JPS61199081A - 腐食抑制剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なかつ有用なｊ＾食食料制剤関し、そし
て特に構造物の金属に対して反応性物質の攻撃を減少さ
せる腐食抑制剤に関する。

石油製造分野において、金属管、吸引棒、バルゾ、スク
リーン、被覆物、ポンプ等は極端に腐食性の流体および
ガスの作用を受ける。このような甘いおよび／または酸
敗した腐食組成物は、硫化水素、二酸化硫黄、二酸化炭
素、酸素、鉱酸、有機酸等およびそれらの混合物のよう
な溶解した物質を含む、腐食性の油およびガス井戸流体
にさらされた時化じた全域の腐食を抑制するための多く
の方法が提案された。（米国特許第２，６４３，９７７
および３０７７．４５４参照）不幸にも、このような方
法は、極端に深い深い油およびガス井戸における金属装
置においてかかる高温および高圧の条件のもとで効果的
でない。このような普通の腐食抑制剤は、系の損害およ
び／または不十分な腐食保護を起す劣化、揮発又は１合
する傾向にある。

従来技術の欠点を参照して、容易に製造でき、そして非
常に高い温度および圧力のもとで効果的に使用できる腐
食抑制剤を提供することが望ましい。

本発明は、（１）α、β−エチレン系不飽和アルデヒド
および（２）有機ポリアミンの熱的処理された反応生成
物を含み、その熱的処理は前記熱的処理前のオリゴマー
又はポリマー生成物の熱安定性と比較して少なくとも約
２５℃の熱安定性を増加させるだめに十分な時間および
温度で行なわれる新規な腐食抑制剤組成物を提供するこ
とである。その反応生成物は、任意にアミンとの反応、
アミンでの第四級化又はアミンでの中和を経ることがで
きる１個又はそれ以上の基を含む化合物と反応される。

本発明は金属組成物の表面と上述の腐食抑制剤の効果量
とを接触させることからなる金属組成物の腐食を防止す
る方法を提供する。本発明は、深い油およびガス井戸に
おいて遭遇する高い温度および圧力で腐食性ガスおよび
／または流体にさらされる金属組成物に対し腐食保護を
もたらす。

本発明は（ａ）第１に（１）α、β−エチレン系不飽和
アルデヒドと（２）有機ポリアミンとを反応させ、そし
て（ｂ）第１の（ａ）工程の生成物の熱安定性に比較し
て少なくとも約２５℃の熱安定性を増加させるために十
分な温度および時間でその生成物を加熱することからな
るオリゴマー又はポリマーを製造する方法に関する。好
ましくは上記（１）および（２）の反応は不活性溶剤中
で０６〜１５０℃の間の温度で行なわれる。その好まし
いポリアミン（１）対アルデヒド（２）のモル比は、１
：０．５〜１：１である。さらに所望ならば上記（１）
および（２）の反応生成物は、アミンとの反応、アミン
との第四級化又はアミンとの中和を経ることのできる１
種又はそれ以上の基を有する化合物（３）と反応できる
。

本発明の腐食抑制剤は、タウンホール採掘抗環境におい
て存在する流体およびガスの腐食性影臀かも金Ｗ４組成
物を保護する役割を果す。代表的には金属組成物は吸引
俸、バルブ又はポンプを構成する鋼、鉄、鉄合金又は他
の合金をも含む。

本発明において有用であるα、β−エチレン系不飽和ア
ルデヒドとは一般に一般式 （式中Ｒ，Ｒ１およびＲ２の各々は、独立に水素、アル
キル、アリール、アラルキル、置換アルキル、置換アリ
ール又は置換アラルキルである）によって表わされるこ
とができる。その＆侠基は、例えばハロ、アルコキシ、
およびアミノ基である。適するα、β−モノエチレン系
不飽和アルデヒドは米国特許第３’４５！１４７１０号
に開示されている。

他の適当なアルデヒドは、例えばフルフリル、アクロレ
イン、スロモ又はクロロシンナムアルデヒドおよびヘキ
セナールを含む。好ましいα、β−エチレン系不飽和ア
ルデヒドはアクロレイン又ハアクロレインと他の該アル
デヒドとの混合物である。

本発明の有４＆ポリアミンは、米国特許３．４５’Ｊ７
１０および４２９２４１３に開示された有機ジアミンを
含む他のポリアミンは、例えばトリエチレンテトラアミ
ン、テトラエチレンにンタアミン、ペンタエチレンヘキ
サアミン、ポリオキシプロピレンアミン、イミノビスプ
ロピルアミン、アミノエチルエタノールアミン等又はそ
の混合物である。加えて、利用できる１官能性アミンは
、ジグリコールアミン、ドデシルアミン、ココアミン、
ヘキサデシルアミン、オフタテシルアミン、タロウアミ
ン（ｔａｌｌｏｗａｍｉｎｅ　）等である。上述のＺ　
＋７アミンのうち、少なくとも１個の第一級アミンを含
むポリアミンが好ましい。置換或は非置換イミダソリジ
ン基又は置換或は非置換へキサヒヒロビリミジン基を形
成することができるポリアミンがもつとも好ましい。ポ
リアミンが少なくとも１個のアミン水素を含む限り、そ
のポリアミン部分的にアルコキシ化され又は部分的にポ
リアルコキシ化されることができる。好ましいポリアミ
ンはエチレンジアミン又はプロピレンジアミンである。

