CN1218502A

CN1218502A - 具有良好成膜/成斑纹特性的含有氧化胺聚合物官能团的玻璃清洗组合物

Info

Publication number: CN1218502A
Application number: CN97194477A
Authority: CN
Inventors: A·D·维莱; R·A·马斯特尔斯; M·S·迈勒
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1996-03-14
Filing date: 1997-03-05
Publication date: 1999-06-02
Also published as: DE69717085T2; JPH11506163A; ES2183155T3; EP0888433B1; US5726139A; ATE227768T1; WO1997033963A1; EP0888433A1; DE69717085D1

Abstract

具有改进清洗性和良好成膜/成斑纹特性的含水液体硬表面洗涤剂组合物含有临界含量的氧化胺聚合物。优选的配方含有:对在至少3次再润湿玻璃后提供成斑点/成膜方面的改进有效量的PVNO;疏水溶剂;选自阴离子表面活性剂、包括两性离子表面活性剂的两性洗涤剂表面活性剂和其混合物的洗涤剂表面活性剂;和平衡量的含水溶剂体系,该体系包括水和任选的非水极性溶剂。

Description

具有良好成膜/成斑纹特性的含有氧化胺聚合物官能团的玻璃清洗组合物

发明领域

本发明涉及玻璃清洗组合物，优选用于清洗玻璃尤其是窗户玻璃和优选其它硬表面的液体洗涤剂组合物。这样的组合物一般含有洗涤剂表面活性剂、溶剂、助洗剂等。

发明背景

使用例如低含量的溶剂和有机水溶性合成洗涤剂表面活性剂用来清洗玻璃是已知的。已知几种组合物提供了良好的成膜/成斑纹特性致使清洗玻璃而不留下使人不愉快的斑点和/或膜。

已知的洗涤剂组合物包括某些有机溶剂、洗涤剂表面活性剂和任选的助洗剂和/或研磨剂。然而，现有技术没有教导或认识到在玻璃清洗剂配方中提供氧化胺聚合物材料以便提供残余亲水性的优点。

优选的液体清洗组合物具有很大的优点，它们可以以纯或浓缩的形式应用于硬表面致使例如把相对高含量的表面活性剂材料和/或有机溶剂直接送给污垢。因此，液体清洗组合物有能力用由粉末清洗组合物制备的稀释洗涤溶液提供优异的皂沫、油脂和油质污垢的去除。最优选的组合物是对触摸污垢提供了良好清洗性和清洗玻璃而不留下使人不愉快的斑点和/或膜的那些组合物。

液体清洗组合物，尤其是为清洗玻璃制备的组合物需要特别好的成膜/成斑纹性质。另外，它们可能碰到产品形式的问题，特别地是不均匀，缺少透明度，或对于消费者使用来说过量的“溶剂”气味。

发明概述

本发明涉及可以清洗玻璃而不留下可观察到量的膜和/或斑纹并且含有有效量氧化胺聚合物的洗涤剂组合物，该聚合物提供了具有长久较高亲水性的玻璃，尤其是窗户玻璃。所述的组合物优选是含水液体硬表面洗涤剂组合物形式，其在再润湿后具有改进的清洗性和良好的成斑点特性，包括：(A)对至少润湿3次玻璃后在成斑点/成膜方面的改进提供有效作用量的水溶性氧化胺聚合物；(B)疏水溶剂；(C)选自阴离子表面活性剂、包括两性离子表面活性剂的两性洗涤剂表面活性剂和其混合物的洗涤剂表面活性剂；和(D)平衡量的含水溶剂体系，包括水和任选的仅具有很小清洗作用的非水极性溶剂，该溶剂选自：甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、聚丙二醇、具有氢键参数大于7.7的二元醇醚，和其混合物及次要组份。

可以将该组合物配制成使用浓度或作为浓缩形式，固体或液体，并且可以包装在具有用来形成喷雾以便更方便应用于硬表面装置的容器中。

除非特别指出，本文中的所有百分数、份数和比例均按重量计，并且所有量均是大约的。

发明详述

根据本发明，已经发现：通过掺入对所述表面是直接性的并提供了更亲水表面的氧化胺聚合物可以进一步改进用于清洗有光泽表面例如玻璃的优异洗涤剂组合物，该洗涤剂组合物给所述的表面留下理想的外观即没有可观察到量的膜和/或斑纹，从而有助于维持所述的理想外观一段延长的时间。当再润湿这样的表面时，例如当窗户被雨润湿时，水在表面上“铺展”(sheet)开而在该表面干燥后该表面仍然还没有可观察到量的斑点(和/或膜)。如任何清洗窗户的人可以证明的，清洗窗户后一个可能发生的最无效的事情是出现阵雨并在刚清洗过的窗户上留下斑点。本发明满足了一个长期的要求。优选的用于清洗有光泽表面例如玻璃的含水液体洗涤剂组合物包含：(A)对至少润湿3次玻璃后在成斑点/成膜方面的改进提供有效作用量的水溶性氧化胺聚合物；(B)疏水溶剂；(C)选自阴离子表面活性剂、包括两性离子表面活性剂的两性洗涤剂表面活性剂和其混合物的洗涤剂表面活性剂；和(D)平衡量的含水溶剂体系，包括水和任选的仅具有很小清洗作用的非水极性溶剂，该溶剂选自：甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、聚丙二醇、具有氢键参数大于7.7的二元醇醚，和其混合物及次要组份。

