DE2709690B1

DE2709690B1 - Fluessiges Reinigungsmittel

Info

Publication number: DE2709690B1
Application number: DE2709690A
Authority: DE
Inventors: Karlheinz Dipl-Chem Dr Disch; Eva Dipl-Chem Dr Kiewert
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1977-03-05
Filing date: 1977-03-05
Publication date: 1978-05-11
Also published as: FR2382496B1; IT7867445A0; CH633312A5; US4175062A; AT362485B; BR7801302A; FR2382496A1; NL187361B; NL7801598A; DE2709690C2; NL187361C; ATA152878A; BE864531A; IT1109750B

Description

besteht.

0,005 Gew.-% Farbstoffe Wasser

6	- 9Gew.-%	Cii-Cu-Alkylbenzol-
		sulfonat und/oder
		Ci 2—Ci8-Alkansulfonat
0.5	- 3Gew.-%	Cto—C20-Alkandiol
		+(10-1I)AO
0	- 3Gew.-%	C12—Ci8-fettsaures
		Alkali- bzw.
		Ammoniumsalz
24	- 6Gew.-%	Natriumtripolyphosphat
3	- 6Gew.-%	Äthylenglykolmonobutyl
		äther
04	- 2Gew.-%	Pineöl
2	- 3Gew.-%	Natriumcumolsulfonat
0,2	— 0,6Gew.-%	Parfümöl

Moderne Fertigbauweisen, pflegeleichte Küchen-, - 10 Badezimmer- und Kellereinrichtungen, kunststoffurnierte Möbel, die zunehmende Ausstattung der Haushalte mit Tiefkühltruhen, Kühlschränken, Wasch- und Geschirrspülmaschinen, d. h. Geräten mit emaillierten großflächigen Metallwänden haben die Nachfrage nach

1·-, flüssigen Allzweckreinigungsmitteln für Haushaltszwekke in den letzten Jahren stark steigen lassen. Aber auch in Gewerbebetrieben hat die Anwendung derartiger Mittel zunehmend an Bedeutung gewonnen. Dabei wird eine möglichst einfache und problemlose Anwendbar keit gefordert. Meist werden die Mittel als vorzugsweise wäßrige Konzentrate in den Handel gebracht. Sie lassen sich verdünnt oder unverdünnt auf ein feuchtes saugfähiges Tuch beliebiger Beschaffenheit oder einen Schwamm aufbringen, mit dem dann die harten Oberflächen aus Metall, lackiertem Holz, Kunststoff, keramischen Erzeugnissen wie Porzellan, Fließen, Kacheln, Glas und dergleichen abgewischt werden, wodurch Staub, Fettschmutz und Flecken entfernt werden. Dabei wird gewünscht, daß diese Oberflächen behandlung keine Reinigungsmittelflecken und -streifen zurückläßt und keine Nachbehandlung mit einem mit klarem Wasser getränkten feuchten Tuch erfordert.

Aus der schweizerischen Patentschrift 4 33 768 sind nun derartige Reinigungsmittel in Form mehr oder

r, weniger verdünnter Lösungen oder Konzentrate bekannt, die einen Gehalt an kapillaraktiven Anlagerungsverbindungen von Äthylenoxid an 1 ^-Glykole mit 8—26 Kohlenstoffatomen im Molekül aufweisen. Diese Reinigungsmittel können zusätzlich u. a. auch beliebige Mengen an anionischen Tensiden, u. a. an Alkylbenzolsulfonaten enthalten.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 19 10 765 sind Reinigungsmittel bekannt, die als wirksames Tensid ein äthoxyliertes Gemisch von Diolen oder auch partiell verätherten Diolen mit innenständigen und benachbarten Hydroxyl- oder auch Hydroxyl-/Alkoxylgruppen enthalten. Derartige Mittel sind für die Reinigung von Textilien aus Baumwolle oder synthetischen Geweben wie Polyestern oder aus Mischgeweben aus Baumwolle und Polyestern geeignet. Es wird angegeben, daß das in dieser Offenlegungsschrift genannte wirksame Tensid auch mit anionischen Tensiden wie beispielsweise Alkylarylsulfonaten gemischt werden kann, wobei es in diesem Gemisch mindestens zu gleichen Teilen,

vorzugsweise jedoch im hohen Überschuß enthalten sein muß. Praktische Ausführungsbeispiele für derartige Mischungen gibt es in dieser Offenlegungsschrift nicht Es wird lediglich in Vergleichsversuchen gezeigt, daß die dort als neu beanspruchten wirksamen Tenside

bo bessere Eigenschaften bei der Textilreinigung haben als ein Natriumalkylbenzolsulfonat Es findet sich jedoch in dieser Offenlegungsschrift keinerlei Hinweis auf die mögliche Verwendbarkeit der genannten Tenside, weder einzeln noch in Kombination, für den Einsatz in flüssigen Reinigungsmitteln für harte Oberflächen.

