CN1337996A - 含有联苯类溶剂的杀菌起霜型组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种加入到大量水中时起霜的水基浓缩液体硬表面清洗组合物,它包含下列组分:有机溶剂;提供主要的消毒作用的杀菌组分,优选季铵化合物;包含烷基联苯溶剂和至少一种助溶剂的两元助溶剂体系;可有可无的其他去污表面活性剂;可有可无的、但优选含有的至少一种选自螯合剂、着色剂、光稳定剂、芳香剂、增稠剂、水溶助长剂、pH调节剂和pH缓冲剂的任选组分。所述组合物特别适用于清洗硬表面,加入到大量水中时表现出起霜特性。

Description

含有联苯类溶剂的杀菌起霜型组合物
技术领域
本发明涉及起霜型硬表面清洗和消毒组合物。更具体地说，本发明涉及浓缩的液体清洗和消毒组合物，它们通常被稀释在大量的水中以形成工作溶液、并在稀释时表现出起霜效果。
发明背景
起霜是可稀释组合物表现出的一种性能，所述组合物例如是一种清洗组合物，特别是含有显著量(通常至少约5％和更多)松油的松油型清洗组合物。某些本领域已知的其他制剂、如LYSOL(RTM)(“RTM”表示专有商品名或商标)消毒浓液(Reckitt&Colman，Inc.，Montvale NJ)也表现出这种起霜性能。起霜可表征为在可稀释组合物加入到大量水中时明显形成奶状、乳状或雾状外观。
对于用水稀释时需要起霜特征长久的组合物，这种起霜现象是特别希望的。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种加入到大量水中时起霜的水基浓缩液体硬表面清洗组合物，它包含下列组分：
有机溶剂，
提供主要的消毒作用的杀菌组分，优选季铵化合物，
包含烷基联苯溶剂和至少一种助溶剂的两元助溶剂体系，
可有可无的其他去污表面活性剂，
可有可无的、但优选含有的至少一种选自螯合剂、着色剂、光稳定剂、芳香剂、增稠剂、水溶助长剂、pH调节剂、pH缓冲剂、以及其他本领域已知的并可用于类似组合物中的其他助剂的任选组分。所述一种或多种任选组分的选择和用量应不会对本发明组合物的总体起霜特性产生不利影响。
在优选实施方案中，所述浓缩组合物在与水的“即混(as mixed)”稀释液中提供优异的起始起霜特性，并且表现出良好的长时间、即数天和数周保持起霜特性的性能。
本发明的另一目的是提供这样一种浓缩的液体表面清洗组合物，其中该组合物稀释在大量水中时表现出起霜效果。
优选地，本发明组合物基本上没有萜类溶剂，如α-萜醇或d-苧烯，这些组分是如所谓的“松油”清洗组合物之类产品的特征，这些产品通常含有这些萜类溶剂。
本发明组合物包含有机溶剂组分。可使用许多适用的有机溶剂，只要不会不利地影响本发明的有益特性、特别是起霜特性即可。两种或多种有机溶剂的混合物也可以用作所述有机溶剂组分。
适用的有机溶剂是至少部分与水混溶的溶剂，例如醇、与水混溶的醚(如二甘醇二乙醚、二甘醇二甲醚、丙二醇二甲醚)，与水混溶的二醇醚(如丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二甘醇单丁醚)、乙二醇或丙二醇单烷基醚的低级酯(如丙二醇单甲醚的乙酸酯)，它们均可从Union Carbide、Dow Chemicals或H chst公司购得。也可使用有机溶剂的混合物。
特别适用的有机溶剂包括二醇、例如烷二醇(如丙二醇)，以及二醇醚。二醇醚的示例包括具有通式Ra-O-Rb-OH的二醇醚，式中Ra是1-20个碳原子的烷基或至少6个碳原子的芳基，Rb是1-8个碳原子的亚烷基或是含有2-20个碳原子的醚或聚醚。这类适用的二醇醚的实例包括丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇异丁醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二甘醇苯基醚、丙二醇苯基醚及其混合物。优选乙二醇正丁醚、二甘醇正丁醚及其混合物。这些二醇醚目前可从许多厂家商购，包括The Dow Chemical Company(美国马里兰州)的DOWANOLTM二醇醚。
其他特别适用的有机溶剂是低级一元脂族伯、仲或叔醇(直链或支链的)，特别是C1-C6脂族伯和仲醇，其中特别优选异丙醇。
本发明人已发现，加入约0.001％至约50％重量的有机溶剂组分足以提供有效的清洗、特别是将该组合物分散于大量水中时，并且足以将本发明浓缩组合物中存在的其他水溶性较差的组分增溶。优选有机溶剂的存在量为0.1-40％重量，最优选约0.1-35％重量。