適するポリアミンは、又アミン化されたボリーオキシア
ルキレンオキシビを含む。

アミンとの反応、アミンとの第四級化、又はアミンとの
中和を経、ることのできる１種又はそれ以上の官能基（
置換基）を含む化合物は、例えば、カルボン酸基、有機
ハロゲン化基、エポキシド基等を含む化合物を含む。例
えば、カルボン酸基はアミンと反応して塩、アミド又は
アミジンタイプ結合を形成する。その置換基化合物はポ
リカルボン簾、有機ポリハロゲン化物又はポリエポキシ
ドであることがもつとも好ましい。このような化合物は
その生成物に望ましい架橋を導入することができる。モ
ノカルホン酸化合物、有機上ツノ・ライド又はモノエポ
キシド化合物が使用できる。適当なカルホン酸の例は、
酢酸、安息香酸、７タル酸、テレフタル酸、カプリル酸
、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、インステ
アリン酸、カプリン叡、ラウリン酸、トール油脂肪酸、
ナフテン酸、ダイマー酸、トリマー酸および類似のモノ
−およびｄ　ＩＪ−カルボン酸である。他の適当な酸は
米国特許４３３α３４９に開示されている。過当な有機
ハロゲン化物の例は、米国特許第４３１５０８７に記載
されている。適当な七ノーおよびポリエボギシドの例は
エポキシ化アマニ油のようなエポキシ化植物油、エポキ
シ化オレイン酸等のようなエポキシ化カルボン酸、グリ
シジャエーテル等である。他の適するエポキシ化化合物
は米国特許４２９４４１３に記載されている。アミンと
の反応、アミンとの第四級化又はアミンでの中和を経る
ことができる１種又はそれ以上の官能性を有する他の適
当な化合物は、例えは無機酸、アルデヒド、アルキレン
オキシド９、シアン化物、ニトリル、メルカプタン等の
ような硫黄含有化合物である。その置換基化合物は主に
疎水性であることが好ましい。

本発明において使用される生成物は、好ましくは第１に
その有機アミンとそのα、β−エチレン系不飽和アルデ
ヒドとを反応させることによって製造される。その反応
は不活性溶剤中で約００〜１５０℃の温度で実施される
ことが好ましい。不活性溶剤の選択はそのポリアミンの
沸点、そのポリアミンの溶解性およびその得られるオリ
ゴマー又はポリマーの溶解性に依存する。その溶剤はそ
のモノマーおよび得られるオリゴマーの両方が可溶性で
ある溶剤であることが有利である。適する溶剤はメタノ
ール、エタノール、ブタノール、ベンゼン、水、ジオキ
サン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン等で
ある。

ポリアミン１モルと不飽和アルデヒド０．５−１モルと
が反応することが好ましい。その有機ポリアミンは反応
容器中の適当な溶剤中に溶解されることが好ましい。そ
の不飽和アルデヒドと適する溶剤の溶液がそれからその
ポリアミン溶液と好ましくは遅い方法で反応される。そ
の反応混合物は冷却又は加熱され得る。溶剤は蒸留によ
り除去される。溶剤および祠生成物の除去のため共沸混
合物を形成するためにイソプロノノールのような溶剤を
その反応混合物に加えることが好ましい。

オリゴマー又はポリマー生成物は通常約１０００以下の
平均分子量を有し、セしてα、β−エチレン系不飽和ア
ルデヒドと有機ポリアミンとの反応から得られる。本発
明の範囲内のオリゴマー又はポリマーはビニル、イミン
、エナミン、エーテルおよび／またはヒトゝロキシ官能
基からなることのできる化合物からなる。ピペラジン環
含有アミンとα、β−エチレン系不飽和アルデヒドとの
反応はその生成物の構造内にピペラジン環な導入させる
。α、β−不飽和不飽和アルデヒド層ボニルと第１級ア
ミンとの反応は、もし不安定（「不安定」という語は米
国特許第４．３１５０８７において説明されている）な
アミン水素か好ましくはそのイミンの窒素に関連してγ
又はδ位置に存在するならば容易に環状化するイミンを
形成する。イミダシリン環は、α、β−モノエチレン系
不飽和アルデヒドのカルボニルとエチレンポリアミンと
の反応から形成され、一方へキサヒドロピリミジ／環は
α、β−モノエチレン系不飽和アルデヒド１０カルボニ
ルとプロピレンポリアミンとの反応から形成される。例
えはアクロレインとエチレンジアミンの反応から形成さ
れたオリゴマーの可Ｈヒな構成の幾分かは下記の構造に
よって表わされると信じられている。

Ｈ Ｈ２ ＣＨ ＣＨ２ および ＣＨ２ ＣＨ その熱的処理は、空気又は窒素、ヘリウム、ネオン、ゼ
ノン、アルゴン又はそれの混合物のような不活性雰囲気
中において攪拌しなからα、β−エチレン系不飽和アル
デヒビと有機ポリアミンとの反応からそのオリゴマー又
はポリマーを加熱することによって通常行なわれる。熱
安定性の増加を達成するために必要な温度は処理される
べきオリゴマー又はポリマーの種類に依存する。しかし
ながら、少なくとも約１７０℃、好ましくは約１９０〜
３５０℃の温度は通常必要とされる。ある種の例におい
て、より低い温度は、熱安定性の所望な増加を達成でき
た。そのオリゴマー又はポリマーは、処理前のその生成
物の熱安定性よりも少なくとも約２５℃の熱安定性を増
加づ−るようにその初期のオリゴマー又はポリマーを再
配列するに十分な時間加熱される。そのオリゴマー又は
ポリマーが加熱される期間は１０分〜約４８時間の範囲
であってもよい。そのオリゴマー又はポリマーを熱的に
再配列するための好ましい期間は３０分〜２時間である
。そのオリゴマー又はポリマーはアクロレインとエチレ
ンポリアミンとの反応から生ずる場合には、メチル置換
基を有するぎりジンおよびピラジンは形成されそして発
生され、又はその最終生成物と共に存在する。一般に、
熱再配列されたオリゴマー又はポリマーはその初期のオ
リゴマー又はポリマーよりも熱的に安定である。

熱的再配列中のそのオリゴマー又はポリマーを攪拌する
好ましい雰囲気は窒素である。

任意に分離されるその生成物は、アミンとの反応、アミ
ンとの第四級化又はアミンとの中和を経ることのできる
１棟又はそれ以上の官能基を含む化合物と接触できる。

前述の生成物は適当な溶剤中に溶解又は分散されそして
適当な溶剤中で溶解されるその置換基化合物と接触され
る。使用されるｉｉ置換基化合物量は、その４　＋７ア
ミン／不飽和アルデヒド生成物の有効なアミン水素約１
〜１００チがその置換基化合物の反応性官能基と反応で
きるように変化できる。この得られる生成物は、もし所
望ならば、副生成物および溶剤を除去するために蒸留の
ような技術を使用して分離できる。

