SE470131B

SE470131B - Förfarande för framställning av en amidinnehållande produktblandning, en amidinnehållande produktblandning samt dess användning

Info

Publication number: SE470131B
Application number: SE9101312A
Authority: SE
Inventors: R Skoeld
Original assignee: Berol Nobel Ab; Castrol Ltd
Priority date: 1991-05-02
Filing date: 1991-05-02
Publication date: 1993-11-15
Also published as: EP0586421A1; DE69207406T2; WO1992019587A1; SE9101312L; JP3226274B2; DK0586421T3; ATE132483T1; ES2082471T3; DE69207406D1; EP0586421B1; US5523431A; JPH06507164A; SE9101312D0

Description

15 20 25 30 35 470 131 g Nyligen har större vikt börjat att läggas vid det faktum att sekundära aminer, såsom dietanolamin, är toxiska och bildar nitrosaminer, vilka i djurtester visat sig cancerframkallande.

En reduktion av halten sekundära aminer är därför önskvärd.

Enligt rekommendationerna bör halten vara mindre än 1 viktpro- cent.

Ett syfte med föreliggande uppfinning är därför att framställa en amidinnehållande produktblandning som innehåller mindre än 1 viktprocent sekundära aminer.

Ett annat syfte är att metoden för framställning av den amidinnehållande produktblandningen skall vara enkel att utföra och att den amidinnehållande produktblandningen skall vara användbar utan någon ytterligare rening och/eller upparbetning.

Ett annat syfte med uppfinningen är att hålla bildningen av estrar, diestrar och esteramider på en låg nivå. Ännu ett syfte med uppfinningen är att den amidinnehållan- de produktblandningen skall åtminstone ha ungefär samma korro- sionsinhiberande förmåga och/eller skumdämpande egenskaper i funktionella vätskor och åtminstone ungefär samma skumstabili- serande egenskaper i kosmetiska formuleringar och skumrengöran- de produkter som motsvarande amidinnehållande produktblandning med höga halter av sekundära aminer.

Enligt föreliggande uppfinning har det visat sig möjligt att tillmötesgå dessa syften genom att framställa en amidinne- hållande produktblandning, som innehåller en större del bestående av en monokarboxylsyraamid med formeln n / Rl R C N (I) *\ Rz där R är en alifatisk kolvätegrupp med 7 - 23 kolatomer, R1 och R2 är, oberoende av varandra, en alkylgrupp med 2 - 8 kolato- mer, företrädesvis 1 - 4 kolatomer eller en hydroxialkylgrupp med 2 - 8 kolatomer, företrädesvis 2 - 4 kolatomer; och mindre än en viktprocent av en sekundär amin med formeln 10 15 20 25 30 35 3 470 131 R1 HN" (2) ,-”' \\\\ R2 där R1 och R2 har den ovan angivna betydelsen; från en amid- innehållande produktblandning innehållande en större del bestående av en monokarboxylsyraamid med formeln (1) och mer än 1 viktprocent av en sekundär amin med formeln (2), känneteck- nat därav, att den amidinnehållande produktblandningen inne- hållande mer än 1 viktprocent av den sekundära aminen (2) alkoxileras med en alifatisk alkylenoxid med 2 - 8 kolatomer, företrädesvis 2 - 4 kolatomer, i frånvaro av en väsentlig mängd av någon alkoxileringskatalysator, tills halten av den sekun- dära aminen är mindre än 1 viktprocent. Med uttrycket "större del bestående av en monokarboxylsyraamid“ förstås att amiden utgör åtminstone 50 viktprocent av den amidinnehållande produktblandningen. Den sekundära aminen, som är en av reak- tanterna i förfarandet har en katalytisk effekt och den tycks selektivt katalysera sin egen alkoiylering. Närvaro av en effektiv mängd av en annan alkoxileringskatalysator än den sekundära aminen måste undvikas, eftersom detta kommer att underlätta icke önskvärda bireaktioner.