此外本发明人还发现，根据某些优选实施方案，有机溶剂组分同时包含烷二醇(如丙二醇)和一元低级脂族醇(如C1-C6脂族伯和仲醇、特别是异丙醇)，并且在特别优选的某些实施方案中，有机溶剂组分基本上由上述两种组分组成。
本发明组合物还包含提供消毒作用的杀菌组分，优选季铵化合物。
本发明组合物包含消毒有效量的具有杀菌性能的季铵化合物。特别适用的季铵化合物及其盐包括可用以下通式表征的季铵杀菌剂：
Figure A0080311600071
式中：R1、R2、R3和R4中的至少一个是疏水的、具有6-26个碳原子的脂基、芳基脂基或脂基芳基，且分子的整个阳离子部分的分子量为至少165。疏水基团可以是长链烷基、长链烷氧基芳基、长链烷芳基、卤素取代的长链烷芳基、长链烷基苯氧基烷基、芳烷基等。氮原子上除上述疏水基团以外的其他取代基是通常总共含有不超过12个碳原子的烃基。基团R1、R2、R3和R4可以是直链或支链的，但优选是直链的，并可含有1或多个酰胺或酯键。基团X可以是任意成盐阴离子。
符合上式的季铵盐的示例包括烷基卤化铵、如十六烷基三甲基溴化铵，烷基芳基卤化铵、如十八烷基二甲基苄基溴化铵，N-烷基吡啶鎓卤化物、如N-十六烷基吡啶鎓溴化物，等等。其他适宜的季铵盐包括分子中含有酰胺或酯键的季铵盐，如辛基苯氧基乙氧基乙基二甲基苄基卤化铵、N-(月桂基椰油烷基氨基甲酰基甲基)吡啶鎓氯化物等。可用作杀菌剂的其他非常有效的季铵盐化合物包括式中的疏水基团是取代的芳核的上式所示化合物，如十二烷氧基苯基三甲基氯化铵、十六烷氨基苯基三甲基铵甲基硫酸盐、十二烷基苯基三甲基铵甲基硫酸盐、十二烷基苄基三甲基氯化铵、氯化的十二烷基苄基三甲基氯化铵等。
用作杀菌剂并且可用于本发明的优选季铵化合物包括下式所示化合物：
Figure A0080311600081
式中：R2和R3是相同或不同的C8-C12烷基，或者R2是C12-16烷基、C8-18烷基乙氧基、C8-18烷基酚乙氧基且R3是苄基，和X是卤离子如氯、溴或碘离子，或者X可以是甲基硫酸根或糖类。R2和R3表示的基团中的烷基可以是直链或支链的，但优选基本上直链的。
特别适用的季铵杀菌剂包括单一季铵盐以及两种或多种不同季铵盐的混合物。特别适用的季铵杀菌剂包括：烷基二甲基苄基氯化铵，包括基于二烷基(C8-C10)二甲基氯化铵的那些；以及二癸基二甲基氯化铵、二辛基二甲基氯化铵、烷基二甲基苄基氯化铵、烷基二甲基乙基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、甲基十二烷基亚二甲苯基三甲基氯化铵、苯索氯铵、烷基二甲基苄基氯化铵，它们可以单独或多种混合使用。这些物质可以BARDAC(RTM)、BARQUAT(RTM)、BTC(RTM)、LONZABAC(RTM)以及其他商品名购得(Stepan Co.或LonzaAG生产)。这些季铵化合物在浓缩组合物中的存在量优选为约0.001-5％重量、更优选0.1-3％重量、最优选0.5-3％重量。当稀释在大量水中形成清洗和消毒组合物时，季铵化合物的浓度应为至少约250份/百万份(p.p.m.)，优选至少约450p.p.m.，最优选至少约600p.p.m.。
本发明组合物进一步还包含一种两元助溶剂体系，它含有烷基联苯溶剂和有助于联苯溶剂在水基介质中溶解的助溶剂。
烷基联苯溶剂可用下列通式表示
Figure A0080311600091
式中：
R1是氢或低级烷基，优选C1-C10烷基，但更优选直链或支链C1-C6烷基，
R2是低级烷基，优选C1-C10烷基，但更优选直链或支链C1-C6烷基，
m是1-3的整数(包括端值，下同)，和
n是1-3的整数。
优选R1具有如上定义，m是1，和R2如上所定义。更优选R1是直链或支链C1-C6烷基，m是1，和R2是直链或支链C1-C6烷基。可以理解，上述化合物的混合物也可以用作上述联苯溶剂组分。
这些烷基联苯本身是本领域已知的，并描述在US 3787181中。特别适宜用作烷基联苯溶剂的是可从Arristec，Inc.(Easton，PA)购得的NUSOLV(RTM)ABP溶剂(它被描述为高纯度烷基联苯及其混合物)，以及可从Koch Chemical Co.(Corpus Christi，TX)购得的SURESOL(RTM)溶剂。
烷基联苯溶剂在本发明浓缩组合物中的存在量为约0.001％重量至约20％重量，优选约0.01-10％重量，最优选0.1-8％重量。
本发明人已发现，加入助溶剂极大地改进了本发明的浓缩组合物。该助溶剂有助于烷基联苯溶剂在水中的增溶，并优选是一种至少部分与水混溶的一元伯醇，特别是与水混溶的一元C8-C18伯醇。特别有效的是十六醇、十二醇和十四醇，特别是十二醇。这些溶剂的混合物也可以用作助溶剂。本发明人已发现，加入这种醇非常有助于烷基联苯溶剂在本发明浓缩组合物中的溶解，这有助于保证该浓缩组合物的透明性，这是用户特别希望的。