その得られる熱的処理された生成物は業界で公知である
腐食抑制剤組成物のような腐食抑制剤として使用できる
。例えば所望ならば水、アルコール、脂肪族炭化水素、
芳香族炭化水素等又はそれの混合物のような適当な担体
、液体又は溶剤中に分散又は溶解できる。他の添加剤は
、解乳化剤、湿飼剤、界面活性剤、増粘剤、混合ガス、
脱泡剤、重合体物質および塩のような他の腐食抑制剤、
無機および有機酸、鉄抑制剤、金桐イオン封鎖剤、およ
び／またはキレート化、リン酸エステル、第９Ｍ級塩、
アミン塩等を含む。例えば、界面活性剤は、そのａ食料
制剤組成物全体にわたって活性成分の完全な分散を確保
するために使用されそして保護されるべき金属化合物の
表面と）１４食抑制剤の艮好な接触をもたらす。この発
明の腐食抑制剤は、少なくともＨ４食抑制剤を形成する
公知のフィルムのように金塊表面上にフィルムを形成す
る。

この発明の腐食抑制剤は、官能的に幼果的である量使用
できる。すなわち、腐食防止のある種の程度を提供する
腐食抑制剤は十分である。油および／またはガス採掘抗
処理において使用される腐食の典型的な址は、保挿され
る金楓組放物と接触する腐食性採掘抗流体の重量に基つ
いて約５〜２０００ｐＩＩＩの範囲内であることができ
る。

５ＱＯＯＯＩ）１１１以上の腐食抑制剤はさらに腐食抑
制を達成するが、しかし費用がかさむ。

この発明の腐食抑制は高温および高圧に非常に安定性で
ある。典型的には、腐食抑制剤は、そのポリマー生成物
の組成物に依存する約１００’Ｆ（約４０℃）から５０
０°Ｆ（約２６０℃）以上の温度で使用できる。

この発明の腐食抑制剤はダウンホール適用において使用
された金緘組成物に対し、好ましくは８０チ以上鳩食を
防止する。その腐食抑制は油およびガス採掘抗において
約２５０°Ｆ（１２０°Ｃ）以上の温度で金属組成物に
対する腐食を防止することが有用である。有用な応用は
、油および／または採掘抗の穴あけ、完了、模擬実験、
転位、処理、および貯蔵適用性を含む。

下記の実施例は本発明を説明するが、本発明の範囲を限
定するものではない。

実施例Ｉ Ａ、１対１−のモル比でのアクロレイン／エチレンジア
ミンオリゴマー製造 アクロレインは沸ｊ澹および受入れフラスコ中のハイピ
ロキノン３５８卿および３７８ｐ１１種の存在において
蒸留される。蒸留されたアクロレインの溶液は、アクロ
レイン２８２．１１５モル）とメタノール約１５５Ｉと
を混合することによって製造された。攪拌器、温度計、
添加漏斗及び窒素入口管を備えた反応器中にエチレンジ
アミン３００ＩＩ（５モル）およびメタノール約５１０
ｇを充填した。その反応器含有物は、約４℃の温度で行
なわれる間窒素雰囲気のもとで攪拌された。

そのアクロレイン溶液は、温度の上昇が２３℃を越えな
い速度で１６０分の期間にわたってその反応器に加えた
。その混合物は１００℃で回転蒸発された。イソプロパ
ツールをその混合物に加え、そしてその混合物を再び１
００℃で回転蒸発させた。その生成物は黄色軟粘ちょう
な液体であった。

Ｂ、オリゴマーの熱的処理 凝縮器、攪拌器、温度計、添加漏斗及び窒素入口管を備
えた１１入りの反応器に上記Ａからオリゴマー生成物２
１０．Ｐを入れた。その凝縮器はゾーン・スターク・ト
ラップ、冷却水凝縮およびドライアイス−アセト／冷却
フィンガーからなる。

その反応器内容物を、６０分（３６００秒）間１２５℃
で窒素雰囲気のもとで攪拌された。それからその反応器
含有物は、２５０℃まで６０分間隔で１０℃ずつ加熱し
た。頂部サンプルおよび底部サンプルは、１０℃間隔ご
とに集めた。

その底部サンプルの赤外スイクトルは、そのオリゴマー
生成物が熱的再配列を経たことを示した。

１２５℃でのその赤外スＲクトルは、１６５５　。

１６３０および１６００（ＭＬ−”　　での蛍を示した
。

１６５５ｃｍ−’　　での帯はＣ＝Ｎストレッチを示し
た。１６３０ＣｎＬ−”　　での吸収は、Ｃ＝Ｃストレ
ッチを示した。１６５５および１６３０ｃｍ　　　での
吸収は１９０℃までそのポリマー生成物を加熱した時増
加した。１９０℃以上では、１６００ｃｍの帯は３つの
帯のうち最大の吸収であった。

１２５℃での赤外スはクトルは、又３２７０　。

２９４０．２８００．１２６０および９００ｃＩｎ　　
　での吸収帯を示した。３２７０．　　での吸収帯は第
二級アミンのＮ−Ｈストレッチ波動を示した。

１９０℃以上で、３４００ｃ＋ａ　　での広い吸収帯は
３２７０ｃＩＩＬ−”帝と置換した。２９４０　および
２８００ｃｔａ−”での吸収帯は、Ｃ−）（ストレッチ
に一致した。１２５℃での、これらの帯は同じ強さであ
った。１９０℃以上では、２９４０ｃｍ−”の帯は２８
００ａｍ　　の帯よりもわずかに強烈であった。

１９０℃以上テハ、１２６０および９ｏｏＣＩＦＬ−１
での吸収は消失した。

そのゾーン・スターク・トラップにおいて集められた頂
部サンプルは電子衝撃マススにクトロスコープによって
分析された。メチルピリジンは１３０℃でおよびそれ以
上で集められた頂部サンプルにおいてのみ存在した。エ
タンアミン、ピリジン、メチルピラジン、エチルピリジ
ン、ジメチルピリジン、エチルピリジン、トリメチルピ
リジン、およびエチルメチルピリジンは、２５０℃で集
められた］負部フラクションにおけるメチルピリジンと
共に存在した。