Aus der österreichischen Patentschrift 3 29 722 sind Klarspülmittel für das maschinelle Reinigen von Geschirr bekannt, die aus einem flüssigen Gemisch aus

Addukten von Äthylenoxid an aliphatische Diole mit linearer Alkylkette von 10—20 Kohlenstoffatomen, deren Hydroxylgruppen innenständig und benachbart und statistisch um einen Mittelwert mit dem Schwerpunkt in der Mitte der Kohlenstoffkette verteilt sind, und nichtionogenen Alkylenoxidaddukte!! an höhere Alkenole, Alkandiole und Alkylphenole sowie deren Formaldehydacetalen bestehen. Gemische mit anionischen Tensiden sind nicht vorgesehen. Die Probleme des Klarspülens bei der maschinellen Geschirreinigung und die der manuellen Reinigung harter Oberflächen im Haushalt unterscheiden sich weitgehend, so daß in der Regel aus den Erfahrungen und der Wirksamkeit des einen Produkts keine Lehren in bezug auf das andere abgeleitet werden können.

Es war daher völlig überraschend, als gefunden wurde, daß mengenmäßig ganz bestimmte Kombinationen aus äthoxylierten Diolen oder deren Monoalkyläthern als nichtionische Tenside und Alkylarylsulfonaten und/oder Alkansulfonaten als anionische Tenside einen synergistischen Reinigungseffekt besitzen, der die Wirkung der einzelnen Komponenten bei deren mengengleicher Anwendung in einem unerwarteten Ausmaß übersteigt.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein flüssiges Reinigungsmittel für harte Oberflächen in Form mehr oder weniger verdünnter, vorzugsweise wäßriger Lösungen mit einem Gehalt an nichtionischen Addukten von Äthylenoxid an aliphatische vicinale Diole bzw. partiell verätherte Diole mit linearer Alkylkette von 10—20 Kohlenstoffatomen, anionischen Tensiden sowie gegebenenfalls sonstigen üblichen Bestandteilen derartiger Reinigungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Gehalt an nichtionischen Addukten und anionischen Tensiden 2 bis 30, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent eines Gemisches aus a) Addukten von 3—30, vorzugsweise 4 — 20, insbesondere 5—10 Mol Äthylenoxid an aliphatische vicinale Diole bzw. deren Monoalkyläther mit linearer Alkylkette von 10—20, vorzugsweise 11 — 18 Kohlenstoffatomen und 1—4, vorzugsweise 1—2 Kohlenstoffatomen im Alkylätherrest und b) linearen Alkansulfonsäuren mit jeweils 8—20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder deren wasserlöslichen Alkali- und Erdalkali- und/oder Ammoniumsalze im Verhältnis a : b wie 1 :1 bis 1 :20, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :10 aufweist.

Die genannten Addukte werden in bekannter Weise dadurch hergestellt, daß man an höhermolekulare end- oder innenständige ständige vicinale Diole mit linearer Cio—Cm-. vorzugsweise Ci ι —Ci₈-Alkylkette bzw. deren Monoalkyläther mit 1 —4 Kohlenstoffatomen im Alkyl- ätherrest 3—30, vorzugsweise 4—20, insbesondere von 5—10 Mol Äthylenoxid anlagen, was vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen von etwa 50—200⁰C bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck geschieht. Die Reaktion wird im allgemeinen durch basische oder saure Katalysatoren beschleunigt. Die als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Diole eingesetzten Epoxyalkane werden in an sich bekannter Weise aus den entsprechenden Olefinen bzw. Olefingemischen erhalten. Zu den «- oder 1,2-Epoxyalkanen kommt man über «-Monoolefine, die beispielsweise durch Polymerisation von Äthylen mit organischen Aluminiumverbindungen als Katalysatoren oder durch thermisches Cracken von Paraffinwachs erhalten werden. Bevorzugt wurden von den endständigen Monoolefinen solche mit Kettenlängen des Bereichs Cu-Cm eingesetzt. Zu den innenständigen Epoxyalkanen kommt man beispielsweise, indem man sie aus linearen aliphatischen Olefinen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und innenständiger vicinaler Doppelbindung durch Epoxydierung mittels Persäuren oder Wasserstoffperoxid und Persäuren bildenden niederen ■5 Carbonsäuren und nachfolgende Verseifung der Epoxide mittels niedermolekularen Alkoholen oder Glykolen herstellt oder auch durch Epoxidierung von Olefingemischen, die durch katalytische Dehydrierung oder durch Chlorierung/Dehydrochlorierung von linearen Paraffinen und selektiver Extraktion der Monoolefine erhalten wurden. Monoolefine mit innenständiger vicinaler Doppelbindung können auch durch Isomerisierung von a-Olefinen hergestellt werden. Man geht vorzugsweise von solchen Olefinen aus, deren Doppelbindung sich

i^r> etwa in der Mitte der Kohlenstoffkette befindet. Die erhaltenen Produkte stellen normalerweise Gemische verschiedener Diole bzw. Diolmonoalkyläther dar.

