剤は毒性が極めて低く、熱安定性およびｐＨ安定性が高いという利点を有する。この理由は必ずしも明らかではないが、アルデヒド（１）はβ位に少なくとも１つのアルキル基、アルケニル基またはアリール基を有するため、β位に置換基を有しないアクロレインと比較し、生体分子や生長鎖などの嵩高い分子のβ位への付加反応における挙動が異なることが影響しているものと考えられる。
セネシオアルデヒド（ＳＡＬ）のｐＨ安定性を示すグラフである。 アクロレインのｐＨ安定性を示すグラフである。
　本発明の剤は有効成分としてアルデヒド（１）を含有することを特徴とする。
　アルデヒド（１）においてＲ１～Ｒ３がそれぞれ独立して表す炭素数１～１０のアルキル基は直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、シクロペンチル基などが挙げられる。殺菌性の観点から、中でもメチル基、エチル基またはｎ－プロピル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
　Ｒ１～Ｒ３がそれぞれ独立して表す炭素数２～１０のアルケニル基は直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、例えばビニル基、アリル基、１－ペンテン－１－イル基、４－メチル－３－ペンテン－１－イル基、４－ペンテン－１－イル基、１－ヘキセン－１－イル基、１－オクテン－１－イル基、１－デセン－１－イル基などが挙げられる。中でも炭素数１～８のアルケニル基が好ましく、炭素数１～６のアルケニル基がより好ましい。
　Ｒ１～Ｒ３がそれぞれ独立して表す炭素数６～１２のアリール基は、例えばフェニル基、トリル基、エチルフェニル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基などが挙げられる。中でも炭素数６～１０のアリール基が好ましい。
　また、Ｒ１がＲ２またはＲ３と互いに連結して炭素数２～６のアルキレン基を表す場合、当該アルキレン基としては例えばエチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－へキシレン基、２－メチルエチレン基、１，２－ジメチルエチレン基、２－メチル－ｎ－プロピレン基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピレン基、３－メチル－ｎ－ペンチレン基などが挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～５のアルキル基であることが好ましい。
　殺菌性を有し、かつ熱安定性およびｐＨ安定性を確保する観点から、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方がメチル基であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２が共にメチル基であることがより好ましい。
　また同様の観点から、Ｒ３は水素原子であることが好ましい。
　アルデヒド（１）としては、例えば２－ブテナール、２－ペンテナール、２－ヘキセナール、２－ヘプテナール、２－オクテナール、２－ノネナール、２－デセナール、２－ウンデセナール、２－ドデセナール、２－トリデセナール、４－メチル－２－ペンテナール、４－メチル－２－ヘキセナール、５－メチル－２－ヘキセナール、４，４－ジメチル－２－ペンテナール、６－メチル－２－ヘプテナール、４－エチル－２－ヘキセナール、２－メチル－２－ブテナール、２－メチル－２－ペンテナール、２－メチル－２－ヘキセナール、２－メチル－２－ヘプテナール、２－メチル－２－オクテナール、４－メチル－２－プロピル－２－ヘキセナール、２，４－ジメチル－２－ペンテナール、２，４－ジメチル－２－ヘキセナール、２，４－ジメチル－２－ヘプテナール、２，５－ジメチル－２－ヘキセナール、２，６－ジメチル－２－ヘプテナール、２，４，４－トリメチル－２－ペンテナール、２－エチル－２－ブテナール、２－エチル－２－ペンテナール、２－エチル－２－ヘキセナール、２－エチル－２－ヘプテナール、２－エチル－２－オクテナール、２－エチル－４－メチル－２－ペンテナール、２－エチル－４－メチル－２－ヘキセナール、２－プロピル－２－ブテナール、２－プロピル－２－ペンテナール、２－プロピル－２－ヘキセナール、２－プロピル－２－ヘプテナール、２－プロピル－４－メチル－２－ペンテナール、２－プロピル－５－メチル－２－ヘキセナール、２－イソプロピル－２－ブテナール、２－イソプロピル－４－メチル－２－ペンテナール、２－イソプロピル－４－メチル－２－ヘキセナール、２－イソプロピル－５－メチル－２－ヘキセナール、２－ブチル－２－ブテナール、２－ブチル－２－ペンテナール、２－ブチル－２－ヘキセナール、２－ブチル－２－ヘプテナール、２－ブチル－２－オクテナール、２－イソブチル－２－ヘプテナール、２－イソブチル－６－メチル－２－ヘプテナール、２－ペンチル－２－ブテナール、２－ペンチル－２－ペンテナール、２－ペンチル－２－ヘキセナール、２－ペンチル－２－ヘプテナール、２－ペンチル－２－オクテナール、３－メチル－２－ブテナール、３－メチル－２－ペンテナール、３－メチル－２－ヘキセナール、３－メチル－２－ヘプテナール、３－メチル－２－オクテナール、３－メチル－２－ノネナール、３－メチル－２－デセナール、３－メチル－２－ウンデセナール、３－メチル－２－ドデセナール、３－メチル－２－トリデセナール、３－エチル－２－ペンテナール、３，４－ジメチル－２－ペンテナール、３，４，４－トリメチル－２－ペンテナール、３－イソプロピル－４－メチル－２－ペンテナール、３－エチル－２－ヘキセナール、３－プロピル－２－ヘキセナール、３，５－ジメチル－２－ヘキセナール、３－（ｔ－ブチル）－４，４－ジメチル－２－ペンテナール、３－ブチル－２－ヘプテナール、２，３－ジメチル－２－ブテナール、２－エチル－３－メチル－２－ブテナール、２－イソプロピル－３－メチル－２－ブテナール、２，３－ジメチル－２－ペンテナール、２，３，４－トリメチル－２－ヘキセナール、２－イソブチル－３－メチル－２－ブテナール、３－メチル－２－ペンチル－２－ペンテナール、２，３－ジエチル－２－へプテナール、２－（１，１－ジメチルプロピル）－３－メチル－２－ブテナール、３，５，５－トリメチル－２－ヘキセナール、２，３，４－トリメチル－２－ペンテナール、２－シクロプロピリデンプロパナール、２－シクロペンチリデンプロパナール、２－シクロペンチリデンヘキサナール、２－（３－メチルシクロペンチリデン）プロパナール、２－シクロヘキシリデンプロパナール、２－（２－メチルシクロヘキシリデン）プロパナール、２－シクロヘキシリデンブタナール、２－シクロヘキシリデンヘキサナール、１－ホルミルシクロブテン、１－ホルミル－３，３－ジメチルシクロブテン、１－シクロプロピル－２－ホルミルシクロブテン、１－ホルミルシクロペンテン、５－エチル－１－ホルミルシクロペンテン、１－ホルミル－３－メチルシクロペンテン、１－ホルミル－４－メチルシクロペンテン、１－ホルミル－５－メチルシクロペンテン、１－ホルミル－３，３－ジメチルシクロペンテン、１－ホルミル－４，５－ジメチルシクロペンテン、１－ホルミル－２－メチルシクロペンテン、１－ホルミル－５－イソプロル－２－メチルシクロペンテン、１－ホルミル－２，５，５－トリメチルシクロペンテン、１－ホルミルシクロヘキセン、１－ホルミル－３－メチルシクロヘキセン、１－ホルミル－４－メチルシクロヘキセン、１－ホルミル－５－メチルシクロヘキセン、１－ホルミル－６－メチルシクロヘキセン、１－ホルミル－３，３－ジメチルシクロヘキセン、１－ホルミル－５，５－ジメチルシクロヘキセン、１－ホルミル－２メチルシクロヘキセン、１－ホルミル－２，５，６，６－テトラメチルシクロヘキセン、１－ホルミル－２，４，６，６－テトラメチルシクロヘキセン、１－ホルミルシクロヘプテン、１－ホルミル－２－メチルシクロヘプテン、１－ホルミル－３－メチルシクロヘプテン、１－ホルミルシクロオクテン、２，４－ペンタジエナール、２，４－ヘキサジエナール、２，５－ヘキサジエナール、５－メチル－２，４－ヘキサジエナール、２，４－ヘプタジエナール、２，４－オクタジエナール、２，７－オクタジエナール、３，７－ジメチル－２，６－オクタジエナール（シトラール）、２，４，６－オクタトリエナール、７－メチル－２，４，６－オクタトリエナール、２，４－ノナジエナール、２，６－ノナジエナール、４，８－ジメチル－２，７－ノナジエナール、２，４－デカジエナール、２，４－ウンデカジエナール、２，４－ドデカジエナール、２，４－トリデカジエナール、２，４，７－トリデカトリエナール、３－フェニルプロペナール、３－フェニル－２－メチルプロペナール、３－（ｏ－トリル）プロペナール、３－（ｐ－トリル）プロペナール、３－ナフチルプロペナールなどが挙げられる。中でも、３－メチル－２－ブテナール、３－メチル－２－ペンテナール、３－メチル－２－ヘキセナール、３－エチル－２－ペンテナール、３－エチル－２－ヘキセナール、３－プロピル－２－ヘキセナールが好ましく、３－メチル－２－ブテナール、３－メチル－２－ペンテナール、３－エチル－２－ペンテナールがより好ましく、３－メチル－２－ブテナール（セネシオアルデヒド、以下単にＳＡＬと称する）がさらに好ましい。
　なお、ｔｒａｎｓ体およびｃｉｓ体を有する化合物については、いずれか一方を用いてもよいし、混合物を用いてもよい。混合物を用いる場合、任意の混合比のものを用いることができる。
　アルデヒド（１）は市販品を用いてもよいし、対応するα，β－不飽和アルコールの酸化脱水素反応によって合成してもよい（例えば特開昭６０－２２４６５２号公報参照）。
　本発明の剤は、アルデヒド（１）以外に、本発明の目的を損なわない限り、殺菌剤の分野で慣用の成分を更に含んでもよい。当該成分としては、例えば他の殺菌剤、抗菌剤、分散剤、懸濁剤、展着剤、浸透剤、湿潤剤、粘漿剤、安定剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、発泡剤、潤滑剤、ゲル化剤、造膜助剤、凍結防止剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、乳化剤、消泡剤、担体等が挙げられる。
　他の殺菌剤としては、例えば酸化剤（過酢酸、モノ過硫酸カリウム、過ホウ酸ナトリウム、過酸化水素、過炭酸ナトリウムなど）、ホスホニウム塩（ＴＨＰＳ、ポリエーテルポリアミノメチレンホスホネート、トリブチルテトラデシルホスホニウムクロリドなど）、アルキルベンゼンスルホン酸、４級アンモニウム塩（Ｎ－アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、Ｎ－ジアルキルメチルベンジルアンモニウムクロリドなど）、イソチアゾリン・チアゾリン・イソチアゾロン系化合物（２－（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、イソチアゾロンなど）、チオカルバメート系化合物、ヒドロキノン系化合物、アルデヒド（１）以外のアルデヒド化合物（グルタルアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、１，９－ノナンジアール、２－メチル－１，８－オクタンジアール、３－メチルグルタルアルデヒドなど）、アゾ系化合物、塩化ベンザルコニウム、次亜塩素酸、オキサゾリジン化合物、イミダゾール系化合物（１，２－ジメチル－５－ニトロ－１Ｈ－イミダゾールなど）、アミノアルコール、エーテル類、リポソーム類、アルキンアルコキシレート類、臭素系殺生物剤（２，２－ジブロモ－２－ニトロアセトアミドなど）、酵素類（ｅｎｄｏ－β－１，２－ｇａｌａｃｔａｎａｓｅなど）、金属イオン類、フェノール系化合物等が挙げられる。