反応底部サンプルは、メタン化学イオン化プロー（マス
ス梗りトロスコープで分析された。メチルピリジンの分
子量に対応する（Ｍ＋１）“フラッグメントは、１７０
℃でおよびそれ以上で集められた底部サンプルにおいて
のみ観察された。

Ｃ−ピラジン、Ｃ３−ピラジン、Ｃ４−ピラジンおよび
Ｃ５−ピラジンの分子量に対応する（Ｍ＋Ｄ“フラッグ
メントは１８０℃でおよびそれ以上で集められた底部サ
ンプル中でメチルピリジンに対応するフラグメントにさ
らに存在した。２５０℃で集められた底部サンプルは、
明白なピリジンの臭いを有する室温で暗黒色硬い固体で
あった。

熱的処理された生成物の数平均分子ｉ（Ｍｎ）および重
量平均分子量（Ｍｗ）は、溶離液としてメタノールでの
ゲル透過クロマトダウ７によって決定された。モノエチ
レンおよびグリコールおよび１１！ニー２００ポリグリ
コールは標準物として作用した。

１２５°−１９０℃の間ではそのＭｎは１９６〜２３５
０間で変化し、そしてそのＭｗは３９４〜４２３で変化
した。２００’〜２５０℃の間ではそのＭｎは１００〜
１３０の間で変化し、そしてそのＭｎは２３４〜２８０
で変化した。

実施例２ 機械的攪拌器、温度計、凝縮器、および添加漏斗を備え
たジャケット反応器にテトラエチレンペンタアミン（エ
チレンアミンＥ−１００としてザ・ダウ・ケミカル・カ
ンパニーから市販されている）よりも高い平均分子量を
有するポリアルキレンポリアミン７７１ｇ（３，１５モ
ル）および無水メタノール４９５ｙの溶液を充填した。

その反応含有物は、３℃まで冷却しながら、窒素雰囲気
のもとで攪拌された。蒸留アクロレインの溶液は無水メ
タノール３２３２とアクロレイン２８２ｙ（５，０３モ
ル）とを混合することによって製造された。そのアクロ
レイン溶液は、２５０分（１５０００ｓ）にわたって添
加漏斗を使用してその反応器に加えた。反応完了後、そ
の混合物は１００℃で回転蒸発させた。イソプロパツー
ルは、その混合物に加え、そして再び回転蒸発させた。

その得られた生成物はこはく色粘ちょうな液体であった
。

Ｂ、オリゴマーの熱的処理 凝縮器、機械的攪拌器、温度計、及び窒素入口管を備え
たｌｌ入りの反応器に上記Ａからオリゴマー生成物１３
９ｇを入れた。その凝縮器はゾーン・スターク・トラッ
プ、冷却水凝縮およびドライアイス−アセトン冷却フィ
ンガーからなる。その反応器内容物を、６０分（３６０
０秒）間１００℃で窒素雰囲気のもとで攪拌された。そ
れからその反応器含有物は、３５０℃まで６０分間隔で
加熱した。頂部サンプルおよび底部サンプルは、集めら
れた。

ゾーン・スターク・トラップにおいて集められた頂部サ
ンプルは電子衝撃マススにクトロスコープによって分析
された。メチルピリジン、エチルピリジン、ジメチルピ
リジンおよびメチルエチルピリジンは１５０°〜３００
℃で集められた頂部フラクションにおいて存在した。メ
チルピリジンは、これらの成分の大部分であった。ジメ
チルピラジン、メチルエチルピラジンおよび０４−ピラ
ジンは３００℃でおよびそれ以上で頂部フラクション中
に存在した。

実施例３ 熱的安定性 本発明の生成物の熱的安定性は、デュポンモデル１０９
０熱分析器を使用して各糧サンプルの示差走査熱量計（
Ｄ’ＳＣ’）スキャンによって決定された。その示差走
査熱量計分析において、そのテンプルはアルミニウムパ
ンの中で窒素パージのもとで１０℃／分で２５°〜５０
０℃間増加させた。

テストされたサンプルは、それぞれ実施例１および２で
製造された熱的再配列されたアクロレイン／エチレンジ
アミンオリゴマーおよびアクロレイン／テトラエチレン
ペンタアミン、ｋンタエチレンへキサミンおよびヘキサ
エチレンヘプタアミン混合物オリゴマーであった。実施
例１において製造された熱的再配列アクロレイン／エチ
レンジアミンオリゴマーについての結果は表Ｉに示され
る。

表１ ＮＯＮＥ※　　　２００°Ｃ １２５°　　　　　　　　　　１６０°Ｃ１３５’　　
　　　　　　　　　１５０°Ｃ１６０°　　　　　　　
　　　２００℃１７０”　　　　　　　　　　　２１０
℃１８０　　　　　　　　　　　　２８０°Ｃ２５０３
００°Ｃ ※　この発明のサンプルではない。

熱的再配列アクロレイン／テトラエチレンにンタアミン
、ペンタエチレンヘキサアミン、およびヘキサエチレン
ヘプタアミン混合物オｌＪ：Ｉ’？　−７７）結果は表
■に示される。

表■ Ｎ０ＮＥ※　　　１５０°Ｃ １００”　　　　　　　　　　１６０°Ｃ１１０’　　
　　　　　　　　１６０’Ｃ１４０”　　　　　　　　
　　１６０°Ｃ１６０※　　　　　　　　　１７０°Ｃ
１８０°　　　　　　　　　１５０℃ ２４０　　　　　　　　　　２５０°Ｃ２５０２５０°
Ｃ ２８０２３０°Ｃ ３００２００°Ｃ ３２５２２０°Ｃ ３５０２２０℃ ※　本発明のサンプルではない。

実施例４ 腐食テスト１７５６Ｆ（７９，４６Ｃ）実施例ＩＢおよ
び２Ｂからの熱的処理生成物は下記の方法によって腐食
抑制性質についてテストされた。

各種のサンプルの腐食防止能力は、下記のように油およ
びガス採掘抗において存在する条件を模擬する条件のも
とで決定された。脱イオン水８９．８’ｌ、塩化ナトリ
ウム９．６２％、塩化カルシウム０．３０５　’％およ
び水利塩化マグネシウムコンプレックス０．１８６　％
を含む塩水が調整された。