助溶剂在浓缩组合物中的存在量可以为约0.001％重量至约5％重量，优选约0.01-3％重量，最优选0.1-2％重量。
加入水使浓缩组合物的总重量为100％重量。水的加入量应使得足以得到保持基本上透明的浓缩组合物，但同时又要保证在将该组合物进一步加入到水中时或将水加入到该组合物中时具有良好的起霜效果。水可以是自来水，但优选是蒸馏水和/或去离子水。
本领域已知的、但并未在本文中明确列举的其他常规添加剂也可包含在本发明组合物中。它们的非限制性示例包括：螯合剂，着色剂，光稳定剂，芳香剂，增稠剂，水溶助长剂，pH调节剂，pH缓冲剂，以及一种或多种不会有害地降低本发明组合物的起霜特性的去污表面活性剂。这些材料许多是已知的，并描述在McCutcheon去污剂和乳化剂(McCutcheon’s Detergents andEmulsifiers)，北美版，1982以及Kirk-Othmer化工百科全书(Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology)第3版第22卷346-387页，它们的公开内容在此通过引用并入本文。本发明组合物中也可以使用两种或多种这种表面活性剂的混合物。这些任选的、即可有可无的组分的选择应使得对本发明组合物所希望的性能，即起霜性能、清洗效率、硬表面清洗活性和低毒性只有极小的影响或没有影响。通常，这些其他常规添加剂的总重量可以至多是浓缩组合物配方的20％重量。
适用的缓冲剂的示例包括碱金属磷酸盐、多磷酸盐、焦磷酸盐、三磷酸盐、四磷酸盐、硅酸盐、偏硅酸盐、多硅酸盐、碳酸盐、氢氧化物及其混合物。某些盐如碱土金属磷酸盐、碳酸盐、氢氧化物也可以用作缓冲剂。也可以使用硅铝酸盐(沸石)、硼酸盐、铝酸盐和某些有机材料如葡糖酸、琥珀酸、马来酸及其碱金属盐作为缓冲剂。缓冲剂将本发明组合物的pH值保持在可接受的范围内。
本发明浓缩组合物含有芳香剂时，芳香剂的用量通常不超过0.5％重量，但优选更少、即至0.20％重量，更优选更少、即至0.10％重量。可以理解，芳香剂组分可以包括萜油(α-萜醇，d-苧烯)作为其活性成分，以提供含松油组合物的特征香味。应当理解，本发明组合物中，萜油只是可能作为形成浓缩组合物的芳香剂组分的一部分，但因为它们的存在量很小，它们不被认为是溶剂组分的一部分。但应注意的是，本发明组合物不含、即没有芳香剂组分仍具有令人满意的起霜性能。包含这种芳香剂的组合物被认为是“基本上没有”萜类溶剂。
适用的pH调节剂包括可用于将浓缩组合物的pH值调节至所希望的范围的已知材料，例如无机酸(如盐酸)、有机酸(如柠檬酸、乙醇酸)或无机碱。
本发明组合物还包含任选的、但在某些实施方案中优选包含的一种或多种其他去污表面活性剂。适用的去污表面活性剂包括不会不利地影响本发明的起霜特性的阴离子、非离子、阳离子和两性表面活性剂。
适用的非离子表面活性剂包括已知的非离子表面活性化合物。实际上，具有羧基、羟基、酰氨基或带有连于氮原子上的游离氢的氨基的疏水化合物可与环氧乙烷或其缩聚产物聚乙二醇缩合，形成水溶性非离子表面活性化合物。此外，聚乙氧基疏水和亲水链段的长度可以变化。非离子表面活性剂化合物的示例包括烷芳基羟基化合物的聚环氧乙烷醚，例如烷基化的聚环氧乙烷苯酚、长链脂族醇的聚环氧乙烷醚、疏水氧化丙烯聚合物的聚环氧乙烷醚和高级烷基胺氧化物。优选的非离子表面活性剂的示例是乙氧基化的高级脂族伯醇，目前可以商品名NEODOL(RTM)(Shell Chemical Co.，Houston，TX(USA)生产)商购，以及含有8-18个碳原子的直链或支链脂族仲醇与5-30摩尔的环氧乙烷的缩合产物，包括目前可以商品名TERGITOL(RTM)(Union Carbide Co.，Danbury，CT(USA)生产)购得的商品。
其他适用的非离子表面活性组合物包括1摩尔其中烷基为含有约8-18个碳原子的直链或支链烷基的烷基酚与约5-30摩尔环氧乙烷的聚环氧乙烷缩合产物，包括商品名为IGEPAL(RTM)(Rhne-Poulenc，美国新泽西州普林斯顿)的商品。适用的非离子表面活性剂还包括C8-C20链烷醇与其中环氧乙烷与氧化丙烯的重量比为2.5∶1-4∶1、优选2.89∶1-3.3∶1的环氧乙烷和氧化丙烯混合物，与环氧乙烷，与60-85％重量、优选70-80％重量氧化丙烯(包含端乙醇基或丙醇基)的水溶性缩合产物，包括商品名为PLURAFAC(RTM)(BASF Corp.，Hackettstown，美国新泽西州)的商品。适用的非离子表面活性剂还包括C8-C20链烷醇与环氧乙烷和/或氧化丙烯的混合物的缩合产物，包括商品名为POLYTERGENT(RTM)(Olin Chemical Co.，Stamford CT，美国)的商品。