Genom förfarandet enligt uppfinningen reduceras halten sekundära aminer till mindre än 1 viktprocent, medan de icke önskvärda bireaktionerna, såsom alkoxilering av hydroxylgrupper och förestring hålles på en låg nivå. Den amidinnehållande produktblandning som erhålles är dessutom klar och homogen vid rumstemperatur medan den amidinnehållande produktblandningen, som utgör startprodukten, vanligtvis är fast eller halvfast.

För att ytterligare undertrycka bireaktionerna har det visat sig lämpligt att utföra reaktioner vid temperaturer under 100°C, företrädesvis under 80°C och helst under 60°C. Mängden alkylenoxid som tillsättes skall justeras efter mängden sekun- där amin, så att den senare kan alkoxileras till motsvarande tertiära alkanolamin. Normalt är det molära förhållandet mellan alkylenoxid och sekundär amin 1,0 - 1,25, företrädesvis 1,01 - 1,15. 10 15 20 25 30 35 470 131 'f Lämpliga monokarboxylsyraamider med formeln (1) är de, vilkas acylgrupp RCO är härledd från fettsyror eller alifatiskt mättade eller omättade, raka eller genade syntetiska syror.

Specifika exempel på sådana monokarboxylsyror är 2-etylhexansy- ra, n-oktansyra, pelargonsyra, isononansyra, n-decansyra, laurinsyra, myristinsyra, parmetinsyra och oljesyra.

Valet av karboxylsyror reglerar bland annat monokarboxyl- syreamidens HLB-värde men även valet av sekundär amin är av betydelse. Vanligtvis betecknar R1 och R2 grupper med ett mindre antal kolatomer, men i det fall att gruppen R har ett lågt antal kolatomer och/eller en ganska hydrofob amid önskas kan det vara fördelaktigt att välja sekundära aminer med alkyl eller hydroxialkylgrupper med mer än 4 kolatomer. Detsamma gäller även för valet av alkylenoxid. Vanligtvis är emellertid Rl och R2 lägre alkylgrupper, såsom metyl, etyl, propyl, iso- propyl, butyl eller isobutyl; eller hydroxialkyl, såsom hy- droxietyl, hydroxipropyl och hydroxibutyl. Exempel på lämpliga sekundära aminer med formeln (2) är metylhydroxietylamin, etylhydroxietylamin, metylhydroxipropylamin och etylhydroxipro- pylamin. Speciellt föredragna är dietanolamin och diisopropano- lamin.

Valet av alkylenoxid påverkar HLB-värdet hos den tertiära alkanolamin, som bildas under reaktionen, och en högre alkyle- noxid kan föredragas om en tertiär alkanolamin med mer hydrofob och ytaktiv karaktär önskas. Normalt användes en alkylenoxid med 2 - 4 kolatomer. Trots att etylenoxid reagerar lätt med den sekundära aminen har det överraskande visat sig att propylenox- id och högre alkylenoxider reagerar med en hög selektivitet med avseende på den väteatom, som är bunden till kväveatomen i den sekundära aminen, vilket resulterar i en låg grad av bireaktio- ner såsom propoxilering av hydroxylgrupper i den sekundära eller tertiära aminen eller i förestring.

Den amidinnehållande produktblandningen enligt uppfin- ningen, som kan erhållas genom det ovan beskrivna förfarandet och som innehåller en mindre mängd av en tertiär alkanolamin har mycket fördelaktiga egenskaper. Applikationstester har således klart índikerat att den amidinnehållande produktbland- 10 15 20 25 30 35 5 470 151 ningen enligt uppfinningen är mycket lämplig för användning som komponent i kosmetiska formuleringar, såsom shampo och krämer, skumrengörande kompositioner, t ex för textilier och bilar, och vattenhaltiga funktionella vätskor, såsom smörjmed- el, metallbearbetningsvätskor och hydraulvätskor. Halten av tertiär amin i den amidinnehållande produktblandningen bidrar till att reducera korrosionen och förbättra skumningsegenska- perna. När den amidinnehållande produktblandningen användes i vattenhaltiga funktionella vätskor, är monokarboxylsyraamiden med formeln (1) vanligen baserad på en monokarboxylsyra med 14 - 22 kolatomer medan när den användes i kosmetiska formulering- ar och/eller skumrengörande kompositioner föredrages mono- karboxylsyraamider baserade på karboxylsyror med 8 - 13 kolato- mer.

Föreliggande uppfinning illustreras ytterligare av nedan- stående exempel.

Exempel 1 - 2.

En amidinnehållande produktblandning som med ca 92 vikt- procent av föreningen RC0N(C2H4OH)2, där RCO är härledd från kokosfettsyra, och 5,8 viktprocent dietanolamin, användes som utgångsmaterial. Den amidinnehållande produktblandningen var framställd genom att omsätta kokosfettsyrans metylester med dietanolamin. Den amidinnehållande produktblandningen sattes i en mängd av 950 g till en tryckreaktor, varefter 26,2 g etyle- noxid eller 33 g propylenoxid tillsattes gradvis och alkoxile- ring utfördes vid en kontrollerad temperatur av 55°C i frånvaro av någon alkoxileringskatalysator. Efter avslutad reaktion kyldes reaktionsblandningen och analyserades. Halten dietanola- min i reaktionsblandningen.kunde bestämmas till mindre än 0,5 viktprocent (etoxilering) respektive mindre än 0,3 viktprocent (propoxilering). Halten karboxylsyraamid var i båda fallen ca 89,5 %, vilket indikerar att de icke önskade förestringsreak- tionerna låg på en låg nivå.

Exempel 3 - 4. _ De amidinnehållande produktblandningarna, som erhölls i exempel 1 - 2 testades med avseende på deras effekter på järnkorrosion i enlighet med Institute of Petroleum, IP 287, 470 151 5 Corrosion Test. Produktblandningarna upplöstes i mängder av 1, 2, 3 viktprocent i mjukt vatten (1,2° dH) och pH-värdet juste- rades med utspädd ättiksyra till 9,9. Följande resultat er- hölls.

Tabell 1.

Korrosion, % fläckad yta Amidblandning Tillsats 0 % 1 % 2 % 3 % ICke alkOXi- 100 45 45 25 lerad Etøxilerad 100 25 15 8 Propoxilerad 100 45 15 8 Av resultaten framgår att de amidinnehållande produkterna, som alkoxileras enligt uppfinningen har bättre korrosionsin- hiberande egenskaper än den icke alkoxilerade referensen.

Exempel 5.

En etoxilerad amidblandning enligt Exemepel 1 upplöstes i en mängd av 25 mg tillsammans med 250 mg natriumlaurylsulfat i 200 g vatten med en total hårdhet av 10° dH eller 20° dH. pH- värdet justerades till 7. Formuleringarnas skumförmåga bestäm- des i enlighet med Institute of Petroleum, IP 312, Foam Test.

Följande resultat erhölls. 10 15 20 25 30 7 470 131 Tabell 2.

Vatten- Tempera- Skumhöjder, cm hårdhet tur °dH °C Amidprodukt Ej alkoxi- Etoxi- lerad lerad 20 30 400 430 40 435 460 10 30 415 450 40 440 490 Av resultaten framgår att produkten enligt uppfinningen med fördel kan ersätta konventionella icke alkoxilerade amidin- nehållande produktblandningar i kosmetiska formuleringar och skumrengörande kompositioner.

Exempel 6 - 8.

En amidinnehållande produktblandning innehållande ca 91 viktprocent av föreningen RC0N(C2H40H)2, där RCO är härledd från en 1:1-blandning av C16- och C18-fettsyror och ca 25 viktprocent dietanolamin användes som startmaterial. Amid- blandningen hade erhållits genom reaktion av fettsyrabland- ningen med dietanolamin. Den amidinnehâllande produktbland- ningen i en mängd av 818 g tillsättes till en tryckreaktor, varefter gradvis tillsattes 100 g etylenoxid, 130 g propylen- oxid eller 159 g butylenoxid, varefter alkoxilering utfördes i frånvaro av någon alkoxileringskatalysator vid 60°C. Efter avslutad reaktion kyldes produktblandningen och analyserades.

Halten dietanolamin bestämdes till mindre än 0,9 % (etoxi- lering), 0.6 % (propoxilering) och 0,6 % (butoxilering).

Exempel 9 - 11.

Halvsyntetiska skärvätskekoncentrat formulerades av följande beståndsdelar. 10 15 20 470 151 Tabell 3.

Material Vätska Vätska Vätska A B C Monoetanolamin 4,0 4,0 4,0 Trietanolamin 9,0 9,0 9,0 Borsyra 6,0 6,0 6,0 Vatten 16,0 16,0 16,0 Alkylenglykol 3,0 3,0 3,0 Vattenlösligt dispergeringsmedel 1,5 1,5 1,5 Kopparinhibitor 0,2 0,2 0,2 Mineralolja av paraffintyp 37,5 37,5 37,5 Talloljefettsyra (destillerad) 7,2 7,2 7,2 Etoxylerad jordnötfettsyraamid- blandning 12,0 - - Propoxylerad jordnötfettsyrabland- ning - 12,0 - Butoxylerad jordnötfettsyrabland- ning ~ - 12,0 Kopplingsmedel, alkoholtyp 3,6 3,6 3,6 Koncentraten späddes med vatten enligt Tabell 3 och testades därefter med avseende på korrosion och skumning på samma sätt som i Exempel 3 respektive 5. Följande resultat 25 30 erhölls.

Tabell 4.

Vätska Korrosion, % fläckad yta Utspädningsförhållande 1:20 1:30 1:40 1:50 1:60 A 0 0 3 30 40 B 20 40 C 0 0 3 25 40 (i 'H 10 15 20 ¿'+70 151 Tabell 5.

Vätska Skumhöjd,cm Sekunder 0 15 30 60 90 180 A 90 40 20 10 5 0 B 85 65 40 20 C 85 65 30 15 Resultaten indikerar att det är möjligt att formulera skärvätskor med goda korrosionsinhiberande egenskaper och låga initiala skumhöjder, som snabbt kollapsar vid vila.

Exempel 12.

Exempel 1 upprepades men 1.016 g av en amidinnehållande produktblandning som innehöll 67 viktprocent RCON(C2H4OH)2, där RCO var härledd från jordnötfettsyra, och 29 viktprocent dietanolamin användes som utgångsmaterial. 125 g etylenoxid tillsattes. Efter etoxylering var halten dietanolamin mindre än 0,6 viktprocent.

Exempel 13.

Metallbearbetningsvätskor av mikroemulsionstyp framställ- des í enlighet med nedanstående formuleringar. 10 15 20 25 30 /0 470 131 Tabell 6.

Material Viktprocent Vätska Vätska D E Mineralolja, paraffintyp 53,95 53,95 Natriumpetroleumsulfat 17,5 17,5 Talloljefettsyra (destillerad) 10,0 10,0 Jordnötfettsyradietanolamidblandningl/ 6,0 - Etoxylerad jordnötfettsyraamidblandningz/ - 6,0 Kaliumhydroxid (50 %) 4,6 4,6 Trietanolamin 1,0 1,0 Kalciumpetroleumsulfat 0,45 0,45 Biocid 0,65 0,65 Kopplingsmedel, glykoleter 3,85 3,85 Kopparkorrosioninhiberande medel 2,0 2,0 1/ Utgångsmaterial i Exempel 12 2/ Enligt Exempel 12 Formuleringarna testades i vatten med en hårdhet av 200 ppm (mätt som CaC03) med avseende på deras förmåga att för- hindra järnkorrosion på det sätt som beskrives i Exempel 3 och deras skumhöjder bestämdes i enlighet med VSI Foam Test.

Följande resultat erhölls.

Tabell 7.

Utspädning Fläckad filterpappersyta, % Vätska D Vätska E 4031 1 50:1 10 6021 13 80:1 30 12 u 10 15 U 470 131* Tabell 8.