３．８のｐＨが達成されるまで、この塩水は二酸化炭素
・パージのもとで飽和された。その溶液は、酸素を除去
するために過硫酸ナトリウムで処理された。その所望の
腐食抑制剤はその溶液に添加された。この塩水溶液約７
２０１１１１および過硫酸で処理された滑油８ＱｍＪは
３２オンス入りの容器に充填された。この充填物に適当
量の硫化水素を発生するのに十分な水利硫化ナトリウム
を加えた（例えば、総流体に基づいて硫化水素約３ｏｏ
ｐｐ）。

１０２０炭素鋼の金属クーポンは、メチルクロロホルム
で劣化され、塩酸１６チで酸性化され、洗浄されそして
乾燥された。各クーポンは約１９ｇであった。金属クー
ポンは、その塩水、澄油および前述の成分を含む容器に
充填した。その容器は封鎖されそして酢酸は隔壁を通し
てその容器内に注入した。その容器は１７５’Ｆ（７９
，３℃）で行なわれた垂直回転輪上に置き、そしてその
サンプルは２６　ｒｐｍで２４時間（８６４００日）で
回転された。そのクーポンは容器から取出し、洗浄し、
乾燥しそして再び重量を測定した。その抑制剤によって
もたらされた保護チは下記の式によって計算された。

その重量損失はもつとも近い全体／’？−セントに与え
られた。抑制剤が使用されないテストは比較的目的であ
り、そしてブランクとして示された。

その腐食速度は下記の式によってミリインチ７年（ｍｐ
ｙ　）腐食速度において示された。

ＸａＸｔ ｄ＝１０２０炭素鋼の密度＝　７．８６１／ＩＲ１ａ＝
金属クーポンの表面積（インチ） ｔ＝テスト時間（時間） 未処理クーポンの腐食量は各腐食抑制サンプルの１００
ｐＬ］ａの存在においてテストされたクーポンと比較さ
れた。実施例１〜３において製造された熱的に再配列さ
れたアクロレイン／エチレンジアミンオリゴマーについ
ての結果は表■に示される。

表■ 抑制剤なし”　　　　ＯＯ，１８７９０７１，０※ 熱処理なし　　　１００　０．０３５１　　８１．３　
　１３．３１２５※　１０００．０３５７　８１．０　
１３．９１３５°　１０００．０４０２　７８．６　１
５．７１５０°　１０００．０３４４　８１．７　１３
．９１６２※　１０００．０３２５　１７　１Ｚ５１７
０毫　１０００．０２６１　８６．１　１０．８１８０
　１０００．０３８１　８３．２　１３．０１９０　１
０００．０４７７　７４．６　１６．８２００　１００
０．０３０９　８３．６　１Ｚｆｉ２５０　１０００．
０４２３　７７．５　１４．８※　本発明のサンプルで
はない。

※※ＭＰＹはミル７年である 実施例２−Ｂで作られた熱的再配列されたアクロレイン
／テトラエチレンはンタアミン、ペンタエチレンヘキサ
アミン、およびヘキサエチレンヘプタアミンオリゴマー
の混合物について結果は表ＩＶＫ示される。

表■ 抑制剤 １００”　　　　　１００　０．０７２０　　７４．３
　　２８．０１１０”　　　　　１００　０．０６２１
　　７７．９　　２４．１１４０’　　　　１００　０
．０８６２　６９．３　　３３．５１６０°　　　　１
００　０．０８４４　　６９．９　　３Ｚ７抑制剤なし
”　　　　０　０．２４３９　　０　　　　９．３７１
８０”　　　　１００　０．０３８９　　８４．１　　
１５．０１９２　　　　１００　０．０３２８　８６．
６　　１２．７２５０　　　　１００　０．０２５７　
８９．５　　　９．９抑制剤なし’　　　　００．２４
１２　　０　　　９Ｌ６２８０　　　　１００　０．０
６８７　７１．５　　２６．６３００　　　　１００　
０．０４９０　７９．７　　１９．１３２５　　　　１
００　０．０３８８　８３．９　　１５．１３５０　　
　　１００　０．０４４６　８１．５　　１７．０※　
この発明のサンプルではない。

※※ＭＰＹはミル７年である。

実施例５ 実施例１−Ｂからの２５０℃で熱再列されたアクロレイ
ン／エチレンジアミンオリゴマー（４９，９９！ｉ）、
ウェスドパコシアシッド１５５０（７６゜９１１１）お
よびイソプロパツール（１２６，２７ｙ）を、凝縮器、
攪拌器、温度計及び窒素入口管を備えたｌｌ入りの５０
フラスコに充填した。その反応器含有物は１時間（３６
００ａ）８２℃で環流された。パレット・トラップはそ
の反応器に付着させた。１時１１分（４２６０ｅ）後、
すべてのイソプロパツ−ルはパレット・トラップを使用
することによって除去された。その反応器含有物は２時
間１９分（８３４０８）間２１０℃で加熱された。反応
器含有物（１２ｔｏｚＬ）を６０℃以下まで冷却されそ
してそれからインプロパツール（１９６，４５，９）中
に溶解された。このインプロパツール溶液は１時間１０
分（４２００ｓ）間８２℃で環流された。

実施例６ 実施例１−Ｂから２５０°Ｇ（２３，０６１での熱的再
配列されたアクロレイン／エチレンジアミンオリゴマー
（２３，０６＆）および１−ブロムオクタデカン（６６
，７４Ｎ）を、凝縮器、攪拌器、温度計、および窒素入
口管を備えた樹脂容器に充填した。その反応器内容物は
、１５分（９ｏｏａ）間９０℃で加熱されそしてそれか
ら室温まで冷却した。反応器含有物にキシレン１５ＯＮ
を加えた。