これらの殺菌剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　分散剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸、オキシアルキルアミン、脂肪酸エステル、ポリアルキレンオキサイド系、アンヒドロソルビトール系等の界面活性剤；石けん類、カゼイン、ゼラチン、澱粉、アルギン酸、寒天、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール、松根油、糖油、ベントナイト、クレゾール石けん等が挙げられる。これらの分散剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　担体としては、例えば水、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリコール、グリセリンなど）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトンなど）、脂肪族炭化水素（ヘキサン、流動パラフィンなど）、芳香族炭化水素（ベンゼン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素、酸アミド、エステル、ニトリル等の液体担体；クレー類（カオリン、ベントナイト、酸性白土など）、タルク類（滑石粉、ロウ石粉など）、シリカ類（珪藻土、無水ケイ酸、雲母粉など）、アルミナ、硫黄粉末、活性炭等の固体担体；等が挙げられる。これらの担体は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の剤における前記有効成分の総含有割合は、剤形や使用態様等に応じて適宜設定すればよいが、通常１～９９．９質量％であり、費用対効果の観点から、好ましくは５～９９．９質量％であり、より好ましくは５～９５質量％である。
　本発明の剤の製造方法は特に制限されず、自体公知の方法またはそれに準ずる方法を用いることができる。例えば、アルデヒド（１）に、所望により殺菌剤の分野で慣用の成分を添加し混合することなどによって製造できる。
　本発明の剤形としては、例えば乳剤、液剤、水溶剤、水和剤、粉剤、粒剤、微粒剤、錠剤、ペースト剤、懸濁剤、噴霧剤、塗布剤等が挙げられる。各剤形に製剤化する方法は特に制限されず、自体公知の方法又はそれに準ずる方法によって製剤化することができる。
　本発明の有効成分であるアルデヒド（１）は微生物に対して殺菌作用を有する。本発明の剤の適用対象となる微生物に特に制限はなく、大腸菌、赤痢菌、サルモネラ菌、レジオネラ菌、ビブリオ菌、ブドウ球菌、レンサ球菌、腸球菌、炭疽菌、ボツリヌス菌、破傷風菌等の通常の生活環境においてみられる微生物や、硫酸還元菌、硝酸還元菌、メタン生成菌、ヨウ素酸化菌、鉄酸化細菌および硫黄酸化細菌等の金属の生物腐食を引き起こす微生物等が挙げられる。アルデヒド（１）は毒性が低く、熱安定性およびｐＨ安定性が高いという特性を有するため、本発明の剤は金属の生物腐食を抑制するために好適に用いられる。なお、本発明において生物腐食の「抑制」とは、生物腐食の発生を未然に防ぐこと、および生物腐食の進展（悪化）を抑えることを含む概念である。
　前記「硫酸還元菌」とは、硫酸塩を還元する能力を有する微生物の総称である。硫酸還元菌の具体例としては、Ｄｅｓｕｌｆｏｖｉｂｒｉｏ属の微生物、Ｄｅｓｕｌｆｏｂａｃｔｅｒ属の微生物、Ｄｅｓｕｌｆｏｔｏｍａｃｕｌｕｍ属の微生物等が挙げられる。
　前記「硝酸還元菌」とは、硝酸塩を還元する能力を有する微生物の総称である。
　前記「メタン生成菌」とは、嫌気的環境下でメタンを生成する能力を有する微生物の総称である。メタン生成菌の具体例としては、Ｍｅｔｈａｎｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ属の微生物、Ｍｅｔｈａｎｏｃｏｃｃｕｓ属の微生物、Ｍｅｔｈａｎｏｓａｒｃｉｎａ属の微生物等が挙げられる。