适用的水溶性非离子表面活性剂还包括商品名为PLURONICS(RTM)(BASFCorp.，Hackettstowm，美国新泽西州)的商品，它们是环氧乙烷与疏水底物(氧化丙烯与丙二醇缩合形成)缩合形成的。其他适用的表面活性剂还包括对碱和电解质稳定的烷基单糖苷和多糖苷。可使用包括烷氧基化糖苷的各种糖苷和多糖苷。上述烷基糖苷的实例例如包括：APGTM325CS Glycoside，它是50％的C9-C11烷基多葡糖苷，也称作D-吡喃葡糖苷(可从Henkel Corp，Ambler PA商购)；以及GlucoponTM 625 CS，它是50％的C10-C16烷基多葡糖苷，也称作D-吡喃葡糖苷(可从Henkel Corp，Ambler PA商购)。
一类特别适用的去污表面活性剂是氧化烯嵌段共聚物。氧化烯嵌段共聚物包括分子的主要部分由C2-C4氧化烯嵌段共聚物组成的非离子表面活性剂。这些非离子表面活性剂虽然优选氧化烯作为链起始基团，但也可具有几乎任意的含活性氢的基团作为起始核，包括但不限于酰胺、酚、硫醇和仲醇。
含有特征氧化烯嵌段的一类这种非离子表面活性剂可用下式(A)表示：
                HO-(EO)x(PO)y(EO)z-H    (A)
式中：EO表示环氧乙烷单元，
      PO表示氧化丙烯单元，
      y至少为15，
      (EO)x+z占所述化合物总重量的20-50％，以及总分子量优选为约
      2000-15000。
可使用的适宜非离子表面活性剂的其他示例包括一些链烷醇酰胺，包括单乙醇酰胺和二乙醇酰胺、特别是脂肪单链烷醇酰胺和脂肪二链烷醇酰胺。可商购的单乙醇酰胺和二乙醇酰胺包括商品名为ALKAMIDE(RTM)和CYCLOMIDE(RTM)(Rhne-Poulenc Co.，Cranbury，NJ)的商品。
使用时，非离子表面活性剂可以单独使用或者以两种或多种的混合物使用。
本发明浓缩组合物还可以包含一种或多种胺氧化物表面活性剂组分。这种胺氧化物通常有利地改进松油组分在浓缩组合物的水相中的混溶性。适用的胺氧化物半极性非离子表面活性剂的非限制性实例包括下式所示化合物：
Figure A0080311600131
Figure A0080311600132
式中，R1是氢或其中烷基和烷氧基部分含有约8至约18个碳原子的烷基、2-羟基烷基、3-羟基烷基或3-烷氧基-2-羟基丙基，R2和R3独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、2-羟基乙基、2-羟基丙基或3-羟基丙基，m是2-4的整数，和n是0至约10的整数。优选的胺氧化物半极性非离子表面活性剂是，上述第二个结构式中R1是12-16个碳原子的烷基，R2和R3独立地选自甲基或乙基，m是2，和n是0表示的化合物。这些胺氧化物半极性非离子表面活性剂的具体实例包括十六烷基、十四烷基或十二烷基二甲基胺氧化物或其混合物。
可用作本发明组合物中的胺氧化物组分的另一类适宜的胺氧化物是其他烷基二(低级烷基)胺氧化物，其中的烷基具有约10-20、优选12-16个碳原子，并且可以是直链或支链的、饱和或不饱和的。所述低级烷基包含1-7个碳原子。其具体实例包括如上所述的那些，以及其中的烷基是不同胺氧化物的混合物的那些、二甲基椰油烷基胺氧化物、二甲基(氢化牛脂基)胺氧化物和十四烷基/十六烷基二甲基胺氧化物。
另一类适用的胺氧化物包括烷基二(羟基低级烷基)胺氧化物，其中的烷基具有约10-20、优选12-16个碳原子，并且可以是直链或支链的、饱和或不饱和的。其具体实例是二(2-羟基乙基)椰油烷基胺氧化物、二(2-羟基乙基)牛油脂肪胺氧化物和二(2-羟基乙基)十八烷基胺氧化物。
另一类适用的胺氧化物包括烷基酰氨基丙基二(低级烷基)胺氧化物，其中的烷基具有约10-20、优选12-16个碳原子，并且可以是直链或支链的、饱和或不饱和的。其具体实例是椰油酰氨基丙基二甲基胺氧化物和牛脂酰氨基丙基二甲基胺氧化物；以及
另一些适用的胺氧化物包括那些可称作烷基吗啉氧化物的化合物，其中的烷基具有约10-20、优选12-16个碳原子，并且可以是直链或支链的、饱和或不饱和的。
示例性的胺氧化物表面活性剂组分包括AO-728(RTM)，它被描述为含有50％重量双-(2-羟基乙基C12-C15烷氧基丙基)胺氧化物(Tomah Products Inc.，Milton WI)的组合物，和AMMONYX(RTM)CDO Special(Stepan Co.，NorthfieldIL)，它是椰油酰氨基丙基二甲基胺氧化物。