反応器含有物は３５分（２１００θ）間７５℃に保持さ
れた。反応器含有物はさらに２時間（７２００ｓ）間６
０〜１１０℃で加熱された。

実施例７ 実施例２−Ｂからのアクロレイン／テトラエチレンはン
タアミン４２面積チおよびヘキサエチレンヘブタアミン
２７面積チの２５０　’Ｃで熱再列されたオリゴマー２
０．８！ｉ、１−ブロムオクタデカン（７４，１１）お
よびイソプロパぐノール（３１６Ｉ）を、実施例７にお
いて記載されたタイプの反応器に加えた。面積は、ガス
クロマトグラフによって決定された。その反応器含有物
は１時間（３６００ｓ）間８２５℃で攪拌された。イン
プロパツールはゾーン・スターク・トラップを使用して
９０℃で除去された。

実施例８ 腐食テスト 実施例５．６および７で作られた腐食抑制剤は実施例４
の方法によってテストされた。その結果は表Ｖに示す。

表Ｖ なし’　　　　　　０　　０．２７２５　　　０　　１
０５．２実施例５　　１００　　０．０３２８　　８８
　　　１４３実施例７　　１００　　０．０１７８　　
８９．５　　　６．８※　この発明の実施例ではない。

表Ｖのデータは脂肪族カルボン酸又は有機ハロゲン化物
と反応した熱的再配列されたα、β−不飽和アルデヒト
４／アミンオリゴマーは１７５下での模擬ダウンホール
テストのもとで秀れた腐食保護を示す。

実施例９ 腐食テスト３５０下（１７７°Ｃ） 塩水９０％、ヘプタン８チおよび滑油２チ中の腐食抑制
剤１００ｕの能力は、又ステンレス鋼ボンベ中で硫化水
素１０％、二酸化炭素１０％およびメタン８０％と共に
２０００　ｐｓｉ圧（２５°Ｃ）で２４時間３５０°Ｆ
（１７７°Ｃ）輸テストされた。

結果は実施例５．６および７で製造された腐食抑制剤に
ついて表■に示される。

表■ なし　　　ＯＯ，１４４３０１３５，０実施例５　　１
００　０．０３８２　　７４　　３５．７実施例６　　
１００　０．０３１１　　７９　　２９．１実施例７　
　１００　０．０２８９　　８０　　２７．０表■中の
データは、脂肪族カルボ／酸および有機ハライドと反応
された熱的再配列α、β−不飽和アルデヒドｌアミンオ
リゴマーが３５０’Ｆ（１７７℃）でのダウンホール模
擬条件のもとで良好な腐食採機を示すことを証明してい
る。　　□α、β−エチレソ系不飽和アルデヒドの例は
、メタクロレインおよびα−プロピルアクロンインのよ
うなα−アルキル置換アクロレイン、クロトンアルデヒ
ド、２−メチル−２−ブチナール；２．３−ジメチル−
２−ズテナール；２−エチルー２−ヘキセナール；２−
グセテール；２−ドテセナール；２−メチル−２−ペン
テナール；および２−テトラデセナールであるっ有機シ
アミンの例はエチレンジアミン、プロビレ／ジアミン、
テトラメチレンジアミン、インタメチレンジアミン。

およびヘキサメチレンジアミンのような第一級アルキレ
ンジアミン；Ｎ−メチルエチレンジアミン。

Ｎ−ヱ“チルエチレンジアミンｅＮｅＮ’−ジメチルエ
チレンジアミン、Ｎ、Ｎ／−ジメチル−１，３−プロパ
ンジアミン；Ｎ、Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジ
アミンのようなＮ−アルキル置換ジアミンを含む第二級
アルキレンジアミン；ピペラジン、２．６−シメチルビ
ベラジンおよび２．ｓ−：）エチルピペラジンのような
複素環アミン；１．４−シクロヘキサンジアミン、Ｎ−
メチル−１，４−シクロヘキサンジアミンおよびＮ、Ｎ
／−ジメチル−１，４−シクロヘキサンジアミンのよう
なシクロアルキレンジアミン；１，１−プロパぞンジア
ミン。

Ｎ−メチル−１，１−プロ・ξンジアミン、　Ｎ、　Ｎ
’−ジメチル−１，１−プロパンジアミンのようなアル
キリデンジアミ／；　１，１−シクロヘキサンジアミン
、Ｎ−メチル−１，１−シクロヘキサンジアミンおよび
Ｎ、Ｎ’−ジメチル−１，１−シクロヘキサンシアミン
のようなシクロアルキリデンジアミン；メタ、オルソお
上びパー７エニレンジアミン、Ｎ−アルキルフェニレン
ジアミ；／、Ｎ−メチル−〇−フエ′ニレンジアミン、
Ｎ−メチル−ｐ−フェニレン“ジアミ７．Ｎ、Ｎ’−ジ
メチル−０−フェニレンジアミン＊　ＮＩ　Ｎ’−ジメ
チル−ｐ−フ二二しンジアミン、Ｎ−エチル−〇−フエ
ニレンジアミン、Ｎ−エチル−ｐ−フェニレンジアミン
、　Ｎ、　Ｎ’−ジエチル−〇−７二二レンジアミン、
　Ｎ、　Ｎ’−エチル−ｐ−フェニレンジアミンおよび
対応するアラルキレンジアミンのようなアリーレンジア
ミン；トリレンジアミンおよび対応するジフェニレンジ
アミンのようなＮ−アルキル又はＮ、Ｎ’−ジアルキル
−アルアルキレンジアミン；Ｎ−アルキル１飲ジフェニ
レンジアミンおよびＮ、Ｎ’−ジアルキル置換ジフェニ
レンジアミンを含む。

（外５名） 丁　　　続　　補　　　正　　　書 昭和６１年３月ノ２日 昭和６１イト特許願ｔｊＳ６１８１号 ２、発明の名称 腐　　食　　抑　　制　　剤 ３、？ｌＩｉ正をする者 事件との関係　特許出願人 住所 名称　（７２３）ザ・ダク・ケミカル・カンパニー４、
代　理　人 ５、補正の対象 明細書の［特許請求の範囲］の欄 （別紙） 特許請求の範囲を下記のように訂正する。

ｒｌ、（Ａ）　　α、β−エチレン系不飽和アルデヒド
、および （Ｂ）　　有機ポリアミン の熱的処理された反応生成物を含み、その熱的処理は前
記熱的処理前のオリゴマー又はポリマー生成物の熱安定
性と比較して少なくとも約２５℃の熱安定性を増加させ
るために十分な時間および温度で行われる新規な腐食抑
制剤組成物。