A．水溶性氧化胺聚合物

本发明的一个基本部分是改进被处理表面尤其是玻璃的亲水性的直接性材料。当表面被润湿然后再干燥时，在亲水性方面的增加提供了改进的外观。水在表面上“铺展”开，并由此使例如在干燥时形成的“雨斑”的形成最小。在现有技术中，使用聚羧酸盐、聚苯乙烯磺酸盐和聚醚基的聚合物以便提供这一亲水性是已知的。使用这些聚合物在P&G的Masters等人1995年1月25日申请的未结案申请08/378205中有描述，该文献在本文中引作参考。然而，迄今为止，在现有技术中没有公开在玻璃清洗剂中使用相对低分子量水溶性氧化胺聚合物达到改进的亲水性。

尽管不受理论的限制，但据信该氧化胺基团的部分正电荷起将聚合物附着于玻璃表面上的作用。人们还相信这些聚合物的附着改变了玻璃的表面性质因此使水更容易“铺展”。本发明的该聚合物具有一种或多种含至少1个N-氧化物基团的单体单元。至少约10％，优选大于约50％，更优选大于约90％的形成所述聚合物的所述单体含有该氧化胺基团。这些聚合物可以用下面通式描述：

其中每个P选自连接到形成聚合物骨架上的可均聚和可共聚的部分，优选乙烯基部分，例如C(R)₂-C(R)₂，其中每个R是H、C₁-C₁₂(优选C₁-C₄)(亚)烷基、C₆-C₁₂(亚)芳基和/或B；B是选自取代和未取代的直链和环C₁-C₁₂烷基，C₁-C₁₂亚烷基，C₁-C₁₂杂环、芳族C₆-C₁₂基团的部分，并且其中至少一个所述的B部分有至少一个氧化胺(≡N→O)；u是0-约2；t是这样的数它使得该聚合物的平均分子量为约2000-约100000，优选约5000-约20000，更优选约8000-约12000。

本发明优选的聚合物具有直接性的但不留下可看见残余物的令人意想不到的性质，该残余物提供给了玻璃表面而不引起消费者的注意。优选的聚合物包括聚(4-乙烯基吡啶N-氧化物)聚合物(PVNO)，例如通过聚合包括下面部分的单体形成的那些聚合物：

其中，为了本发明的目的，t是这样的数它使得该聚合物的平均分子量为约2000-约100000，优选约5000-约20000，更优选约8000-约12000。在本发明中有用的聚合物的理想的分子量范围和在现有技术中涉及聚羧酸盐、聚苯乙烯磺酸盐和聚醚基的添加剂中发现的形成显著的对比，其优选的分子量在400000-1500000的范围。

按组合物的重量计，氧化胺聚合物的含量一般应该是约0.01-约1％，优选约0.05-约0.5％，更优选约0.1-约0.3％。

B．疏水溶剂

为了改进在液体组合物中的清洗性，人们可以使用具有清洗作用的疏水溶剂。在本发明硬表面清洗组合物中使用的该溶剂可以是通常用于例如干洗工业、硬表面清洗剂工业和金属加工中的任何已知的“脱脂”溶剂。

这样溶剂的有用的阐述可以从Union Carbide出版的“The Hoy”中所述的溶解度参数得到，该文献在本文中引作参考。最有用的参数似乎是通过下式计算的氢键参数：

γH = γT [\frac{a - 1}{a}]^{1 / 2}

其中γH是氢键参数，a是聚集数：

(Logα = 3.39066 T_{b} / T_{c} - 0.15848 - Log \underset{d}{M})

，和

γT是从下式得到的溶解度参数：

γT = [\frac{(Δ H_{25} - RT) d}{M}]^{1 / 2}

其中△H₂₅是在25℃的蒸发热，R是气体常数(1.987cal/mole/deg),T是绝对温度(K),T_b是沸点(K),T_c是临界温度(K),d是密度(g/ml),M是分子量。

对于本文中的组合物，氢键参数优选小于约7.7，更优选约2-约7或7.7，甚至更优选约3-约6。具有较低数值的溶剂变得难以溶解在组合物中，并且在玻璃上引起雾的倾向更大。较高的数值需要更多的溶剂以便提供好的油脂/油质污垢清洗性。

疏水溶剂一般的用量为约0.5-约30％，优选约2-约15％，更优选约3-约8％。稀释组合物一般具有的溶剂量为约1-约10％，优选约3-约6％。浓缩的组合物含有约10-约30％，优选约10-约20％的溶剂。