Bevorzugt eingesetzte innenständige vicinale Monoolefine einer Cn— Cn-Fraktion und einer Cb-Cis-Fraktion hatten die folgende Kettenlängenverteilung:

Ci ι - C_H-Fraktion: Cn -Olefine ca. 22 Hew.-%

Ci2-Olefine ca. 30 Gew.-%

Ci3-Olefine ca. 26 Gew.-%

Ci4-Olefine ca. 22 Gew.-%

Ci5-Ci8-Fraktion: C,₅-Olefine ca. 26 Gew.-%
Ci6-Olefine ca. 35 Gew.-%
Ci7-Olefine ca. 32 Gew.-%
Ci8-Olefine ca. 7 Gew.-%

Zu den Alkylarylsulfonaten und ihren Alkali-,

Erdalkali- und Ammoniumsalzen gehören bevorzugt solche, deren Alkylrest 10—18, insbesondere 11 — 14 Kohlenstoffatome in linearer Kette enthält, beispielsweise

Natriumdodecylbenzolsulfonat,

Ammoniumdodecylsulfonat,

Natriumtridecylbenzolsulfonat,
Magnesiumdodecylbenzolsulfonat,

Natriumtetradecylbenzolsulfonat,

Ammoniumdodecyltoluolsulfonat,

Lithiumpentadecylbenzolsulfonat,

Natriumdioctyibenzolsulfonat,
4^r> Dinatriumdodecylbenzoldisuifonat,

Dinatriumdiisopropylnaphthylnaphthalindisulfonat und ähnliche.

Bevorzugt werden die Natriumsalze der Alkylbenzolsulfonsäuren. Man kann jedoch zumindest einen Teil der Alkylarylsulfonate durch die freien Alkylbenzolsulfonsäuren ersetzen und die Neutralisation in situ z. B. durch Zusatz von Ammoniak in entsprechender Menge herbeiführen.

Zu den Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalzen der Alkansulfonsäuren gehören insbesondere solche mit sekundärer Sulfonsäuregruppe und linearer Alkylkette von 8—20, insbesondere 12—18 Kohlenstoffatomen. Die Ammonium-, Kalium- und Natriumsalze werden bevorzugt. Auch hier kann ein Teil der Salze durch Einsatz freier Alkansulfonsäuren ersetzt werden, wobei die nachträgliche Neutralisation ebenfalls durch die Zugabe von Lauge oder Ammoniak in der erforderlichen Menge bewirkt werden kann.

Die vorteilhaften Eigenschaften der beanspruchten Reinigungsmittelkombination sind nicht nur dann zu beobachten, wenn sie in Form ihrer wäßrigen Lösungen ohne jeden weiteren Zusatz verwendet werden. Man

kann sie selbstverständlich auch zusammen mit sonstigen für derartige Reinigungsmittel üblichen Bestandteilen wie nachfolgend beispielhaft angegeben verwenden.

Für die erfindungsgemäßen flüssigen Reinigungsmittel werden als Gerüstsubstanzen in ihrer Gesamtheit alkalisch reagierende anorganische oder organische Verbindungen, insbesondere anorganische oder organische Komplexbildner verwendet, die bevorzugt in Form ihrer Alkali- oder Aminsalze, insbesondere der Kalium- ι ο salze vorliegen. Zu den Gerüstsubstanzen zählen auch die Alkalihydroxide, von denen bevorzugt das Kaliumhydroxid eingesetzt wird.

Als anorganische komplexbildende Gerüstsubstanzen eignen sich besonders die alkalisch reagierenden Polyphosphate, insbesondere die Tripolyphosphate sowie sowie die Pyrophosphate. Sie können ganz oder teilweise durch organische Komplexbildner ersetzt werden.

Weitere erfindungsgemäß brauchbare anorganische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die Bicarbonate, Carbonate, Borate, Silikate oder Orthophosphate der Alkalien.

Zu den organischen Komplexbildnern vom Typ der Aminopolycarbonsauren gehören unter anderem die Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyäthyl-äthylendiamintriessigsäure, Polyalkylen-polyamin-N-polycarbonsäuren. Als Beispiele für Di- und Polyphosphonsäuren seien genannt:

Methylendiphosphonsäure,

1 -Hydroxyäthan-1,1 -diphosphonsäure,

Propan-1,23-t riphosphonsäure, Butan-1,2,3,4-tetraphonsäure, Polyvinylphosphonsäure, s^r> Mischpolymerisate aus Vinylphosphonsäure

und Acrylsäure,

Äthan-1,2-dicarboxy-1 ^-diphosphonsäure, Äthan-1,2-dicarboxy-1,2-dihydrox v-

diphosphonsäure,

Phosphonobernsteinsäure, 1 - Aminoäthan-1,1 -diphosphonsäure, Aminotri-(methylenphosphonsäure), Methyl-amino- oder Äthylamino-di-(methylen-

phosphonsäure) sowie

Äthylendiamin-tetra-(methylen-

phosphonsäure).