　前記「ヨウ素酸化菌」とは、ヨウ化物イオン（Ｉ－）を分子状ヨウ素（Ｉ２）へと酸化する能力を有する微生物の総称である。ヨウ素酸化菌の具体例としては、Ｒｏｓｅｏｖａｒｉｕｓ　ｓｐ．２Ｓ－５、Ｉｏｄｉｄｅ　ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ　ｂａｃｔｅｒｉｕｍ　ＭＡＴ３株等が挙げられる。
　前記「鉄酸化細菌」とは、２価の鉄イオン（Ｆｅ２＋）を３価の鉄イオン（Ｆｅ３＋）に酸化する能力を有する微生物の総称である。鉄酸化細菌の具体例としては、Ｍａｒｉｐｒｏｆｕｎｄｕｓ　ｆｅｒｒｏｏｘｙｄａｎｓ、Ａｃｉｄｉｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ　ｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓ等が挙げられる。
　前記「硫黄酸化細菌」とは、硫黄または無機硫黄化合物を酸化する能力を有する微生物の総称である。硫黄酸化細菌の具体例としては、Ｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ属細菌、Ａｃｉｄｉｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ属細菌、Ｓｕｌｆｏｌｏｂｕｓ属古細菌、Ａｃｉｄｉａｎｕｓ属古細菌等が挙げられる。
　本発明の剤を金属の生物腐食抑制剤として用いる場合、硫酸還元菌、硝酸還元菌、メタン生成菌、ヨウ素酸化菌、鉄酸化細菌および硫黄酸化細菌から選ばれる少なくとも１種；より好ましくは硫酸還元菌、硝酸還元菌およびメタン生成菌から選ばれる少なくとも１種；更に好ましくは硫酸還元菌およびメタン生成菌から選ばれる少なくとも１種；特に好ましくはメタン生成菌による生物腐食を抑制するために用いることが好ましい。
　メタン生成菌は嫌気的な環境を好み、水田、さらには沼、池、湖、河川、海および化石燃料の採掘現場等に生息する。
　硫酸還元菌は嫌気的な環境を好み、水分を含む環境であれば大抵生息し、例えば森林土壌、田畑、沼、池、湖、河川および海等のあらゆるところに生息する。
　硝酸還元菌は嫌気的な環境を好み、メタン生成菌や硫酸還元菌に比べ酸化的な環境でも生育できるため、上記環境に生息する。
　鉄酸化細菌は鉱山廃水等に存在する。また河川等において少し茶色の堆積物等が溜まっている場所等に生息する。
　硫黄酸化細菌は鉄酸化細菌と同様の環境に生息し、また生活排水にも生息するので、下水管のコンクリート腐食等にも関与している。さらに硫黄を含む温泉にも生息する。
　ヨウ素酸化細菌の比較的多く存在する場所は地下かん水であり、また海洋環境にも広く存在する。
　従って、本発明の剤を金属の生物腐食抑制剤として用いる場合、上述の微生物の生息環境に存在する、または設置される金属の生物腐食を抑制するために好適に使用される。
　本発明の剤を金属の生物腐食抑制剤として用いる場合、対象となる金属は、生物腐食を誘起する微生物が存在する環境にさらされるものであれば特に制限されず、例えば鉄、銅、亜鉛、錫、アルミニウム、マグネシウム、チタン、ニッケル、クロム、マンガン、モリブデンおよびこれらから選ばれる少なくとも１種を含む合金等が挙げられる。中でも工業的利用の観点から、鉄および鉄を含む合金であることが好ましく、鉄であることがより好ましい。
　本発明の剤を金属の生物腐食抑制剤として用いる場合の使用方法は特に制限されないが、その一態様として、例えば生物腐食を誘起する微生物が存在する環境に金属がさらされる場合、それより前に予め本発明の剤を当該環境に存在させておく方法等が挙げられる。当該態様の具体例を挙げると、水圧破砕法による化石燃料（例えば石油、天然ガス、シェールオイル、シェールガスなど）の採掘において、岩盤等に高圧で注入される液体（高圧水）に本発明の剤を予め添加し溶解させておくことにより、高圧水が接触する金属（例えば高圧水の流路である金属配管など）に発生する生物腐食を抑制することができる。他の一態様としては、例えば生物腐食の抑制が必要とされる金属の表面に、本発明の剤をそのまま、または水や有機溶媒などに溶解または分散させたものを、塗布または噴霧する方法等が挙げられる。