很多这样的溶剂包括烷基或环烷基类型的烃或卤代烃部分，并具有室温以上即约20℃以上的沸点。

本发明类型组合物的配方师可以部分地根据提供良好溶解油质性质的需要和部分地根据美学效果的考虑选择共溶剂。例如，在本发明组合物中煤油烃起相当好的油质溶解作用，但可能有异味。在其使用之前必须特别地清洗煤油，甚至在工业情况下也是如此。对于异味不能被容忍的家庭使用，配方师多半会选择具有相当令人愉快的气味，或通过加入香料适当地改善气味的溶剂。

C₆-C₉烷基芳香溶剂，尤其是C₆-C₉烷基苯，优选辛基苯，显示出极好的去除油脂性质，并且具有低的、令人愉快的气味。同样，具有至少约100℃沸点的烯烃溶剂，尤其是α-烯烃，优选1-癸烯或1-十二碳烯是极好的去除油脂溶剂。

通常，在本文中有用的二元醇醚具有式R¹¹O-(R¹²O-)_m ¹H，其中每个R¹¹是含有约3-约8个碳原子的烷基，每个R¹²是亚乙基或亚丙基，m¹是1-约3的数。最优选的二元醇醚选自：单丙二醇单丙基醚、二丙二醇单丁基醚、单丙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单己基醚、单亚乙基二醇单己基醚、单亚乙基二醇单丁基醚，和其混合物。

用于硬表面清洗剂的特别优选类型的溶剂包括在其分子结构中具有6-约16个碳原子的二元醇。优选的二元醇溶剂在20℃时在水中的溶解度为约0.1-约20g/100g水。

可以使用溶剂例如松油、橙萜烯、苄醇、正己醇、C_1-4醇的邻苯二甲酸酯、丁氧基丙醇、丁基卡必醇^R和1(2-正丁氧基-1--亚甲基乙氧基)丙烷--2-醇(也称为丁氧基丙氧基丙醇或二亚丙基二醇单丁基醚)、己二醇(己基卡必醇^R)、丁基三甘醇，二元醇例如2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇，和其混合物。为了改进气味，该丁氧基丙醇溶剂具有的其中丁氧基连接到丙醇仲碳原子上的仲异构体应该不大于约20％，优选不大于约10％，更优选不大于约7％。

C)洗涤剂表面活性剂

(1)两性羧酸盐洗涤剂表面活性剂

本文中的含水液体硬表面洗涤剂组合物(清洗剂)可以含有约0.001-约2％，优选约0.01-约0.5％，更优选约0.02-约0.2％，最优选约0.03-约0.08％的C_6-10短链两性羧酸盐洗涤剂表面活性剂。已经发现：对于用于清洗玻璃和/或相对难以除去污垢的洗涤剂组合物，这些两性羧酸盐尤其是甘氨酸盐洗涤剂表面活性剂提供了良好的清洗性以及优异的成膜/成斑纹性。尽管是短链，但洗净性是好的，并且该短链提供了改进的成膜/成斑纹性，甚至与大多数下文所述的两性离子洗涤剂表面活性剂相比也是如此。根据清洗所需要的含量和/或组合物中所需要溶解的疏水材料的量，人们可以或者仅使用两性羧酸盐洗涤剂表面活性剂，或者可以将其与辅助表面活性剂，优选所述的两性离子表面活性剂组合使用。

本文中的“两性羧酸盐”洗涤剂表面活性剂优选具有下面通式：

RN(R¹)(CH₂)_nN(R²)(CH₂)_pC(O)OM

其中R是C_6-10疏水部分，一般是含约6-约10个碳原子的脂肪酰基部分，其与氮原子组合一起形成酰氨基，R¹是氢(优选的)或者C_1-2烷基，R²是C_1-3烷基或者是取代的，例如羟基取代的或羧基甲氧基取代的，C_1-3烷基，优选羟基乙基，每个n是1-3的整数，每个p是1-2的整数，优选1，每个M是水溶性阳离子，一般是碱金属、铵和/或链烷醇铵阳离子。这样的洗涤剂表面活性剂可从例如Witco以商标名Rewoteric AM-V^R得到，其具有式：

C₇H₁₅C(O)NH(CH₂)₂N(CH₂CH₂OH)CH₂C(O)O^(-)Na⁽⁺⁾；

从Mona Industries以商标名Monateric 1000^R得到，其具有式：

C₇H₁₅C(O)NH(CH₂)₂N(CH₂CH₂OH)CH₂CH₂C(O)O^(-)Na⁽⁺⁾；

和从Lonza以商标名Amphoterge KJ-2^R得到，其具有式

C_7,9H_15,19C(O)NH(CH₂)₂N(CH₂CH₂OCH₂C(O)O^(-)Na⁽⁺⁾)CH₂C(O)O^(-)Na⁽⁺⁾。

(2)两性离子洗涤剂表面活性剂

本文中的含水液体硬表面洗涤剂组合物(清洗剂)可以含有约0.001-约2％的合适的两性离子洗涤剂表面活性剂，其含有阳离子基团优选季铵基团，和阴离子基团优选羧酸根、硫酸根和/或磺酸根基团，更优选磺酸根。包括的两性离子洗涤剂表面活性剂的更优选范围是约0.02-约1％的该表面活性剂，最优选约0.05-约0.2％。