列举性的阴离子表面活性剂包括本领域已知可用作阴离子表面活性剂的化合物，包括但不限于下述化合物的碱金属盐、铵盐、胺盐、氨基醇盐或镁盐：烷基硫酸，烷基醚硫酸，烷基酰胺醚硫酸，烷基芳基聚醚硫酸，硫酸单甘油酯，烷基磺酸，烷基酰胺磺酸，烷芳基磺酸，烯烃磺酸，石蜡烃磺酸，磺基琥珀酸烷基酯，烷基醚磺基琥珀酸，烷基酰胺磺基琥珀酸，磺基琥珀酰胺酸烷基酯，磺基乙酸烷基酯，烷基磷酸，烷基醚磷酸，酰基肌氨酸，酰基羟乙磺酸，和N-酰基牛磺酸。这些化合物中的烷基或酰基一般具有12-20个碳原子的碳链。
可使用的阴离子表面活性剂的其他示例包括：脂肪酸盐，包括油酸盐、蓖麻油酸盐、棕榈酸盐和硬脂酸盐；椰子油酸盐或氢化椰子油酸盐，以及酰基含有8-20个碳原子的酰基乳酰乳酸盐。
优选的阴离子表面活性剂的其他示例包括烷基羧酸盐，尤其是烷基醚羧酸盐、特别是下式所示的：
                R-O-(CnH2nO)m-R1-COO-M+
式中：R是含有8-18个碳原子的直链或支链的长链烷基，n是2-4的整数，m是1-100的整数，R1是CH2、CH2CH2或CH2CH2CH2，和M是抗衡离子，如有机或无机阳离子，包括单价阳离子和多价阳离子。阳离子的示例包括碱金属(包括钠或锂)阳离子，或者有机阳离子如铵、二乙基铵或三乙基铵阳离子，以及其他未在此具体列举的阳离子。这些阴离子烷基醚羧酸盐已知可用作表面活性组合物。在本发明组合物中，优选n是2，m是4-11，R是C9-C16，R1是CH2，和M是碱金属、优选钠的阳离子。这些表面活性剂目前可以商品名SANCOPAN(RTM)(Clariant Chemical Corp.，Charlotte NC)、NEODOX(RTM)25-6和NEODOX(RTM)23-4(Shell Chemical Co.，Houston，TX)以及SURFINE(RTM)WLG(Finetex Inc.，Elmwood Park，NJ)商购。
两性表面活性剂的示例包括但不限于一种或多种本领域已知的表面活性化合物，包括甜菜碱、环氧乙烷缩合物和脂肪酰胺。
适用的甜菜碱表面活性剂的示例包括下式所示化合物： R - N ( R 1 ) ( + ) 2 - R 2 COO ( - )
式中：R是选自含有约10-约22个碳原子、优选约12-约18个碳原子的烷基，其中的苯环以相当于约2个碳原子计含有类似碳原子数的烷芳基和芳烷基，以及中间具有酰胺或醚键的上述基团的疏水基团；每个R1是含有1-约3个碳原子的烷基；和R2是含有1-约6个碳原子的亚烷基。
优选甜菜碱的示例是十二烷基二甲基甜菜碱、十六烷基二甲基甜菜碱、十二烷基酰氨基丙基二甲基甜菜碱、十四烷基二甲基甜菜碱、十四烷基酰氨基丙基二甲基甜菜碱和十二烷基二甲基铵己酸盐。
适用的脂肪酰胺包括本领域已知的化合物。脂肪酰胺表面活性剂的具体实例包括酰基部分含有约8-约18个碳原子的氨、单乙醇胺和二乙醇胺的脂肪酰胺，并可用以下通式表示：
                  R1-CO-N(H)m-1(R2OH)3-m式中：R1表示具有约7-21个碳原子、但优选约11-17个碳原子的饱和或不饱和脂族烃基；R2表示-CH2-或-CH2CH2-，和m是1-3的整数、但优选1。优选地是，R1是含有约11-17个碳原子的饱和或不饱和脂族烃基，和m是1。
这类化合物的其他示例包括单乙醇胺的椰子脂肪酸酰胺和二乙醇胺的十二烷脂肪酸酰胺。适用的脂肪酸酰胺的实例包括单乙醇胺椰子脂肪酸酰胺或二乙醇胺椰子脂肪酸酰胺，它们可以商品名MONAMID(RTM)CMA(MonaIndustries，Paterson，美国新泽西州)商购。
本申请说明书和权利要求书的术语“浓液”和“浓缩组合物”意指基本上是用于销售给消费者或其他最终用户的产品形式、在消费者稀释成清洗组合物之前的组合物。类似地，术语“清洗组合物”是用水稀释的组合物，它是由消费者或其他最终用户将计量的“浓液”与水混合制备的适于清洗应用、特别是用于清洗硬表面的适当稀释的清洗组合物。
还应当了解，除非另有说明，本文所述的组分比例是基于总量为100％重量的重量百分比或重量份。
根据某些特别优选的实施方案，本发明提供加入到大量水中时起霜的水基浓缩液体硬表面清洗组合物，它包含以下组分：
0.1-35％重量的有机溶剂；
0.5-10％重量的提供主要的消毒作用的杀菌组分，优选季铵化合物；
0.2-10％重量的包含烷基联苯溶剂和助溶剂的两元助溶剂体系；
0.1-10％重量的至少一种其他去污表面活性剂；
0-20％重量的至少一种选自螯合剂、着色剂、光稳定剂、芳香剂、增稠剂、水溶助长剂、pH调节剂、pH缓冲剂的任选组分。