In jüngerer Zeit sind in der Literatur verschiedenste, meist N- oder P-freie Polycarbonsäuren als Gerüstsubstanzen vorgeschlagen worden, wobei es sich vielfach, wenn auch nicht ausschließlich, um Carboxylgruppen enthaltende Polymerisate handelt Eine große Zahl dieser Polycarbonsäuren besitzen ein Komplexbildungsvermögen für Calcium.

Hierzu gehören z. B. Zitronensäure, Weinsäure, Benzolhexacarbonsäure, Tetrahydrofurantetracarbonsäure usw. Auch Carboxymethyläthergruppen enthaltende Polycarbonsäuren sind brauchbar, wie z. B. Diglykolsäure, 2^'-Oxydbernsteinsäure, mit Glykolsäu- w> re teilweise oder vollständig verätherte mehrwertige Alkohole oder Hydroxycarbonsäuren, wie z. B.:

Bis(O-carboxymethyI)-äthylenglykol, Bis(O-carboxymethyl)-diäthylenglykol, b5

12 - Bis(O-carboxymethyl)-glycerin,

Tris(O-carboxymethyl)-glycerin, Mono- oder Bis(O-carboxymethyl)-glyccrinsäurc, Mono- oder Bis(O-carboxymethyl)-weinsäure, Mono(0-carboxymethyl)-erythronsäure, Tris(O-carboxymethyl)-2,2-dihydroxymethyl-

propanol, Tris-(O-carboxymethyl)-2,2-dihydroxy-

methyl-butanol,

Mono(O-carboxymethyl)-trihydroxyglutarsäure, Bis(O-carboxymethyl)-trihydroxyglutarsäure oder carboxymethylierte bzw. oxydierte Polysaccharide.

Beispiele für Polycarbonsäuren vom Typ der Polymerisate sind Poly-a-hydroxyacrylsäure, Maleinsäure-tetrahydrofuran-Mischpolymerisate, Polymerisate der Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Methylenmalonsäure und Zitraconsäure sowie Mischpolymerisate dieser Säuren untereinander oder mit anderen polymerisierbaren Stoffen, wie z. B. mit Äthylen, Propylen, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 3-Butencarbonsäure, 3-Methyl-3-butencarbonsäure sowie mit Vinylmethyläther, Vinylacetat, Isobutylen, Acrylamid und Styrol.

Auf dem Wege über die Polymerisation erhält man auch die praktisch unvernetzten, in der Hauptkette vorwiegend gradkettige C-C-Bindungen enthaltenden Polyhydroxycarbonsäuren und Polyformylcarbonsäuren, die im wesentlichen aus Äthyleneinheiten mit je einer Carboxyl-, Formyl-, Hydroxymethyl- oder Hydroxylgruppe aufgebaut sind. Die Polyhydroxycarbonsäuren besitzen ein Verhältnis von Carboxylgruppen zu Hydroxylgruppen von 1,1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 9, und einen Polymerisationsgrad von vorzugsweise 3—600; sie können beispielsweise durch Copolymerisation von Acrolein und Acrylsäure in Gegenwart von Wasserstoffperoxid und anschließende Umsetzung nach Cannizzaro hergestellt werden (DOS 19 04 941). Die Polyformylcarbonsäuren besitzen ein Verhältnis der Carboxyl- zu den Formylgruppen von mindestens 1 und einen Polymerisationsgrad von vorzugsweise 3—100; gegebenenfalls weisen die Polymeren endständige Hydroxylgruppen auf. Sie können beispielsweise durch oxydative Polymerisation von Acrolein mit Wasserstoffperoxid hergestellt werden (DOS 19 42 256).

Da Reinigungsmittel für den Haushalt im allgemeinen fast neutral bis schwach alkalisch eingestellt sind, d. h. ihre wäßrigen Gebrauchslösungen bei Anwendungskonzentrationen von 2—20, vorzugsweise von 5 -15 g/l Wasser oder wäßriger Lösung einen pH-Wert om Bereich von 7,0—10,5, vorzugsweise 7,5—9,5, besitzen, kann zur Regulierung des pH-Wertes ein Zusatz saurer oder alkalischer Komponenten erforderlich sein.

Als saure Substanzen eignen sich übliche anorganische oder organische Säuren oder saure Salze, wie beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Bisulfate der Alkalien, Aminosulfonsäure, Phosphorsäure oder andere Säuren des Phosphors, insbesondere die anhydrischen Säuren des Phosphors bzw. deren saure Salze oder deren sauer reagierende feste Verbindungen mit Harnstoff oder anderen niederen Carbonsäureamiden, Teilamide der Phosphorsäuren oder der anhydrischen Phosphorsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Milchsäure und dergleichen.

Außerdem können anorganische oder organische Kolloidstoffe oder andere wasserlösliche hochmolekulare Substanzen als Zusatzstoffe verwendet werden. Hierzu gehören unter anderem Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, wasserlösliche Derivate der Cellulose oder der Stärke wie Carboxymethylcellulose, Äther

aus Cellulose und Oxyalkylsulfonsäuren sowie CeIIuIosesulfate.