如上文所述的两性离子洗涤剂表面活性剂含有阳离子基团和阴离子基团并且当该洗涤剂表面活性剂分子上的阴离子电荷数和阳离子电荷数基本上相同时，其基本上是电中性的。一般含有季铵基团和选自磺酸根和羧酸根基团的两性离子洗涤剂是理想的，因为它们在对清洗硬表面是重要的大部分pH范围维持了其两性特性。磺酸根基团是优选的阴离子基团。

优选的两性离子洗涤剂表面活性剂具有下面通式：

R³-[C(O)-N(R⁴)-(CR⁵ ₂)_n ¹]_mN(R⁶)₂ ⁽⁺⁾-(CR⁵ ₂)_p ¹-Y^(-)

其中每个Y优选是羧酸根(COO^-)或磺酸根(SO₃ ^-)，更优选磺酸根；其中每个R³是烃基例如含有约8-约20个，优选约10-约18个，更优选约12-约16个碳原子的烷基或亚烷基；其中每个(R⁴)或者是氢，或者是短链烷基或取代的烷基，其含有1-约4个碳原子，优选选自甲基、乙基、丙基、羟基取代的乙基或丙基和其混合物，优选甲基；其中每个(R⁵)选自氢和羟基，在任一个(CR⁵ ₂)_p ¹中具有不多于1个的羟基；其中(R⁶)象R⁴一样只是优选不是氢；其中m是0或1；其中每个n¹和p¹是1-约4的整数，优选2-约3，更优选约3。R³可以是支链的、不饱和的，或者是支链不饱和的，并且这样的结构可以提供成膜/成斑纹益处，甚至当其作为与直链烷基R³的部分混合物使用时。也可以连接该R⁴基团从而形成环结构例如咪唑啉、吡啶等。其中m=1和Y是磺酸根基团的优选的烃基酰氨基亚烷基磺基甜菜碱(HASB)洗涤剂表面活性剂提供了优异的油脂污垢去除和/或成膜/成斑纹性和/或“抗雾”和/或香料溶解性质。这样的烃基酰氨基亚烷基磺基甜菜碱和较少程度的烃基酰氨基亚烷基甜菜碱对用于硬表面清洗洗涤剂组合物，尤其是配制用于玻璃和难以除去污垢的那些组合物来说是极好的。当其与如本文中公开的单乙醇胺和/或特定的β-氨基链烷醇一起使用时甚至更好。

更优选的特定的洗涤剂表面活性剂是C_10-14脂肪酰基酰氨基亚丙基(羟基亚丙基)磺基甜菜碱，例如从Witco Company以商标名“REWOTERICAM CAS磺基甜菜碱^R”作为40％活性产品得到的洗涤剂表面活性剂。

两性离子洗涤剂表面活性剂例如HASB在组合物中的含量一般是约0.001-约2.0％，优选约0.02-约1.0％。在组合物中的该含量取决于制备洗涤溶液的稀释的最终含量。两性离子洗涤剂例如HASB的优点是含有它的组合物可以更容易地被消费者稀释，因为它不象常规阴离子洗涤剂表面活性剂那样容易与硬阳离子相互反应。在非常低含量例如低于约1％下，两性离子洗涤剂也是极有效的。

其它两性离子洗涤剂表面活性剂在Siklosi的US4287080中有叙述，该文献在本文中引作参考。在1985年12月10日颁布的Collins的US4557853中可以发现用于本文洗涤剂组合物中的合适的两性离子洗涤剂表面活性剂的另一个详细列表，该文献在本文中引作参考。这样的表面活性剂的商业来源可以在McCutcheon’s EMULSIFIERS ANDDETERGENTS,North American.Edition,1984,McCutchen Division,MC Publishing Company中找到，该文献在本文中引作参考。

(3)阴离子和任选的非离子洗涤剂表面活性剂

本文中的洗涤剂组合物，优选含水的液体硬表面洗涤剂组合物可以含有作为辅助表面活性剂(较不优选)，或者作为主要洗涤剂表面活性剂(优选)的，约0.001-约2.0％，优选约0.01-约1.0％的合适的阴离子洗涤剂表面活性剂。该阴离子表面活性剂是合适的水溶性烷基或烷基芳基化合物，该烷基具有约6-约20个碳原子并包括硫酸根或磺酸根取代基。取决于所需的清洗量，可以仅使用阴离子洗涤剂表面活性剂，或者该阴离子洗涤剂表面活性剂可以与辅助表面活性剂优选两性辅助表面活性剂组合在一起。

