CN1103364C - 洗碟用杀菌洗涤组合物 - Google Patents

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Abstract

一种凝胶、液体或半液体形式的洗碟用轻垢型杀菌洗涤组合物，其包括：0.5-10重量份季铵杀菌化合物；0.5-40重量份下式的阴离子烷基醚羧酸盐表面活性剂：R-O-(C2H4O)x-CH2-COO-M+，其中x为4-11，R为C9-18烷基，M为反离子；10-40重量份非离子表面活性剂；0.01-30重量份泡沫稳定剂或泡沫促进剂；水；0-40重量份一种或多种添加剂，其中季铵杀菌剂与阴离子烷基醚羧酸盐表面活性剂之比为1∶1-4，并且组合物的pH为5-10。该组合物是优异的洗碟用洗涤剂，特别适于手工洗碟操作，并还能提供具有有效杀菌效果的良好清洗。

Description

洗碟用杀菌洗涤组合物
本发明涉及洗涤组合物，特别是能提供良好洗涤和物理性能并能进一步提供杀菌活性的液体或凝胶型洗碟用洗涤组合物。
                          发明背景
本发明涉及液体或凝胶型洗碟用起泡杀菌洗涤组合物，这类组合物通常用于许多工业和家庭环境。这类组合物特别适合于手洗弄脏的碟子和蒸煮用具以及某些通常的清洗应用。这些应用也称作硬表面清洁剂、玻璃清洁剂及织物和衣服的手洗。尽管现在市场上可以得到许多洗碟用洗涤配方，但它们通常含有高比例的公认为能提供良好去污作用及良好起泡特性的一种或多种阴离子洗涤剂。这类起泡特性是极合乎需要的，因为消费者常认为优异的去污能力与能在清洗过程中产生和保持泡沫的组分相关。
在现有技术中，具有杀菌活性的特点从而提供消毒效果的清洗组合物和化合物通常也是已知的。这些清洗化合物包括阳离子季铵化合物。然而，这类阳离子化合物将与存在有阴离子表面活性剂的配方不相容，这是因为这些化合物将形成配合物，这样将削弱了阴离子表面活性剂赋予的起泡特性或破坏了阳离子季铵化合物的杀菌特性，但常损害了这两种效果。由于这一特性，季铵化合物。常限用于洗碟用洗涤组合物之外的清洗组合物，也就是说，对于这些清洗组合物，良好的泡沫产生和保持特性并不是很需要的。包括阳离子季铵化合物和阴离子表面活性剂的某些组合物及洗涤组合物例如在授予Paszek的美国专利4576729、授予Ofusu-Asante等人的美国专利5 378409和授予Beeks的美国专利4 264 457中是已知的。然而，在现有技术中，仍不断需要改进洗碟用洗涤组合物，从而提供良好的去污和发泡特性以及有效的杀菌效果。
因此，本发明的目的是提供一种浓缩和稀释(水溶液)形式的改进的洗碟用洗涤组合物，其中所述的洗碟用洗涤剂的特点是具有良好的发泡性能、令人满意的去污性能及杀菌作用。这些组合物特别适用于清洗硬表面，如清洗弄脏的碟子、用具、硬表面等。本发明的组合物还可用于清洗某些织物和衣物。
                          发明概述
本发明提供一种凝胶、液体或半液体形式的轻垢型洗碟用杀菌含水洗涤组合物，其包括下述重量份数的组分，但优选基本上由下述重量份数的组分组成：
A)0.5-10份  季铵杀菌化合物；
B)0.5-40份  下式的阴离子烷基醚羧酸盐表面活性剂：
R-O-(C2H4O)x-CH2-COO-M+其中x为4-11，R为C9-18烷基，M为反离子；
C)10-40份   非离子表面活性剂；
D)0.01-30份 泡沫稳定剂或泡沫促进剂；
E)水。
该组合物还可包括0-40份重量的一种或多种常规已经采用的添加剂，其包括但不限于其它表面活性剂(特别是能有效地提高组合物的去污效果和/或泡沫促进特性的物质)、粘度调节剂、泡泡稳定剂、螯合剂、着色剂、pH调节剂(缓冲剂)、芳香剂、填料、光学增白剂以及一种或多种增溶/相容剂。
本发明的洗碟用含水洗涤组合物的pH为5-10，优选为6-8，最优选为约7。组分A
本发明组合物中有用的杀菌剂包括某些季铵化合物及其盐，也称作阳离子表面活性剂。用于本发明的优选的阳离子表面活性剂成分的实例包括下式的季铵化合物及其盐：其中R1、R2、R3和R4至少一个为C6-26疏水脂肪族、芳基脂肪族或脂肪芳族基团，并且该分子的整个阳离子部分的分子量至少为165。疏水基团可以为长链烷基、长链烷氧基芳基、长链烷基芳基、卤代的长链烷基芳基、长链烷基苯氧基烷基、芳基烷基等。氮原子上除疏水基外的其它基团为总碳原子数不大于12的烃结构的取代基。基团R1、R2、R3和R4可以为直链或支链，但优选为直链，并可以包括一个或多个酰胺或醚键。X可以为任何成盐阴离子基团。
上述代表性的季铵盐包括烷基卤化铵如十六烷基三甲基溴化铵，烷基芳基卤化铵如十八烷基二甲基苄基溴化铵，卤化N-烷基吡啶鎓如溴化N-十六烷基吡啶鎓等。合适的季铵盐类包括分子中含有酰胺或醚键的那些物质，如辛基苯氧乙氧乙基二甲基苄基氯化铵、氯化N-(月桂基椰子氨基甲酰甲基)吡啶鎓等。其它能很有效地作为杀菌剂的季铵化合物包括其中疏水基为取代的芳核的那些物质，如月桂氧苯基三甲基氯化铵、十六烷基氨基苯基三甲基硫酸甲酯铵、十二烷基苯基三甲基硫酸甲酯铵、十二烷基苄基三甲基氯化铵、氯化十二烷基苄基三甲基氯化铵等。
优选的用于本发明作为杀菌剂的季铵化合物包括下式的化合物：其中R2和R3可以为相同或不同的C8-C12烷基；或者R2为C12-16烷基、C8-18烷基乙氧基、C8-18烷基酚乙氧基，R3为苄基；X为任何成盐阴离子基团，但优选为卤化物，如氯、溴、碘或硫酸甲酯根。R2和R3的烷基可以为直链或支链，优选基本上为直链。
各种这类有用的季铵杀菌剂可以以BARDAC、BARQUAT和HYAMINE商品名从Lonza，Inc.，Fairlawn，NJ(USA)得到以及以商品名BTC从Stepan化学公司Chicago，IL(USA)得到。
季铵杀菌化合物优选的量为0.5-10份重量，更优选为1-8份重量。在向大量的水中加入一定量的上述洗涤组合物而形成的含水清洗组合物中，阳离子表面活性剂优选以足以在这种含水清洗组合物中形成的浓度至少为50ppm的量存在。组分B
本发明所用的阴离子烷基醚羧酸盐包括下式结构的化合物：
R-O-(CnH2nO)m-R1-COO-M+其中R为C8-18直链或支链长链烷基，n为2-4的整数，m为1-100的整数，R1为CH2、CH2CH2或CH2CH2CH2，M为反离子，如有机或无机阳离子，包括一价和多价阳离子。代表性的阳离子包括碱金属阳离子(包括钠或锂)或有机阳离子(如铵、二乙基铵或三乙基铵)以及其它未在此处特别叙述的阳离子。这类阴离子烷基醚羧酸盐已知为有用的表面活性剂成分。在本发明的组合物中，优选n为2，m为4-11，R为C9-C16，R1为CH2以及m为碱金属阳离子，优选为钠，这类表面活性剂目前以商品名Sandopan(Clariant化学品公司，Charlotte NC)、Neodox 25-6和Neodox 23-4(壳牌化学品公司，Houston，TX)以及Surfine WLG(Finetex Inc.，Elmwood Park，NJ)得到。
尽管阴离子烷基醚羧酸盐表面活性剂可以游离酸的形式提供，但最优选以其盐的形式提供，因为观察到以非盐形式的该表面活性剂在pH值下降时起泡作用变差。当以游离酸形式提供时，这类阴离子烷基醚羧酸盐表面活性剂优选例如通过向本发明的组合物中加入NaOH、KOH或其它碱而中和。
这些阴离子烷基醚羧酸盐存在的量为0.5-40份，优选2-10份重量。还应当理解，也可以使用两种或多种不同的阴离子烷基醚羧酸盐的混合物作为组分B。
在特别优选的方案中，阴离子烷基醚羧酸盐组分以相对于本发明组分A的阳离子表面活性剂的特定比例而存在。这种比例为阳离子表面活性剂成分：烷基醚羧酸盐组分为1∶1-4，优选为1∶1.5-3.5。现发现具有这种重量比可以观察到良好的起泡性能并能保持满意的抗菌活性。也可采用此比例之外的数值，但发明人观察到低于上述比率起泡性变差，而高于上述比例具有良好的起泡性，但抗菌活性降低。组分C
用于本发明的合适的非离子表面活性剂包括水溶性非离子表面活性剂，许多这种物质是已知的并常用于现有技术中。用于本组合物中的非离子表面活性剂的非限定性实例包括水溶性或与水相混溶的物质，并包括一种或多种下列物质：氧化胺类、嵌段共聚物、烷氧化的链烷醇酰胺、乙氧化醇以及乙氧化烷基酚类等，商业上可以得到的更完整系列的非离子表面活性剂可以在McCutcheon′s Emulsifier & Detergents(北美版，1991)“化学分类”一节中找到。
本发明组合物中有用的水溶性非离子表面活性剂包括商业上已知的表面活性剂成分，其包括伯脂肪醇乙氧化物、仲脂肪醇乙氧化物、高级醇(如C8-18直链或支链醇)乙氧化物、烷基酚乙氧化物以及伯链烷醇与环氧乙烷-环氧丙烷的缩合物。实际上任何具有羧基、羟基、酰氨基或氨基(游离氢连在氮上)的疏水化合物均可与含有环氧乙烷的亲水基和/或其多水合产物、聚乙二醇进行缩合反应以生成水溶性非离子表面活性剂。
上述优选的非离子表面活性剂为某些羧酸盐，其可以商品名NEODOL(壳牌化学品公司，Houston，TX(USA))得到，它们是乙氧基化高级脂肪族伯醇。这类乙氧化物的HLB值(亲油亲水平衡)为约8-15，能得到良好油/水乳化性，而HLB值低于8的乙氧化物含有少于5个环氧乙烷基团，其乳化性和去污性趋于变差。其它令人满意的非离子表面活性剂成分包括C8-18直链或支链结构的仲脂肪族醇与5-30mol环氧乙烷的缩合产物。这类非离子洗涤剂现在可以以商品名TERGITOL(Union Carbide Co.，Danbury，CT(USA))得到。