Außerdem kann man an sich bekannte Lösungsvermittler einarbeiten, wozu außer den wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln wie insbesondere niedermolekularen aliphatischen Alkoholen mit 1 —4 Kohlenstoffatomen auch die sogenannten hydrotropen Stoffe vom Typ der niederen Arylsulfonate beispielsweise Toluol-, Xylol- oder Cumolsulfonat gehören. Sie können auch in Form ihrer Natrium- und/oder Kalium- und/oder Alkylaminosalze vorliegen. Als Lösungsvermittler sind weiterhin wasserlösliche organische Lösungsmittel verwendbar, insbesondere solche mit Siedepunkten oberhalb von 75° C wie beispielsweise die Äther aus gleich oder verschiedenartigen mehrwertigen Alkoholen oder die Teiläther aus mehrwertigen und einwertigen Alkoholen. Hierzu gehören beispielsweise Di- oder Triäthylenglykolpolyglycerine sowie die Teiläther aus Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol oder Glycerin mit aliphatischen, 1—4 Kohlenstoffatome im Molekül enthaltenden einwertigen Alkoholen.

Als wasserlösliche oder mit Wasser emulgierbare organische Lösungsmittel kommen Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon sowie aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und chlorierte Kohlenwasserstoffe, ferner die Terpenalkohole in Betracht.

Zur Regulierung der Viskosität empfiehlt sich gegebenenfalls ein Zusatz von höheren Polyglykoläthern oder Polyglycerin oder von anderen wasserlöslichen hochmolekularen Stoffen, wie sie auch als Schmutzträger bekannt sind. Weiterhin empfiehlt sich zur Regulierung der Viskosität ein Zusatz an Natriumchlorid und/oder Harnstoff.

Weiterhin können die beanspruchten Mittel Zusätze an Färb- und Riechstoffen, Konservierungsmitteln und gewünschtenfalls auch antibakteriell wirksamen Mitteln beliebiger Art enthalten.

Als zu verwendende antimikrobielle Wirkstoffe kommen solche Verbindungen in Betracht, die in den erfindungsgemäßen flüssigen Mitteln stabil und wirksam sind. Dabei handelt es sich bevorzugt um phenolische Verbindungen vom Typ der halogenierten Phenole mit 1 —5 Halogensubstituenten, insbesondere chlorierte Phenole; Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Phenylphenole mit 1 — 12 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten und mit 1 —4 Halogensubstituenten, insbesondere Chlor und Brom im Molekül; Alkylen-bispheno-Ie, insbesondere durch 2—6 Halogenatome und gegebenenfalls niedere Alkyl- oder Trifluormethylgruppen substituierte Derivate, mit einem Alkylenbrückenglied mit 1 — 10 Kohlenstoffatomen; Hydroxybenzoesäuren bzw. deren Ester und Amide, insbesondere Anilide, die im Benzoesäure- und/oder Anilinrest, insbesondere durch 2 oder 3 Halogenatome und/oder Trifluormethylgruppen substituiert sein können; Orthophenoxyphenole, die durch 1—7, vorzugsweise 2—5 Halogenatome und/oder die Hydroxyl-, Cyano-, Methoxycarbonyl- und Carboxylgruppe oder niederes Alkyl substituiert sein können. Besonders bevorzugte antimikrobielle Wirkstoffe vom Phenyltyp sind z. B.
O-Phenylphenol, 2-Phenylphenol,
2-Hydroxy-2',4,4'-trichlordiphenyläther,
3,4',5-Tribromsalicylanilid und
W.W^-Haxachloro^-dihydroxy-

diphenylmethan.

Weitere brauchbare antimikrobielle Wirkstoffe sind die sowohl durch Brom als auch durch die Nitrogruppc substituierten niederen Alkohole bzw. Diole mit 3 — 5 Kohlenstoffatomen wie z. B. die Verbindungen 2-Brom-2-nitropropandiol-1,3,1-Brom-l-nitro-S.S.S-trichlorpropanol,2,2-Brom-2-nitro-butanol-l.

Ferner eignen sich auch Bis-diguanide wie z. B. das l,6-Bis-(p-chlorphenyldiguanido)-hexan in der Form des Hydrochloride, Acetats oder Glukonats sowie auch Ν,Ν'-disubstituierte 2-Thion-tetrahydro-1,3,5-thiadiazine wie z. B. das 3,5-Dimethyl-, 3,5-Diallyl-, 3-Benzyl-5-

K) methyl- und insbesondere das 3-Benzyl-5-carboxymethyl-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin als zusätzliche antimikrobielle Wirkstoffe.

Weiter können Formaldehyd-Aminoalkohol-Kondensationsprodukte zum Einsatz kommen. Die Produkte werden durch Umsetzung einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd mit Aminoalkoholen, ζ. Β. 2-Aminoäthanol, l-Amino-2-Propanol, 2-Amino-iso-butanol, 2(2'-Aminoäthyl)-aminoäthanol hergestellt.

Versuche

Zum Nachweis des synergistischen Effektes der Kombination der beanspruchten Verbindungen wurden folgende Versuche durchgeführt:

Auf einer künstlich angeschmutzten Kunststoffoberfläche wird die auf Reinigungswirkung zu prüfende Tensid-Kombination gegeben. Als künstliche Anschmutzung wird ein Gemisch aus Ruß, Maschinenöl, Triglycerid gesättigter Fettsäuren und niedersiedendem

ίο aliphatischem Kohlenwasserstoff verwendet. Die Testfläche von 26 χ 28 cm wird mit Hilfe eines Flächenstreichers gleichmäßig mit 2 g der künstlichen Anschmutzung beschichtet.

Ein Kunststoffschwamm wird jeweils mit 12 ml der zu prüfenden Reinigungsmittellösung getränkt und maschinell auf der Testfläche bewegt. Nach 6 Wischbewegungen wird die gereinigte Testfläche unter fließendes Wasser gehalten und der lose sitzende Schmutz entfernt. Die Reinigungswirkung, d. h., der Weißgrad der so gereinigten Kunststoffoberfläche wird mit einem photoelektrischen Farbmeßgerät LF 90 (Dr. B. Lange) gemessen. Als Weiß-Standard dient die saubere, weiße Kunststoffoberfläche. Da bei der Messung der sauberen Oberfläche auf 100% eingestellt und die 5 angeschmutzte Fläche mit 0 angezeigt wird, sind die abgelesenen Werte bei den gereinigten Kunststoff-Flächen mit dem Prozentgehalt Reinigungsvermögen (% RV) gleichzusetzen. Die angegebenen %-RV-Werte sind gemittelte Werte aus einer 4fach-Bestimmung.

Bei den nachstehenden Versuchen wurden die wäßrigen Lösungen eines Gemisches aus a) Anlagerungsverbindungen von 5 bzw. 10 Mol Äthylenoxid an aliphatische mit Äthylenglykol bzw. Methanol verseiften Epoxide mit linearer Alkylkette von 10—20 Kohlenstoffatomen und b) linearen Alkylbenzolsulfonaten oder linearen Alkansulfonaten eingesetzt. Die Tenside a) und b) werden jeweils im Verhältnis von 20:0 bis 0:20 gemischt. Die Konzentration der Testlösungen lag bei 5 g/l.

Versuch 1

Bei diesem Versuch wurden die Mischungen aus dem Anlagerungsprodukt von 10 Mol Äthylenoxid an mit h) Äthylenglykol verseiftem innenständigen Civm-Epoxid (Diol 15/18+ 11 ÄO) und dem Natriumsalz des linearen Cn/u-Alkylbenzolsulfonatcs (ABS) eingesetzi und auf ihr Reinigungsvermögen (% RV) geprüft.

809 S19/522

ίο

Tensid-Gemische

Verhält- Konzennis tration

RV

Tensid-Gemische

Verhältnis

Konzentration

% RV

Diol 15/18 + 11 Diol 15/18 + 11 Diol 15/18+11 Diol 15/18 + 11 Diol 15/18+11 Diol 15/18+11 Diol 15/18+11

ÄO:ABS 20 ÄO:ABS 15 ÄO: ABS ÄO: ABS ÄO:ABS ÄO: ABS ÄO: ABS

0 5

10:10 5:15 2:18 1 :19

0:20

5 g/l	68
5 g/l	61
5 g/l	83
5 g/l	89
5 g/l	86
5 g/l	84
5 g/l	81

10

Der Wasserwert (Blindwert mit Leitungswasser) lag bei 16% RV. Aus den Versuchsdaten ist zu entnehmen, daß bei den Gemischen Diol 15/18 + 11 ÄO : ABS von ι > 10 :10 bis 1 :19 ein synergistischer Reinigungseffekt zu verzeichnen ist.

Versuch 2

Im Versuch 2 werden das ABS durch das Natriumsalz 20 des linearen Cu-C^-Alkylsulfonats (AS) ersetzt und die entsprechenden Mischungen auf ihre Reinigungswirkung geprüft.

Monomethyläther- 20 : 0

diol 11/14+10 ÄO: ABS Monomethyläther- 15: 0

diol 11/14+10 ÄO: ABS Monomethyläther- 10:10

diol 11/14+10 ÄO: ABS Monomethyläther- 5:15

diol 11/14 + 10 ÄO: ABS Monomethyläther- 2:18

diol 11/14+10 ÄO: ABS Monomethyläther- 1:19

diol 11/14+10 ÄO: ABS Monomethyläther- 0:20

diol 11/14 + 10 ÄO: ABS

Der Wasserwert liegt bei 14% RV. Der synergistische Effekt ist bei Gemischen zwischen 5:15 und 1 :19 zu beobachten.