２、　　そのポリアミンはイミグゾリンン基、ヘキサヒ
ドロピリミジン基又は置換されたそれらの基を形成する
ことができる特許請求の範囲第１項に記載の組成物。

３、　　そのポリアミンは部分的にエトキシ化されたポ
リアミン、部分的にポリエトキシ化されたポリアミン又
はアミン化されたポリオキシエチレンポリオールである
特許請求の範囲第１項に記載の組成物。

４、　　そのα、β−エチレン系不飽和アルデヒドは一
般式 （式中Ｒ，Ｒ’およびＲ２の各々は独立に水素、アルキ
ル、７ラルキル、置換アルキル、置換アリール又は置換
アラルキル）である特許請求の範囲第１項に記載の組成
物。

５、　　そのアルデヒドはアクロレインであり、そして
そのポリアミンはエチレンノアミンである特許ｉ１ｉ’
！求の範囲１１項に記載の組成物。

６、　前記アルデヒドはアクロレインであり、そして前
記ポリアミンは、テトラエチレンペンタアミン、ペンタ
エチレンヘキサアミンおよびヘキサエチレンヘプタアミ
ンの混合物である特許請求の範囲第１項に記載の組成物
。

７、　前記熱的処理は、約１９０℃〜３５０℃の温度で
行われる特許請求の範囲第１〜６項いずれかに記載の組
成物。

８、　　その熱的処理された生成物の有効なアミノ水素
はさらにアミンとの反応、アミンでの第四級化又はアミ
ンでの中和を経ることのできる１個又はそれ以上の基を
含む少なくとも１種の化合物と反応される特許請求の範
囲第１〜７項いずれかＩこ記載の組成物。

９、　アミンとの反応、アミンとの第四級化又はアミン
との中和を経ることがでさる１個又は以上の基を有する
化合物は、カルホン酸、有機ハロゲン化物又は有機エポ
キシドである特許請求の範囲第８項に記載の組成物。

１０、　前記化合物はポリカルボン酸、ポリエポキシド
又は有機ポリハライドである特許請求の範囲第８項に記
載の組成物。

１１、　　その化合物は少なくとも１種のモノカルボン
酸と少なくとも１種のノカルボン酸とのｊｄ合物である
特許請求の範囲第８項に記載の組成物。

１２、　その化合物は、約２１〜２４個の７２素原子を
有する液体の１環状ノカルボン酸である特許請求の範囲
第８項に記載の組成物。

１３、　その化合物は１−ブロムオクタデカンであるネ
旨”ｉ＋請；にの範１／１　ｍ　ｒＥπ１に記載の組成
物。

１１．　適当な担体を含む特許請求の範囲第１項に記載
の組成物。

〕５．　　その担体は水、アルコール又は芳香族又は脂
肪族炭化水素である特許請求の範囲第１４項に記載の組
成物。

１６、　１１又はそれ以上の添加物が存在し、その添加
物は、解乳化剤、湿潤剤、界面活性剤、増粘剤、混合〃
ス、脱泡剤、又は他の腐食抑制剤である特Ｔ［ｌ！ｌ’
ｌ求の範囲第１．８．１４又は１５項に記載の組成物。

１７、　金属組成物と （八）　　ａ、β−エチレン系不飽和アルデヒド、およ
び （Ｂ）　　有機ポリアミン の熱的処理された反応生成物を含む腐食抑制剤組成物と
を接触させることからなるダウンホール石油採掘抗と接
触している金属組成物の腐食を防止する方法。

１８、０η記腐食抑制剤は前記金属組成物と接触してい
る探掘抗流体の重蚤に基づいて約５〜２０００　ｇｌｚ
ｍの範囲内で使用される特許請求の範囲第１７項に記載
の方法。

１９、　第１に（１）α、β−エチレン系不飽和アルデ
ヒドと（２）有機ポリアミンとを反応させ、さらにｆｊ
Ｓｌの工程の生成物を、前記熱的処理面のオリゴマー又
はポリマー生成物の熱安定性と比較しで少なくとも約２
５℃の熱安定性を増加させるために十分な時間および温
度で加熱することからなるオリゴマー又はポリマーを製
造する方法。

２０、　その熱的処理されたオリゴマー又はポリマー生
成物は、さらにアミンとの反応、アミンとの第四級化又
はアミンでの中和を経ることができる１個又はそれ以上
の基を含む少なくとも１種の化合物とさらに反応される
特許請求の範囲第１９項に記載の方法。」 以　　　上 手　　続　　補　　正　　書 昭和６１年３月２７日 １、＄件の表示 ｎ（（和６１年特許願第６１８１号 ２、発明の名称 腐食抑制剤 ３、柚＋Ｅをする者 ′ＩＳｆ’ｌ・とのＰＩＪ係　特許出願人１［所 名称　（７２３）ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー４、
代　理　人 ６、補正の内容 （１）明細書第９頁第３行の次に下記を挿入する。

「　α、β−エチレン系不飽和アルデヒドの例は、メタ
クロレインお上りα−プロピルアクロレインのようなａ
−アルキル置換アクロレイン、クロトンアルデヒド、２
−メチル−２−ブチナール；２゜３−ジメチル−２−ブ
チナール；２−エチル−２−ヘキセナール；２−アセテ
ール；２−ドテセナール；２−メチル−２−ペンテナー
ル；および２−テトラデセナールである。」 （２）同第１０頁ｔｐＪ１１行の次に下記を挿入する。

