CN1153526A - 稀释时能增加粘度的浓缩清洗剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本申请公开仅在用水稀释时粘度增加的浓缩清洗剂组合物。浓缩和稀释(备用)的组合物可用于从硬表面(特别是非水平的表面)上清除食品和石油油脂,它们可被配制成石油去垢剂、洗手皂和浴室清洗剂。本发明的组合物含有形成聚集体的有机化合物(如氧化胺)和非聚集或轻度聚集的有机化合物(如含4-20个碳原子的有机烷基醇)。
Description
本发明一般涉及浓缩清洗剂组合物,具体地涉及可配制成石油去垢剂(petroleum degreaser)、洗手皂和浴室清洗剂的组合物。用水稀释时这种组合物可增加粘度,而不用消增溶剂(desolubilizer)化合物。
在1993年3月30日提交的,申请号为08/039,632,题目为“多表面清洗剂组合物及其使用方法”的尚未审批的美国专利申请中,本受让人公开并要求保护一种清洗剂组合物,它能有效地清除油迹,而不会在硬表面上留下明显的条纹。这种组合物更适合用于硬表面以外的表面,如地毯、家具等。
’632申请主要在于如下惊人的发现,即有表面活性剂功能的特定化合物(特别是氧化胺和季铵盐)与微溶于水的极性有机化合物混合时在清除油脂方面有惊人的增效作用。另外,当加入含有效量水溶性乙二醇醚或醇的第三种组分时,该组合物在硬表面上基本上不留下条纹。还有,该组合物可用于清除地毯和室内装璜上的食物残迹,因此它被称为“无条纹的多表面”清洗剂组合物。
在某些清洗用途中,需要配制易于包装和分配、粘性较小的预混浓缩液,但使用时这种浓缩液能在大的水稀释范围内“增稠”(粘度大大增加)。例如,使用者常常需要清洗非水平的表面(如墙壁),而且不希望清洗剂过早流掉。
已经公开了可使阳离子型表面活性剂组合物增稠的不同添加剂,如’632申请中揭示的添加剂。胶状化合物(如胶状硅酸镁铝)以及各种多糖可用于这种目的。各种电解质(如氯化钠)也可增稠。当阳离子型表面活性剂浓度增加时,阳离子型表面活性剂组合物本身也会显示出粘度的增加。高浓度时(一般大于20%重量,有时大于50%重量),胶束的形状由球形变成棒形。然而,产生这种效果所需的高的阳离子型表面活性剂浓度在备用清洗剂配方中是不现实的。为了解决这个问题可加入通常称为“消增溶剂”的添加剂,这种消增溶剂可将粘度-增加移向较低的表面活性剂浓度。消增溶剂一般是酸或盐型的有机阴离子磺酸盐(如枯烯磺酸盐、二甲苯磺酸盐和甲苯磺酸盐)和某些疏水改性的聚合物表面活性剂。
借助于配合加料器和其它机械液体分配系统的技术进步,本技术领域中在清洗剂浓缩液方面也取得了进展。所述的清洗剂浓缩液是低粘度、易于泵抽或易于重力加料的,稀释时,它形成粘性备用组合物(例如易于粘着在非水平表面上的组合物)。
以下描述本发明浓缩清洗剂组合物,这种组合物仅在用水稀释时显示粘度增加,而无需加入消增溶剂或其它表面活性剂(如非离子和阴离子型表面活性剂或疏水改性聚合物)。浓缩或稀释的(“备用”)清洗剂组合物可用于从硬表面上(特别是非水平表面)清除油脂、污迹等,而且可配制成石油去垢剂、洗手皂和浴室清洗剂。
本发明组合物包括:
A)形成聚集体(aggregate)的有机化合物(水溶液中能形成层状或胶束状聚集体的化合物),和
B)非聚集或轻度聚集的有机化合物(优选两亲有机化合物、含水溶性极性部分和非水溶性疏水部分的化合物),
形成聚集体的有机化合物和非聚集的有机化合物所用的重量比足以提供相稳定、基本上均匀的组合物,该组合物的粘度小于1秒BC,且易于与水混合成备用的(“RTU”)组合物,而无需输入大的能量。水和该组合物的重量比为8∶1时,备用组合物的粘度至少为5秒BC。
“BC”是指用“Bostwick稠度计”和在后面的试验方法部分中进一步描述的试验方法测量的粘度。本发明中所有的BC粘度计量值是指20℃时试验流体流过20cm水平直通管所需的时间(以秒计)。1秒BC的粘度约为100厘泊(用Brookfield粘度计、#1转子在60rpm和20℃条件下测定)或50秒(用Zahn粘度计和#1杯测量)。300秒BC的值约为10000厘泊或更大(用上述的Brookfield粘度计测定)。
在本发明的组合物中,
(i)形成聚集体的有机化合物选自氧化胺、季铵盐和非环状链烷醇酰胺;
(ii)非聚集有机化合物选自:
a)微溶于水的有机化合物,它选自醇、N-烷基环酰胺和有机酸,
b)矿物油,
前提是:如果形成聚集体的有机化合物是
(a)氧化胺,则非聚集的有机化合物是醇、N-烷基环酰胺或其混合物;
(b)季铵盐,则非聚集的有机化合物是醇、有机酸或其混合物;
(c)非环状链烷醇酰胺,则非聚集的有机化合物是N-烷基环酰胺、胺、矿物油或其混合物。
令人惊奇的是,当与微溶于水的非聚集或轻度聚集的有机化合物组合时,形成聚集体的有机化合物(特别是氧化胺和季铵盐)能在宽的水稀释范围内增稠,并且显示极好的脱脂性。
稀释因子大于8∶1时,本发明浓缩液的粘度(初始粘度约为1秒BC)至少被增加到5秒BC,最好为5-300秒BC。本申请所用的“稀释因子”是指水的重量/浓缩液的重量。
本申请所用的术语“微溶于水”表示一类用于本发明的非聚集或轻度聚集的有机化合物,它在20℃水中的溶解度约为0.01-1.0%重量,最好的为0.01-0.05%重量。矿物油基本上不溶于水。所述的“硬表面”包括玻璃窗玻璃、陶瓷瓷砖、大理石、水磨石之类的表面。所述的术语“纤维基材”包括地毯、室内装璜和布之类的多孔性材料,且不包括玻璃、陶瓷瓷砖之类的硬表面。
与微溶于水的非聚集有机醇类和N-烷基环酰胺类组合用于本发明的氧化胺类形成聚集体的有机化合物包括选自用如下通式(I)表示的氧化胺
R1R2R3N→O (I)式中R1和R2可相同或不同,且选自烷基或取代的烷基;R3选自各含10-20个碳原子的直链烷基、支链烷基、直链杂烷基和支链杂烷基。通式(I)的例子是氧化二甲基肉豆蔻基胺。将氧化支链烷基醚胺用作形成聚集体的有机化合物的本发明组合物产生的泡沫少于使用氧化正烷基或其它直链醚胺的相同组合物。当需要从清洗的基材上易于漂清本发明组合物时,这便是有利的。当然,在某些需要组合物起泡沫的情况下(如洗手皂)可能需要使用氧化正烷基胺。
与两亲醇和有机酸组合用作形成聚集体的有机化合物的季铵盐包括用如下通式(II)表示的季铵盐:式中R1、R2和R3与上述氧化胺中所述的定义相同,R4选自含1-5个碳原子的烷基(最好是甲基),X是卤原子,最好是氯原子。一个优选的季铵盐是氯化异癸氧丙基二羟乙基甲基铵。
与N-烷基环酰胺和胺组合用作形成聚集体的有机化合物的非环状链烷醇酰胺包括选自用如下通式(HI)表示的链烷醇酰胺的化合物:R5和R6可相同或不同,且选自约含2-4个碳原子的羟烷基。n为4-20。一个通式(III)表示的有用链烷醇酰胺例子是商品名称为MONAMID150 ADY的混合脂肪酸链烷醇酰胺。
用于本发明组合物的微溶于水的非聚集有机两亲化合物的例子包括含4-20个碳原子的直链和支链有机烷基醇(如1-己醇、异辛醇、1-辛醇、2-乙基己醇和1-癸醇)和其它含4-20个碳原子的有机醇;含4-20个碳原子的直链和支链叔烷基胺和仲烷基胺;N-烷基环酰胺,如烷基含8-20个碳原子的N-烷基吡咯烷酮(如N-辛基吡咯烷酮);含4-20个碳原子的有机酸,如辛酸、壬酸和月桂酸。令人惊奇的是,虽然矿物油并非是真正的两亲化合物,但在某些组合物中发现它可起到两亲化合物的作用(如用于非环链烷醇酰胺)。
虽然N-烷基环酰胺是轻度聚集的两亲化合物,但除N-烷基环酰胺之外两亲化合物全都是非聚集的。
组合物中可加入任选的水溶性二醇醚,因为它可用于降低本发明浓缩组合物的粘度。在该用途中,“水溶性”是指20℃时具有大于10%重量的水中溶解度,最好具有无限的水中溶解度。这些二醇醚包括丙二醇单叔丁醚(水中溶解度约为16%重量)和丙二醇单甲醚(水中是完全溶解的)。
如果非聚集或轻度聚集的有机化合物是N-烷基环酰胺或有机酸,则为了能降低本发明浓缩组合物的粘度可加入任选的水溶性烷基醇和/或二醇醚。合适的水溶性醇的例子包括丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇等。其中异丙醇是特别优选的。丙二醇甲醚是优选的水溶性二醇醚。
在本发明所有形式的组合物中可加入各种任选的(活性和/或非活性)组分。本申请中所用的术语“活性”是指:单独或组合使用该组分对组合物的清洗、增稠和/或无条纹能力有影响。相反,“非活性”是指主要出于审美目的(如气味、颜色等)加入组分。上述的形成聚集体的有机化合物和非聚集的有机化合物被认为是活性物质。只要浓缩液粘度不超过1秒BC以及不影响相稳定性、用水稀释时粘度增加的能力,本发明的浓缩组合物可包括非活性的组分(如水、稀释剂、香料和染料)和活性的组分(如pH调节剂组分(例如低分子量羟基官能的胺)、螯合剂等)。
本发明浓缩的组合物可用许多方法中的任何一种进行分配,包括泵抽(机械或“手动”泵)、重力加料、配合加料器、文氏管和其它本申请进一步描述的分配装置。
本发明的另一方面是清洗污染的硬表面、纤维基材和“天然”表面(如人的皮肤)的方法。该方法包括用低剪切分配装置和水将清洗有效量的本发明浓缩液稀释成具有所需粘度的备用组合物,将备用组合物涂在污染的表面上,并根据具体情况从硬表面或纤维基材上清除污染物和备用组合物。本申请所用的术语“污染的硬表面”是指上面有残迹(如食品油脂、石油油脂、足迹等)的硬表面。当需清除铅笔、钢笔、永久性画笔和瓷器画笔之类物质的线条或痕迹时,该方法最好再包括用磨料制品、最好用美国专利2,958,593(Hoover等)所述和要求保护的非织造磨料擦洗该污染的硬表面。
图1-6是本发明组合物(特别是实施例3、4、37、46、50和73的组合物)稀释时粘度增加的三维图示。
分析辛酸、水和辛酸钠常规三元体系中形成聚集体(如“正常胶束”、“逆向胶束”和“层状液晶”)的简便方法是使用如下公式:
R=VH/a0l式中:
VH是聚集体疏水部分的体积;
a0是聚集体疏水部分的横截面积;
l是聚集体疏水部分的长度;
R是一个取决于聚集体形状的定性值,
其中:
R值 聚集体形状
R<1/3 球形(正常的胶束)
1/3<R<1/2 圆柱形
1/2<R<1 层状
R>1 球形(逆向胶束)