　本発明の剤の使用形態としては、前記有効成分の総濃度が特定の範囲である水性あるいは油性の溶液形態であることが好ましい。
　かかる溶液における有効成分の総濃度は、通常１００００ｐｐｍ以下であり、費用対効果の観点から、好ましくは０．０１ｐｐｍ～３０００ｐｐｍであり、より好ましくは０．１ｐｐｍ～１０００ｐｐｍである。当該濃度が０．０１ｐｐｍ未満であると殺菌効果が小さくなる傾向となり、１００００ｐｐｍを超えると大過剰となって価格的に利用が難しくなる傾向となる。本明細書において、「ｐｐｍ」は、特に断りのない限り「質量ｐｐｍ」を意味する。
　溶液の製造方法は特に制限されず、自体公知の方法またはそれに準ずる方法を用いることができる。例えば、前記有効成分を適当な液体担体に添加して攪拌し、溶解または分散させることによって製造できる。当該液体担体としては、例えば本発明の剤が含んでもよい成分の一つとして上記に例示した液体担体等が挙げられる。
　溶液は、例えば水圧破砕法において用いられる高圧水に混合して利用可能である。溶液を当該高圧水と混合して用いる場合、溶液は高圧水に慣用の成分（例えばプロパント、粘度調整剤、界面活性剤、酸など）を含んでもよい。
　また、溶液は生物腐食の抑制が必要とされる金属の表面に塗布または噴霧してもよい。
　本発明の剤を使用する際、本発明の目的を損なわない限り、自体公知の殺菌方法またはこれに準ずる方法を併用してもよい。
　例えば、公知の抗菌剤を併用してもよいし、ｐＨ制御による殺菌方法（例えば国際公開第２０１０／０５６１１４号、国際公開第２００８／１３４７７８号など参照）や、超音波照射による殺菌方法（例えば国際公開第２０００／０２４６７９号など参照）等を併用してもよい。本発明の剤と併用することのできる公知の殺菌剤としては、例えば本発明の剤が含んでもよい成分の一つとして上記に例示した他の殺菌剤等が挙げられる。
　以下に実施例等を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。なお、実施例および比較例で用いたＳＡＬおよびアクロレインは以下のものである。
ＳＡＬ：特開昭６０－２２４６５２号公報に記載の方法に準じ、プレノールから合成したもの（純度：９８．１％）
アクロレイン：東京化成工業株式会社製、安定剤としてヒドロキノン含有
＜実施例１＞殺菌性試験
　ＬＢ培地（バクトペプトン１質量／体積％、酵母エキス０．５質量／体積％、ＮａＣｌ１質量／体積％、ｐＨ７．０１）を用いて大腸菌を３７℃で２４時間培養した後、ＬＢ培地で１０５ｃｅｌｌ／ｍＬに希釈した。そこにＳＡＬを添加し、表１に記載の濃度となるサンプルを準備した。各濃度のサンプルにおいて室温（約２５℃）で培養を開始し、０、１０、２０、３０、４０分後にそれぞれサンプリングした大腸菌を、ＬＢプレートに植菌し、３７℃で２４時間培養し、培養後の大腸菌コロニーの数をカウントした。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　ＳＡＬを５００ｐｐｍ以上含有する緩衝液を用いた結果から、ＳＡＬは微生物に対する殺菌性を有することがわかる。
＜試験例１＞熱安定性試験
　ＳＡＬおよびアクロレインをそれぞれ５０ｍＬ三口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で５０℃に昇温し、昇温直後のＳＡＬおよびアクロレインの含有量を１００％とした際の含有率の変化を、内部標準を用いたガスクロマトグラフィーによる検量線法で観察した。結果を表２に示す。
［ガスクロマトグラフィー分析］
　分析機器：ＧＣ－１４Ａ（株式会社島津製作所製）