5 g/l	52
5 g/l	51
5 g/l	72
5 g/l	85
5 g/l	85
5 g/l	83
5 g/l	81

Tensid-Gemisch Verhält- Konzen- % RV	Versuch 3	25	8 Gew.-%	Beispiele
nis tration			1 Gew.-%	Beispiel 1
Diol 15/18+11 ÄO: AS 20 : 0 5 g/l 68	Das Reinigungsvermögen der Mischungen aus dem		4 Gew.-%	Natriumdodecylbenzolsulfonat
Diol 15/18+11 ÄO:AS 15: 5 5 g/l 58	Anlagerungsprodukt von 5 Mol Äthylenoxid an mit		3 Gew.-%	i-15/18 Diol + 11 ÄO
Diol 15/18+11 ÄO: AS 10:10 5 g/l 60	Äthylenglykol verseiftem innenständigen Cism-Epoxid	30	0,2 Gew.-%	Natriumtripolyphosphat
DioM5/18+ll ÄO:AS 5:15 5 g/1 63	und dem Natriumsalz des linearen Cnm-Alkylbenzol-		0,0015 Gew.-%	Natriumcumolsulfonat
Diol 15/18+11 ÄO: AS 2:18 5 g/l 79	sulfonats wurde bestimmt.		Rest	Parfümöl
Diol 15/18+11 ÄO: AS 1:19 5 g/l 75	Tensid-Gemische Verhält- Konzen- % RV			Farbstoff
DioM5/18+U ÄO:AS 0:20 5 g/l 71	nis tration		7,5 Gew.-o/o	Wasser
Der Wasserwert lag bei 15% RV. Auch in dieser		35	2,5 Gew.-o/o	Beispiel 2
Versuchsserie war eine synergistische Steigerung des	Diol 15/18 + 6 ÄO:ABS 20: 0 5 g/l 68		l,5Gew.-%	Natriumdodecylbenzolsulfonat
Reinigungsvermögens der Gemische 2 :18 und 1:19	Diol 15/18+6 ÄO: ABS 15: 5 5 g/l 56		6 Gew.-%	i-11/14 Diol + 1Ö.5ÄO
festzustellen.	Diol 15/18 + 6 ÄO: ABS 10:10 5 g/l 78		5 Gew.-%	Kaliumseife der Sojaölfettsäure
Diol 15/18 + 6 ÄO:ABS 5:15 5 g/l 91	40	4 Gew.-%	Natriumtripolyphosphat,
Diol 15/18 + 6 ÄO:ABS 2:18 5 g/l 89		0,8 Gew.-%	Äthylenglykolmonobutyläther
Diol 15/18 + 6 ÄO:ABS 1:19 5 g/l 86		0,4 Gew %	Natriumcumolsulfonat
Diol 15/18 + 6 ÄO : ABS 0 :20 5 g/l 81		0,003 Gew.-%	Pineöl
		Rest	Parfümöl
Der Wasserwert lag bei 15% RV. Die Ergebnisse	45		Farbstoff
dieser Versuchsserie zeigten ebenfalls einen synergisti		9 Gew.-%	Wasser
schen Effekt bei den Gemischen 5 :15 bis 1 :19.		1 Gew.-%	Beispiel 3
Versuch 4		3 Gew.-%	11/14 Alkansulfonat, Na-SaIz
*Ψ %■ ijUVll ^r**	50		i-15/18 Diol + 11 ÄO
Das Reinigungsvermögen der Mischungen aus dem		4 Gew.-%	Äthylendiaminotetraessigsäure,
Anlagerungsprodukt von 10 Mol Äthylenoxid an mit		5 Gew.-%	Na-SaIz
Methanol verseiftem innenständigen Cim-Epoxid und		0,3 Gew.-%	Natriumcumolsulfonat
dem Natriumsalz des linearen Cn/u-Alkylbenzolsulfo-		Rest	Äthanol
nats wurde bestimmt:	55		Parfümöl
		Wasser
	14 Gew.-%
	2 Gew.-%	Beispiel 4
	0,6 Gew.-%	N atriumdodecy lbenzolsulfonat
bO	5 Gew.-%	i-15/18 Diol + 11 ÄO
	6 Gew.-%	Borax
	0,1 Gew.-%	Äthanol
		Harnstoff
	0,2 Gew.-%	2',4,4'-Trichlor-2-hydroxy-
65	0,002 Gew.-%	diphenyläther
	Rest	Parfümöl
	Farbstoffe
	Wasser

Beispiel 5

4 Gew.-% Natriumdodecylbenzolsulfonat

3 Gew.-% Ci i/14-Alkansulfonat, Na-SaIz 1,5Gew.-% i-15/18 Diol + 10,5 ÄO 5Gew.-% Natriumcumolsulfonat

4 Gew.-% Natriumtripolyphosphat

4 Gew.-% Äthylenglykolmonobutyläther 2Gew.-°/o O-Phenylphenol 0,4Gew.-% Parfümöl

0,001 Gew.-% Farbstoff Rest Wasser

Beispiel 6

9 Gew.-°/o Natriumdodecylbenzolsulfonat

2Gew.-% i-15/18 Monomethoxy-

diol + 10 ÄO 3 Gew.-% Natriumtripolyphosphat

6 Gew.-% Äthylenglykolmonobutyläther

7 Gew.-% Formaldenyd-Aminoäthanol-

Kondensationsprodukt

5 Gew.-% Natriumcumolsulfonat 035 Gew.-% Parfümöl

0,002 Gew.-% Farbstoffe Rest Wasser

Beispiel 7

1,7 Gew.-% Natronlauge (50%ig)

