JP2004536803A - アルコキシル化されたメルカプトベンズチアゾールに基づくエーテルカルボン酸及びそれを腐蝕防止剤として使用する方法 - Google Patents
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Abstract
本発明の対象は、次式（Ｉ）で表される化合物及び次式（ＩＩ）で表されるそれの塩、並びにこれらを腐蝕防止剤として使用する方法である。式中、ＡはＣ2 〜Ｃ4 アルキレンを意味し、ｘは１〜１００の数を意味し、そしてｙは１〜４の数を意味し、そしてＲはカチオンを意味する。
【化１】
【化１】
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシル化されたメルカプトベンズチアゾールに基づくエーテルカルボン酸並びにそれを金属加工補助剤及び腐蝕防止剤として使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エーテルカルボン酸、すなわち、カルボキシル官能基の他に、一つまたはそれ以上のエーテル橋を有する有機カルボン酸またはそれのアルカリもしくはアミン塩は、高い石灰石けん分散能力を有するマイルドな界面活性剤として知られている。これらは、洗剤及び化粧料調合物や、工業的用途（例えば、金属加工用液体、切削油）に使用される。これらの材料は、技術水準に従い、アルコール−もしくは脂肪アルコールオキシエチレートまたはオキシプロピレートをクロロ酢酸誘導体によりアルキル化するか（ウィリアムソンエーテル合成）、あるいはこれらと同じ原料を様々な触媒による触媒作用下に様々な試薬（空気酸素、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩）で酸化することによって製造される。
【０００３】
ドイツ特許出願公開第１９９２８１２８号は、先ず、脂肪アルコールを、非触媒量のアルカリ触媒（ＮａＯＨ、ＫＯＨ、アルコレート類、５モル％以上）の使用下にアルキレンオキシドと反応させ、次いで、オキシエチル化されたアルコールと様々なポリアルキレングリコールエーテルのアルコレートとの混合物からなる生じた高アルカリ性反応混合物を、古典的なウィリアムソン合成法に従いクロロ酢酸ナトリウムにより対応するエーテルカルボン酸に転化することによって、残留アルコール含有量が少ないエーテルカルボン酸を製造する方法を開示している。この方法によって、エーテルカルボン酸中の脂肪アルコールの残留含有率が特別な触媒を用いずとも減少される。
【０００４】
英国特許出願公開第２３１９５３０号は、特に石油採収に好適な、鉄金属用の腐蝕防止剤を開示している。これは、２〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状メルカプトカルボン酸、及びカルボニルもしくはカルボキシル基によって置換されたアミンからなる。
【０００５】
米国特許第６１１７３６４号は、石油採収において使用される、装置の酸腐蝕に対抗する腐蝕防止剤を開示している。これは、シンナムアルデヒドと有機硫黄化合物、特に２−メルカプトベンズチアゾールとの混合物を含む。
【０００６】
メルカプトベンズチアゾール及びそれの様々な誘導体並びにそれらの製造方法は従来技術に開示されている。
【０００７】
米国特許第２４９８６１７号は、３０モルまでのエチレンオキシドでエトキシル化されたメルカプトベンズチアゾールを開示している。この種の化合物は、鉄及び鋼鉄の酸洗いに防止剤として使用される。
【０００８】
米国特許第２６９５２９９号及び米国特許第２７６２７８６号は、次式
【０００９】
【化１】
【００１０】
［式中、ｎは１〜３０の数であり、そしてＲは炭化水素残基である］
で表される化合物を開示している。この種の化合物は、プラスチック用可塑剤として称される。
【００１１】
金属加工用の腐蝕防止剤や、石油及び天然ガスの採収、加工用の腐蝕防止剤として使用される物質の性質は、金属表面上に良好な粘着性のフィルムを形成するそれの能力に強く依存する。これらのフィルムは、大きな機械的負荷、例えば金属ワークピースの研削、切断及び掘削工程の際の負荷下や、天然ガス／石油パイプラインでの高速な流速下でさえ長持ちするべきものである。従来技術のエーテルカルボン酸は、十分な成膜性及び持続性を全ての場合において示すわけではなく、そのため十分な腐蝕保護を供しないことが分かっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
それゆえ、向上された成膜性及びフィルム持続性を有する新規の物質を見出すという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
驚くべきことに、メルカプトベンズチアゾール類からなるエーテルカルボン酸が、優れた成膜性及び向上した腐蝕保護性を示すことが見出された。
【００１４】
それゆえ、本発明の対象は、次式（１）で表される化合物及び次式（２）で表されるそれの塩である。
【００１５】
【化２】
【００１６】
【化３】
【００１７】
［Ａは、Ｃ2 〜Ｃ4 −アルキレンであり、
ｘは、１〜１００の数であり、そして
ｙは、１〜４の数であり、そして
Ｒは、カチオンである］
本発明の更に別の対象は、上記式１及び／２の化合物、好ましくは上記式１の化合物を腐蝕防止剤、好ましくは石油及び天然ガス採収、加工用の腐蝕防止剤として使用する方法である。
【００１８】
本発明の更に別の対象は、式１及び／２の化合物を金属加工剤として使用する方法である。
【００１９】
Ａは、好ましくはプロピレンまたはエチレン、特にエチレンを意味する。本発明の更に別の好ましい態様では、−（Ａ−Ｏ）x −基は、エチレン基、プロピレン基及びブチレン基を含むことができる混合アルコキシ基を意味する。Ａが混合アルコキシ基である場合は、エチレンオキシドから誘導される基とプロピレンオキシドもしくはブチレンオキシドから誘導される基との比率は、好ましくは１０：１〜１：１である。
【００２０】
ｘは、好ましくは２〜７０の数、特に３〜５０の数である。
【００２１】
ｙは、好ましくは１または２の数、特に１である。
【００２２】
Ｒは、好ましい態様の一つでは、水素イオンを意味する。更に別の好ましい態様の一つでは、Ｒは、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオン、特にリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムまたはカルシウムを意味する。
【００２３】