本文中的该阴离子洗涤剂表面活性剂具有下面通式：

R⁹-(R¹⁰)_0-1-SO₃ ^(-)M⁽⁺⁾

其中R⁹是C₆-C₂₀烷基链，优选C₈-C₁₆烷基链；当其存在时，R¹⁰是C₆-C₂₀亚烷基链，优选C₈-C₁₆亚烷基链，C₆H₄亚苯基或O；M与前面的定义相同。

按组合物重量计，本文中最优选的组合物优选含有约0.001-约2.0％，更优选约0.01-约1％，最优选约0.02-约0.3％的一种或多种链长度的直链醇硫酸盐洗涤剂表面活性剂，其具有通式：R-O-SO₃M，其中M是任何合适的抗衡离子，优选钠、钾等；其中R是具有约C₈-约C₁₈链长度和其混合物，优选约C₁₂-约C₁₈链长度和其混合物，更优选约C₁₄-约C₁₈链长度和其混合物的烷基，并且其中按该烷基硫酸盐的重量计，R中的C₁₄大于约30％，优选大于约35％，更优选大于约40％。整个该烷基硫酸盐表面活性剂可以含有C₁₄和更长链长度的R，但按该烷基硫酸盐的重量计大于约30％优选必须是C₁₄链长度。仅含具有更高链长度即C_16-18的烷基硫酸盐表面活性剂的组合物提供了良好的表面润滑度益处。可是，这些没有需要量的C₁₄链长度的链长度显示出差的成膜/成斑纹性质。另一方面，仅由较短链长度烷基硫酸盐表面活性剂即C_{8- 12}烷基硫酸盐表面活性剂制成的组合物提供了令人满意的成膜/成斑纹性质，但表现出差的表面润滑度性质。按该烷基硫酸盐表面活性剂重量计，与其它链长度组合或者单独地存在大于约30％含量的C₁₄链长度提供了具有极好表面润滑度性质和极好成膜/成斑纹性质的产品。按组合物重量计，特别优选的组合物含有约0.05-约0.30％的C_12/14混合物，其中C₁₂与C₁₄的重量比为约1∶10-约2∶1，优选约1∶5-约1.5∶1，更优选约1∶3-约1∶1。已经发现该混合物提供了足够的表面润滑度同时避免了可观察到的成膜/成斑纹。该选择的醇硫酸盐洗涤剂原料基本上没有未反应的脂肪醇，其中术语“基本上没有”定义为按组合物重量计，在一般30％的活性原料中，未反应的脂肪醇少于约2％，优选少于约1.8％，更优选少于约1.5％。

最优选的烷基硫酸盐表面活性剂是从Stepan Company得到的Stepanol WA-Extra^R混合物，其加入了额外的C₁₄烷基硫酸盐致使C_12/14比接近1∶1。

也可以使用浓缩的组合物以便提供较便宜的产品。当使用较高浓度时，即当使用的烷基硫酸盐表面活性剂的含量按组合物重量计是约0.10-约2.0％时，在用其清洗硬表面尤其是玻璃之前优选稀释该组合物。烷基硫酸盐浓缩物与水的稀释比可以变化，优选约1∶1-1∶10，更优选约1∶1.5-1∶5，最优选约1∶2-1∶5。

某些以少量用于本文中的合适的表面活性剂是下面的一种或多种：直链C₈-C₁₈烷基苯磺酸钠(LAS)，特别是C₁₁-C₁₂LAS；含有3摩尔环氧乙烷的椰子烷基醚硫酸盐的钠盐；具有11-15个碳原子烷基链长度范围和平均2-10环氧乙烷部分的无规仲醇的加合物，其几种商业可购得的例子是从Union Carbide Corporation得到的TergitolR15-S-3、Tergitol^R15-S-5、Tergitol^R15-S-7和Tergitol^R15-S-9；椰子脂肪酸的钠和钾盐(椰子皂)；含约8-约16个碳原子并且平均碳链长度为约10-约12个碳原子的直链伯醇与每摩尔醇约4-约8摩尔环氧乙烷的缩合产物；具有优选的下式之一的酰胺：

其中R7是含有约7-约15个碳原子并且平均碳链长度为约9-约13个碳原子的直链烷基，其中每个R⁸是含有1-约3个碳原子的羟基烷基；具有下文所述优选式子之一的两性离子表面活性剂；或氧化膦表面活性剂。另一合适类型的表面活性剂是碳氟化合物表面活性剂，其例子是从3M Corporation得到的FC-129R(氟化的烷基羧酸钾)和FC-170-C^R(氟化的烷基聚氧乙烯乙醇的混合物)，以及从DuPont Corporation得到的Zonyl^R氟代表面活性剂。应该懂得可以使用各种表面活性剂的混合物。