7 Gew.-% Dodecylbenzolsulfonsäure

3 Gew.-o/o 4,5 Gew.-% 3,5 Gew.-%

4 Gew.-% 0,25 Gew.-% 0,002 Gew.-⁰/ Rest

12

i-15/18 Diol + 8 ÄO

Natriumtripolyphosphat

Natriumcumulsulfonat

Äthylenglykolmonobutyläther

Parfümöl

Farbstoffe

Wasser

Die flüssigen Reinigungsmittel der vorliegenden ίο Erfindung liegen vorzugsweise im Rahmen der folgenden Rezeptur:

6 -	9 Gew.-%	Cn—Cu-Alkylbenzol-
		sulfonat und/oder
		Cn—Cie-Alkansulfonat
0,5 -	3 Gew.-%	Cio—C2o-Alkandiol
		+ (10-1I)AO
0	3 Gew.-o/o	Ci2—Ci8-fettsaures Alkali
		bzw. Ammoniumsalz
2,5 -	6 Gew.-%	Natriumtripolyphosphat
3 -	6 Gew.-%	Äthylenglykolmonobutyl
		äther
0,5 -	2 Gew.-O/o	Pineöl
2	3 Gew.-%	Natriumcumolsulfonat
0,2 -	0,6 Gew.-%	Parfümöl
0,0005 -	0,005 Gew.-%	Farbstoffe
Rest		Wasser

Der pH-Wert der Produkte dieser Rahmenrezeptur liegt zwischen 8,0 und 10,5.

Claims

Patentansprüche:

1. Flüssiges Reinigungsmittel für harte Oberflächen mit einem Gehalt an nichtionischen Addukten von Äthylenoxid an aliphatische vicinale Diole bzw. partiell verätherte Diole mit linearer Alkylkette von 10—20 Kohlenstoffatomen, anionischen Tensiden sowie gegebenenfalls sonstigen üblichen Bestandteilen derartiger Reinigungsmittel, dadurch gekenn zeichnet, daß es als Gehalt an nichtionischen Addukten und anionischen Tensiden 2 bis 30 Gewichtsprozent eines Gemisches aus a) Addukten von 3 bis 30 Mol Äthylenoxid an aliphatische vicinale Innen- oder endständige Diole bzw. deren Monoalkylather mit linearer Alkylkette von 10—20 Kohlenstoffatomen und 1 —4 Kohlenstoffatomen im Alkylätherrest und b) linearen Alkylbenzolsulfonsäuren und/oder linearen Alkansulfonsäuren mit jeweils 8—20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder deren wasserlöslichen Alkali-, Erdalkali- und/oder Ammoniumsalzen im Verhältnis von a: b wie 1 :1 bis 1 :20 aufweist.

2. Flüssiges Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Gehalt an nichtionischen Addukten und anionischen Tensiden 2 bis 30 Gewichtsprozent eines Gemisches aus a) Addukten von vorzugsweise 4—20, insbesondere von 5—10 Mol Äthylenoxid an aliphatische innen- oder endständige vicinale Diole bzw. deren Monoalkyläther mit linearer Alkylkette von 10—20, vorzugsweise 11 — 18 Kohlenstoffatomen und 1—4, vorzugsweise 1—2 Kohlenstoffatomen im Alkylätherrest und b) linearen Alkylbenzolsulfonsäuren mit 8—20, vorzugsweise 10—18 und insbesondere 11 — 14 Kohlenstoffatomen im Alkylresl und/oder linearen Alkansulfonsäuren mit 8—20, vorzugsweise 12—18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder deren wasserlöslichen Alkali-, Erdalkali- und/oder Ammoniumsalzen im Verhältnis von a : b wie 1 :1 bis 1 :20, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :10 aufweist.

3. Flüssiges Reinigungsmittel nach Anspruch 1 und

2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Gehalt an nichtionischen Addukten und anionischen Tensiden 5 bis 15 Gewichtsprozent eines Gemisches aus a) und b) aufweist.

4. Flüssiges Reinigungsmittel nach Anspruch 1 bis

3, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Anwendungskonzentrationen von 2—20, vorzugsweise 5—15 g/l Wasser oder wäßriger Lösung einen pH-Wert von 7,0—10,5, vorzugsweise 7,5—9,5 besitzt.

5. Flüssiges Reinigungsmittel nach Anspruch 1 bis

4, dadurch gekennzeichnet, daß es aus

0,0005 Rest