更に別の好ましい態様では、式ＮＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 のアンモニウムイオンがカチオンとして使用される。この際、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1 〜Ｃ22アルキル、Ｃ6 〜Ｃ18アリール、Ｃ7 〜Ｃ22アルキルアリール及び／またはＣ1 〜Ｃ22アルケニルを意味することができる。また、これらのＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 基は、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓなどのヘテロ原子を含んでいてもよい。このアンモニウム残基は、モノアルキルアンモニウム残基、ジアルキルアンモニウム残基、トリアルキルアンモニウム残基またはテトラアルキルアンモニウム残基であることができ、この際、これらのアルキル置換基は、互いに独立して、３個までのヒドロキシル基によって占められていてもよい。好ましくは、Ｒは、一つ、二つ、三つまたは四つのＣ2 〜Ｃ10アルキル基を有するアンモニウム残基である。更に別の好ましい態様の一つでは、Ｒ1 〜Ｒ4 基のうちの一つ、二つまたは三つは、アルコキシル化されていてもよい。
【００２４】
アンモニウムカチオンＲの形成に好適なアミンは、第一もしくは第二アミノ官能基を有するモノアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、椰子脂肪アミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、並びにジ−及びポリアミン、例えば３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンまたはテトラエチレンペンタミンである。
【００２５】
アンモニウムカチオンＲの形成に好適なアミノアルコールは、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエタノール、３−ジメチルアミノプロパノール、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−アミノプロパノール、イソプロパノールアミン、２（２−アミノエトキシ）エタノール及びシクロヘキシルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジエタノールである。
【００２６】
アンモニウムカチオンＲの形成に好適なアミンアルキルチオールは、システアミン及びシスタミンである。
【００２７】
本発明の化合物は、先ず、メルカプトベンズチアゾールをアルコキシル化し、次いでモノクロロカルボン酸と反応させることによって製造することができる。以下、メルカプトベンズチアゾールはＭＢＴと称する。
【００２８】
ＭＢＴは、通常は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたは種々のこのようなアルキレンオキシドの混合物と反応させる。なおこの際、エチレンオキシドか、またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物が好ましい。ＭＢＴを基準にして、１〜３０モル、好ましくは１〜１２モルのアルキレンオキシドが供給される。
【００２９】
上記のアルコキシル化に好適な溶媒は、不活性エーテル、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、グリム、ジグリム及びＭＰＥＧ類である。水及びアルコール、例えばプロパノール、ブタノール、並びにオキシエチル化されたモノアルコール、例えばブチルグリコール、イソブチルグリコール及びブチルジグリコールも使用できるが、副生成物の生じる割合が多くなる。
【００３０】
オキシエチル化されたＭＢＴを製造するための塩基性化合物としては、アルカリ土類もしくはアルカリ金属の水酸化物またはアルコレート（ナトリウムメチレート、ナトリウムエチレート、カリウムｔｅｒｔ−ブチレート）を使用することができ、この際、好ましいものは、アルカリ金属水酸化物、特に水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである。
【００３１】
上記塩基性化合物は、ＭＢＴを基準にして約５〜９５モル％、好ましくは１５〜９０モル％、特に好ましくは２０〜６０モル％の量で使用される。
【００３２】
ＭＢＴから出発して、オキシアルキル化に必要なチオレートを塩基性化合物との反応によって製造する。最終生成物中に副生成物（グリコール、低級アルコールのグリコールエーテル）が多量に生ずることを避けるためには、アルキレンオキシドとの反応の前に、この際生ずる反応水または対応する低級アルコールを反応混合物から除去するのがよい。これは、ＭＢＴとアルカリ水酸化物とを反応させ、そして反応水を留去することによって行うか、あるいは基本アルコールと低級アルコールのアルコレートとを反応させ、そして低級アルコールを留去することによって行われる。他方、ＭＢＴを、二段階工程において、その一段階目では塩基性化合物を加えずに、モノアルコキシル化することができる。次の段階において、必要な転化を行いアルコレートとする。
【００３３】
ＭＢＴ及び対応するチオレートまたはアルコレートからなる得られた混合物は、次いで、約１〜３０モルのアルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシド及び／またはプロピレンオキシドと反応させる。この際、反応温度は約８０〜１６０℃である。またこの際、比較的多量のアルカリで反応を触媒すると、より狭い同族体分布が得られる。
【００３４】
次の反応段階において、ＭＢＴ−オキシエチレート混合物を、クロロカルボン酸誘導体及び塩基、好ましくは無水クロロ酢酸ナトリウム塩及び水酸化ナトリウムと反応させる。これは、オキシエチレート混合物を３０〜１００℃で１００〜１５０モル％のクロロ酢酸ナトリウムと反応させ、そしてこれと同時にもしくはこれに次いで、オキシエチレート混合物中に既に存在する塩基と追加的に加えられる塩基量との合計がクロロ酢酸ナトリウムの量に相当するように固形の水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムと混合することによって行われる。それゆえ、アルキレンオキシドとの反応から既に得られた塩基量は、次のウィリアムソン合成に直接利用することができ、よって、標準的なオキシエチレートの合成の場合のように洗い落とす必要はない。
【００３５】
アルキル化反応の後は、得られたＭＢＴ−エーテルカルボン酸ーアルカリ塩の溶液を、本発明の化合物として直接使用してもよいし、または遊離のＭＢＴ−エーテルカルボン酸に転化してもよい。このためには、強鉱酸（塩酸、硫酸）を用いて３未満のｐＨに酸性化し、そしてＭＢＴエーテルカルボン酸を、それのくもり点よりも高い温度で高温状態のままで相分離を行うことによって上相として分離する。
【００３６】
本発明のＭＢＴ−エーテルカルボン酸アンモニウム塩の製造は、通常、６０℃よりも低い温度下に、遊離の酸を対応して感応化されたアミンと直接反応させることによって行われる。
【実施例】
【００３７】
例１（ＭＢＴ＋１ＥＯ）：
２Ｌ容積のエトキシル化用オートクレーブ中で、７００ｇのＭＢＴを、窒素雰囲気下にジオキサン中に懸濁させ（比率１：１）、そしてこの反応混合物を１２０〜１３０℃に加熱した。次いで、触媒を加えずに、圧力が一定になるまでエチレンオキシド（ＥＯ）を圧入し、そして１５０℃で１時間、後反応させた。重量収支から１モルＥＯ／モルＭＢＴのＥＯの吸収があったことが判明した。蒸留することによってジオキサンを９０％まで除去し、そして中間生成物として、残留ジオキサン中にＭＢＴ−１ＥＯが濁った粘性の液体として得られた。
例２（ＭＢＴ＋３ＥＯ）
２Ｌ容積のエトキシル化用オートクレーブ中に、９５０ｇの中間生成物のＭＢＴ＋１ＥＯを窒素雰囲気下に仕込み、そして一定の圧力下に２モルのＥＯが完全に反応するまで、ＮａＯＨ触媒作用下（１％）に、１２０〜１３０℃の温度でエチレンオキシドによりガス処理した。１５０℃で１時間、後反応させた。易揮発性成分を留去した後、生成物のＭＢＴ＋３ＥＯが、淡い褐色の粘性の液体として得られた。ＯＨ価によると平均ＥＯ含有量は２．７であった。
例３（ＭＢＴ＋５ＥＯ）
２Ｌ容積のエトキシル化用オートクレーブ中に、９５０ｇの中間生成物のＭＢＴ＋１ＥＯを窒素雰囲気下に仕込み、そして一定の圧力下に４モルのＥＯが完全に反応するまで、ＮａＯＨ触媒作用下に（１％）、１２０〜１３０℃の温度でエチレンオキシドによりガス処理した。１５０℃で１時間、後反応させた。易揮発性の成分を留去した後、生成物のＭＢＴ＋５ＥＯが赤褐色の粘性液体として得られた。ＯＨ価によると、平均ＥＯ含有量は４．９であった。
例４（ＭＢＴ＋３ＰＯ＋３ＥＯ）
２Ｌ容積のエトキシル化用オートクレーブ中で、７００ｇのＭＢＴを窒素雰囲気下にジオキサン中に仕込み（比率１：１）、そして一定の圧力下に３モルのＰＯが完全に反応するまで、ＮａＯＨ触媒作用下に（１％）、１２０〜１３０℃の温度でプロピレンオキシド（ＰＯ）によりガス処理した。１５０℃で１時間、後反応させた。採取した試料のＯＨ価によると、平均ＰＯ含有量は３．５モルであった。ジオキサン及び易揮発性成分を留去した後、一定の圧力下に３モルのＥＯが完全に反応するまで、こうして得られたＭＢＴ＋３ＰＯに１２０〜１３０℃の温度でエチレンオキシドを更に送入した。１５０℃で１時間、後反応させた。易揮発性成分を再び留去した後、生成物のＭＢＴ３ＰＯ＋３ＥＯが褐色の粘性液体として得られた。ＯＨ価によると、平均ＥＯ含有量は３．０モルであった。
例５（ＭＢＴ＋３ＰＯ＋７ＥＯ）
２Ｌ容積のエトキシル化用オートクレーブ中で、７００ｇのＭＢＴを窒素雰囲気下にジオキサン中に仕込み（比率１：１）、そして一定の圧力下に３モルのＰＯが完全に反応するまで、ＮａＯＨ触媒作用下に（１％）、１２０〜１３０℃の温度でプロピレンオキシドによりガス処理した。１５０℃で１時間、後反応させた。採取した試料のＯＨ価によると、平均ＰＯ含有量は３．６モルであった。ジオキサン及び易揮発性成分を留去した後、一定の圧力下に７モルのＥＯが完全に反応するまで、こうして得られたＭＢＴ＋３ＰＯに１２０〜１３０℃でエチレンオキシドを更に送入した。１５０℃で１時間、後反応させた。易揮発性成分を再び留去した後、生成物のＭＢＴ３ＰＯ＋７ＥＯが褐色の粘性液体として得られた。ＯＨ価によると、平均ＥＯ含有量は６．９モルであった。
例６（ＭＢＴ＋４ＥＯ＋７ＥＯ）
２Ｌ容積のエトキシル化用オートクレーブ中で、７００ｇのＭＢＴを窒素雰囲気下にジオキサン中に仕込み（比率１：１）、そして一定の圧力下に４モルのＰＯが完全に反応するまで、ＮａＯＨ触媒作用下に（１％）、１２０〜１３０℃でプロピレンオキシドによりガス処理した。１５０℃で１時間、後反応させた。採取した試料のＯＨ価によると、平均ＰＯ含有量は４．９モルであった。ジオキサン及び易揮発性成分を留去した後、一定の圧力下に７モルのＥＯが完全に反応するまで、こうして得られたＭＢＴ＋３ＰＯに１２０〜１３０℃でエチレンオキシドを更に送入した。１５０℃で１時間、後反応させた。易揮発性成分を再び留去した後、生成物のＭＢＴ３ＰＯ＋６ＥＯが褐色の粘性液体として得られた。ＯＨ価によると、平均ＥＯ含有量は７．２モルであった。
例７（ＭＢＴ＋３ＥＯ−ＥＣＳ）
２Ｌ容積の攪拌容器中に、５７２ｇのＭＢＴ＋３ＥＯ（ＯＨ価に従い２モル）を窒素雰囲気下に仕込み、そして４０℃に加温した。次いで、３２５ｇ（２．４モル）のクロロ酢酸ナトリウムを導入し、そしてこの反応混合物を５０℃に加温した。各々３０分後に、温度が５５℃を超えないように、９６ｇ（２．４モル）のＮａＯＨマイクロプリルを６回に分けて加えた。７０℃で２時間、後反応させた。その後、９００ｇの１０％塩酸を加え、この混合物を９５℃に加熱し、そして底部排出口を備えた加熱可能な攪拌容器中に移した。１５分後、１０５℃で相分離を行った。１２４４ｇの水性下相を分離除去し、他方、６４７ｇのＭＢＴ＋３ＥＯ−ＥＣＳが得られた。
例８（ＭＢＴ＋５ＥＯ−ＥＣＳ）
２Ｌ容積の攪拌装置中に、５７５ｇのＭＢＴ＋５ＥＯ（ＯＨ価に従い１．５モル）を窒素雰囲気下に仕込み、そして４０℃に加温した。次いで、２４４ｇ（１．８モル）のクロロ酢酸ナトリウムを導入し、そしてこの反応混合物を５０℃に加温した。各々３０分後に、温度が５５℃を超えないように、７２ｇ（１．８モル）のＮａＯＨマイクロプリルを４回にわけて加えた。７０℃で２時間、後反応させた。その後、６７５ｇの１０％塩酸を加え、この混合物を９５℃に加熱し、そして底部排出口を備えた加熱可能な攪拌装置に移した。１５分後１０５℃で相分離を行い、この際、９０９ｇの水性の下相が分離除去され、そして６４０ｇのＭＢＴ＋５ＥＯ−ＥＣＳが得られた。
例９（ＭＢＴ＋３ＰＯ＋３ＥＯ−ＥＣＳ）