下表1中描述的实施例举例说明了本发明某些特别优选的实施方案、某些特别优选的组分和特别优选的重量范围。
如上所述，本发明制剂包括以上定义的清洗组合物和浓液，它们的区别仅在于水与组成所述制剂的其他组分的相对比例不同。如上所述，浓液可以无需稀释、即浓液∶水比例为1∶0的形式至极稀、即浓液∶水比例为1∶10000的形式使用。浓液的稀释比例理想地是1∶0.1-1∶1000，优选1∶1-1∶500，最优选1∶10-1∶100。浓液在水中较低的稀释比一般可以达到更好的去污效果。
根据本发明的优选实施方案，当一定量的本发明浓缩组合物加入到大量水中时，表现出起霜特征。这种“起霜”可以概括地表征为，当将可稀释组合物加入到大量水中时明显表现出的奶状、乳状或雾状外观的形成。这种“起霜”或者也可表征为，当以浓缩组合物∶水的重量比或体积比为1∶64-1∶102、特别是1∶64稀释时，一定量的水中的透光率降低至少30％、理想地为至少40％、更理想地为至少约50％、最理想地为至少60％或更多。无需使用松油组分(它是某些市售含松油制剂的常用组分)也可以达到起霜效果这是出人意料的。
上述浓液∶水的稀释比可以是体积比或重量比。
如上所述，本发明优选实施方案的浓缩组合物稀释在大量水中时表现出长久的起霜效果，特别是在室温下以浓液∶水重量比为1∶64稀释时。理想地是，根据以下实施例中所述的测试方法，这种稀释液在起始3天内表现出的透光率增加不超过50％(基于起始的“即混”值)。
本发明的浓缩组合物以及由其形成的水基稀释液特别可用于清洗硬表面。硬表面特别是指厨房环境、卫生间环境中的表面，尤其是这些环境中的地面和固定设施(门、壁橱、搁置架等)的表面。
具体实施方式
实施例
如下所述制备几个制剂：在室温下，向装有以常规电磁搅拌棒搅拌的水的烧杯中加入各个组分，将表1中列举的组分混合。加入顺序无关紧要，但是，首先向水中加入表面活性剂、然后搅拌直至制剂外观均匀得到的效果较好。应注意，各组分可以任何顺序加入，但优选首先在混合容器或设备中加入水，因为它是用量占主要部分的组分，并且再向其中加入其他组分比较方便。实施例制剂的精确组成列于下表1中。
表1
    实施例1     实施例2     实施例3     实施例4     实施例5    实施例6    实施例7     实施例8
 EMCOL(RTM)CNP-110     --     --     0.5     --     --     --    --     --
 TOMAH(RTM)AO-728，Special(50％)     --     --     --     --     0.5     --    --     --
 TRITON(RTM)15-S-9     --     --     --     0.5     --     --    --     --
 PLURONIC(RTM)L-64     --     --     --     --     --     0.5    --     --
 GLUCOPON(RTM)425N(50％)     --     --     --     --     --     --    1.0     --
    季铵氯化物     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0    5.0     5.0
    异丙醇     12     12     12     12     12     12    12     12
    月桂醇     4.55     4.5     4.5     4.5     4.5     4.5    4.5     3.55
    丙二醇     20     20     20     20     20     20    20     20
    联苯溶剂     4.0     3.5     3.5     3.5     3.5     3.5    3.5     3.0
    Na2EDTA     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5    0.5     0.5
    去离子水     余量     余量     余量     余量    余量    余量    余量     余量
除非另有说明，各个成分的活性成分百分含量为100％。表1中的制剂中各组分的含量为重量百分数。
表1中各组分的化学组成列入下表。
表2
EMCOL(RTM)CNP-110 烷基聚羧酸盐，非离子表面活性剂(100％重量活性成分)，Witco Chem.Co.