Vät- Kon- Skumutveckling För- Skumkollaps ska cen- (sek) dröj- (sek) tra- ning tion Testbehållare (sek) Testbehållare 1 2 3 3 2 l 5 10 15 15 10 5 cms cms cms cms cms cms D 3 9 , 24,0 127,2 40 2,3 9,3 68,0 E 3 % 2,8 27,2 136,5 40 1,9 8,2 64,6 Not Tryck 1,5 bar Höjdangivelser 5, 10 och 15 cm ovanför vätskeytan Av resultaten är det uppenbart att formuleringen som innehåller den etoxilerade amidinnehållande produktblandningen (Vätska E) är överlägsen formuleringen som är baserad på den amidhaltiga produktblandningen som icke genomgått etoxilering.

Claims

10 15 20 25 30 35 470 131 "” PATENTKRAV

1. Förfarande för framställning av en amidhaltig produkt- blandning, som innehåller en större del bestående av en karbox- ylsyraamid med formeln ä? /Rl R C N (I) R2 där R är en alifatisk kolvätegrupp med 7 - 23 kolatomer, R1 och R2 är oberoende av varandra en alkylgrupp med 1 - 8 kolatomer eller en hydroxialkylgrupp med 2 - 8 kolatomer; och mindre än 1 viktprocent av en sekundär amid med formeln /Rl N H (2) \R2 där R1 och R2 har den ovan angivna betydelsen; från en amid- haltig produktblandning innehållande en större del bestående av en karboxylsyraamid med formeln (1) och mer än 1 viktprocent av en sekundär amin med formeln (2), kännetecknat därav, att den amidhaltiga produktblandningen med en halt av mer än 1 viktpro- cent av den sekundära aminen (2) alkoxileras med en alifatisk alkylenoxid med 2 - 8 kolatomer i frånvaro av en väsentlig mängd av någon alkoxileringskatalysator tills halten av den sekundära aminen är mindre än 1 viktprocent.

2. Förfarande enligt krav 1, kännetecknat därav att den sekundära aminen är dietanolamin.

3. Förfarande enligt något av kraven 1 - 2, kännetecknat därav att alkylenoxiden är etylenoxid eller propylenoxid.

4. Förfarande enligt något av kraven 1 - 3, kännetecknat därav att den amidhaltiga produktblandningen erhålles genom att bringa en karboxylsyra med formeln RCOOH, där R har den ovan angivna betydelsen eller ett salt eller en alkylester därav, att reagera med en sekundär amin med formeln (2).

5. Förfarande enligt krav 4, känneteoknat därav att alkylestern är en metylester.

6. Förfarande enligt något av kraven 1 - 5, känneteoknat därav, att det utföres vid en temperatur under 100°C, före- trädesvis under 80°C, och helst under 60°C. 10 15 20 A3 470 '#31

7. En amidhaltig produktblandning, kännetecknat därav att den innehåller en större del bestående av en karboxylsyraamid med formeln o n / cN R1 R R2 där R är en alifatísk kolvätegrupp med 7 - 23 kolatomer, R1 och R2 är, oberoende av varandra, en alkylgrupp med 1 - 8 kolatomer eller en hydroxylalkylgrupp med 2 - 8 kolatomer, en mindre del bestående av en tertiär alkanolamin, och mindre än 1 viktpro- cent av en sekundär amin med formeln HNR1R2, där R1 och R2 har den ovan angivna betydelsen, kännetecknat därav, att den amidinnehållande produktblandningen är erhållbar genom någon av de i krav 1 - 6 angivna förfarandena.

8. Användning av en karboxylsyraamidproduktblandning i enlighet med krav 7, i kosmetiska formuleringar, skumrengörande kompositioner och funktionella vätskor.

9. Användning i vattenhaltiga funktionella vätskor i enlighet med krav 8, kännetecknat därav att gruppen R i karbox- ylsyraamiden innehåller 13 - 21 kolatomer.

10. Användning i kosmetiska formuleringar eller skum- rengörande kompositioner i enlighet med krav 8, kännetecknat därav att gruppen R i karboxylsyraamiden innehåller 7 - 12 kolatomer.