其它合适的非离子表面活性剂包括1mol含有C8-18直链或支链烷基的烷基酚与约5-30mol环氧乙烷的聚环氧乙烷缩合物，其包括现在以商品名IGEPAL(Rhone-Poulenc，Princeton，NJ(USA))得到的那些物质。其它有用的非离子表面活性剂包括C8-C20链烷醇与环氧乙烷和环氧丙烷的混合物的水溶性缩合产物，其中环氧乙烷和环氧丙烷的重量比为2.5∶1-4∶1，优选为2.89∶1-3.3∶1，环氧乙烷和环氧丙烷(包括乙醇或丙醇端基)总量的重量比为60-85％，优选70-80％。这类物质包括以商品名PLURAFAC(BASF公司，Hackettstown，NJ(USA))得到的那些物质。其它还有用的水溶性非离子表面活性剂包括C8-20链烷醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷的混合物的缩合产物。其可以商品名POLYTERGENT(Olin化学品公司，Stamford CT(USA))得到。其它合适的水溶性非离子表面活性剂(一定程度上是非优选的，但仍是有用的)是以商品名PLURONICS(BASF公司，Hackettstown，NJ(USA))销售。这些物质是通过将由环氧丙烷和丙二醇缩合生成的疏水基质与环氧乙烷再缩合而生成的。其它还有用的非离子表面活性剂包括烷基单糖苷和烷基多苷，它们是碱性的和电解质稳定性的。其通常是通过将单糖或可水解生成单糖的化合物与醇如脂肪醇在酸介质中反应而制得。可以使用各种苷或多苷化合物，包括烷氧化苷类。一种代表性多苷为下式的化合物：
R2O-(CnH2nO)r-(Z)x其中Z得自葡萄糖；R为选自烷基、烷苯基、羟基烷苯基以及其混合物的疏水基团，其中烷基为直链或支链的C8-C18的基团；n为2或3；r为0-10的整数，但优选为0；x为1-8，优选为约1.5-5。优选的烷基多苷为非离子脂肪烷基多苷，其含有直链或支链C8-15烷基，每个脂肪烷基多苷分子平均含有约1-5个葡萄糖单元。更优选，非离子脂肪烷基多苷含有直链或支链C8-C15烷基，每个脂肪烷基多苷分子平均含有1-2个葡萄糖单元。
本发明所用的烷基苷表面活性剂其它示范性物质可以下式I表示：
RO-(R1O)y-(G)xZb                              I其中：R为一价C6-30，优选C8-18的有机基团；R1为C2-4的二价烃基；O为氧原子；y是平均值为0至1的数，优选为0的数；G为从C5-6还原糖得到的部分；x为平均值为约1-5(优选为1.1至2)的数；Z为O2M1，，O(CH2)，CO2M1，OSO3M1，或O(CH2)SO3M1；R2为(CH2)CO2M1或CH＝CHCO2M1；(条件是只有Z代替伯羟基时，Z才为O2M1，其中带有伯羟基-CH2OH的碳原子被氧化生成 基团)；b为0-3x+1的数，优选为每个苷基0.5-2；p为1-10；M1为H+或有机或无机反离子，特别是阳离子，如碱金属阳离子、铵、单乙醇胺阳离子或钙阳离子。
如上式I中所定义，R常为C8-30、优选C8-18脂肪醇的残基。上述烷基苷的实例包括如APG 325CS Glycoside[其为50％C9-C11烷基多苷，也常称作D-吡喃葡糖苷(可从Henkel公司，Ambler PA得到)]和Glucopon 625CS[其为50％C10-16烷基多苷，也称作D-吡喃萄糖苷(可从Henkel公司，Ambler PA得到)]。
非离子表面活性剂可以单独使用或是上述两种或多种非离子表面活性剂化合物的混合物使用。在本发明组合物中，非离子表面活性剂的量高达40重量份，更优选为约10-30重量份，最优选10-25重量份。理想的是，至少10％本发明的洗碟用洗涤组合物为乙氧化的非离子表面活性剂。组分D
本发明组合物包括一种或多种用于稳定和促进该组合物生成的泡沫的试剂。这些试剂包括已知的表面活性剂成分，包括甜菜碱、环氧乙烷缩合物、脂肪酸酰胺和氧化胺半极性非离子表面活性剂。
在已知的甜菜碱表面活性剂中，特别有用的甜菜碱表面活性剂包括下式的物质：
R-N(+)(R1)2-R2COO(-)其中R是选自如下基团的疏水基：约C10-22、优选C12-C18烷基、含有相同碳原子数的烷基芳基和芳基烷基(苯环被认为相当于约2个碳原子)和插入有酰氨基或醚键的类似结构；每个R1为C1-3烷基；R2为C1-6亚烷基。
优选的甜菜碱的实例为十二烷基二甲基甜菜碱、十六烷基二甲基甜菜碱、十二烷基酰氨基丙基二甲基甜菜碱、十四烷基二甲基甜菜碱、十四烷基酰氨基丙基二甲基甜菜碱和十二烷基二甲基己酸铵。
具有泡沫稳定效果的有用的脂肪酰胺包括现有技术已知的那些物质。特别具有代表性的脂肪酰胺表面活性剂为酰基部分含有C8-18的脂肪酸的氨、单乙醇酰胺和二乙醇酰胺，其分子式为：