因此当辛酸浓度很低时(水包油体系),水、辛酸和辛酸钠三元体系中存在正常胶束,且辛酸的疏水部分在球形胶束的内部。当辛酸与水的比率增加时,辛酸起到消增溶剂的作用,聚集体的形状由正常球形(粘性低)变成层状液晶,同时体系的粘度增加。最后当辛酸与水的比率增加到体系变成油包水体系时,胶束的形状又变成球形,但该胶束是逆向的(辛酸分子的疏水部分形成胶束的外表面),而且体系的粘度降低。
曾小心配制本发明浓缩的清洗剂组合物,使其仅用水稀释时粘度能增加到1秒BC以上。本发明形成聚集体的有机化合物和非聚集有机化合物的组合能让用户容易地控制备用清洗剂组合物的粘度。
另外,本发明形成聚集体的有机化合物和非聚集有机化合物的组合(备用形式)能有效地从硬表面上清除油脂和其它污染物。现在更详细地描述本发明浓缩清洗剂组合物的各个组分。I.形成聚集体的有机化合物
A.氧化胺
已发现在微溶于水的醇和N-烷基环酰胺两亲化合物存在下具有优良清洗和增稠能力的本发明清洗剂组合物中所用的氧化胺包括诸如氧化胺/聚乙二醇混合物(商品名称为“ADMOX LA-1440”,购自Albemarle Chemical Co.,Baton Rouge,Louisiana)之类的氧化胺;该混合物中氧化胺的特点在于R1和R2都为甲基,而R3是肉豆蔻基;该氧化胺也称为二水合氧化N,N-二甲基-1-十四烷胺。虽然分子量可为100-300之间的任何值,但该混合物中聚乙二醇(PEG)部分的分子量约为200,且有4个乙二醇单元。这些氧化胺/PEG混合物是高泡性的,因此它们特别适用于洗手皂。另一种通式I表示的有用的氧化胺是R1和R2都为甲基,R3是C12烷基的氧化胺,例如氧化二甲基月桂基胺。还有一种有用氧化胺是氧化月桂酰氨丙基-N,N-二甲基胺。
制备本发明中氧化叔胺的方法是已知的。叔胺可用称为科珀反应的方法(参见Streitweiser,Jr.等所著的有机化学导论,第793-794页,Macmillan出版有限公司,1976)完全氧化为氧化叔胺。有用的氧化剂是H2O2或通式为RCO3H的有机过氧酸。其它制备氧化叔胺(包括含支链或直链R3基团的混合物)的方法揭示于美国专利4,576,728,第2-3栏,该专利参考引用于本发明。这些混合物适用于本发明。虽然从工业化观点来看使用氧化仲胺是不太适宜的,但也可证明它是有用的。
B.季铵盐
季铵盐是以高分子量脂族叔胺与烷基化试剂(如氯甲烷)的反应为基础的。它们一般是比其它胺类形成聚集体的有机化合物(乙氧基化胺)更阳离子性,而且对pH的变化更稳定。与微溶于水的醇和有机酸两亲化合物组合时具有极好清洗和增稠作用的、用作本发明清洗剂组合物中形成聚集体的有机化合物的季铵盐包括通式II表示的季铵盐,其中R1和R2都是羟乙基,R3是异十三烷氧丙基。两种特别优选的季铵盐包括一种商品名称为“Q-17-2”、购自Tomah,Chemical,Milton,Wisconsin的季铵盐(其中R1和R2都是羟乙基,R3是异十三烷氧丙基,R4是甲基,X是氯原子)和另一种商品名称为“Q-14-2PG”,同样购自Tomah,Chemical的季铵盐(其中R1和R2都是羟乙基,R3是异癸氧丙基,R4是甲基,X是氯原子)。
C.非环状链烷醇酰胺
与微溶于水的N-烷基环酰胺和胺两亲化合物组合时具有极好清洗和增稠作用的,用作本发明清洗剂组合物中形成聚集体的有机化合物的,通式III表示的非环状链烷醇酰胺包括1∶1月桂二乙醇酰胺(lauric diethanolamide)、1∶1椰子二乙醇酰胺、1∶1混合脂肪酸二乙醇酰胺、椰子二乙醇酰胺、“改性的”椰子二乙醇酰胺、1∶1大豆二乙醇酰氨基聚(氧乙烯)乙醇和椰子二乙醇酰胺、“长链改性的”椰子二乙醇酰胺。用于本发明的非环状链烷醇酰胺的生产方法在本化学领域中是已知的。无需再作进一步的解释。
应当认识到:如果所选择的用通式I、II和III表示的化合物相互及与其它活性和非活性的组分相容,或能使其相容,且假如与所选择的非聚集有机化合物组分混合时它们能在用水稀释时产生所需的增稠和清洗作用,则本发明组合物中可以使用通式I、II和III表示的形成聚集体的有机化合物的混合物。II.非聚集的有机化合物
一种用于本发明中促进形成聚集体的有机化合物形成聚集体的非聚集或轻度聚集的有机化合物是微溶于水的有机两亲化合物。另一种有用的非聚集或轻度聚集的有机化合物中是不溶于水的矿物油。
许多微溶于水的有机化合物中的任何一种都可用于本发明的组合物中,其前提条件是:
1)它们具有从硬表面和/或人的皮肤上清除油脂、食品污垢等的能力;
2)假定它们的水中溶解度约低于1.0%重量,更好约低于0.5%重量,但在任何情况下都高于0.01%重量(本申请中所指的所有水中溶解度都是20℃的水中溶解度);
3)假定它们与形成聚集体的有机化合物形成粘度低于1秒BC的相稳定浓缩液,而且至少在形成聚集体的有机化合物与微溶于水的有机化合物的某些比率处该浓缩液可在用水稀释时可被增稠到5秒BC或更大的粘度。
如果相互及与其它活性或非活性的组分足够相容,可以使用微溶于水的有机化合物混合物以及微溶于水的有机化合物与矿物油的混合物。
A.有机酸
一类用于促进季铵盐聚集的优选非聚集、微溶于水的两亲有机化合物是含4-20个碳原子的有机酸,如辛酸、壬酸、癸酸和月桂酸。一种满足上述要求的优选市售有机酸是辛酸(商品名称为EMERY659,购自Emery Industries,Cincinnati,Ohio,Henkel Corporatio的一个子公司)。
B.醇
另一类用于本发明中的微溶于水、促进聚集的两亲有机化合物包括约含4-20个碳原子的直链或支链烷基醇,如异辛醇(水中溶解度为0.06%重量)、1-辛醇和2-乙基己醇(水中溶解度都约为0.1%重量)。异辛醇购自Exxon Chemical Company,Houston,TX,商品名称为“Exxal8”。根据Exxon化学公司的贸易资料,“Exxal8”是异构体混合物,主要的异构体是二甲基-1-己醇和甲基-1-庚醇。
其它有用的微溶于水、促进聚集的两亲有机醇包括烷二醇烷基醚,如乙二醇_(2-乙基己基)醚(购自Eastman Chemicals,Kingport,Tennessee,商品名称为EKTASOLVE EEH)。
C.N-烷基环酰胺
还有一类用于本发明中的微溶于水、促进聚集的两亲有机化合物是N-烷基环酰胺,如美国专利5,093,031(参考结合于本发明)中所述的N-烷基吡咯烷酮(其水中溶解度在上述优选的范围内)。如’031专利中所解释的那样,这些化合物可能是轻度聚集的。一个有用的例子N-辛基吡咯烷酮(水中溶解度为0.124%重量,购自International Specialty Products,Wayne,New Jersey,商品名称“SurfadoneLP-100”)。应该注意到:虽然N-烷基吡咯烷酮本身是微溶于水的,但加入少量阴离子或非离子表面活性剂可以增加其溶解度和润湿速度。
D.脂肪胺
饱和和不饱和的脂肪胺都可用于本发明的组合物中,而且由于一般粘度较低,不饱和的脂肪胺是优选的。
可用作微溶于水、促进聚集的两亲有机化合物的脂肪胺包括用通式(IV)表示的脂肪酰氨基胺:式中R7和R8是含1-6个碳原子的相同或不同的直链或支链烷基,R9是含2-6个碳原子的直链烷基,R10是含10-30个碳原子的直链或支链的烷基。
有用的脂肪酰氨基胺包括如下饱和的酰氨基胺:
二甲基椰油酰氨基丙胺、二甲基油酰氨基丙胺、二甲基十六碳酰氨基丙胺、二甲基油酰氨基乙胺、二甲基十六碳酰氨基乙胺等。
二甲基油酰氨基丙胺购自Chemron Corparation,Paso Robles,California,商品名称为“CHEMIDEX O”。
有用的不饱和酰氨基胺包括二甲基硬脂酰氨基丙胺和二甲基油酰氨基丙胺。
其它有用的脂肪胺包括用上述通式(IV)表示的,但酰氨基-C(=O)R10被氢取代的脂肪胺,如二甲基椰油胺(cocoamine)和二甲基辛胺等。
E.矿物油
当与用作形成聚集体的有机化合物的非环状链烷醇酰胺一起使用时,矿物油也是有用的非聚集有机化合物。有用的矿物油具有如下性质:40℃的粘度为7-10厘沲,37.8℃的赛波特通用粘度为50-60秒,比重(25℃)约为0.82-0.85,倾点约为0到-10℃,及闪点约为130-150℃。一种符合上述要求的矿物油是购自Witco Chemical Co.,商品名称为“KLEAROL”的轻质矿物油,它的比重(25℃)约为0.827-0.838,倾点为-7℃,闪点为138℃。III.活性组分的比例
在本发明组合物中,形成聚集体的活性有机化合物与非聚集的有机化合物的重量比一般和较好范围约为1∶5-5∶1,更好的约1∶1-5∶1。
具体地说,就氧化胺与两亲化合物的组合物而言,优选的是:当稀释因子为1∶1-18∶1,更好的为1∶1-2∶1时,活性氧化胺与活性两亲化合物的重量比约为1∶1-5∶1。就季铵盐与两亲化合物的组合物而言,优选的是:当稀释因子为1∶1-16∶1时,活性季铵盐与活性两亲化合物的重量比约为1∶1-5∶1,更好的为1∶1-2∶1。就非环状链烷醇酰胺与两亲化合物或矿物油的组合物而言,优选的是:当稀释因子为1∶1-16∶1时,活性非环状链烷醇酰胺与活性非聚集有机化合物的重量比约为1∶1-6∶1。
在如下的实施例中,显然并非所有形成聚集体的有机化合物和非聚集的有机化合物的组合物在用水稀释时都具有增加粘度的能力。常用于硬表面清洗剂组合物但已证明不适与商品名称为“ADMOXLA-1440”的形成聚集体的化合物组合的非聚集有机化合物的例子包括矿物油、微溶于水的有机两亲化合物、乙酸己酯、月桂酸、辛酸、壬酸、二异丁基甲醇和N-辛基吡咯烷酮。当使用任何常用于硬表面清洗剂组合物中的微溶于水的有机两亲化合物时,商品名称为“ALFONIC810-40”(100%C8-C10醇的乙氧基化物)的非离子有机化合物和商品名称为“MIRATAINE JC-HA”的两性表面活性剂不发生聚集。然而,商品名称为“MONAMID 150ADY”的非环状链烷醇酰胺(一种混合的脂肪酸链烷醇酰胺)能与N-烷基吡咯烷酮、矿物油和脂肪胺很好地形成聚集体,而不能与烷基醇、乙酸烷酯、有机酸和二异丁基甲醇形成聚集体。商品名称为“Q-14-2PG”的形成聚集体的有机化合物不易与N-烷基吡咯烷酮、矿物油、脂肪胺、乙酸烷酯或二异丁基甲醇形成聚集体。商品名称为“WITCOLATE ES370”的阴离子型表面活性剂(70%月桂基乙醚硫酸钠,三个乙氧基化物的基团)仅与N-烷基(含12或更多个碳原子)环酰胺和烷基醇形成聚集体。IV.任选的组分
本发明的组合物可含各种任选的添加剂,如使外观更美丽的着色剂、提供更合意气味的香料、防止溶液中微生物繁殖的防腐剂、消灭微生物和霉菌的合适试剂、抗氧化剂、某些其它表面活性剂所需的螯合剂、酸组分以外的pH调节剂等。这些组分在本技术领域中是已知的,本技术领域中的熟练技术人员能够选择各组分的具体用量。一种优选的香料是香茅醇,它也能产生两亲增稠作用。
如果不将去离子水用作稀释介质,常需在浓缩液中加入螯合剂,如1-羟基亚乙基-1,1-双膦酸。这种螯合剂可购自Monsanto Corporation,St.Louis,Mo.,商品名称为“Dequest”2010。这种组分在浓缩液中的用量一般约0.1-0.3%重量。
合适的抗氧化剂包括丁基化羟基甲苯(“BHT”)(购自Exxon ChemicalCompany,Houston,TX.)。抗氧化剂防止或减少过氧化物的形成,该过氧化物会催化染料或其它组分的分解。
用于调节本发明化合物粘度的酸包括乙酸、甲酸和葡糖酸等。该组分主要用于优化稀释时的增稠作用,其次用于降低pH值,因此并非所用的配方中都需要它。洗手皂优选的pH值约为3-9,而脱脂组合物优选的pH值是6或更高。实际使用的形成非聚集体的酸组分通常取决于如下考虑:对皮肤的温和性、腐蚀性和相似的性质。形成非聚集体的酸组分通常用于本发明的组合物中,形成聚集体的有机化合物与该酸的重量比约为20∶1-30∶1。
为降低粘度,可将水溶性的二醇醚用于本发明组合物中。这些二醇醚包括乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇一正丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、甲氧基三甘醇、乙氧基三甘醇、丁氧基三甘醇、1-丁氧乙氧基-2-丙醇、丙二醇正丙醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、丙二醇一叔丁醚等及其混合物。特别优选的二醇醚是商品名称为“Dowanol”PM(购自Dow ChemicalCompany,Midland,Michigan)、“Propasol Solvent M”(购自Union CarbideCorparation,Danbury,Connecticut)和“Arcosolv”PM(购自Arco ChemicalCompany,Philadephia,Pennsylvania)的丙二醇一甲醚。
用于微调粘度的优选水溶性烷基醇前已说明。一种优选的水溶性烷基醇是异丙醇。
用通式I、II和III表示的形成聚集体的活性有机化合物与任选的降低粘度的活性水溶性二醇醚或烷基醇的重量比优选为1∶1-20∶1。V.本发明组合物的分配方法
本发明浓缩组合物可用许多装置中的任何一种进行分配。可以使用各种机械分配装置,优选的是低能量的混合装置。所谓的“低能量”是指为使浓缩液在离开分配容器和用水稀释时粘度增加,不需要大的能量输入或特制的机械设备。
A.重力进料分配器
优选分配器的一个例子是本受让人于1993年4月20日申请的美国专利US5,425,404(该专利申请参考结合于本发明)中公开的重力进料分配器。该专利申请公开一种分配流体的系统,它包括一个具有容纳一定量流体的空腔的瓶子和一个连接腔与瓶子外部的孔。在瓶子的孔上安装一个阀,用于控制流体的流量。该阀可在防止流体从瓶子中流出的第一关闭位置和经该孔以预定的速率从瓶子中分配流体的第二开启位置间转动。
虽然US5,425,404发明的分配系统可以使用任何适合浓缩液的瓶子或其它容器,但在本发明优选的实施例中该瓶子是按授权的美国专利US5,435,451制造的。该专利的申请日也为1993年4月20日,题目为“用于流体分配系统的瓶子”,该专利申请也转让给本发明的受让人。该专利申请的内容参考结合于本发明。
抗“瘪罐”的装置也可作为瓶子的一部分。当瓶子倒置和液面降低时会发生瘪罐。在瓶子中液面以上的“头部空间”中形成部分真空。在该部分真空的作用下瓶壁逐渐向内弯曲。这种弯曲阻碍了流体从瓶子中流出。这种弯曲增加到一定程度时,液体就迅速从瓶子中流出,瓶壁也迅速向外弯曲。这时头部空间的压力等于环境压力。由于瘪罐而引起的瓶中流体流量的波动妨碍了流体分配或流体稀释的精确计量。所谓的“抗”是指:当瓶子倒置和流体分配时,减少或消除瘪罐。一种瘪罐控制装置包括一个将瓶子的第一和第二侧面上部与一对平行、横向间隔外夹持面分离的台肩。该台肩、或任何瓶子形状或几何构型的类似明显变化用于加强瓶子的侧壁,以抗瘪罐。
为了便于分配流体时支承瓶子,也包括一个分配器装置。分配器包括有稀释槽的槽体、装料孔和位于装料孔下方的分配孔。装料孔和分配孔都与稀释槽相连接。支承装置用于衔接和支承槽体上的瓶子,且瓶子的孔向下对准装料孔。当阀处于开启位置时,流体从瓶子和经分配孔从分配器装置向外分配。为了能分配流体,提供了各瓶子上的阀从关闭位置转向开启位置的装置。当瓶子与支承装置衔接时,该转动装置就被开动。
也提供了用于连接稀释流体源(一般是自来水、较好是去离子水)和用于将稀释流体输送到稀释槽的装置。装备了用于控制流入稀释槽的稀释流体流量的稀释阀。稀释阀可在能使稀释流体流入稀释槽的开启位置和稀释阀偏向关闭位置时阻止稀释流体流入稀释槽的关闭位置之间转动。安装将稀释阀转动到开启位置的开关装置。该开启位置与被分配器本体的支承装置接受和衔接的瓶子相对应,以便能使稀释流体流进稀释槽。从瓶子中流出来的流体和稀释流体在稀释槽中相互混合,然后经分配孔流出分配器装置。
‘529申请还揭示了一种与含一定量要分配流体的瓶子一起使用并装有用于控制来自瓶子流体流动的阀帽的分配器装置。
B.非重力进料分配器
可以使用其它分配技术,如两槽喷射器或简单地从容器中倒入(pouring)。一种已知的两槽喷射器的商品名称为TAKE5,它购自Rollout LP,Anaheim,California。喷射可用常规机械喷射装置(如用常规触发喷射装置)或用含足量合适气溶胶喷射剂的气溶胶分配容器完成。合适的气溶胶喷射剂例如是本技术领域中已知的低沸点烷烃及其混合物,如异丁烷和丙烷的混合物。
过去曾开发了用于有控制地分配流体的其它有用优选的系统。这些系统包括从容器中吸入(如用泵)流体的正位移系统(positive replacement system)。例如,购自美国3M公司的“Compublend”牌清洗化学剂管理系统是这些系统中的一个例子。虽然正位移系统有其自身的用途,但它一般是昂贵而复杂的,因此它可能不适于体积较少的用途。
另一个可用的方法是利用从容器中吸取流体的文丘里效应。本技术领域中都知道,水的速度会在水流中产生较低的压力,这种低压会使流体虹吸到水流中,同时将该流体稀释。文丘里效应流体分配系统的一个例子是购自Hydro SystemsCompany of Cincinnati,Ohio的Hydro Omni-Clean牌配比和分配系统。
然而,虽然文丘里效应流体分配系统有其自身的用途,但对于许多需要或要求高精确度和高均匀性的场合它是不适宜的。一般常规文丘里效应系统提供远远偏离所需速率的精确速率。也就是说,在整个时间内,虽然平均速率接近于所需速率,但流速的波动大大超过或低于要求值。
其它适用的稀释方法包括常规的计量法,例如用商品名称为ACCUMIX且购自S.C.Johnson&Son,Racine,Wisconsin的瓶子。该瓶子具有一个倒置后适于容纳预定量浓缩液的头部空间。另一个方便的低能量混合方法是一般用塑料或金属制成的袋(pouch),在该袋中将浓缩的清洗剂组合物与水混合。VI.本发明组合物的使用方法
将本发明组合物涂在需清洗的表面上后,可仅用非研磨材料、较好是吸收剂材料擦去本发明组合物和食品或其它污垢,或用磨料制品或非磨料制品(如Hoover等在美国专利2,958,593(该专利参考结合于本发明)中公开的膨松、多孔三维非织造磨料制品擦洗该表面,然后用非研磨材料将其擦干。
以下将参照如下实施例和试验方法对本发明浓缩组合物的增稠能力和备用组合物从硬表面上清除食品油脂和石油油脂的用法作进一步的说明。在这些实施例中,如果没有其它说明,所有的份和百分数都是按重量计算的。
试验方法Bostwick稠度计粘度试验方法
该试验使用由一个被一个闸门分成两个部分槽构成的粘度计。较少的部分用作测试材料的储存器。较大的部分沿底部从闸门开始按0.5厘米的间隔划分刻度。该闸门是弹簧操纵的,且被一个可瞬间释放的板机所控制。在操作中,该闸门在沿槽的侧面向上延伸的两个柱间的凹槽里垂直滑动。L形的板机释放器钩住闸门顶部,使它处于关闭位置。两个校平螺旋置于槽的储存器端,一个环形气泡校平器置于槽的另一端。
在测试如下实施例中的组合物前,将稠度计放在水平表面,并将校平螺旋调节到环形气泡校平器中的气泡居中为止。将另一个环形气泡校平器放在槽的底部约刻度部分长度的中间,校平。将闸门关闭,板机释放器钩住顶部,每一种试验组合物的制备方法是,用水稀释后将其在恒定的温度(约20℃的室温)下放置约1/2小时,以确保均一温度的试样。
对于每个试验组合物,用该试验组合物装满储存器,并有刮勺整平。压下板机释放器,同时打开计时表。记录该组合物沿槽向下到达5、10和20厘米处的时间。在该槽的中央取最大读数,在一个边缘取最小读数,然后将这些值平均。硬表面清洗试验
本发明的某些备用组合物用如下两个方法试验:食品油脂清除试验和石油油脂清除试验。
试验方法1:食品油脂清除试验
在食品油脂清除试验中,先制备标准食品油脂溶液,该溶液由溶解在足量二氯甲烷中的等量大豆油和猪脂组成,并在该溶液中加入少量的油性兰(oil blue)颜料。然后将25mm×75mm载玻片在该食品油脂中浸几秒钟,迅速取出,使食品油脂涂在该载玻片的两侧面(每个侧面为25mm×30mm)。然后将涂有食品油脂的载玻片在室温(20℃)下挂24小时,使其干燥或“固化”。
在该食品油脂清除试验中,在一个放有磁力搅拌棒(约2.5cm长)的150ml烧杯中加入140ml试验组合物。然后将该烧杯放在一个磁力搅拌器上(Barnant Co.型号700-5011)。然后将需清洗的涂覆载玻片垂直悬挂在试验组合物中,涂覆部分朝向烧杯的底部,而另一端固定在一个合适的支承物上。这样,除试验溶液外载玻片不与任何东西接触。搅拌棒也不碰到载玻片或烧杯的侧面。立即开动磁力搅拌器,用频闪光将搅拌速度调节到2000rpm,然后按时目测载玻片每一侧面的食品油脂清除百分数。载玻片不再重复使用。
试验方法2:石油油脂清除试验
本试验类似于食品油脂清除试验。制备含25克20重油(weight oil)、25克工业锂基润滑脂(商品名称为“STA-脂”,购自Conoco Oil Company)、75克庚烷、75克二氯甲烷和0.2克油溶染料的标准石油油脂。
将这些组分放在烧杯中混合。所述的烧杯中放有搅拌棒,且放在加热/磁力搅拌器上。在烧杯上放置一个表玻璃,并将该油脂加热到约30℃。该组合物的温度达到约30℃后,将烧杯从加热/磁力搅拌器上移开,在玻璃棒的不停搅拌下让其冷却至室温。然后将25mm×75mm的载玻片放在该石油油脂中浸泡几秒钟,,迅速取出,使油脂涂在该载玻片的两侧面(每个侧面为25mm×30mm)。然后将涂有石油油脂的载玻片在室温(20℃)下挂24小时,使其干燥。
在该石油油脂清除试验中,在一个放有磁力搅拌棒(约2.5cm长)的150ml烧杯中加入140ml试验组合物。然后将该烧杯放在一个磁力搅拌器上(Barnant Co.型号700-5011)。用频闪光调节转速,将动力设置调节到搅拌棒的转速为2000rpm。然后将需清洗的涂覆载玻片垂直悬挂在试验组合物中,涂覆部分朝向烧杯的底部,而另一端固定在一个合适的支承物上。因此,除试验溶液外载玻片不与任何东西接触。搅拌棒也不碰到载玻片或烧杯的侧面。然后按时目测载玻片每一侧面的石油油脂清除百分数。载玻片不再重复使用。
油脂清除试验方法1和2的可重复性约为+/-5%。
材料的说明
以下实施例中使用如下材料:“Q-14-2PG”, 一种购自Tomah Chemical Co.,Milton,
Wisconsin的季铵盐表面活性剂的商品名称,
它是50%重量氯化异十三烷氧丙基二羟乙基
甲基铵和50%重量丙二醇的混合物。“WITCOLATE ES-370” 一种阴离子型表面活性剂的商品名称,它含有
70%重量月桂基乙醚硫酸钠,购自Witco
Chemical Company。“ADMOX LA-1440” 一种40%重量氧化二甲基肉豆蔻基胺溶液的
商品名称,购自Albemarle Chemical Co.,Baton
Rouge,Louisiana;“MIRATAINE JC-HA” 烷基亚氨基丙酸酯(alkyliminopropionate)形成
聚集体的两性有机化合物水溶液的商品名
称,它购自Rohne-Poulenc,Cranberry,New
Jersey;
实施例实施例1-72:粘度测试
表1列出了用于试验用水稀释时粘度增加能力的形成聚集体的有机化合物(“AFOC”)与微溶于水的有机两亲化合物的组合物。对于形成聚集体的有机化合物和微溶于水的有机两亲化合物的每一种组合物,制备三种表2中详述的“稀释数”(dilution number)(形成聚集体的活性有机化合物与微溶于水的活性有机两亲化合物的重量比),即1∶1、2∶1和4∶1的组合物。在烧杯中这些组合物用去离子水按重量手工稀释成表2所列的各种“浓度”,1∶1到1∶24。填入表2每一行中的数值是用上述Bostwick稠度计粘度试验方法测得的BC粘度值(秒为单位)。表2中“N/S”表示“不溶”。附图
为了观察附图,必须注意:附图中所示的BC秒数的最高值(300秒BC)不是指试验组合物具有该值,而是指该组合物沿粘度计槽20厘米全程移动需花300秒以上的时间。
由附图可知,图1和图2表示:当活性剂比为1∶1和2∶1时,实施例3和4的组合物(氧化胺和醇)稀释时具有明显的增稠作用,而活性剂比为4∶1时,稀释时只有很少或没有增稠作用。图3说明:当1∶1的活性剂比与2∶1至4∶1的活性剂比相比较时,实施例37的组合物(季铵盐/辛醇)在较高水稀释比时具有增稠作用。相反,图4表示:当活性剂比高时,实施例46的组合物(混合脂肪酸链烷醇酰胺/吡咯烷酮)在较高水稀释比时具有增稠作用。图5表示:当活性剂比为4∶1时,实施例50的组合物(混合脂肪酸链烷醇酰胺与二甲基油酰氨基丙胺)在宽的水稀释比范围内具有增稠作用。实施例73:液体洗手皂,粘度增加
本实施例的组合物由含18%油酰氨基二甲基胺(商品名称为CHEMIDEX O,购自Chemron Corporation,Paso Robles California)、69.485%ADMOX LA-1440、1%冰乙酸、5%PM ETHER(丙二醇一甲醚)、5%香茅醇、1.5%香料和0.015%红色染料(PYLAM LX-10639)的混合物组成。将该浓缩液稀释至不同的水稀释溶液,并按上述的试验中的Bostwick粘度计进行测试,其结果表示在图6中。可以看出,在宽的水稀释范围内具有明显的增稠作用。粘度对比例
对比例A
对比例A中的组合物是按照英国专利1240469第3页上的实施例配制的。混合由50%H3PO4水溶液(85%)、4%氧化双(2-羟乙基)牛油胺(tallowamine)(AROMOX T/12,购自Akzo Chemie)、0.29%月桂醇和45.71%去离子水组成的组合物。该浓缩组合物立即用上述的Bostwick粘度计试验进行测试,它的粘度低于1秒BC,而且所有稀释溶液的粘度都小于1秒BC。同样制备试样中不含水的组合物,除了有一些视觉上的增稠效果外,BC粘度计的测量结果相同。制备另一种试样不含水且用乙酸代替磷酸的组合物,其粘度计试验结果与用磷酸时相同。
对比例B
对于对比例B的组合物,将50%乙酸与10%WITCONATE SXS(阴离子磺酸盐)、30%AROMOX T/12(氧化胺表面活性剂)、和10%去离子水混合。该浓缩液按上述Bostwick粘度计试验进行测试。该浓缩液及其1∶1到1∶3水稀释溶液通过20厘米的时间只需不到1秒。1∶4稀释溶液的粘度为4秒BC,1∶5稀释溶液的粘度为11秒BC,1∶6稀释溶液的粘度为19秒BC,1∶7稀释溶液的粘度为11秒BC,1∶8稀释溶液的粘度为3秒BC,1∶9稀释溶液的粘度低于1秒BC。
配制不含酸的组合物。粘度测试表明,该浓缩液的粘度小于1秒BC,当用水稀释时该浓缩液迅速增稠,在水稀释比为1∶4和1∶5时形成凝胶(即粘度为300秒BC或更高),直到水稀释比达到1∶19为止,该组合物的粘度大于1秒BC。实施例74:液体洗手皂,清洗效率
本实施例的组合物含有7% NEROL800(购自Busc Boake Allen Co.的C16链烷醇)、7%AROMOX DM16(一种购自Akzo Chemie的氧化胺)、5%PMETHER(丙二醇一甲醚)、18% MACKINE501(购自McIntyre Co.的油酰氨丙基二甲基胺)、5%SANDOPAN DTC ACID LIQUID(一种有助于降低粘度的表面活性剂)、55.485%ADMOX LA-1440、1%冰乙酸、1.5%香料和0.015%红色染料(PYLAM LX-10639)。
对实施例74的液体洗手皂组合物和三种市售的液体洗手皂(对比例C、D和E)进行食品油脂清除试验和石油油脂清除试验。结果列于表3中。表3中的数据清楚地表明:实施例74的组合物具有显著的清洗效果。 表1
实施例 | AFOC* | 两亲化合物 |
1 | ADMOX LA-1440 | SURFADONE LP100 |
2 | ADMOX LA-1440 | SURFADONE LP300 |
3 | ADMOX LA-1440 | 己醇 |
4 | ADMOX LA-1440 | 辛醇 |
5 | ADMOX LA-1440 | 矿物油 |
6 | ADMOX LA-1440 | CHEMIDEX O |
7 | ADMOX LA-1440 | 乙酸己酯 |
8 | ADMOX LA-1440 | 月桂酸 |
9 | ADMOX LA-1440 | EMERY659 |
10 | ADMOX LA-1440 | 壬酸 |
11 | ADMOX LA-1440 | 二异丁基甲醇 |
12 | ALFONIC810-40 | SURFADONE LP100 |
13 | ALFONIC810-40 | SURFADONE LP300 |
14 | ALFONIC810-40 | 己醇 |
15 | ALFONIC810-40 | 辛醇 |
16 | ALFONIC810-40 | 矿物油 |
17 | ALFONIC810-40 | CHEMIDEX O |
18 | ALFONIC810-40 | 乙酸己酯 |
19 | ALFONIC810-40 | 月桂酸 |
20 | ALFONIC810-40 | EMERY659 |
21 | ALFONIC810-40 | 壬酸 |
22 | ALFONIC810-40 | 二异丁基甲醇 |
23 | WITCOLATE ES-370 | SURFADONE LP100 |
24 | WITCOLATE ES-370 | SURFADONE LP300 |
25 | WITCOLATE ES-370 | 己醇 |
26 | WITCOLATE ES-370 | 辛醇 |
27 | WITCOLATE ES-370 | 矿物油 |
28 | WITCOLATE ES-370 | CHEMIDEX O |
29 | WITCOLATE ES-370 | 乙酸己酯 |
30 | WITCOLATE ES-370 | 月桂酸 |
31 | WITCOLATE ES-370 | EMERY659 |
32 | WITCOLATE ES-370 | 壬酸 |
33 | WITCOLATE ES-370 | 二异丁基甲醇 |
34 | Q-14-2PG | SURFADONE LP100 |
35 | Q-14-2PG | SURFADONE LP300 |
36 | Q-14-2PG | 己醇 |
37 | Q-14-2PG | 辛醇 |
38 | Q-14-2PG | 矿物油 |
39 | Q-14-2PG | CHEMIDEX O |
40 | Q-14-2PG | 乙酸己酯 |
41 | Q-14-2PG | 月桂酸 |
42 | Q-14-2PG | EMERY659 |
43 | Q-14-2PG | 壬酸 |
44 | Q-14-2PG | 二异丁基甲醇 |
45 | MONAMID 150ADY | SURFADONE LP100 |
46 | MONAMID 150ADY | SURFADONE LP300 |
47 | MONAMID 150ADY | 己醇 |
48 | MONAMID 150ADY | 辛醇 |
49 | MONAMID 150ADY | 矿物油 |
50 | MONAMID 150ADY | CHEMIDEX O |
51 | MONAMID 150ADY | 乙酸己酯 |
52 | MONAMID 150ADY | 月桂酸 |
53 | MONAMID 150ADY | EMERY659 |
54 | MONAMID 150ADY | 壬酸 |
55 | MONAMID 150ADY | 二异丁基甲醇 |
56 | MIRITAINE JC-HA | SURFADONE LP100 |
57 | MIRITAINE JC-HA | SURFADONE LP300 |
58 | MIRITAINE JC-HA | 己醇 |
59 | MIRITAINE JC-HA | 辛醇 |
60 | MIRITAINE JC-HA | 矿物油 |
61 | MIRITAINE JC-HA | CHEMIDEX O |
62 | MIRITAINE JC-HA | 乙酸己酯 |
63 | MIRITAINE JC-HA | 月桂酸 |
64 | MIRITAINE JC-HA | EMERY659 |
65 | MIRITAINE JC-HA | 壬酸 |
66 | MIRITAINE JC-HA | 二异丁基甲醇 |
67 | Q-14-2PG | 癸醇 |
68 | MIRITAINE JC-HA | 癸醇 |
69 | MONAMID 150ADY | 癸醇 |
70 | WITCOLATE ES-370 | 癸醇 |
71 | ALFONIC810-40 | 癸醇 |
72 | ADMOX LA-1440 | 癸醇 |
*AFOC=形成聚集体的有机化合物
表2
BOSTWICK稠度计/20CM/70F/秒(*=>300秒) |
稀释数#是活性AFOC:两亲化合物的比 |
其它稀释数为浓缩液:水 |
实施例 | 稀释数# | 浓度 | 1∶1 | 1∶2 | 1∶3 | 1∶4 | 1∶5 | 1∶6 | 1∶7 | 1∶8 | 1∶9 | 1∶10 | 1∶11 | 1∶12 | 1∶13 | 1∶14 | 1∶15 | 1∶16 | 1∶17 | 1∶18 | 1∶19 | 1∶20 | 1∶21 | 1∶22 | 1∶23 | 1∶24 |
1 | 1∶1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
1 | 2∶1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
1 | 4∶1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
2 | 1∶1 | 0 | 10 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
2 | 2∶1 | 0 | 0 | 2 | 0 | 2 | 1 | 3 | 3 | 4 | 5 | 4 | 4 | 4 | 6 | 4 | 2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
2 | 4∶1 | 0 | 0 | 4 | 0 | 4 | 5 | 5 | 5 | 4 | 4 | 3 | 2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
3 | 1∶1 | 0 | 5 | 0 | 0 | 0 | 57 | * | * | * | * | * | * | * | * | * | 245 | 10 | 6 | 3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
3 | 2∶1 | 0 | * | * | * | * | * | * | * | * | * | * | 2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
3 | 4∶1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
4 | 1∶1 | 0 | 6 | 3 | 3 | 120 | 184 | * | * | * | * | * | * | 7 | 4 | 2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
4 | 2∶1 | 0 | * | * | * | * | * | * | * | * | * | * | * | * | * | * | 290 | 115 | 30 | 6 | 2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
4 | 4∶1 | 0 | 1 | 1 | 2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
5 | 1∶1 | N/S | ||||||||||||||||||||||||
5 | 2∶1 | N/S | ||||||||||||||||||||||||
5 | 4∶1 | N/S | ||||||||||||||||||||||||
6 | 1∶1 | 0 | 3 | 5 | 3 | 5 | 4 | 5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
6 | 2∶1 | 0 | 9 | 10 | 10 | 8 | 9 | 7 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
6 | 4∶1 | 0 | 0 | 1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
实施例 | 稀释数# | 浓度 | 1∶1 | 1∶2 | 1∶3 | 1∶4 | 1∶5 | 1∶6 | 1∶7 | 1∶8 | 1∶9 | 1∶10 | 1∶11 | 1∶12 | 1∶13 | 1∶14 | 1∶15 | 1∶16 | 1∶17 | 1∶18 | 1∶19 | 1∶20 | 1∶21 | 1∶22 | 1∶23 | 1∶24 |
7 | 1∶1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
7 | 2∶1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
7 | 4∶1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
8 | 1∶1 | SOL | ||||||||||||||||||||||||
8 | 2∶1 | N/S | ||||||||||||||||||||||||
8 | 4∶1 | N/S | ||||||||||||||||||||||||
9 | 1∶1 | N/S | ||||||||||||||||||||||||
9 | 2∶1 | N/S | ||||||||||||||||||||||||
9 | 4∶1 | N/S | ||||||||||||||||||||||||
10 | 1∶1 | N/S | ||||||||||||||||||||||||
10 | 2∶1 | N/S | ||||||||||||||||||||||||
10 | 4∶1 | N/S | ||||||||||||||||||||||||
11 | 1∶1 | 0 | N/S | |||||||||||||||||||||||
11 | 2∶1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
11 | 4∶1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
12 | 1∶1 | 0 | N/S | |||||||||||||||||||||||
12 | 2∶1 | 0 | N/S | |||||||||||||||||||||||
12 | 4∶1 | 0 | 148 | N/S | ||||||||||||||||||||||
13 | 1∶1 | 0 | N/S | |||||||||||||||||||||||
13 | 2∶1 | 0 | 9 | N/S | ||||||||||||||||||||||
13 | 4∶1 | 0 | 84 | N/S | ||||||||||||||||||||||
实施例 | 稀释数# | 浓度 | 1∶1 | 1∶2 | 1∶3 | 1∶4 | 1∶5 | 1∶6 | 1∶7 | 1∶8 | 1∶9 | 1∶10 | 1∶11 | 1∶12 | 1∶13 | 1∶14 | 1∶15 | 1∶16 | 1∶17 | 1∶18 | 1∶19 | 1∶20 | 1∶21 | 1∶22 | 1∶23 | 1∶24 |
14 | 1∶1 | 0 | N/S | |||||||||||||||||||||||
14 | 2∶1 | 0 | N/S | |||||||||||||||||||||||
14 | 4∶1 | 0 | N/S | |||||||||||||||||||||||
15 | 1∶1 | 0 | N/S | |||||||||||||||||||||||
15 | 2∶1 | 0 | N/S | |||||||||||||||||||||||
15 | 4∶1 | 0 | N/S | |||||||||||||||||||||||
16 | 1∶1 | 0 | N/S | |||||||||||||||||||||||
16 | 2∶1 | 0 | N/S | |||||||||||||||||||||||
16 | 4∶1 | 0 | N/S | |||||||||||||||||||||||
17 | 1∶1 | 0 | * | N/S | ||||||||||||||||||||||
17 | 2∶1 | 0 | 18 | 6 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
17 | 4∶1 | 0 | * | 60 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
18 | 1∶1 | 0 | N/S | |||||||||||||||||||||||
18 | 2∶1 | 0 | N/S | |||||||||||||||||||||||
18 | 4∶1 | 0 | N/S | |||||||||||||||||||||||
19 | 1∶1 | N/S | ||||||||||||||||||||||||
19 | 2∶1 | N/S | ||||||||||||||||||||||||
19 | 4∶1 | N/S | ||||||||||||||||||||||||
20 | 1∶1 | 0 | N/S | |||||||||||||||||||||||
20 | 2∶1 | 0 | N/S | |||||||||||||||||||||||
20 | 4∶1 | 0 | N/S | |||||||||||||||||||||||
21 | 1∶1 | 0 | N/S | |||||||||||||||||||||||
21 | 2∶1 | 0 | N/S | |||||||||||||||||||||||
21 | 4∶1 | 0 | N/S |
实施例 | 稀释数# | 浓度 | 1∶1 | 1∶2 | 1∶3 | 1∶4 | 1∶5 | 1∶6 | 1∶7 | 1∶8 | 1∶9 | 1∶10 | 1∶11 | 1∶12 | 1∶13 | 1∶14 | 1∶15 | 1∶16 | 1∶17 | 1∶18 | 1∶19 | 1∶20 | 1∶21 | 1∶22 | 1∶23 | 1∶24 |
22 | 1∶1 | 0 | N/S | |||||||||||||||||||||||
22 | 2∶1 | 0 | N/S | |||||||||||||||||||||||
22 | 4∶1 | 0 | N/S | |||||||||||||||||||||||
23 | 1∶1 | 0 | 0 | N/S | ||||||||||||||||||||||
23 | 2∶1 | * | N/S | |||||||||||||||||||||||
23 | 4∶1 | * | N/S | |||||||||||||||||||||||
24 | 1∶1 | 48 | * | 103 | * | 145 | * | * | * | * | * | * | 14 | 3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
24 | 2∶1 | * | * | * | N/S | |||||||||||||||||||||
24 | 4∶1 | * | N/S | |||||||||||||||||||||||
25 | 1∶1 | 0 | * | * | * | 30 | 4 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
25 | 2∶1 | 0 | * | N/S | ||||||||||||||||||||||
25 | 4∶1 | * | N/S | |||||||||||||||||||||||
26 | 1∶1 | 0 | * | * | * | * | * | * | * | * | * | 300 | 80 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
26 | 2∶1 | 0 | * | 78 | 94 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
26 | 4∶1 | * | * | * | 6 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
27 | 1∶1 | * | N/S | |||||||||||||||||||||||
27 | 2∶1 | * | N/S | |||||||||||||||||||||||
27 | 4∶1 | * | N/S | |||||||||||||||||||||||
28 | 1∶1 | N/S |
实施例 | 稀释数# | 浓度 | 1∶1 | 1∶2 | 1∶3 | 1∶4 | 1∶5 | 1∶6 | 1∶7 | 1∶8 | 1∶9 | 1∶10 | 1∶11 | 1∶12 | 1∶13 | 1∶14 | 1∶15 | 1∶16 | 1∶17 | 1∶18 | 1∶19 | 1∶20 | 1∶21 | 1∶22 | 1∶23 | 1∶24 |
28 | 2∶1 | * | * | * | N/S | |||||||||||||||||||||
28 | 4∶1 | * | * | * | N/S | |||||||||||||||||||||
29 | 1∶1 | N/S | ||||||||||||||||||||||||
29 | 2∶1 | N/S | ||||||||||||||||||||||||
29 | 4∶1 | N/S | ||||||||||||||||||||||||
30 | 1∶1 | SOL | ||||||||||||||||||||||||
30 | 2∶1 | N/S | ||||||||||||||||||||||||
30 | 4∶1 | N/S | ||||||||||||||||||||||||
31 | 1∶1 | SOL | ||||||||||||||||||||||||
31 | 2∶1 | N/S | ||||||||||||||||||||||||
31 | 4∶1 | N/S | ||||||||||||||||||||||||
32 | 1∶1 | N/S | ||||||||||||||||||||||||
32 | 2∶1 | N/S | ||||||||||||||||||||||||
32 | 4∶1 | N/S | ||||||||||||||||||||||||
33 | 1∶1 | N/S | ||||||||||||||||||||||||
33 | 2∶1 | N/S | ||||||||||||||||||||||||
33 | 4∶1 | N/S | ||||||||||||||||||||||||
34 | 1∶1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
34 | 2∶1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
34 | 4∶1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
35 | 1∶1 | 0 | 0 | 2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
35 | 2∶1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
35 | 4∶1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
36 | 1∶1 | 0 | 0 | 64 | 215 | * | * | * | * | * | * | * | * | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
实施例 | 稀释数# | 浓度 | 1∶1 | 1∶2 | 1∶3 | 1∶4 | 1∶5 | 1∶6 | 1∶7 | 1∶8 | 1∶9 | 1∶10 | 1∶11 | 1∶12 | 1∶13 | 1∶14 | 1∶15 | 1∶16 | 1∶17 | 1∶18 | 1∶19 | 1∶20 | 1∶21 | 1∶22 | 1∶23 | 1∶24 |
36 | 2∶1 | 0 | 3 | N/S | ||||||||||||||||||||||
36 | 4∶1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
37 | 1∶1 | 0 | 185 | * | * | * | * | * | * | * | * | * | 84 | * | * | 160 | 15 | 1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
37 | 2∶1 | 0 | 239 | * | 43 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
37 | 4∶1 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
38 | 1∶1 | N/S | ||||||||||||||||||||||||
38 | 2∶1 | N/S | ||||||||||||||||||||||||
38 | 4∶1 | N/S | ||||||||||||||||||||||||
39 | 1∶1 | 0 | 0 | N/S | ||||||||||||||||||||||
39 | 2∶1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