［有機）７ミンの例はエチレンノアミン、プロピレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジア
ミン、およびヘキサメチレンジアミンのような第一級フ
ルキレンノ７ミン；Ｎ−メチルエチレンノアミン、Ｎ−
エチルエチレンノ７ミン、Ｎ、Ｎ’−７メチｌレエチレ
ンノアミン、Ｎ、Ｎ’−ツメチル−１，３−プロバンク
アミン；　Ｎ、Ｎ″−ノエチルー１，３−プロパンジア
ミンのようなＮ−フルキル置換ノアミンを含む第二級ア
ルキレンノアミン；ビペラノン、２．６−ノメチルビベ
ラノンお上り２，５−ノエチルビベラノンのような複素
環アミン；】、、ｓ−シクロヘキサンジアミン、Ｎ−メ
チル−１，４−シクロヘキサンジアミンおよびＮ、Ｎ’
　−ツメチル−１，４−シクロヘキサンジアミンのよう
なシクロアルキレンツアミン；１゜１−プロパンジアミ
ン、Ｎ−メチル−１，１−プロパンツアミン、Ｎ、Ｎ’
　−ツメチル−１，１−プロパンツアミン；のようなア
ルキリデンジアミン；】、１−シクロヘキサンジアミン
、Ｎ−メチル−１，１−シクロヘキサンジアミンお上び
Ｎ、Ｎ’　−ツメチル−１，１−シクロヘキサンジアミ
ンのようなシクロアルキリテ゛ンノアミン；メタ、オル
ソおよびパラフェニレンジアミン、Ｎ−フルキルフェニ
レンジアミン、Ｎ−メチル−ｏ−フェニレンジアミン、
Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’　−ツ
メチル−ｏ−７Ｌ　ニレンジアミン、Ｎ。

Ｎ′−ツメチル−ρ−フェニンンノアミン、Ｎ−エチル
−ｏ−フェニレンジアミン、Ｎ−エチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、Ｎ、Ｎ’　−ノエチルー〇−フェニレンジ
アミン、Ｎ、Ｎ’　−エチル−ｐ−フェニレンジアミン
、Ｎ、Ｎ’　−ノエチルーｐ−フェニレンジアミンおよ
び対応するアラルキレンシアミンのようなアリーレンツ
アミン；トリレンツアミンおよび対応するノフェニレン
ノアミンのようなＮ−アルキル又はＮ、Ｎ’−ノアルキ
ルーアルフルキレンノアミン；Ｎ−アルキル置換ノフエ
ニレンジアミンお上びＮ、Ｎ’　−ノアルキル置換ノ７
工二レンジアミンを含む。」 （３）同第３７頁第６行〜第３９頁末行全部を削除する
。

以　　　　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）α，β−エチレン系不飽和アルデヒド、およ
   び （Ｂ）有機ポリアミン の熱的処理された反応生成物を含む腐蝕抑制剤組成物。 ２、そのポリアミンはイミダゾリジン基、ヘキサヒドロ
   ピリミジン基又は置換されたそれらの基を形成すること
   ができる特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ３、そのポリアミンは部分的にエトキシ化されたポリア
   ミン、部分的にポリエトキシ化されたポリアミン又はア
   ミン化されたポリオキシエチレンポリオールである特許
   請求の範囲第１項に記載の組成物。 ４、そのα，β−エチレン系不飽和アルデヒドは一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I （式中Ｒ、Ｒ＾１およびＲ＾２の各々は独立に水素、ア
   ルキル、アラルキル、置換アルキル、置換アリール又は
   置換アラルキルである特許請求の範囲第１項に記載の組
   成物。 ５、そのアルデヒドはアクロレインであり、そしてその
   ポリアミンはエチレンジアミンである特許請求の範囲第
   １項に記載の組成物。 ６、前記アルデヒドはアクロレインであり、そして前記
   ポリアミンは、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエ
   チレンヘキサアミンおよびヘキサエチレンヘプタアミン
   の混合物である特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ７、前記熱的処理は、約１９０℃〜３５０℃の温度で行
   なわれる特許請求の範囲第１〜６項いずれかに記載の組
   成物。 ８、その熱的処理された生成物の有効なアミノ水素はさ
   らにアミンとの反応、アミンでの第四級化又はアミンで
   の中和を経ることのできる１個又はそれ以上の基を含む
   少なくとも１種の化合物と反応される特許請求の範囲第
   １〜７項いずれかに記載の組成物。 ９、アミンとの反応、アミンとの第四級化又はアミンと
   の中和を経ることができる１個又は以上の基を有する化
   合物は、カルボン酸、有機ハロゲン化物又は有機エポキ
   シドである特許請求の範囲第８項に記載の組成物。 １０、前記化合物はポリカルボン酸、ポリエポキシド又
   は有機ポリハライドである特許請求の範囲第８項に記載
   の組成物。 １１、その化合物は少なくとも１種のモノカルボン酸と
   少なくとも１種のジカルボン酸との混合物である特許請
   求の範囲第８項に記載の組成物。 １２、その化合物は、約２１〜２４個の炭素原子を有す
   る液体の１環状ジカルボン酸である特許請求の範囲第８
   項に記載の組成物。 １３、その化合物は１−ブロムオクタデカンである特許
   請求の範囲第８項に記載の組成物。 １４、適当な担体を含む特許請求の範囲第１項に記載の
   組成物。 １５、その担体は水、アルコール又は芳香族又は脂肪族
   炭化水素である特許請求の範囲第１４項に記載の組成物
   。 １６、１種又はそれ以上の添加物が存在し、その添加物
   は、解乳化剤、湿潤剤、界面活性剤、増粘剤、混合ガス
   、脱泡剤、又は他の腐食抑制剤である特許請求の範囲第
   １、８、１４又は１５項に記載の組成物。 １７、金属組成物と （Ａ）α，β−エチレン系不飽和アルデヒド、および （Ｂ）有機ポリアミン の熱的処理された反応生成物を含む腐食抑制剤組成物と
   を接触させることからなるダウンホール石油採掘抗と接
   触している金属組成物の腐食を防止する方法。 １８、前記腐食抑制剤は前記金属組成物と接触している
   採掘抗流体の重量に基づいて約５〜２０００ｐｐｍの範
   囲内で使用される特許請求の範囲第１７項に記載の方法
   。 １９、第１に（１）α，β−エチレン系不飽和アルデヒ
   ドと（２）有機ポリアミンとを反応させ、さらに第１の
   工程の生成物を加熱することからなるオリゴマー又はポ
   リマーを製造する方法。 ２０、その熱的処理されたオリゴマー又はポリマー生成
   物は、さらにアミンとの反応、アミンとの第四級化又は
   アミンでの中和を経ることができる１個又はそれ以上の
   基を含む少なくとも１種の化合物とさらに反応される特
   許請求の範囲第１９項に記載の方法。