R1-CO-N(H)m-1(R2OH)3-m其中R1代表约C7-21，优选C11-17的饱和或不饱和脂族烃基；R2表示-CH2-或-CH2-CH2-；m为1-3，优选为1的整数。优选R1为C11-17饱和或不饱和脂肪族烃基，m为1。这类化合物进一步的实例包括单乙醇胺椰子脂肪酸酰胺和二乙醇胺十二烷基脂肪酸酰胺。代表性脂肪酸酰胺包括椰子酸单乙醇酰胺或椰子酸二乙醇酰胺，当前可以MONAMID CMA或MONAMID MDNA从Mona Industries，Paterson，NJ(USA)购买到。
本发明组合物可以包括作为泡沫稳定剂的已知的氧化胺半极性非离子表面活性剂，其非限定性实例为下式的物质：
Figure C9619887300111
其中R1为烷基、2-羟基烷基、3-羟基烷基或3-烷氧基-2-羟丙基(烷基和烷氧部分含有约8-约18个碳原子)；R2和R3分别选自甲基、乙基、丙基、异丙基、2-羟乙基，2-羟丙基或3-羟丙基；m为2-4的整数；n为0-约10的整数。优选的氧化胺半极性非离子表面活性剂为上式的物质，其中R1为C12-16烷基，R2和R3分别选自甲基或乙基，m为2，n为0。
有用的氧化胺半极性非离子表面活性剂的实例包括十六烷基的、十四烷基的或十二烷基的二甲基氧化胺或其混合物。
用作泡沫稳定剂的这些组合物可以单独或以混合物形式使用。还应懂得，某些非离子表面活性剂也显现理想的泡沫稳定特性，其可以替代上述一种或多种泡沫稳定剂或除一种或多种泡沫稳定剂之外再加入。具有泡沫稳定效果的这类非离子表面活性剂的一个例子是高级脂肪伯醇，特别是C9-15的醇的乙氧化物。
组分D在该组合物中的量高达30重量份，优选5-25重量份，最优选为10-20重量份。组分E
本发明的组合物除了存在的成分外还包括作为组分余量的水，以得到100％重量的浓缩组合物。水可以为自来水，但优选为蒸馏水和/或去离子水。任选组分(组分F)
本组合物可以含有优选地包括在某些配方中的一种或多种其它任选成分，其包括但不限于一种或多种其它表面活性剂、流变改性剂、中和剂、络合剂、螯合剂、着色剂、溶剂(包括醇如乙醇和丙二醇)、水溶助长剂(如磺酸钠或磺酸钾)、pH调节剂(缓冲液)、芳香剂、填料、光学增白剂以及一种或多种增溶/相容剂(其对于改进上述一种或多种成分的溶解度/混溶性是理想的或必须的)。许多这些物质在现有技术中是已知的，包括McCutcheon′sFunctional Materials(第二卷，北美版，1991)中所述的那些。
代表性的pH稳定剂，也可称之为pH缓冲剂，包括碱金属磷酸盐、多磷酸盐、焦磷酸盐、三磷酸盐、四磷酸盐、硅酸盐、偏硅酸盐、多硅酸盐、碳酸盐、氢氧化物及其混合物。某些盐如碱土金属磷酸盐、碳酸盐和氢氧化物也起缓冲液的作用。有用的缓冲液还包括葡糖酸、琥珀酸、马来酸及其碱金属盐。由于柠檬酸是低成本的广泛使用的有效物质，所以其是有用和优选的。本发明组合物的pH值为5-10，优选6-8，最优选约为7。加入有效量的这类pH稳定剂也以确保组合物的稳定性。当其加入到水中时，会有助于将清洗组合物的pH值调节至更中性的pH值。
本发明组合物可含有有机或无机类去污助洗剂成分。其可单独使用，或与其它水溶性无机助洗剂以及一种或多种有机碱性螯合助洗剂盐混合使用。示范性的去污助洗剂包括碱金属碳酸盐、磷酸盐、多磷酸盐和硅酸盐。更具体的例子为三多磷酸钠、碳酸钠、碳酸钾、多磷酸钠、多磷酸钾、焦磷酸钾、三磷酸钾和六偏磷酸钠。
代表性的有机碱性螯合助洗剂盐包括碱金属多碳酸盐，包括水溶性柠檬酸盐如柠檬酸钙、柠檬酸钠和柠檬酸钾，酒石酸钙、酒石酸钠和酒石酸钾，乙二胺四乙酸钙、乙二胺四乙酸钠和乙二胺四乙酸钾，N-(2-羟乙基)-乙二胺三乙酸钙、N-(2-羟乙基)-乙二胺三乙酸钠和N-(2-羟乙基)-乙二胺三乙酸钾，次氮基三乙酸钙、次氮基三乙酸钠和次氮基三乙酸钾，以及酒石酸单和二琥珀酸钙、钠和钾。这些盐可以单独使用或与两种或两种以上有机助洗剂盐以及一种多或多种去污助洗剂结合使用。特别优选的助洗剂盐为乙二胺四乙酸、羟基乙基乙二胺四乙酸，特别是其钙盐和钠盐。葡糖酸钠、葡糖酸及其盐和山梨糖醇也可用作螯合助洗剂盐。
其它任选的组分包括一种或多种中和剂，如碱，即KOH、NaOH，其可加入到本发明的组合物中，特别是当阴离子烷基醚羧酸盐以游离酸形式提供时。
其它可以加入的任选组分包括芳香剂(其可以是从天然物质得到的或是合成生产的)和芳香增溶剂。可使用一种或多种着色剂以得到所希望的外观。
本发明的组合物可以浓缩形式使用，即以此形式销售和卖给消费者或最终使用者，但常用过量的水稀释以形成清洗组合物。本说明书中术语“组合物”是基本上以制备好用来卖给消费者或其它最终用户的产品形式的组合物。应理解的是，术语“清洗组合物”是指水稀释的组合物，消费者或其它最终用户用水与一定量的“组合物”混合可以制备适于清洗应用特别是洗碟用适合稀释的组合物。但本说明并不限制最终使用者或消费者使用该组合物作为清洗组合物而不用水稀释。此处所述洗碟用轻垢型杀菌含水洗涤组合物也可用于其它应用，如作为硬表面清洗剂、洗衣应用中的液体皂、织物或衣物污点的清洗或作为个人护理产品，包括用来提供清洗和杀菌作用的液体洗手皂。
消费者按一定的重量比将一定量的本发明组合物稀释入水中就可容易地制备清洗组合物。特别有用的温度是现有技术已知的，即20℃-40℃。正如所注意到的，该组合物可以不经稀释而使用，即组合物与水的浓度比为1∶0，或极稀的稀释液如1∶10,000，但适宜的为1∶100-1∶10,000，优选为1∶1-1∶1000，最优选为1∶100-1∶600，普通稀释比为1∶256。为了得到满意的消毒效果，含水清洗组合物中存在的阳离子表面活性剂的量优选为至少50ppm，这样通常可以提供有效的杀菌效果。
从上可见，本发明提供一种贮存稳定性的轻垢型洗碟用含水洗涤组合物，其易于分散于另外的水中以形成含水清洗组合物，其性能特征可与现有技术中可得到的洗碟用洗涤剂相比。由于本组合物中所包括的各类非离子表面活性剂链长和乙氧化/丙氧化度可以变化，从而使组合物的配方在食物污渍和残余物的很广范围内有效(包括脂肪食品和油类食品的污渍)，并且具有可接受的起泡性和有用的杀菌效果，因此，这些洗碟用的液体杀菌组合物提供了良好的去污效果。
在上述说明和下述的实施例中，除非另有说明，份数和重量份数可以相互替换，重量百分比或重量比应当理解为相对于100重量份的组合物，成分所占的重量份数。
下面叙述本发明组合物某些优选的实施例。
                              实施例配方
按常规方法，将定量组分混入含有一定体积水的玻璃容器中可以制备各种代表性的配方，以生成如表1所示的组合物。
表1-实施例配方
ID#   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9
成分：
1 Neodol_23-6.51   10.00   ---   ---    ---    ---    ---    ---    ---      ---
2 Neodol_91-82   ---   10.00   10.00    10.00    10.00    15.00    10.00    10.00      25.00
3 Neodox_23-43(78％wt.活性)   7.69   7.69   ---    7.69    7.69    ---    5.13    ---      ---
4 Neodox 25-64(78％wt.活性)   ---   ---   4.67    ---    ---    ---    ---    7.01      12.50
5 Mackam_DZ5(30％wt.活性)   16.67   16.67   16.16    16.67    16.67    16.67    16.16    8.08      41.25
6 Monamid_CMA6   2.00   2.00   2.00    2.00    2.00    2.00    2.00    4.00      ---
7 Ninol_49-CE7   4.00   4.00   4.00    ---    ---    3.00    ---    4.00      15.00
8 BTC 83588(80％wt.活性)   2.50   2.50   2.50    2.50    ---    2.50    2.50    2.50      6.25
9 BTC 8189(50％wt.活性)   ---   ---   ---    4.00    ---    ---    ---    ---      ---
10 Hyamine_162210(50％wt.活性)   ---   ---   ---    ---    8.00    ---    ---    ---      ---
11 Versene Na211   ---   ---   ---    ---    ---    ---    1.00    ---      ---
12 Surfine_WLG12(51％wt.活性)   ---   ---   ---    ---    ---    5.88    ---    ---      ---
13 Surfox_MCO13(30％wt.活性)   ---   ---   ---    ---    ---    ---    ---    6.67      ---
14 蒸馏水   57.14   57.14   60.70    57.14    53.10    54.95    62.70    57.74      ---
1醇的乙氧化物，每分子平均具有6.5个乙氧单元(壳牌化学品公司，HoustonTX)2醇的乙氧化物，每分子平均具有8个乙氧单元(壳牌化学品公司，Houston TX)3烷基醚羧酸钠，每分子平均含4个乙氧单元，并用50％NaOH水溶液中和(壳牌化学品公司，Houston TX)4烷基醚羧酸钠，每分子平均含6个乙氧单元，并用50％NaOH水溶液中和(壳牌化学品公司，HoustonTX)5椰油酰胺丙基甜菜碱(MacIntyre Group Ltd.，University Park IL)6椰子酸单乙醇酰胺(Mona Industries，Inc.，Paterson，NJ)7椰子酸二乙醇酰胺(Stepan化学品公司，Chicago IL)8烷基苄基二甲基氯化铵(Stepan化学品公司，Chicago IL)9二烷基二甲基氯化铵(Stepan化学品公司，Chicago IL)10辛基苯氧乙氧乙基二甲基氯化铵(Lonza Co.，Fairlawn，NJ)11乙二胺四乙酸二钠(Dow化学品公司，Midland MI)12烷基醚羧酸钠，每分子平均含有7个乙氧单元(Finetex，Elmwood Park，NJ)13十六烷基、十四烷基氧化胺(Surfactants Inc.，South Plainfield NJ)。
向实施例4、5和7的配方中加入少量10％的氢氧化钠水溶液将配方的pH调至7。类似地，向实施例3的配方中加入10％的盐酸水溶液使其pH为7。
表1所述成分的功能列于下表2中。表1和表2中组分号“ID#”是一致的。就上述所限定的本说明来讲，表2中“组分类别”给出了具体组分与其功能的关系。
表2
ID#
组分   组分类别      功能
1 醇乙氧化物     C 非离子表面活性剂
2 醇乙氧化物     C 非离子表面活性剂
3 烷基醚羧酸钠     B 阴离子表面活性剂
4 烷基醚羧酸钠     B 阴离子表面活性剂
5 椰子酰氨丙基甜菜碱     D 泡沫稳定剂
6 椰子酸单乙醇酰胺     D 泡沫稳定剂
7 椰子酸二乙醇酰胺     D 泡沫稳定剂
8 烷基苄基二甲基氯化铵     A 季铵杀菌剂
9 二烷基二甲基氯化铵     A 季铵杀菌剂
10 辛基苯氧乙氧乙基二甲基氯化铵     A 季铵杀菌剂
11 乙二胺四乙酸二钠     任选 螯合剂
12 烷基醚羧酸钠     B 阴离子表面活性剂
13 十六烷基十四烷基胺氧化物     D 泡沫稳定剂
14 蒸馏水     -- 水
起泡评价
采用ASTM D 1173-53(1986再次通过)中拟定的题为“表面活性剂起泡性能的标准测试方法”的规范对各实施例中起泡高度加以评价。这一方法的改动之处是使用500ml量筒作为泡沫接受器，并将测试的组合物稀释1000倍。立即测定泡沫接受器中泡沫高度，其结果列下下表3。
表3-泡沫高度
    实施例号：     泡沫高度(cm)
    实施例1     7.5
    实施例2     12
    实施例3     7
    实施例4     6.5
    实施例5     12
    实施例6     6
    实施例7     7
    实施例8     8
    实施例9     13
    对比例1*     13
*Dial洗碟用洗涤剂(可商购)以上可见，与基于阴离子表面活性剂(已知为一类具有优异起沫性能的表面活性剂)的商购洗碟用洗涤剂的配方相比，本发明实施例的配方具有有利的泡沫特性。杀菌效果-log 10 减少量测试
采用定量悬浮试验测定表1实施例的某些配方对金黄色葡萄球菌和猪霍乱沙门氏菌的抗菌活性的有效性。在40℃下，将一份各实施例的配方用256份去离子水稀释每个实施例配方然后接触细菌10分钟进行测试。每次试验的测试规则通常如下：
1.样品培养
A.将1ml 24小时测试培养物加入到9.0ml的样品管，并且试验为2次。
B.与各稀释的样品配方接触10分钟后，再次培养1.0ml样品。
C.将上述样品传代培养到9.0ml DIFCO AOAC Letheen Broth以形成稀释至10倍的“10-1样品”稀释液。
2.样品稀释和铺板
A.用下列步骤按照每个样品/有机体/接触时间组合用10-1，10-3和10-5稀释液铺成板。
1.将1.0ml“10-1样品”稀释液铺成板以形成10-1样品板。
2.吸取0.1ml“10-1样品”稀释液并移入9.9ml的DIFCO AOACLetheen Broth中形成稀释1000倍的“10-3样品”稀释液，并制成10-3样品板。
3.吸取0.1ml“10-3样品”稀释液并移入9.9ml DIFCO AOAC LetheenBroth中形成稀释至105倍的10-5样品稀释液，并制成10-5样品板。
B.在每个10-1，10-3，10-5样品板上倒上含有聚山梨酸酯80和卵磷脂的Tryptic Soy Agar(DIFCO或BBL)。
C.将样品板在35℃培养48小时。
3.对照计数：稀释液和铺板
A.将1.0ml 24小时测试培养菌接种入9.0ml DIFCO AOAC LetheenBroth中形成“对照”稀释液。