２Ｌ容積の攪拌装置中に、７５４ｇのＭＢＴ＋３ＰＯ＋３ＥＯ（ＯＨ価に従い１．５モル）を窒素雰囲気下に仕込みそして４０℃に加温した。次いで、２４４ｇ（１．８モル）のクロロ酢酸ナトリウムを導入し、そしてこの反応混合物を５０℃に加温した。各々３０分後に、温度が５５℃を超えないように、７２ｇ（１．８モル）のＮａＯＨマイクロプリルを４回に分けて加えた。７０℃で２時間、後反応させた。その後、６７５ｇの１０％塩酸を加え、この混合物を９５℃に加熱し、そして底部排出口を備えた加熱可能な攪拌装置中に移した。１５分後１０５℃の温度で相分離を行い、この際、９１９ｇの水性の下相が分離除去され、そして８２０ｇのＭＢＴ＋３ＰＯ＋３ＥＯ−ＥＣＳが得られた。
例１０（ＭＢＴ＋３ＰＯ＋７ＥＯ−ＥＣＳ）
２Ｌ容積の攪拌装置中に、６８７ｇのＭＢＴ＋３ＰＯ＋７ＥＯ（ＯＨ価に従い１モル）を窒素雰囲気下に仕込みそして４０℃に加温した。次いで、１６３ｇ（１．２モル）のクロロ酢酸ナトリウムを導入し、そしてこの反応混合物を５０℃に加温した。各々３０分後に、温度が５５℃を超えないように、４８ｇ（１．２モル）のＮａＯＨマイクロプリルを４回に分けて加えた。７０℃で２時間、後反応させた。その後、４５０ｇの１０％塩酸を加え、この混合物を９５℃に加熱し、そして底部排出口を備えた加熱可能な攪拌装置中に移した。１時間後１０５℃の温度下に相の分離を行い、この際、６２７ｇの水性の下相が分離され、そして７０８ｇのＭＢＴ＋３ＰＯ＋７ＥＯ−ＥＣＳが得られた。
例１１（ＭＢＴ＋４ＰＯ＋７ＥＯ−ＥＣＳ）
２Ｌ容積の攪拌装置中に、７４９ｇのＭＢＴ＋４ＰＯ＋７ＥＯ（ＯＨ価に従い１モル）を窒素雰囲気下に仕込みそして４０℃に加温した。次いで、１６３ｇ（１．２モル）のクロロ酢酸ナトリウムを導入し、そしてこの反応混合物を５０℃に加温した。各々３０分後に、温度が５５℃を超えないように、４８ｇ（１．２モル）のＮａＯＨマイクロプリルを４回にわけて加えた。７０℃で２時間、後反応させた。その後、４５０ｇの１０％塩酸を加え、この混合物を９５℃に加熱しそして底部排出口を備えた加熱可能な攪拌装置に移した。１時間後１０５℃の温度で相の分離を行い、この際、６３２ｇの水性の下相が分離除去され、そして７７１ｇのＭＢＴ＋３ＰＯ＋７ＥＯ−ＥＣＳが得られた。
例１２
例７の１５０ｇのＭＢＴ＋３ＥＯ−ＥＣＳを、４０℃で及び連続的に攪拌しながら、対応する塩の生成下に１ＮのＮａＯＨで７．８のｐＨに調節した。
例１３
例７の１５０ｇのＭＢＴ＋３ＥＯ−ＥＣＳを、４０℃で及び連続的に攪拌しながら、対応するアンモニウム塩の生成下にモノエタノールアミン（ＭＥＡ）で１０．２のｐＨに調節した。
例１４
例７の１５０ｇのＭＢＴ＋３ＥＯ−ＥＣＳを、４０℃で及び連続的に攪拌しながら、対応するアンモニウム塩の生成下にトリエタノールアミン（ＴＥＡ）で８．９のｐＨに調節した。
例１５
例７の１５０ｇのＭＢＴ＋３ＥＯ−ＥＣＳを、４０℃で及び連続的に攪拌しながら、対応するアンモニウム塩の生成下に１−アミノ−２−プロパノール（ＭＩＰＡ）で９．８のｐＨに調節した。
例１６
例７の１５０ｇのＭＢＴ＋３ＥＯ−ＥＣＳを、４０℃で及び連続的に攪拌しながら、対応するアンモニウム塩の生成下にシクロヘキシルアミンで９．８のｐＨに調節した。
例１７
例８の１５０ｇのＭＢＴ＋５ＥＯ−ＥＣＳを、４０℃で及び連続的に攪拌しながら、対応するアンモニウム塩の生成下にトリエタノールアミン（ＴＥＡ）で８．９のｐＨに調節した。
例１８
例９の１５０ｇのＭＢＴ＋３ＰＯ＋３ＥＯ−ＥＣＳを、４０℃で及び連続的に攪拌しながら、対応するアンモニウム塩の生成下にトリエタノールアミン（ＴＥＡ）で８．９のｐＨに調節した。
水混和性切削液、清浄液、表面処理に本発明の化合物を腐蝕防止剤として使用する方法
腐蝕保護試験を、ＤＩＮ規格５１３６０、パート２（フィルターペーパー試験）に準拠して行いそして鉄金属の腐食の評価に使用した。腐蝕の程度の目安としては、標準化したネズミ鋳鉄削り屑（削り屑の大きさ：３〜６ｍｍ2 ）に対する水と混合した切削液（ＫＳＳ）の作用によって生じたラウンドフィルタ上の腐蝕痕の種類及び数を使用した。評価は、目視試験及び比較表に従う腐蝕度（１〜４）の格付けによって行う。
【００３８】
比較例として、商業的に入手可能な乳化剤［Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ(R) （エマルソゲン）ＣＯＬ０２０及びＣＯＬ０５０）を使用した。
【００３９】
これらは、本質的に、オレイル−Ｏ−（ＥＯ）2 −ＣＨ2 −ＣＯＯＨの組成のエーテルカルボン酸（Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ ＣＯＬ ０２０）または５個のＥＯ基を有するそれの同族体（Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ ＣＯＬ ０５０）である。これらは、対応するアンモニウム塩の生成下にトリエタノールアミン（ＴＥＡ）を用いて８．９のｐＨに調節した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
銅ストリップ試験
銅ストリップ試験は、非鉄系金属の表面品質の光学的評価に使用される（ＶＫＩＳ法、ワークシート７）。銅ストリップの前処理のために、これらを赤熱しそしてメタノール中で急冷する。こうして清浄された銅ストリップを、脱イオン水中の被試験ＫＳＳの４％濃度エマルションを充填した１００ｍｌ容積の直立型シリンダーに入れる。５０℃で１４日間保存した後、上記エマルションから銅ストリップを取り出しそして目視試験によって評価する。
銅パウダー試験
１００ｍｌ容積の直立型シリンダー中に、脱イオン水中の被試験ＫＳＳの４％濃度エマルション及び正確に１ｇの銅粉末を加える。不動態化剤を、ＫＳＳ中に３％の量で配合する。５０℃で１４日間保存した後、このエマルションを濾過して銅粉末を除き、そしてＣｕ+/2+の含有率を分析した。
【００４２】
比較のために、商業的に入手が可能なベンゾトリアゾール［Ｉｒｇａｍｅｔ(R) （イルガメット）ＢＴ］及びメルカプトベンゾチアゾリル酢酸を銅用の標準的な不動態化剤として使用した。
【００４３】
【表２】
【００４４】
本発明の化合物を石油及び天然ガスの探掘、生産及び精製のための腐蝕防止剤として使用する方法
腐蝕防止剤を、シェル−ウィール試験で試験した。Ｃ−鋼鉄製のクーポン（ＤＩＮ１，１２０３、表面積：１５ｃｍ2 ）を、塩水／石油混合物（９：１．５％濃度ＮａＣｌ溶液、酢酸で３．５のｐＨに調節されたもの）中に浸漬し、そして４０ｒｐｍの回転速度で７０℃の温度下に２４時間この媒体に曝した。防止剤の添加量は防止剤の４０％溶液５０ｐｐｍであった。保護値は、クーポン質量の減少量からブランク値を基準にして計算した。
【００４５】
チオグリコール酸は、式ＨＳ−ＣＨ2 −ＣＯＯＨの化合物である。
【００４６】
【表３】
【００４７】
【表４】
【０００１】
本発明は、アルコキシル化されたメルカプトベンズチアゾールに基づくエーテルカルボン酸並びにそれを金属加工補助剤及び腐蝕防止剤として使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エーテルカルボン酸、すなわち、カルボキシル官能基の他に、一つまたはそれ以上のエーテル橋を有する有機カルボン酸またはそれのアルカリもしくはアミン塩は、高い石灰石けん分散能力を有するマイルドな界面活性剤として知られている。これらは、洗剤及び化粧料調合物や、工業的用途（例えば、金属加工用液体、切削油）に使用される。これらの材料は、技術水準に従い、アルコール−もしくは脂肪アルコールオキシエチレートまたはオキシプロピレートをクロロ酢酸誘導体によりアルキル化するか（ウィリアムソンエーテル合成）、あるいはこれらと同じ原料を様々な触媒による触媒作用下に様々な試薬（空気酸素、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩）で酸化することによって製造される。
【０００３】
ドイツ特許出願公開第１９９２８１２８号は、先ず、脂肪アルコールを、非触媒量のアルカリ触媒（ＮａＯＨ、ＫＯＨ、アルコレート類、５モル％以上）の使用下にアルキレンオキシドと反応させ、次いで、オキシエチル化されたアルコールと様々なポリアルキレングリコールエーテルのアルコレートとの混合物からなる生じた高アルカリ性反応混合物を、古典的なウィリアムソン合成法に従いクロロ酢酸ナトリウムにより対応するエーテルカルボン酸に転化することによって、残留アルコール含有量が少ないエーテルカルボン酸を製造する方法を開示している。この方法によって、エーテルカルボン酸中の脂肪アルコールの残留含有率が特別な触媒を用いずとも減少される。
【０００４】
英国特許出願公開第２３１９５３０号は、特に石油採収に好適な、鉄金属用の腐蝕防止剤を開示している。これは、２〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状メルカプトカルボン酸、及びカルボニルもしくはカルボキシル基によって置換されたアミンからなる。
【０００５】
米国特許第６１１７３６４号は、石油採収において使用される、装置の酸腐蝕に対抗する腐蝕防止剤を開示している。これは、シンナムアルデヒドと有機硫黄化合物、特に２−メルカプトベンズチアゾールとの混合物を含む。
【０００６】
メルカプトベンズチアゾール及びそれの様々な誘導体並びにそれらの製造方法は従来技術に開示されている。
【０００７】
米国特許第２４９８６１７号は、３０モルまでのエチレンオキシドでエトキシル化されたメルカプトベンズチアゾールを開示している。この種の化合物は、鉄及び鋼鉄の酸洗いに防止剤として使用される。
【０００８】
米国特許第２６９５２９９号及び米国特許第２７６２７８６号は、次式
【０００９】
【化１】
［式中、ｎは１〜３０の数であり、そしてＲは炭化水素残基である］
で表される化合物を開示している。この種の化合物は、プラスチック用可塑剤として称される。
【００１１】
金属加工用の腐蝕防止剤や、石油及び天然ガスの採収、加工用の腐蝕防止剤として使用される物質の性質は、金属表面上に良好な粘着性のフィルムを形成するそれの能力に強く依存する。これらのフィルムは、大きな機械的負荷、例えば金属ワークピースの研削、切断及び掘削工程の際の負荷下や、天然ガス／石油パイプラインでの高速な流速下でさえ長持ちするべきものである。従来技術のエーテルカルボン酸は、十分な成膜性及び持続性を全ての場合において示すわけではなく、そのため十分な腐蝕保護を供しないことが分かっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
それゆえ、向上された成膜性及びフィルム持続性を有する新規の物質を見出すという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
驚くべきことに、メルカプトベンズチアゾール類からなるエーテルカルボン酸が、優れた成膜性及び向上した腐蝕保護性を示すことが見出された。
【００１４】
それゆえ、本発明の対象は、次式（１）で表される化合物及び次式（２）で表されるそれの塩である。
【００１５】
【化２】
【化３】
［Ａは、Ｃ2 〜Ｃ4 −アルキレンであり、
ｘは、１〜１００の数であり、そして
ｙは、１〜４の数であり、そして
Ｒは、カチオンである］
本発明の更に別の対象は、上記式１及び／２の化合物、好ましくは上記式１の化合物を腐蝕防止剤、好ましくは石油及び天然ガス採収、加工用の腐蝕防止剤として使用する方法である。
【００１８】
本発明の更に別の対象は、式１及び／２の化合物を金属加工剤として使用する方法である。
【００１９】
Ａは、好ましくはプロピレンまたはエチレン、特にエチレンを意味する。本発明の更に別の好ましい態様では、−（Ａ−Ｏ）x −基は、エチレン基、プロピレン基及びブチレン基を含むことができる混合アルコキシ基を意味する。Ａが混合アルコキシ基である場合は、エチレンオキシドから誘導される基とプロピレンオキシドもしくはブチレンオキシドから誘導される基との比率は、好ましくは１０：１〜１：１である。
【００２０】
ｘは、好ましくは２〜７０の数、特に３〜５０の数である。
【００２１】
ｙは、好ましくは１または２の数、特に１である。
【００２２】
Ｒは、好ましい態様の一つでは、水素イオンを意味する。更に別の好ましい態様の一つでは、Ｒは、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオン、特にリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムまたはカルシウムを意味する。
【００２３】
更に別の好ましい態様では、式ＮＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 のアンモニウムイオンがカチオンとして使用される。この際、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1 〜Ｃ22アルキル、Ｃ6 〜Ｃ18アリール、Ｃ7 〜Ｃ22アルキルアリール及び／またはＣ1 〜Ｃ22アルケニルを意味することができる。また、これらのＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 基は、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓなどのヘテロ原子を含んでいてもよい。このアンモニウム残基は、モノアルキルアンモニウム残基、ジアルキルアンモニウム残基、トリアルキルアンモニウム残基またはテトラアルキルアンモニウム残基であることができ、この際、これらのアルキル置換基は、互いに独立して、３個までのヒドロキシル基によって占められていてもよい。好ましくは、Ｒは、一つ、二つ、三つまたは四つのＣ2 〜Ｃ10アルキル基を有するアンモニウム残基である。更に別の好ましい態様の一つでは、Ｒ1 〜Ｒ4 基のうちの一つ、二つまたは三つは、アルコキシル化されていてもよい。
【００２４】
アンモニウムカチオンＲの形成に好適なアミンは、第一もしくは第二アミノ官能基を有するモノアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、椰子脂肪アミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、並びにジ−及びポリアミン、例えば３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンまたはテトラエチレンペンタミンである。
【００２５】
アンモニウムカチオンＲの形成に好適なアミノアルコールは、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエタノール、３−ジメチルアミノプロパノール、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−アミノプロパノール、イソプロパノールアミン、２（２−アミノエトキシ）エタノール及びシクロヘキシルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジエタノールである。
【００２６】
アンモニウムカチオンＲの形成に好適なアミンアルキルチオールは、システアミン及びシスタミンである。
【００２７】
本発明の化合物は、先ず、メルカプトベンズチアゾールをアルコキシル化し、次いでモノクロロカルボン酸と反応させることによって製造することができる。以下、メルカプトベンズチアゾールはＭＢＴと称する。
【００２８】
ＭＢＴは、通常は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたは種々のこのようなアルキレンオキシドの混合物と反応させる。なおこの際、エチレンオキシドか、またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物が好ましい。ＭＢＴを基準にして、１〜３０モル、好ましくは１〜１２モルのアルキレンオキシドが供給される。
【００２９】
上記のアルコキシル化に好適な溶媒は、不活性エーテル、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、グリム、ジグリム及びＭＰＥＧ類である。水及びアルコール、例えばプロパノール、ブタノール、並びにオキシエチル化されたモノアルコール、例えばブチルグリコール、イソブチルグリコール及びブチルジグリコールも使用できるが、副生成物の生じる割合が多くなる。
【００３０】
オキシエチル化されたＭＢＴを製造するための塩基性化合物としては、アルカリ土類もしくはアルカリ金属の水酸化物またはアルコレート（ナトリウムメチレート、ナトリウムエチレート、カリウムｔｅｒｔ−ブチレート）を使用することができ、この際、好ましいものは、アルカリ金属水酸化物、特に水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである。
【００３１】
上記塩基性化合物は、ＭＢＴを基準にして約５〜９５モル％、好ましくは１５〜９０モル％、特に好ましくは２０〜６０モル％の量で使用される。
【００３２】
ＭＢＴから出発して、オキシアルキル化に必要なチオレートを塩基性化合物との反応によって製造する。最終生成物中に副生成物（グリコール、低級アルコールのグリコールエーテル）が多量に生ずることを避けるためには、アルキレンオキシドとの反応の前に、この際生ずる反応水または対応する低級アルコールを反応混合物から除去するのがよい。これは、ＭＢＴとアルカリ水酸化物とを反応させ、そして反応水を留去することによって行うか、あるいは基本アルコールと低級アルコールのアルコレートとを反応させ、そして低級アルコールを留去することによって行われる。他方、ＭＢＴを、二段階工程において、その一段階目では塩基性化合物を加えずに、モノアルコキシル化することができる。次の段階において、必要な転化を行いアルコレートとする。
【００３３】
ＭＢＴ及び対応するチオレートまたはアルコレートからなる得られた混合物は、次いで、約１〜３０モルのアルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシド及び／またはプロピレンオキシドと反応させる。この際、反応温度は約８０〜１６０℃である。またこの際、比較的多量のアルカリで反応を触媒すると、より狭い同族体分布が得られる。
【００３４】
次の反応段階において、ＭＢＴ−オキシエチレート混合物を、クロロカルボン酸誘導体及び塩基、好ましくは無水クロロ酢酸ナトリウム塩及び水酸化ナトリウムと反応させる。これは、オキシエチレート混合物を３０〜１００℃で１００〜１５０モル％のクロロ酢酸ナトリウムと反応させ、そしてこれと同時にもしくはこれに次いで、オキシエチレート混合物中に既に存在する塩基と追加的に加えられる塩基量との合計がクロロ酢酸ナトリウムの量に相当するように固形の水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムと混合することによって行われる。それゆえ、アルキレンオキシドとの反応から既に得られた塩基量は、次のウィリアムソン合成に直接利用することができ、よって、標準的なオキシエチレートの合成の場合のように洗い落とす必要はない。
【００３５】
アルキル化反応の後は、得られたＭＢＴ−エーテルカルボン酸ーアルカリ塩の溶液を、本発明の化合物として直接使用してもよいし、または遊離のＭＢＴ−エーテルカルボン酸に転化してもよい。このためには、強鉱酸（塩酸、硫酸）を用いて３未満のｐＨに酸性化し、そしてＭＢＴエーテルカルボン酸を、それのくもり点よりも高い温度で高温状態のままで相分離を行うことによって上相として分離する。
【００３６】
本発明のＭＢＴ−エーテルカルボン酸アンモニウム塩の製造は、通常、６０℃よりも低い温度下に、遊離の酸を対応して感応化されたアミンと直接反応させることによって行われる。
【実施例】
【００３７】
例１（ＭＢＴ＋１ＥＯ）：