39 | 4∶1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
40 | 1∶1 | 0 | N/S | |||||||||||||||||||||||
40 | 2∶1 | 0 | 0 | N/S | ||||||||||||||||||||||
40 | 4∶1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
41 | 1∶1 | N/S | ||||||||||||||||||||||||
41 | 2∶1 | N/S | ||||||||||||||||||||||||
41 | 4∶1 | N/S | ||||||||||||||||||||||||
42 | 1∶1 | N/S | ||||||||||||||||||||||||
42 | 2∶1 | N/S | ||||||||||||||||||||||||
42 | 4∶1 | N/S | ||||||||||||||||||||||||
43 | 1∶1 | 0 | * | * | * | * | * | * | * | * | * | * | * | * | 160 | 15 | 1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
43 | 2∶1 | 0 | 7 | 13 | 0 | N/S |
实施例 | 稀释数# | 浓度 | 1∶1 | 1∶2 | 1∶3 | 1∶4 | 1∶5 | 1∶6 | 1∶7 | 1∶8 | 1∶9 | 1∶10 | 1∶11 | 1∶12 | 1∶13 | 1∶14 | 1∶15 | 1∶16 | 1∶17 | 1∶18 | 1∶19 | 1∶20 | 1∶21 | 1∶22 | 1∶23 | 1∶24 |
43 | 4∶1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
44 | 1∶1 | 0 | N/S | |||||||||||||||||||||||
44 | 2∶1 | 0 | N/S | |||||||||||||||||||||||
44 | 4∶1 | 0 | 0 | N/S | ||||||||||||||||||||||
45 | 1∶1 | 0 | N/S | |||||||||||||||||||||||
45 | 2∶1 | 0 | 40 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
45 | 4∶1 | 0 | 140 | 29 | 50 | * | * | * | * | 240 | 20 | 7 | 4 | 2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
46 | 1∶1 | 0 | N/S | |||||||||||||||||||||||
46 | 2∶1 | 0 | 230 | 4 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
46 | 4∶1 | 0 | * | * | * | * | * | * | * | * | * | * | 150 | 125 | 25 | 6 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
47 | 1∶1 | 0 | N/S | |||||||||||||||||||||||
47 | 2∶1 | 0 | N/S | |||||||||||||||||||||||
47 | 4∶1 | 0 | 0 | 0 | 0 | N/S | ||||||||||||||||||||
48 | 1∶1 | 0 | N/S | |||||||||||||||||||||||
48 | 2∶1 | 0 | N/S | |||||||||||||||||||||||
48 | 4∶1 | 0 | SOL | |||||||||||||||||||||||
49 | 1∶1 | 0 | * | * | * | * | * | * | N/S | |||||||||||||||||
49 | 2∶1 | 0 | * | * | * | 272 | 153 | 50 | * | * | ||||||||||||||||
19 | 4∶1 | 0 | * | 167 | 173 | 188 | * | * | 62 | 61 | ||||||||||||||||
50 | 1∶1 | 0 | * | 56 | 16 | 2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
50 | 2∶1 | 0 | * | * | * | * | * | * | * | * | 10 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
50 | 4∶1 | 0 | * | * | * | * | * | * | * | * | * | * | * | * | * | * | * | * | 240 | 150 | 73 | 55 | 37 | 17 | 4 | 0 |
实施例 | 稀释数# | 浓度 | 1∶1 | 1∶2 | 1∶3 | 1∶4 | 1∶5 | 1∶6 | 1∶7 | 1∶8 | 1∶9 | 1∶10 | 1∶11 | 1∶12 | 1∶13 | 1∶14 | 1∶15 | 1∶16 | 1∶17 | 1∶18 | 1∶19 | 1∶20 | 1∶21 | 1∶22 | 1∶23 | 1∶24 |
51 | 1∶1 | 0 | N/S | |||||||||||||||||||||||
51 | 2∶1 | 0 | N/S | |||||||||||||||||||||||
51 | 4∶1 | 0 | N/S | |||||||||||||||||||||||
52 | 1∶1 | SOL | ||||||||||||||||||||||||
52 | 2∶1 | N/S | ||||||||||||||||||||||||
52 | 4∶1 | N/S | ||||||||||||||||||||||||
53 | 1∶1 | 0 | * | * | * | N/S | ||||||||||||||||||||
53 | 2∶1 | N/S | ||||||||||||||||||||||||
53 | 4∶1 | N/S | ||||||||||||||||||||||||
54 | 1∶1 | 0 | N/S | |||||||||||||||||||||||
54 | 2∶1 | 0 | N/S | |||||||||||||||||||||||
54 | 4∶1 | 0 | * | * | * | * | 35 | 18 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
55 | 1∶1 | 0 | N/S | |||||||||||||||||||||||
55 | 2∶1 | 0 | N/S | |||||||||||||||||||||||
55 | 4∶1 | 0 | N/S | |||||||||||||||||||||||
56 | 1∶1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
56 | 2∶1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
56 | 4∶1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
57 | 1∶1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
57 | 2∶1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
57 | 4∶1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
1∶1 | N/S | |||||||||||||||||||||||||
58 | 2∶1 | N/S | ||||||||||||||||||||||||
58 | 4∶1 | N/S |
实施例 | 稀释数# | 浓度 | 1∶1 | 1∶2 | 1∶3 | 1∶4 | 1∶5 | 1∶6 | 1∶7 | 1 8 | 1∶9 | 1∶10 | 1∶11 | 1∶12 | 1∶13 | 1∶14 | 1∶15 | 1∶16 | 1∶17 | 1∶18 | 1∶19 | 1∶20 | 1∶21 | 1∶22 | 1∶23 | 1∶24 |
59 | 1∶1 | * | N/S | |||||||||||||||||||||||
59 | 2∶1 | * | N/S | |||||||||||||||||||||||
59 | 4∶1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
60 | 1∶1 | N/S | ||||||||||||||||||||||||
60 | 2∶1 | N/S | ||||||||||||||||||||||||
60 | 4∶1 | N/S | ||||||||||||||||||||||||
61 | 1∶1 | 0 | 5 | 3 | 3 | 2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
61 | 2∶1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
61 | 4∶1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
62 | 1∶1 | N/S | ||||||||||||||||||||||||
62 | 2∶1 | N/S | ||||||||||||||||||||||||
62 | 4∶1 | N/S | ||||||||||||||||||||||||
63 | 1∶1 | * | N/S | |||||||||||||||||||||||
63 | 2∶1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
63 | 4∶1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
64 | 1∶1 | * | N/S | |||||||||||||||||||||||
64 | 2∶1 | N/S | ||||||||||||||||||||||||
64 | 4∶1 | N/S | ||||||||||||||||||||||||
65 | 1∶1 | * | N/S | |||||||||||||||||||||||
65 | 2∶1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
65 | 4∶1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
66 | 1∶1 | N/S | ||||||||||||||||||||||||
66 | 2∶1 | N/S | ||||||||||||||||||||||||
66 | 4∶1 | N/S |
实施例 | 稀释数# | 浓度 | 1∶1 | 1∶2 | 1∶3 | 1∶4 | 1∶5 | 1∶6 | 1∶7 | 1∶8 | 1∶9 | 1∶10 | 1∶1 1 | 1∶12 | 1∶13 | 1∶14 | 1∶15 | 1∶16 | 1∶17 | 1∶18 | 1∶19 | 1∶20 | 1∶21 | 1∶22 | 1∶23 | 1∶24 |
67 | 1∶1 | 0 | * | * | * | * | * | * | * | * | * | * | * | * | * | 245 | 130 | 8 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
67 | 2∶1 | 0 | 0 | 1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
67 | 4∶1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
68 | 1∶1 | N/S | ||||||||||||||||||||||||
68 | 2∶1 | N/S | ||||||||||||||||||||||||
68 | 4∶1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
69 | 1∶1 | 0 | N/S | |||||||||||||||||||||||
69 | 2∶1 | 0 | N/S | |||||||||||||||||||||||
69 | 4∶1 | 0 | N/S | |||||||||||||||||||||||
70 | 1∶1 | N/S | ||||||||||||||||||||||||
70 | 2∶1 | N/S | ||||||||||||||||||||||||
70 | 4∶1 | N/S | ||||||||||||||||||||||||
71 | 1∶1 | 0 | N/S | |||||||||||||||||||||||
71 | 2∶1 | 0 | N/S | |||||||||||||||||||||||
71 | 4∶1 | 0 | N/S | |||||||||||||||||||||||
72 | 1∶1 | 0 | * | * | * | N/S | ||||||||||||||||||||
72 | 2∶1 | 0 | * | * | * | * | * | * | * | * | N/S | |||||||||||||||
72 | 4∶1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
表3
食品油脂和石油油脂清除百分数
1对比例C是购自S.C.Johnson&Son,Racine,Wasconsin,商品名称为ENHANCELOTION SOAP液体洗手皂。对比例D是购自Ecolab Company,St.Paul Minnesota,商品名称为EPICARELOTION SOAP的液体洗手皂。对比例E是购自Scott Paper Company,商品名称为SANIFRESH GENTLE LOTIONSOAP的液体洗手皂。
实施例1 | 试验 | 1分钟 | 2分钟 | 3分钟 | 4分钟 | 5分钟 |
74 | 石油 | 20 | 50 | 70 | 80 | 90 |
食品 | 97 | 100 | - | - | - | |
C | 石油 | 10 | 30 | 40 | 50 | 50 |
食品 | 30 | 60 | 80 | 100 | - | |
D | 石油 | 15 | 25 | 45 | 55 | 60 |
食品 | 80 | 95 | 97 | 100 | - | |
E | 石油 | 40 | 70 | 80 | 95 | 100 |
食品 | 90 | 95 | 100 | - | - |
Claims (14)
1.一种浓缩清洗剂组合物,其特征在于它包括:
A)形成聚集体的有机化合物,和
B)非聚集或轻度聚集的有机化合物,
形成聚集体的有机化合物和非聚集或轻度聚集的有机化合物所用的重量比足以提供相稳定、基本上均匀和粘度小于1秒BC的组合物,该组合物无需显著的剪切力就可容易地被稀释,水和该组合物的重量比为8∶1和更大时,备用组合物的粘度至少为5秒BC;其中:
(i)形成聚集体的有机化合物选自氧化胺、季铵盐和非环状链烷醇酰胺;
(ii)非聚集或轻度聚集的有机化合物选自:1)微溶于水的有机两亲化合物,它选自醇、N-烷基环酰胺、有机酸和胺,2)矿物油,
前提是:如果形成聚集体的有机化合物是
(a)氧化胺,则非聚集的有机化合物是醇、N-烷基环酰胺或其混合物;
(b)季铵盐,则非聚集的有机化合物是醇、有机酸或其混合物;
(c)非环状链烷醇酰胺,则非聚集的有机化合物是N-烷基环酰胺、胺、矿物油或其混合物。
2.如权利要求1所述的组合物,其特征在于所述的形成聚集体的有机化合物是选自用如下通式(I)表示的氧化胺
R1R2R3N→O (I)式中R1和R2可相同或不同,且选自烷基或取代的烷基;R3选自含10-20个碳原子的直链烷基、含10-20个碳原子的支链烷基、含10-20个碳原子的直链杂烷基和含10-20个碳原子的支链杂烷基。
3.如权利要求1所述的组合物,其特征在于所述的形成聚集体的有机化合物是用通式(II)表示的季铵盐:式中R1和R2可相同或不同,且选自烷基或取代的烷基;R3选自含10-20个碳原子的直链烷基、含10-20个碳原子的支链烷基、含10-20个碳原子的直链杂烷基和含10-20个碳原子的支链杂烷基;R4选自含1-5个碳原子的烷基,X是卤原子。
4.如权利要求3所述的组合物,其特征在于所述的季铵盐是氯化异癸氧丙基二羟乙基甲基铵。
5.如权利要求1所述的组合物,其特征在于所述的形成聚集体的有机化合物是选自用如下通式(III)表示的非环状链烷醇酰胺:式中,R5和R6可相同或不同,且选自约含2-4个碳原子的羟烷基,n为1-20。
6.如权利要求5所述的组合物,其特征在于所述的链烷醇酰胺是脂肪酸链烷醇酰胺的混合物。
7.如权利要求2所述的组合物,其特征在于所述的氧化胺是氧化支链醚胺。
8.如权利要求2所述的组合物,其特征在于所述的氧化胺选自氧化二羟乙基异十二烷氧丙胺和氧化二甲基肉豆蔻基胺。
9.如权利要求1所述的组合物,其特征在于所述的醇选自含4-20个碳原子的直链或支链的有机烷基醇;所述的胺选自含4-20个碳原子的直链或支链的叔烷基胺和仲烷基胺;所述的N-烷基环酰胺选自烷基含8-20个碳原子的N-烷基环酰胺;以及所述的有机酸选自含4-20个碳原子的有机酸。
10.如权利要求9所述的组合物,其特征在于所述的有机烷基醇选自1-己醇、异辛醇、1-辛醇、2-乙基己醇和1-癸醇;所述的N-烷基环酰胺选自烷基含8-20个碳原子的N-烷基吡咯烷酮;所述的有机酸选自辛酸、壬酸和月桂酸。
11.如权利要求1所述的组合物,其特征在于还包括水溶性的二醇醚,它选自乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇一正丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、甲氧基三甘醇、乙氧基三甘醇、丁氧基三甘醇、1-丁氧乙氧基-2-丙醇、丙二醇正丙醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、丙二醇一叔丁醚。
12.如权利要求1所述的组合物,其特征在于所述的形成聚集体的有机化合物是二水合氧化N,N-二甲基-1-十四烷基胺;所述非聚集或轻度聚集的有机化合物选自N-十二烷基吡咯烷酮、1-己醇和1-辛醇。
13.如权利要求1所述的组合物,其特征在于所述的形成聚集体的有机化合物是氯化异十三烷氧丙基二羟乙基甲基铵;所述非聚集或轻度聚集的有机化合物选自1-己醇、1-辛醇和1-癸醇。
14.如权利要求1所述的组合物,其特征在于所述的形成聚集体的有机化合物是脂肪酸链烷醇酰胺的混合物;所述非聚集或轻度聚集的有机化合物选自N-十二烷基吡咯烷酮、矿物油、二甲基油酰氨基丙胺和N-辛基吡咯烷酮。
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- 1997-09-12 US US08/928,789 patent/US6150320A/en not_active Expired - Lifetime
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