B.接触10分钟后，将1.0ml对照稀释液传代培养到9.0ml DIFCOAOACLetheen Broth中。这就是用于10分钟接触时间对照的10-1对照稀释液。
C.按下列规则，将用于每个接触时间的10-1对照稀释液的10-4和10-5稀释液铺成板：
1.吸取0.1ml的“10-1对照稀释液”并加入9.9ml DIFCO AOACLetheen Broth中形成“10-3对照”稀释液。
2.吸取1.0ml的“10-3对照稀释液”并加入到9.0ml DIFCO AOACLetheen Broth中形成“10-4对照”稀释液，并形成“10-4对照”板。
3.吸取0.1ml的“10-1对照稀释液”并加入到9.9ml DIFCO AOACLetheen Broth中形成“10-3对照”稀释液，并形成“10-5对照”板。
4.在10-4和10-5对照板上倒上含聚山梨酸酯80和卵磷脂的TrypticSoy Agar，并在35℃培养48hr。
4.log10减少量的计算
A.测定根据上述步骤1-3的方法制备的对照板和试验样品板在每个接触时间下的细菌存活数。
1.对petri板上的菌落计数。该板适于25-250菌落的计数。
2.将菌落数乘以板稀释因子就得到每ml中的存活细菌数量。
B.根据下列方程，对每个样品/有机体/接触时间的组合物测出细菌减少的log值：log减少量
log10(对照计数)-log10(存活计数)＝log被样品减少的细菌
下表4为杀菌约半评价结果：
                                  表4杀菌结果
实施例 log10(金黄色葡萄球菌的减少量)  log10(猪霍乱沙门氏菌的减少量)
实施例1      3.36      0.21
实施例4      6.22      6.21
实施例6      5.04      6.21
实施例7      6.22      6.21
实施例8      6.22      1.31
实施例9      6.22      4.02
表4的结果示于图1。每一个log10减少量的值大于2表明至少99％受试的有机体已消灭。类似地，数值大于3表明至少99.9％受试有机体已消灭。
较高的log10减少量值4表明至少99.99％受试有机体已消灭。
较高的log10减少量值5表明至少99.999％受试有机体已消灭。
log10减少量值越大表明杀菌效率越高。杀菌效果-AOAC试验
对表1实施例中的某些配方杀死两种代表性细菌种属(金黄色葡萄球菌和猪霍乱沙门氏菌)的杀菌有效性进行评价。如现有技术中已知的，这些细菌每种均可在厨房和食品中发现，并且在清洗过程中可以很好地除去或杀灭。
通常根据标准化的AOAC使用-稀释测试方法对实施例制备的稀释液的杀菌有效性进行评估，这一方法是基于“对猪霍乱沙门氏菌的杀菌试验”AOAC官方分析测试方法955.14和金黄色葡萄球菌的杀菌试验方法955.15(第15版，1990年，第135-137页，应用稀释方法)。表4的结果表明在40℃杀菌10分钟在样品试验管中仍存活的有机体数量与测定杀菌活性的表1代表性配方中用的试验管样品中总有机数的比例，其中受试的组合物是1份组合物用256份水稀释。
采用商购产品Dial洗碟用洗涤液作为对比样品评估其对金黄色葡萄球菌细菌(按1份组合物：256份水稀释)和猪霍乱沙门氏菌(直接包装，未用水进一步稀释)的杀菌效果。结果列于表5。
表5-杀菌效果
  实施例号：     金黄色葡萄球力     猪霍乱沙门氏菌
  实施例3       0/20      0/20
  实施例5       0/20      0/20
  对比例1       30/30+      28/30±
+Dial_碟用洗涤剂，用水按1∶256稀释
±Dial_碟用洗涤剂，直接使用即未用水进一步稀释。
从表5可见，与未用水稀释的商购碟用洗涤剂相比，本发明的示范性配方具有优异的杀菌率，而前者在试验条件下几乎没有或很差的杀菌率。泡沫高度和季铵盐与烷基醚羧酸盐的比例
制备本发明的其它组合物，列于下表6，其中所述量为基于组合物(100％重量)的重量百分比。每个组合物加有充足的去离子水(足量)。
表6
实施例10 实施例11 实施例12 实施例13 对比例2
Neodox 23-4(78％活性) 10.23 7.96 10.23 7.69 --
BTC 8358(80％活性) 2.50 2.50 5.00 5.00 2.50
Neodol 91-8 10.00 10.00 10.00 10.00 --
Mackam DZ(31％活性) 16.67 16.67 16.67 16.67 16.89
Monamid CMA 2.00 2.00 2.00 2.00 2.50
Neodol 23-6.5 -- -- -- -- 13.00