TOMAH(RTM)AO-728，Special(50％) 双-(2-羟乙基C12-C15烷氧基丙基)胺氧化物(50％重量活性成分)，Tomah Products Co.
TRITON(RTM)15-S-9 C11-C15仲烷基乙氧基化物，平均有9摩尔的环氧乙烷(100％重量活性成分)，Union Carbide Corp.
PLURONIC(RTM)L-64 环氧乙烷/氧化丙烯嵌段共聚物(100％重量活性成分)，BASF Inc.
  GLUCOPON(RTM)425N(50％) C8、C10、C12、C14和C16烷基多糖苷的技术级混合物，非离子表面活性剂(50％重量活性成分)，Henkel Corp.
    季铵氯化物 具有50％C14、40％C12和10％C16烷基分布的正烷基二甲基苄基氯化铵的技术级混合物(80％重量活性成分)，BTC-8358，Stepan Inc.
    异丙醇 丙-2-醇(100％重量活性成分)，Eastman Chemical Co.
    月桂醇 65-75％重量1-十二烷醇、22-28％重量1-十四烷醇、4-8％重量1-十六烷醇和0-0.5％的1-癸醇(共100％重量活性成分)的技术级混合物，Henkel3333 LOROL(RTM)C12-14A
    丙二醇 1，2-丙二醇(100％重量活性成分)，Eastman Chemical Co.
    联苯溶剂 烷基联苯的技术级混合物(100％重量活性成分)，Arristec Inc.的NUSOLV(RTM)ABP-103
    Na2EDTA 乙二胺四乙酸的二钠盐(100％重量活性成分)
这些制剂的起霜特征使用BRINKMAN SYBRON(RTM)PC801色度计测定。每个测试的制剂用自来水以1∶64的重量比稀释，使用每个制剂和水在室温(68°F，20°C)下进行测试。下表给出了稀释后的实施例的制剂透光率(％)的实验测定值，其中0％表示完全浑浊，和100％是自来水样品的透光率。测试结果列于下表：
            表3
    ％透光率
   DETTOL(RTM)     0.5
    实施例1     0.7
    实施例2     0.5
    实施例3     0.4
    实施例4     0.6
    实施例5     0.7
    实施例6     1.2
    实施例7     1.3
    实施例8     5.0
作为对比例，使用已知能提供特别显著的“起霜”的基于皂的清洗和消毒组合物DETTOL(RTM)(Reckitt&Colman，p.l.c，英国)作为对比试样进行比较。将该试样在与本发明制剂相同的条件下测试。表3的结果表明，本发明制剂提供非常显著的“起霜”，在很多情况下效果与DETTOL(RTM)试样的相当。
清洗试验
测试了实施例2的制剂和上述对比试样的重量比为1∶64(浓缩组合物∶水)的水稀释液的清洗效率。根据ASTM D4488-89附录A2方法-涂漆纤维墙板上的油脂泥土的测试、使用加德纳可洗涤性测试仪(Gardner Washability Apparatus)进行测试。
用含有少量碳黑的融化的掺油泥土的混合物涂抹乳胶漆涂布的纤维墙板，并使其固化过夜。将第一种水稀释液吸收在海绵中，借助加德纳可洗涤性测试仪用海绵擦拭涂抹底物的一半。然后，将第二种水稀释液吸收在另一块海绵上，并以相似的方式擦拭涂抹底物的另一半。
为确定清洗效率，使用加德纳实验室扫描反射仪(Gardner Lab ScanReglectometer)测定每个下列试样的反射值：干净的未涂抹的板条，涂抹的板条，用加德纳可洗涤性测试仪擦拭过的涂抹的板条。然后根据下式使用这些反射值计算％清洗效率：
             ％清洗效率＝(Lt-Ls)/(Lo-Ls)×100％
式中：
Lt＝涂抹的板条经擦拭后的平均％反射值
Ls＝涂抹的板条在擦拭前的平均％反射值
Lo＝干净的未涂抹的板条的平均％反射值
制剂1的清洗效率测试结果示于下表4中。
           表4
％清洗效率
  DETTIOL(RTM)     59.7
    实施例7     60.2
    实施例8     54.7
如上所述，测试试样的清洗效率的测量涉及清洗组合物除去测试底物上的测试泥土的能力。结果以％清洗效率表示。％清洗效率的值越高，测试的清洗组合物的清洗效果越好。表中数据表明，本发明组合物表现出优异的清洗性能。
杀菌效率的评价