也可以使用非离子表面活性剂例如乙氧基化的醇和/或烷基酚作为辅助表面活性剂。

(4)混合物

如上文所讨论的两性羧酸盐、两性离子洗涤剂表面活性剂和/或阴离子洗涤剂表面活性剂的混合物可以存在于本发明中。该两性离子洗涤剂表面活性剂可以以约0.02-约15％的含量存在。该两性羧酸盐洗涤剂表面活性剂可以以约0.001-约15％的含量存在。两性离子洗涤剂表面活性剂与两性羧酸盐洗涤剂表面活性剂之比一般是约3∶1-约1∶3，优选约2∶1-约1∶2，更优选约1∶1。基本洗涤剂表面活性剂与辅助表面活性剂之比一般是约3∶1-约1∶1。

(D)含水溶剂体系

本配方的平衡物一般是水和仅具有很小清洗作用的非水极性溶剂象甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、具有氢键参数大于7.7的二元醇醚、丙二醇，和其混合物，优选乙醇。当制备更浓的配方时，非水极性溶剂的含量一般较大。一般地，非水极性溶剂的含量一般为约0.5-约40％，优选约1-约10％，更优选约2-约8％(尤其是“稀释”的组合物)，而水的含量是约50-约99％，优选约75-约95％。

(E)任选组分

(1)任选的可溶性碳酸盐和/或碳酸氢盐

可以将水溶性碱金属碳酸盐和/或碳酸氢盐例如碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸锶、碳酸钠和其混合物加入到本发明的组合物中以便改进当产品在干表面上擦拭(如在清洗玻璃时一般所做的)时的成膜/成斑纹性。优选的盐是碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、其各自的水合物和其混合物。按组合物重量计，溶解的水溶性碱金属碳酸盐和碳酸氢盐存在的量一般是约0-约0.5％，优选约0.005-约0.1％，更优选约0.01-约0.1％，最优选约0.02-约0.05％。在使用中，组合物的pH，至少是开始时，是约7-约11，优选约7.5-约10.5，更优选约8-约10。pH一般是对产品进行测定的。

(2)任选的酒石酸/单乙醇胺盐

临界含量的对硬表面清洗剂有效并具有降低成膜/成斑纹特性的洗涤剂助洗剂也可以用于本发明中。以临界含量将特定的洗涤剂助洗剂加入到本发明组合物中改进了清洗性而没有通常当将洗涤剂助洗剂加入到硬表面清洗剂中时出现的成膜/成斑纹问题。通过本发明，不再需要在改进清洗性和令人满意的成膜/成斑纹结果之间采取折衷，这对于也以清洗玻璃为目的的硬表面清洗剂是特别重要的。含有本文中含量助洗剂的这些组合物具有特别好的清洗性质。它们也具有特别好的放光性质，即当用于清洗光泽的表面时，不用冲洗它们就比例如碳酸盐助洗剂产品具有低得多的在表面上留下黯淡光洁度和成膜/成斑纹的倾向。

酒石酸洗涤剂助洗剂存在的量为约0.001-约0.1％，更优选约0.01-约0.1％，最优选约0.01-约0.05％。该盐优选是相容的并且包括铵、钠、钾和/或链烷醇铵盐。链烷醇铵盐优选的。该优选的链烷醇铵盐是通过加入其量按组合物重量计为约0.005-约0.2％，优选约0.01-约0.1％，更优选约0.02-约0.1％的单乙醇胺形成的。

(F)任选的次要组份

本文中的组合物也可以含有洗涤剂组合物领域已知的其它各种添加剂。它们优选不以引起不可接受的成膜/成斑纹的量使用。这样的添加剂的非限制性例子是：

水溶助长剂例如甲苯磺酸钠、枯烯磺酸钠和二甲苯磺酸钾；和

增强美学效果的组分例如着色剂和香料，条件是它们不对清洗玻璃时的成膜/成斑纹性产生不良影响。大部分硬表面清洗剂产品含有一些香料以便提供嗅觉美学效果和遮盖产品可以具有的任何“化学”气味。在这些香料中的小部分高度挥发的、低沸点(具有低的沸点)的香料组分的主要功能是改进产品本身的芳香气味，而不是对被清洗表面的后来气味产生影响。然而，某些较不挥发的、高沸点香料组分可以给表面提供新鲜和清洁的效果，并且这些组分沉积和存在于干的表面上有时是理想的。该香料优选是更水溶性的和/或使成斑纹和成膜最小的那些。本文中有用的香料更详细地描述于1992年4月28日颁布的Michae1的US5108660的8栏48-68行和9栏1-68行和10栏1-24行中，所说的专利，尤其是所说的具体部分引入本文作为参考。

抗菌剂是可以存在的，但优选仅以低含量存在以避免成膜/成斑纹问题。避免使用更疏水的抗菌剂/杀菌剂象邻苄基对氯苯酚。如果存在的话，那么这样的材料保持低于约0.1％的含量。