Neodol 25-12 -- -- -- -- 3.0
去离子水 足量 足量 足量 足量 足量
组合物具体成分名称列于下表7中。实施例10-13为本发明示例性的配方，而作为对比的对比例2不含阴离子烷基醚羧酸盐组分。
表7
Neodox 23-4(78％活性) 阴离子烷基醚羧酸盐，78％重量活性成分
BTC 8358(80％活性) 烷基苄基二甲基氯化铵，80％重量活性成分
Neodol 91-8 C12-C13直链伯醇与8mol环氧乙烷缩合物，100％重量活性成分
Mackam DZ(31％活性) 椰子酰氨丙基甜菜碱，31％重量活性成分
Monamid CMA 椰子酸单乙醇脂肪酰胺
Neodol 23-6.5 C12-C13直链伯醇与6.5mol环氧乙烷缩合物，100％重量活性成分
Neodol 25-12 C12-C15直链伯醇与12mol环氧乙烷缩合物，100％重量活性成分
去离子水 去离子水
按上述“泡沫高度”一栏中所述的方法，对表6的组合物的起泡特性进行评价。结果及阴离子烷基醚羧酸盐组分与阳离子季铵盐化合物的重量比列于表8。
表8
实施例10 实施例11 实施例12 实施例13 对比例2
阴离子烷基醚羧酸盐组分与阳离子季铵盐的重量比 4∶1 3∶1 2∶1 1.5∶1 ----
起泡高度(cm) 14.5 12.0 9.5 6.0 6.0
从上可见，本发明中的阴离子烷基醚羧酸盐组分与阳离子季铵化合物优选比例的组合物可以得到意想不到的良好起泡特性。

Claims (15)

1、一种凝胶或液体形式的洗碟用轻垢型杀菌洗涤组合物，其由下列成分构成：
A)0.5-2.0重量份的季铵杀菌化合物，该季铵杀菌化合物为具下式的化合物：
Figure C9619887300021
其中：R1、R2、R3和R4至少一个为6至26个碳原子的疏水性的脂族基、芳基脂族基或脂族芳基，该分子的整个阳离子部分的分子量为至少165；
B)0.5-10重量份的阴离子表面活性剂组分，其中所述的组分由下式的阴离子烷基醚羧酸盐表面活性剂构成：
R-O-(C2H4O)x-CH2-COO-M+
其中x为4-11，R为C8-18烷基，M为反离子；
C)10-40重量份的非离子表面活性剂；
D)0.01-30重量份的泡沫稳定剂或泡沫促进剂；
E)水；
F)0-40重量份的一种或多种添加剂，
其中季铵杀菌剂与阴离子烷基醚羧酸盐表面活性剂之比为1∶1-4，并且该组合物的pH范围为5-10。
2、权利要求1的组合物，其中季铵杀菌化合物与阴离子烷基醚羧酸盐之比为1∶1.5-3.5。
3、权利要求1的组合物，其中季铵杀菌化合物的R1、R2、R3和R4至少一个为选自长链烷基、长链烷氧基芳基、长链烷芳基、卤代长链烷芳基、长链烷基苯氧烷基或芳烷基的疏水基团，而氮原子上剩余的R1、R2、R3和R4基因为碳原子总数不大于12，其可选择性包括一种或多种酰胺或醚键的烃结构取代基。
4、权利要求1的组合物，其中季铵杀菌化合物为下式化合物：
Figure C9619887300031
其中R2和R3是相同或不同的C8-C12的烷基；或R2为C12-16烷基、C8-18烷氧基或C8-18烷基酚乙氧基，而R3为苄基；以及
X为成盐的阴离子基团。
5、权利要求1的组合物，其中该阴离子烷基醚羧酸盐表面活性剂的通式中：R是C9-16烷基，M是碱金属阳离子。
6、权利要求1的组合物，其中该非离子表面活性剂至少为具有一个游离氢连结在氮原子上的羧基、羟基、酰氨基或氨基的有机脂族基或烷基芳族疏水化合物与含有环氧乙烷和/或聚乙二醇的亲水基团的缩合产物之一。
7、权利要求1的组合物，其中，该泡沫稳定剂或泡沫促进剂选自：甜菜碱、环氧乙烷缩合物、脂肪酸酰胺和氧化胺半极性非离子表面活性剂。
8、权利要求1的组合物，其中，该添加剂是一种或多种选自：流变改性剂、中和剂、络合剂、螯合剂、着色剂、溶剂、水溶助长剂、pH调节剂、芳香剂、填料、光学增白剂、增溶/相容剂、去污助洗剂的添加剂。
9、权利要求1的组合物，其中，该组合物的pH范围在6-8。
10、权利要求1的组合物，其中，该组合物的pH约为7。
11、权利要求1的组合物，其为含水清洗组合物，以重量份数计包括：每100-10000份水比1份权利要求1的组合物。
12、权利要求11的组合物，其中，季铵杀菌化合物的存在量为每百万份中至少50份。
13、权利要求1的组合物，其为含水清洗组合物，以重量份数计包含：每约256份水比1份权利要求1的组合物。
14、权利要求1的组合物，其中，季铵杀菌化合物的存在量为1-2.0重量份。
15、一种清洗弄脏的盘子或蒸煮器具以得到消毒和清洗益处的方法，包括以下步骤：采用包含权利要求1的组合物的含水组合物清洗所述弄脏的盘子或蒸煮器具。
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