２Ｌ容積のエトキシル化用オートクレーブ中で、７００ｇのＭＢＴを、窒素雰囲気下にジオキサン中に懸濁させ（比率１：１）、そしてこの反応混合物を１２０〜１３０℃に加熱した。次いで、触媒を加えずに、圧力が一定になるまでエチレンオキシド（ＥＯ）を圧入し、そして１５０℃で１時間、後反応させた。重量収支から１モルＥＯ／モルＭＢＴのＥＯの吸収があったことが判明した。蒸留することによってジオキサンを９０％まで除去し、そして中間生成物として、残留ジオキサン中にＭＢＴ−１ＥＯが濁った粘性の液体として得られた。
例２（ＭＢＴ＋３ＥＯ）
２Ｌ容積のエトキシル化用オートクレーブ中に、９５０ｇの中間生成物のＭＢＴ＋１ＥＯを窒素雰囲気下に仕込み、そして一定の圧力下に２モルのＥＯが完全に反応するまで、ＮａＯＨ触媒作用下（１％）に、１２０〜１３０℃の温度でエチレンオキシドによりガス処理した。１５０℃で１時間、後反応させた。易揮発性成分を留去した後、生成物のＭＢＴ＋３ＥＯが、淡い褐色の粘性の液体として得られた。ＯＨ価によると平均ＥＯ含有量は２．７であった。
例３（ＭＢＴ＋５ＥＯ）
２Ｌ容積のエトキシル化用オートクレーブ中に、９５０ｇの中間生成物のＭＢＴ＋１ＥＯを窒素雰囲気下に仕込み、そして一定の圧力下に４モルのＥＯが完全に反応するまで、ＮａＯＨ触媒作用下に（１％）、１２０〜１３０℃の温度でエチレンオキシドによりガス処理した。１５０℃で１時間、後反応させた。易揮発性の成分を留去した後、生成物のＭＢＴ＋５ＥＯが赤褐色の粘性液体として得られた。ＯＨ価によると、平均ＥＯ含有量は４．９であった。
例４（ＭＢＴ＋３ＰＯ＋３ＥＯ）
２Ｌ容積のエトキシル化用オートクレーブ中で、７００ｇのＭＢＴを窒素雰囲気下にジオキサン中に仕込み（比率１：１）、そして一定の圧力下に３モルのＰＯが完全に反応するまで、ＮａＯＨ触媒作用下に（１％）、１２０〜１３０℃の温度でプロピレンオキシド（ＰＯ）によりガス処理した。１５０℃で１時間、後反応させた。採取した試料のＯＨ価によると、平均ＰＯ含有量は３．５モルであった。ジオキサン及び易揮発性成分を留去した後、一定の圧力下に３モルのＥＯが完全に反応するまで、こうして得られたＭＢＴ＋３ＰＯに１２０〜１３０℃の温度でエチレンオキシドを更に送入した。１５０℃で１時間、後反応させた。易揮発性成分を再び留去した後、生成物のＭＢＴ３ＰＯ＋３ＥＯが褐色の粘性液体として得られた。ＯＨ価によると、平均ＥＯ含有量は３．０モルであった。
例５（ＭＢＴ＋３ＰＯ＋７ＥＯ）
２Ｌ容積のエトキシル化用オートクレーブ中で、７００ｇのＭＢＴを窒素雰囲気下にジオキサン中に仕込み（比率１：１）、そして一定の圧力下に３モルのＰＯが完全に反応するまで、ＮａＯＨ触媒作用下に（１％）、１２０〜１３０℃の温度でプロピレンオキシドによりガス処理した。１５０℃で１時間、後反応させた。採取した試料のＯＨ価によると、平均ＰＯ含有量は３．６モルであった。ジオキサン及び易揮発性成分を留去した後、一定の圧力下に７モルのＥＯが完全に反応するまで、こうして得られたＭＢＴ＋３ＰＯに１２０〜１３０℃でエチレンオキシドを更に送入した。１５０℃で１時間、後反応させた。易揮発性成分を再び留去した後、生成物のＭＢＴ３ＰＯ＋７ＥＯが褐色の粘性液体として得られた。ＯＨ価によると、平均ＥＯ含有量は６．９モルであった。
例６（ＭＢＴ＋４ＥＯ＋７ＥＯ）
２Ｌ容積のエトキシル化用オートクレーブ中で、７００ｇのＭＢＴを窒素雰囲気下にジオキサン中に仕込み（比率１：１）、そして一定の圧力下に４モルのＰＯが完全に反応するまで、ＮａＯＨ触媒作用下に（１％）、１２０〜１３０℃でプロピレンオキシドによりガス処理した。１５０℃で１時間、後反応させた。採取した試料のＯＨ価によると、平均ＰＯ含有量は４．９モルであった。ジオキサン及び易揮発性成分を留去した後、一定の圧力下に７モルのＥＯが完全に反応するまで、こうして得られたＭＢＴ＋３ＰＯに１２０〜１３０℃でエチレンオキシドを更に送入した。１５０℃で１時間、後反応させた。易揮発性成分を再び留去した後、生成物のＭＢＴ３ＰＯ＋６ＥＯが褐色の粘性液体として得られた。ＯＨ価によると、平均ＥＯ含有量は７．２モルであった。
例７（ＭＢＴ＋３ＥＯ−ＥＣＳ）
２Ｌ容積の攪拌容器中に、５７２ｇのＭＢＴ＋３ＥＯ（ＯＨ価に従い２モル）を窒素雰囲気下に仕込み、そして４０℃に加温した。次いで、３２５ｇ（２．４モル）のクロロ酢酸ナトリウムを導入し、そしてこの反応混合物を５０℃に加温した。各々３０分後に、温度が５５℃を超えないように、９６ｇ（２．４モル）のＮａＯＨマイクロプリルを６回に分けて加えた。７０℃で２時間、後反応させた。その後、９００ｇの１０％塩酸を加え、この混合物を９５℃に加熱し、そして底部排出口を備えた加熱可能な攪拌容器中に移した。１５分後、１０５℃で相分離を行った。１２４４ｇの水性下相を分離除去し、他方、６４７ｇのＭＢＴ＋３ＥＯ−ＥＣＳが得られた。
例８（ＭＢＴ＋５ＥＯ−ＥＣＳ）
２Ｌ容積の攪拌装置中に、５７５ｇのＭＢＴ＋５ＥＯ（ＯＨ価に従い１．５モル）を窒素雰囲気下に仕込み、そして４０℃に加温した。次いで、２４４ｇ（１．８モル）のクロロ酢酸ナトリウムを導入し、そしてこの反応混合物を５０℃に加温した。各々３０分後に、温度が５５℃を超えないように、７２ｇ（１．８モル）のＮａＯＨマイクロプリルを４回にわけて加えた。７０℃で２時間、後反応させた。その後、６７５ｇの１０％塩酸を加え、この混合物を９５℃に加熱し、そして底部排出口を備えた加熱可能な攪拌装置に移した。１５分後１０５℃で相分離を行い、この際、９０９ｇの水性の下相が分離除去され、そして６４０ｇのＭＢＴ＋５ＥＯ−ＥＣＳが得られた。
例９（ＭＢＴ＋３ＰＯ＋３ＥＯ−ＥＣＳ）
２Ｌ容積の攪拌装置中に、７５４ｇのＭＢＴ＋３ＰＯ＋３ＥＯ（ＯＨ価に従い１．５モル）を窒素雰囲気下に仕込みそして４０℃に加温した。次いで、２４４ｇ（１．８モル）のクロロ酢酸ナトリウムを導入し、そしてこの反応混合物を５０℃に加温した。各々３０分後に、温度が５５℃を超えないように、７２ｇ（１．８モル）のＮａＯＨマイクロプリルを４回に分けて加えた。７０℃で２時間、後反応させた。その後、６７５ｇの１０％塩酸を加え、この混合物を９５℃に加熱し、そして底部排出口を備えた加熱可能な攪拌装置中に移した。１５分後１０５℃の温度で相分離を行い、この際、９１９ｇの水性の下相が分離除去され、そして８２０ｇのＭＢＴ＋３ＰＯ＋３ＥＯ−ＥＣＳが得られた。
例１０（ＭＢＴ＋３ＰＯ＋７ＥＯ−ＥＣＳ）
２Ｌ容積の攪拌装置中に、６８７ｇのＭＢＴ＋３ＰＯ＋７ＥＯ（ＯＨ価に従い１モル）を窒素雰囲気下に仕込みそして４０℃に加温した。次いで、１６３ｇ（１．２モル）のクロロ酢酸ナトリウムを導入し、そしてこの反応混合物を５０℃に加温した。各々３０分後に、温度が５５℃を超えないように、４８ｇ（１．２モル）のＮａＯＨマイクロプリルを４回に分けて加えた。７０℃で２時間、後反応させた。その後、４５０ｇの１０％塩酸を加え、この混合物を９５℃に加熱し、そして底部排出口を備えた加熱可能な攪拌装置中に移した。１時間後１０５℃の温度下に相の分離を行い、この際、６２７ｇの水性の下相が分離され、そして７０８ｇのＭＢＴ＋３ＰＯ＋７ＥＯ−ＥＣＳが得られた。
例１１（ＭＢＴ＋４ＰＯ＋７ＥＯ−ＥＣＳ）
２Ｌ容積の攪拌装置中に、７４９ｇのＭＢＴ＋４ＰＯ＋７ＥＯ（ＯＨ価に従い１モル）を窒素雰囲気下に仕込みそして４０℃に加温した。次いで、１６３ｇ（１．２モル）のクロロ酢酸ナトリウムを導入し、そしてこの反応混合物を５０℃に加温した。各々３０分後に、温度が５５℃を超えないように、４８ｇ（１．２モル）のＮａＯＨマイクロプリルを４回にわけて加えた。７０℃で２時間、後反応させた。その後、４５０ｇの１０％塩酸を加え、この混合物を９５℃に加熱しそして底部排出口を備えた加熱可能な攪拌装置に移した。１時間後１０５℃の温度で相の分離を行い、この際、６３２ｇの水性の下相が分離除去され、そして７７１ｇのＭＢＴ＋３ＰＯ＋７ＥＯ−ＥＣＳが得られた。
例１２
例７の１５０ｇのＭＢＴ＋３ＥＯ−ＥＣＳを、４０℃で及び連続的に攪拌しながら、対応する塩の生成下に１ＮのＮａＯＨで７．８のｐＨに調節した。
例１３
例７の１５０ｇのＭＢＴ＋３ＥＯ−ＥＣＳを、４０℃で及び連続的に攪拌しながら、対応するアンモニウム塩の生成下にモノエタノールアミン（ＭＥＡ）で１０．２のｐＨに調節した。
例１４
例７の１５０ｇのＭＢＴ＋３ＥＯ−ＥＣＳを、４０℃で及び連続的に攪拌しながら、対応するアンモニウム塩の生成下にトリエタノールアミン（ＴＥＡ）で８．９のｐＨに調節した。
例１５
例７の１５０ｇのＭＢＴ＋３ＥＯ−ＥＣＳを、４０℃で及び連続的に攪拌しながら、対応するアンモニウム塩の生成下に１−アミノ−２−プロパノール（ＭＩＰＡ）で９．８のｐＨに調節した。
例１６
例７の１５０ｇのＭＢＴ＋３ＥＯ−ＥＣＳを、４０℃で及び連続的に攪拌しながら、対応するアンモニウム塩の生成下にシクロヘキシルアミンで９．８のｐＨに調節した。
例１７
例８の１５０ｇのＭＢＴ＋５ＥＯ−ＥＣＳを、４０℃で及び連続的に攪拌しながら、対応するアンモニウム塩の生成下にトリエタノールアミン（ＴＥＡ）で８．９のｐＨに調節した。
例１８
例９の１５０ｇのＭＢＴ＋３ＰＯ＋３ＥＯ−ＥＣＳを、４０℃で及び連続的に攪拌しながら、対応するアンモニウム塩の生成下にトリエタノールアミン（ＴＥＡ）で８．９のｐＨに調節した。
水混和性切削液、清浄液、表面処理に本発明の化合物を腐蝕防止剤として使用する方法
腐蝕保護試験を、ＤＩＮ規格５１３６０、パート２（フィルターペーパー試験）に準拠して行いそして鉄金属の腐食の評価に使用した。腐蝕の程度の目安としては、標準化したネズミ鋳鉄削り屑（削り屑の大きさ：３〜６ｍｍ2 ）に対する水と混合した切削液（ＫＳＳ）の作用によって生じたラウンドフィルタ上の腐蝕痕の種類及び数を使用した。評価は、目視試験及び比較表に従う腐蝕度（１〜４）の格付けによって行う。
【００３８】
比較例として、商業的に入手可能な乳化剤［Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ(R) （エマルソゲン）ＣＯＬ０２０及びＣＯＬ０５０）を使用した。
【００３９】
これらは、本質的に、オレイル−Ｏ−（ＥＯ）2 −ＣＨ2 −ＣＯＯＨの組成のエーテルカルボン酸（Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ ＣＯＬ ０２０）または５個のＥＯ基を有するそれの同族体（Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ ＣＯＬ ０５０）である。これらは、対応するアンモニウム塩の生成下にトリエタノールアミン（ＴＥＡ）を用いて８．９のｐＨに調節した。
【００４０】
【表１】
銅ストリップ試験
銅ストリップ試験は、非鉄系金属の表面品質の光学的評価に使用される（ＶＫＩＳ法、ワークシート７）。銅ストリップの前処理のために、これらを赤熱しそしてメタノール中で急冷する。こうして清浄された銅ストリップを、脱イオン水中の被試験ＫＳＳの４％濃度エマルションを充填した１００ｍｌ容積の直立型シリンダーに入れる。５０℃で１４日間保存した後、上記エマルションから銅ストリップを取り出しそして目視試験によって評価する。
銅パウダー試験
１００ｍｌ容積の直立型シリンダー中に、脱イオン水中の被試験ＫＳＳの４％濃度エマルション及び正確に１ｇの銅粉末を加える。不動態化剤を、ＫＳＳ中に３％の量で配合する。５０℃で１４日間保存した後、このエマルションを濾過して銅粉末を除き、そしてＣｕ+/2+の含有率を分析した。
【００４２】
比較のために、商業的に入手が可能なベンゾトリアゾール［Ｉｒｇａｍｅｔ(R) （イルガメット）ＢＴ］及びメルカプトベンゾチアゾリル酢酸を銅用の標準的な不動態化剤として使用した。
【００４３】
【表２】
本発明の化合物を石油及び天然ガスの探掘、生産及び精製のための腐蝕防止剤として使用する方法
腐蝕防止剤を、シェル−ウィール試験で試験した。Ｃ−鋼鉄製のクーポン（ＤＩＮ１，１２０３、表面積：１５ｃｍ2 ）を、塩水／石油混合物（９：１．５％濃度ＮａＣｌ溶液、酢酸で３．５のｐＨに調節されたもの）中に浸漬し、そして４０ｒｐｍの回転速度で７０℃の温度下に２４時間この媒体に曝した。防止剤の添加量は防止剤の４０％溶液５０ｐｐｍであった。保護値は、クーポン質量の減少量からブランク値を基準にして計算した。
【００４５】
チオグリコール酸は、式ＨＳ−ＣＨ2 −ＣＯＯＨの化合物である。
【００４６】
【表３】
【表４】
Claims (7)
- 次式（１）で表される化合物並びに次式２で表されるそれの塩。
Ａは、Ｃ2 〜Ｃ4 アルキレンであり、
ｘは、１〜１００の数であり、そして
ｙは、１〜４の数であり、そして
Ｒは、カチオンである。］ - Ａが、プロピレン及び／またはエチレンである、請求項１の化合物。
- ｘが２〜７０の数である、請求項１及び／または２の化合物。
- Ｒが、水素、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたは場合によっては置換されたアンモニウムイオンである、請求項１〜３の一つまたはそれ以上の化合物。
- ｙが１または２である、請求項１〜４の一つまたはそれ以上の化合物。
- 腐蝕防止剤または金属加工剤として請求項１〜５の一つまたはそれ以上の化合物を使用する方法。
- 石油及び天然ガスの採収、加工に腐蝕防止剤として上記式１の化合物を使用する方法。
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