稳定组分一般是可以存在的以便稳定更多的疏水组分例如香料。该稳定组分包括乙酸和丙酸及其盐例如NH₄、MEA、Na、K等，优选乙酸和C₂-C₆烷烃二元醇，更优选丁二醇。根据已知的原理，该稳定组分不起作用。尽管如此，酰氨基两性离子洗涤剂表面活性剂与直链酰基两性羧酸盐洗涤剂表面活性剂、阴离子洗涤剂表面活性剂、非离子洗涤剂表面活性剂或其混合物的组合和稳定组分仍然可能形成微乳液。稳定组分的量一般是约0.01-约0.5％，优选约0.02-约0.2％。疏水材料例如可以稳定在产品中的香料的比例与总表面活性剂量有关并且一般是提供约1∶2-约2∶1的表面活性剂与疏水材料之比的量。

其它洗涤剂助洗剂：对硬表面清洗剂有效并具有降低成膜/成斑纹特性的其量为临界含量的其它洗涤剂助洗剂也可以存在于本发明的组合物中。

合适的附加的任选洗涤剂助洗剂包括下面这些酸的盐类：乙二胺四乙酸(下文中称为EDTA)、柠檬酸、次氮基三乙酸(下文中称为NTA)、羧基甲基琥珀酸钠、N-(2-羟基丙基)-亚氨基二乙酸钠和N-二甘醇-N,N-二乙酸(下文中称为DIDA)。该盐优选是相容的并且包括铵、钠、钾和/或链烷醇铵盐。如下文所述链烷醇铵是优选的。优选的洗涤剂助洗剂是NTA(例如钠)，更优选的助洗剂是柠檬酸盐(例如钠或单乙醇胺)，最优选的助洗剂是EDTA(例如钠)。

当其存在时，这些附加的任选洗涤剂助洗剂的含量一般是约0.05-约0.5％，更优选约0.05-约0.3％，最优选约0.05-约0.15％。这些附加的助洗剂在用于玻璃的洗涤溶液中存在的量应该低于约0.2％。因此，一般地，对于清洗玻璃，稀释液是非常优选的，而对于一般目的的清洗，全强度是优选的，这取决于产品的浓度。

当该助洗剂与两性和/或两性离子洗涤剂表面活性剂组合物组合时，一般大部分出现最好的成膜/成斑纹结果，尽管用较不优选的阴离子或阴离子/非离子洗涤剂表面活性剂组合物也可以看到改进。

通过下面非限制性的实施例说明本发明。

最终结果擦拭试验

方法：

将5个要试验产品的喷雾状物应用于2英尺×3英尺的玻璃窗上(其可以由手印用人体油弄脏)并用2个纸巾擦拭至接近干燥，模拟实际消费者使用该产品。

评定等级：

使用专家鉴定人员评价应用产品特定面积的成膜/成斑纹的量，用泛光灯模拟日光。把描述最终结果质量的数值赋予每个产品。这里，为了记录试验结果，使用0-6个等级，其中0=没有膜/斑纹的好的最终结果，而6=非常差的最终结果。

实施例1

组分配方

1 2

Wt.％ Wt.％

丁氧基丙醇 2.8 2.8

乙醇 2.8 2.8

十二烷基硫酸钠 0.13 0.20

十四烷基硫酸钠 0.11 0.08

NaHCO₃ 0.02 0

NaCO₃ 0.02 0

PVNO(平均MW～10,000) 0.20 0

根据上面的最终结果擦拭方法试验上述配方，结果如下(7种不同擦拭习惯的平均结果)：

擦拭膜/斑纹试验

(7种不同擦拭习惯的平均结果)

配方等级(0=好，6差)

1 1.15

2 1.39

这些结果表明包括本发明的聚合物对膜/斑纹不产生危害。事实上，它比比较配方更好。

铺展试验

使用下面试验测定当再润湿时防止水斑的持久作用。

用含约0.02％家庭灰尘的水喷雾以便模拟雨水再润湿成膜/成斑纹试验中的窗户或镜子，并且干燥，该循环重复2次多总共3次循环。当润湿时使用0=没有铺展和6=严重铺展的等级给窗户或镜子定等级。铺展是亲水性的指标并且当干燥时导致没有成斑点/成膜。

配方号平均铺展等级

循环1 循环2 循环3

1 6.0 6.0 5.3

2 3.7 0.5 0.0

空白玻璃 0.5 0.0 0.0

上面结果说明：当以该含量使用时，本发明聚合物的益处在于当再润湿时提供了铺展(抗成斑点/成膜)益处。

如在上述铺展试验中一样试验配方，但干燥试样并且使用成膜/成斑纹试验的评定等级评定“雨斑”。配方号平均“雨斑”等级(0=好，6=差)

循环1 循环2 循环31 0.0 0.0 0.12 1.0 3.1 4.2空白玻璃 2.8 4.1 5.2

这些结果表明本发明聚合物的益处在于有助于防止窗户上的斑点，甚至在3次模拟暴雨后。

实施例Ⅱ

配方组分 3 4 5 6 7异丙醇 2.00 4.00 2.00乙醇 2.00 5.00丁氧基丙醇 3.00 1.50 2.50 1.00 4.00C₁₂烷基硫酸盐 0.20C₁₄烷基硫酸盐 0.08椰子酰氨基丙基甜菜碱 0.20直链烷基(C₈-C₁₈)苯磺酸盐 0.10月桂醚硫酸钠 0.25醇乙氧基化物 0.04(Neodo1_91-6)碳酸氢钠 0.02 0.06 0.04单乙醇胺 0.1酒石酸 0.03PVNO(平均MW～10,000) 0.10 0.15 0.25 0.30 0.20

Claims

1．可以清洗玻璃而不留下使人不愉快的斑点和/或膜并含有对给该玻璃提供长持久较高亲水性有效量的水溶性氧化胺聚合物的洗涤剂组合物，该聚合物的平均分子量为2000-100000。

2．根据权利要求1的含水液体硬表面洗涤剂组合物，其具有改进清洗和良好的再润湿之后成膜/成斑纹特性并含有：

(A)对至少润湿3次玻璃后在成斑点/成膜方面的改进提供有效作用量的水溶性氧化胺聚合物；

(B)疏水溶剂；

(C)选自阴离子表面活性剂、包括两性离子表面活性剂的两性洗涤剂表面活性剂和其混合物的洗涤剂表面活性剂；和

(D)平衡量的含水溶剂体系，包括水和任选的仅具有很小清洗作用的非水极性溶剂，该溶剂选自：甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、聚丙二醇、具有氢键参数大于7.7的二元醇醚，和其混合物及次要组份。

3．根据权利要求1或2的含水液体硬表面洗涤剂组合物，其具有极好的成膜/成斑纹特性，含有：

(A)按组合物重量计0.01-1％的氧化胺聚合物，优选聚(4-乙烯基吡啶N-氧化物)；

(B)按组合物重量计0.5-30％的疏水溶剂，其氢键参数为2-7.7；

(C)选自下面的洗涤剂表面活性剂：

(1)0.001-2％的具有下面通式的洗涤剂表面活性剂：

RN(R¹)(CH₂)_nN(R²)(CH₂)_pC(O)OM

其中R是C_6-10疏水部分，包括含6-10个碳原子的脂肪酰基部分，其与氮原子组合一起形成酰氨基，R¹是氢或C_1-2烷基，R²是C_1-2烷基、羧基甲氧基乙基或羟基乙基，每个n是1-3的整数，每个p是1-2的整数，M是选自碱金属、铵和/或链烷醇铵和其混合物阳离子的水溶性阳离子；

(2)0.001-2％的具有下面通式的洗涤剂表面活性剂：

R³-[C(O)-N(R⁴)-(CR⁵ ₂)_n ¹]mN(R⁶)₂ ^(-)-(CR⁵ ₂)_p ¹-Y^(-)

其中每个R³是含有10-18个碳原子的烷基或亚烷基；每个(R⁴)和(R⁸)选自：氢、甲基、乙基、丙基、羟基取代的乙基或丙基和其混合物；每个(R⁵)选自氢和羟基，在任一个(CR⁵ ₂)_p ¹中具有不多于1个的羟基；m是0或1；其中每个n¹和p¹是1-4的数；Y是羧酸根或磺酸根基团；和

(3)0.001-2.0％的具有下面通式的洗涤剂表面活性剂：

R⁹-(R¹⁰)_0-1-SO₃ ^(-)M⁽⁺⁾

其中R⁹是C₆-C₂₀烷基链；R¹⁰是C₆-C₂₀亚烷基链、C₆H₄亚苯基或O；M与前面的定义相同；

(4)按组合物重量计0.01-0.3％的具有下面通式的直链烷基硫酸盐洗涤剂表面活性剂：

R¹¹-O-SO₃M

其中M是任何合适的抗衡离子；R¹¹是具有C₈-C₁₈链长度或其混合物的烷基；其中按所述表面活性剂的重量计，大于40％的所述表面活性剂具有C₁₄链长度；和

(5)其混合物；和

4．权利要求1-3的任一个的组合物，其中该聚合物(A)的平均分子量为5000-20000，优选8000-12000。

5．权利要求1-4的任一个的组合物，其中该聚合物(A)存在的浓度为组合物重量的0.05-0.5％。

6．权利要求1-5的任一个的组合物，其还含有0.005-0.1％的NaHCO₃和0.005-0.1％的Na₂CO₃。

7．权利要求1-6的任一个的组合物，其还含有0.005-0.2％的单乙醇胺和0.005-0.1％的酒石酸。

8．清洗玻璃的方法，该玻璃经受用有效量的权利要求1-8的任一个的组合物再润湿以便提供抗成斑/成膜作用，经受至少3次再润湿循环。