　検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化型検出器）
　　使用カラム：ＤＢ－１７０１（長さ：５０ｍ、膜厚１μｍ、内径０．３２ｍｍ）（アジレント・テクノロジー株式会社製）
　　分析条件：Ｉｎｊｅｃｔ．Ｔｅｍｐ．２５０℃、Ｄｅｔｅｃｔ．Ｔｅｍｐ．２５０℃
　　昇温条件：７０℃→（５℃／分で昇温）→２５０℃
　　内部標準物質：ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　１０時間後、ＳＡＬは９９．９％が残存していたのに対し、アクロレインは安定剤としてヒドロキノンを含有するにも関わらず３．４％が失われていた。この結果から、ＳＡＬはアクロレインよりも極めて熱安定性が高いことがわかる。
＜試験例２＞ｐＨ安定性試験
　ＳＡＬおよびアクロレインをそれぞれｐＨの異なる０．５ｍｏｌ／Ｌリン酸緩衝液に溶解させ、０．１質量％溶液を調製した。該溶液５０ｍＬを窒素雰囲気下でサンプル瓶に入れ、２３±２℃で保管し、調製時のＳＡＬおよびアクロレインの含有量を１００％とした際の含有率の変化を、高速液体クロマトグラフィー分析による絶対検量線で観察した。結果を図１および２に示す。
　この結果から、ＳＡＬはアクロレインよりも極めてｐＨ安定性が高いことがわかる。
［リン酸緩衝液の調製］
　ｐＨ１．７：７５％リン酸４．９ｇ、リン酸二水素ナトリウム・２水和物７．８ｇを蒸留水２００ｍＬに溶解させた。
　ｐＨ６．２：リン酸二水素ナトリウム・２水和物７．８ｇ、リン酸水素二ナトリウム７．１ｇを蒸留水２００ｍＬに溶解させた。
　ｐＨ８．１：リン酸二水素ナトリウム・２水和物０．３ｇ、リン酸水素二ナトリウム１３．９ｇを蒸留水２００ｍＬに溶解させた。
［高速液体クロマトグラフィー分析］
　分析機器：Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅシステム（株式会社島津製作所製） 
　　使用カラム：Ｃａｄｅｎｚａ　ＣＤ－Ｃ１８（長さ：１５０ｍ、内径４．６ｍｍ）
　　展開液：Ｈ２Ｏ／ＭｅＯＨ＝４５／５５ｖｏｌ比、Ｈ３ＰＯ４＝１ｍｏｌ／Ｌ
　　流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
＜参考例＞
　ＳＡＬおよびアクロレインは既存化合物であり、安全性に関する情報は開示されている。参考として、安全性に関する情報を表３に示す。ＳＡＬはアクロレインと比べ毒性が極めて低く、安全であることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005

Claims (7)

  1. 　下記一般式（１）で表されるα，β－不飽和アルデヒドを有効成分とする殺菌剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基または炭素数６～１２のアリール基を表す。ただし、Ｒ１はＲ２またはＲ３と互いに連結して炭素数２～６のアルキレン基を構成してもよく、Ｒ１とＲ２が同時に水素原子であることはない。）
  2. 　Ｒ１～Ｒ３がそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～５のアルキル基である、請求項１に記載の殺菌剤。
  3. 　Ｒ３が水素原子である、請求項１または２に記載の殺菌剤。
  4. 　金属の生物腐食抑制用である、請求項１～３のいずれかに記載の殺菌剤。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の殺菌剤を用いる、殺菌方法。
  6. 　請求項１～４のいずれかに記載の殺菌剤を用いる、金属の生物腐食の抑制方法。
  7. 　金属の生物腐食の抑制のための、請求項１～４のいずれかに記載の殺菌剤の使用。
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