使用Biomek(RTM)2000实验室自动测试仪(Laboratory AutomationWorkstation)和Bio Works(RTM)操作系统(购自Beckman Coulter Inc.，Fullerton，CA)评价实施例2(1份用64份水稀释)的杀菌活性。测试的生物体是浓度为9logs的金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)。Biomek模拟悬浮抑菌试验。1份生物体悬浮液(金黄色葡萄球菌)加入到适当容器中的9份E1中。使用去离子水作为参比。然后将生物体和试样彻底混合15秒。在中和培养液中进行系列十倍稀释。然后将稀释的试样在35-37℃培养24-48小时。然后计量存活的生物体，并如下计算作为存活生物体的量度的log减少：
    Log减少＝(Log存活数/去离子水)－(Log存活数/试样)
实施例2的log减少为6.7。
从上述结果可以看出，本发明组合物对硬表面具有优异的清洗效果，包括难于除去污渍的硬表面，尽管本发明组合物中的固体含量低。这些优点与本发明组合物对浴室、厨房中常见细菌的优异抑菌效果结合，清楚地表明了本发明组合物的优异性能，优异的清洗和杀菌性能使其具有本领域以前未知的用途。

Claims (18)

1.一种加入到大量水中时起霜的水基浓缩液体硬表面清洗组合物，它包含下列组分：
有机溶剂；
提供主要的消毒作用的杀菌组分，优选季铵化合物；
包含烷基联苯溶剂和至少一种助溶剂的两元助溶剂体系；
可有可无的其他去污表面活性剂；
可有可无的、但优选含有的至少一种选自螯合剂、着色剂、光稳定剂、芳香剂、增稠剂、水溶助长剂、pH调节剂和pH缓冲剂的任选组分。
2.根据权利要求1的水基浓缩液体硬表面清洗组合物，其中所述烷基联苯可用以下通式表示
Figure A0080311600021
式中：R1是氢或低级烷基，优选C1-C10烷基，但更优选直链或支链C1-C6烷基，R2是低级烷基，优选C1-C10烷基，但更优选直链或支链C1-C6烷基，m是包括端值的1-3的整数，和n是包括端值的1-3的整数。
3.根据权利要求2的水基浓缩液体硬表面清洗组合物，其中：R1是直链或支链C1-C6烷基，R2是直链或支链C1-C10烷基。
4.根据权利要求3的水基浓缩液体硬表面清洗组合物，其中：R1是氢，m是1，和
R2是直链或支链C1-C6烷基。
5.根据前述权利要求中任一项的水基浓缩液体硬表面清洗组合物，其中所述助溶剂选自至少部分与水混溶的醇、醚、二醇醚、乙二醇或丙二醇单烷基醚的低级酯。
6.根据权利要求5的水基浓缩液体硬表面清洗组合物，其中所述助溶剂包括二醇醚。
7.根据权利要求5的水基浓缩液体硬表面清洗组合物，其中所述助溶剂包括C1-C6脂族伯或仲醇。
8.根据前述权利要求中任一项的水基浓缩液体硬表面清洗组合物，它包含一种或多种可用以下通式表示的季铵杀菌剂：
式中：R1、R2、R3和R4中的至少一个是疏水的、具有6-26个碳原子的脂基、芳基脂基或脂基芳基，且分子的整个阳离子部分的分子量为至少165，X是成盐阴离子基团。
9.根据权利要求8的水基浓缩液体硬表面清洗组合物，其中所述季铵杀菌剂可用以下通式表示：
式中：R2和R3是相同或不同的C8-C12烷基，或者R2是C12-16烷基、C8-18烷基乙氧基、C8-18烷基酚乙氧基且R3是苄基，且X是卤离子如氯、溴或碘离子，或者X可以是甲基硫酸根。
10.根据前述权利要求中任一项的水基浓缩液体硬表面清洗组合物，其特征在于，它基本上没有萜类溶剂。
11.根据前述权利要求中任一项的水基浓缩液体硬表面清洗组合物，它进一步包含烷基醚羧酸盐表面活性剂。
12.根据前述权利要求中任一项的水基浓缩液体硬表面清洗组合物，它进一步包含环氧乙烷/氧化丙稀嵌段共聚物表面活性剂。
13.根据前述权利要求中任一项的水基浓缩液体硬表面清洗组合物，它进一步包含醇的乙氧基化物表面活性剂。
14.根据前述权利要求中任一项的水基浓缩液体硬表面清洗组合物，它进一步包含胺氧化物。
15.根据前述权利要求中任一项的水基浓缩液体硬表面清洗组合物，它进一步包含烷基多糖苷表面活性剂。
16.基本上如实施例中描述的水基浓缩液体硬表面清洗组合物。
17.根据前述权利要求中任一项的水基浓缩液体硬表面清洗组合物，它以1∶64的体积比在室温下的水中稀释时起霜。
18.一种清洗硬表面的方法，它包括将所述硬表面与前述权利要求中任一项的水基浓缩液体硬表面清洗组合物接触的步骤。
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AD01 Patent right deemed abandoned
C20 Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned