CN1055721C - 用于硬表面的洗涤剂组合物 - Google Patents

Abstract

描述了一种用于硬表面的洗涤剂组合物，该组合物含有由至少两种通式为(Ⅰ)的化合物所组成的一种混合物(a)，

其中s为从1到10的整数，它代表氧化乙烯基的摩尔数，这些化合物的聚合度不同，所说的混合物(a)满足关系式(1)：

其中Nt是具有t摩尔氧乙烯基的化合物相对于混合物(a)的重量百分数。该洗涤剂组合物具有优越的洗净性和起泡性能，适用于清除厨房中的变性的油性污垢。

Description

用于硬表面的洗涤剂组合物

本发明涉及一种用于硬表面的洗涤剂组合物，特别是涉及具有优良的起泡生能，可以有效、安全、快速地清除粘着油泥，例如厨房的瓷砖、涂漆的铁器等的表面在烹调过程中溅射上烹调油并经加热和老化而变性所形成的油性污垢的洗涤剂组合物。

家庭厨房中的通风设备、炉灶等容易被难以清洗的油性和粘性的物质所沾污。这种油性污垢是在深度炸炒或浅度炸炒过程中溅射或烟熏并粘附到通风设备和炉灶等的表面的变性的烹调油。一般来说，许多种烹调油的化学结构都含有不饱和双键。这种油当长时间暴露在空气中时，在热或光的作用下会发生氧化或聚合而逐渐使其分子量增加，形成树脂质物质。正是这些变性的油性污垢物使得厨房难以清洁。

家用的通风设备如果不加以清洗，在6个月内就会被显著量的油性污垢所污染而变得非常难看。到那时，粘性的油已发生显著的变性并强力粘附在基质材料上，转变成难以清洗的重污垢。含有一种亚烷基二醇醚类型的溶剂例如丁基卡必醇的洗涤剂组合物曾用于清除这种污垢，但这些洗涤剂组合物因其气味难闻和洗涤效果不佳而不能令人满意。

为了解决上述问题，日本专利申请公开说明书10808/76提出用已二醇与一种亚烷基二醇醚结合以提供一种具有强力洗涤效果并基本上无气味的安全的洗涤剂组合物。

另外，日本专利申请公开说明书236300/89中描述了一种用于硬表面的含有一种聚氧化烯基单苄基醚的洗涤剂，其中聚氧化烯基的摩尔数不大于5。根据其中的描述，这种洗涤剂具有合适的起泡性能。

然而，这些传统的洗涤剂在清洗重质油性污垢时仍不能令人满意，特别是对于那些在温度、水份和氧的影响下变性了的油性污垢更是如此。

据此，本发明的目的是提供一种用于硬表面的洗涤剂组合物(以后简称为硬表面洗涤剂组合物)，其溶胀性能和对重质污垢如在温度、水份、氧等的影响下变性的油污的洗涤能力优秀，并且具有快速清洗的能力。

本发明人通过广泛的研究，发现本发明的上述目的可以通过一种洗剂组合物来达到，该洗涤剂组合物含有由至少两种聚合度不同的聚氧乙烯单苯基醚按一定比例混合而组成的混合物。本发明是基于这一发现而完成的。

本发明提供一种含有由至少两种用通式(I)表示的化合物组成的混合物(a)的硬表面洗涤剂组合物：

其中s是从1到10的整数，它代表氧化乙烯基的摩尔数，这些化合物随聚合度的不同而不同；该混合物满足关系式(1)的条件： $99/1\≥{\mathrm{\Σ}}_{t-1}^{t-3}{N}_t/{\mathrm{\Σ}}_{t-4}^{t-10}{N}_t\≥15/85----\left(1\right)$ 其中Nt是具有t摩尔氧化乙烯基的化合物相对于混合物(a)的重量百分数。

本发明的硬表面洗涤剂组合物将在下面进行详细的描述。

组成组分(a)的以通式(I)表示的化合物是聚氧乙烯单苯基醚。组分(a)是由至少两种聚合度不同的聚氧乙烯单苯基醚组成的一种混合物。从对油性污垢特别是变性的油性污垢的溶胀和溶解作用的观点来看，组分(a)应该满足关系式(1)，优选的是满足关系式(2)，再优选的是满足关系式(3)，更优选的是满足关系式(4)，最优选的是满足关系式(5)的条件： $99/1\≥{\mathrm{\Σ}}_{t-1}^{t-3}{N}_t/{\mathrm{\Σ}}_{t-4}^{t-10}{N}_t\≥15/85----\left(1\right)$ 其中Nt是具有t摩尔氧乙烯基的化合物相对于混合物(a)的重量量百分数(以后的Nt的意义相同)。 $99/1\≥{\mathrm{\Σ}}_{t-1}^{t-3}{N}_t/{\mathrm{\Σ}}_{t-4}^{t-6}{N}_t\≥15/85----\left(2\right)$ $98/2\≥{\mathrm{\Σ}}_{t-1}^{t-2}{N}_t/{\mathrm{\Σ}}_{t-4}^{t-6}{N}_t\≥15/85----\left(3\right)$ $95/5\≥{\mathrm{\Σ}}_{t-1}^{t-3}{N}_t/{\mathrm{\Σ}}_{t-4}^{t-6}{N}_t\≥35/65----\left(4\right)$ $75/25\≥{\mathrm{\Σ}}_{t-1}^{t-3}{N}_t/{\mathrm{\Σ}}_{t-4}^{t-6}{N}_t\≥50/50----\left(5\right)$

另外，优选的是满足关系式(2)、(3)、(4)或(5)的组分(a)还满足关系式(6)： ${\mathrm{\Σ}}_{t-1}^{t-6}{N}_t\≥95----\left(6\right)$

用于制备组分(a)的方法没有特别的限定。例如，可以通过任意选择至少一种其s值为1-3的通式为(I)的化合物和至少一种其s值为4-10，优选为4-6的通式为(I)的化合物，并将它们按照符合关系式(1)-(5)中的任意一种的比例混合在一起而得到组分(a)，或者是通过苯酚与氧化乙烯在一种碱性添化剂如氢氧化钠或氢氧化钾存在下进行反应而到组分(a)。

组分(a)是至少两种具有不同的聚合度的上述聚氧乙烯单苯基醚的混合物。当一种单一的其s值为1-3的通式为(I)的化合物或者一种单一的其s值为4-10的通式为(I)的化合物对油性污垢或轻度变性的油性污垢具有希望的洗净性能时，其对变性油垢的溶胀和溶解作用可以通过将s值为1-3的通式为(I)的化合物与s值为4-10，优选为4-6的通式为(I)的化合物按照符合关系式(1)到(5)中的任何一种的特定比例混合而得到加速。

本发明提供的洗涤剂组合物优选的是进一步含有一种碱性剂(b)(以后称之为组分(b))。

当不进行限定时，作为组分(b)的碱性剂优选的是包括氨和链烷醇胺。单乙醇胺和二乙醇胺由于对变性油污的水解作用因而增强其洗净度从而是特别优选的。这些碱性剂既可单独使用也可两种或多种碱性剂结合使用。

组分(a)和(b)的重量比优选的是1/10≤(b)/(a)≤10/1，特别优选的是1/10≤(b)/(a)≤1/1。如果(b)/(a)的比例小于1/10，则(b)的加入没有实质性效果。如果(b)/(a)的比例大于10/1，则其洗净度已达到饱和，不经济。

洗涤剂组合物进一步含有一种表面活性剂(c)(以后称之为组分(c))也是优选的。组分(c)使得洗涤剂组合物具有满意的洗净和起泡性能。特别是当洗涤剂组合物用喷雾或者挤泡器方式施用时，组分(c)明显地改善了该组合物的保留性，从而协同增加了组分(a)对变性油污的溶胀作用。

当不进行限定时，组分(c)优选的是包括如下的非离子型、两性型或阴离子型表面活性剂。

从洗净性、起泡性和低刺激性的观点出发，合适的非离子型表面活性剂包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯链烯基醚、高级脂肪酸链烷醇胺、聚氧乙烯高级脂肪酸链烷醇胺、氧化胺和烷基苷，其中特别优选的是烷基苷。非离子型表面活性剂的具体实例有聚氧乙烯(P＝3)月桂醚、聚氧乙烯(P＝7)月桂醚、聚氧乙烯(P＝12)月桂醚、十二烷基麦芽糖苷、椰子油脂肪酸二乙醇胺、聚氧乙烯(P＝2)椰子油脂肪酸单乙醇胺以及十二烷基二甲胺氧化物(其中P表示平均聚合度)。这些非离子型表面活性剂可以单独使用，也可两种或多种结合使用。

从洗涤性和起泡性的观点出发，合适的两性表面活性剂包括烷基酰胺基羰基内铵盐和烷基酰胺基硫代内铵盐。具体的例子是十二酰胺基丙基-N，N-二甲基-乙酸内铵盐、十四酰胺基丙基-N，N-二甲基-乙酸内铵盐和可可酰胺基丙基-N，N-二甲基乙酸内铵盐。这些两性表面活性剂可以单独使用，也可两种或多种结合使用。

合适的阴离子型表面活性剂包括烷基苯磺酸盐，亚烷基加氧烷基或链烯基醚磺酸盐，烯基磺酸盐，烷基磺酸盐，饱和或不饱和脂肪酸盐，亚烷基加氧烷基或链烯基醚羧酸盐以及α-磺基脂肪酸盐或酯。形成这些盐的抗衡离子包括碱金属离子如钠离子和钾离子、铵离子、链烷醇铵离子如单乙醇铵离子、双乙醇铵离子和三乙醇铵离子。这些阴离子表面活性剂可以单独使用，也可两种或多种结合使用。

非离子型、两性型和阴离子型表面活性剂可以单独使用或者结合使用。

在上面列举的作为组分(c)的表面活性剂中，从其对变性油污的洗净性考虑，优选的是非离子型或者两性型表面活性剂，特别是非离子型表面活性剂，其中最优选的是烷基苷。

可用做组分(c)的烷基苷优选的是包括可用通式(II)代表的那些烷基苷：

    R₂(OR₃)_xG_y     (II)其中R₂代表各自具有8-18个碳原子的烷基、链烯基或者烷基苯基，其中的烷基部分可以是直链或支链；R₃代表具有2-4个碳原子的亚烷基；G代表具有5-7个碳原子的还原糖的残基，例如葡萄糖；x代表通常为0-5的一个数；y代表通常为1-10的一个数。

烷基苷的水溶性和结晶度可以通过将通式(II)中的x通常在0-5的范围内改变而进行调整。x优选的是从0到2，更优选的是0。通式(II)中的y通常大于1，糖链可以通过一个1-2键，1-3键，1-4键或1-6键，或者α-或β-吡喃糖苷或呋喃糖苷键或者它们的混合方式来进行键合。y优选的值是1-10，再优选的是1-1.5，更优选的是1.1-1.4。y的值可用质子NMR来测定。

从溶解度和洗净性来考虑，通式(II)中的R₂优选的是具有10-14个碳原子的烷基。从水溶性来考虑，R₃优选的是碳原子数为2或3的亚烷基。G的结构由其起始的单、双或多糖来决定。从实用性和成本考虑，用于G的起始物料优选包括单糖类的葡萄糖和果糖以及双或多糖类的麦芽糖和蔗糖。葡萄糖因其实用性是特别优选的。

当使用烷基苷(以后称之为组分(c-1))时，推荐将其与一种两性表面活性剂(以后称之为组分(c-2)特别是烷基酰胺基羰基内铵盐结合使用，以改善其起泡质量例如起泡性和泡沫稳定性。在这种情况下，组分(c-1)和(c-2)优选的是采用(c-1)/(c-2)重量比为1/10或更高，以提高其洗净性，但为了其起泡性，不能高于10/1，再优选的重量比是1/8-8/1，更优选的是1/5-5/1。

组分(c)和(b)在使用时，(c)/(b)重量比优选的是1/10-10/1，特别优选的是1/10-1/1。如果该比例小于1/10，则其洗净性没有实质性的改善。而当(c)/(b)重量比超过10/1时则不经济。

本发明提供的硬表面洗涤剂组合物的制备是按照常规方法将基本组分(a)，优选的是组分(a)和(b)，再优选的是组分(a)、(b)和(c-1)，更优选的是组分(a)、(b)、(c-1)和(c-2)，与水(以后称之为组分(d))混合，如果需要还可与后面描述的其他组分混合在一起，得到一种水溶液。

每100重量份的组分(a)-(d)总重量中，组分(a)所占的比例为0.1-30重量份，优选的是1-20重量份，更优选的是3-15重量份。如果组分(a)的比例小于0.1重量份，则不能得到有效的洗涤效果。如果该比例高于30重量份，则由于其效果已达饱和而不经济。

每100重量份的组分(a)-(d)总重量中，组分(b)所占的比例为0.01-20重量份，优选的是0.05-10重量份。如果组分(b)的比例小于0.01重量份，则不能得到有效的洗涤效果。如果该比例高于20，则由于其效果已达饱和而不经济。

每100重量份的组分(a)-(d)总重量中，组分(c)所占的比例为0.1-20重量份，优选的是0.1-15重量份，更优选的是1-10重量份。如果组分(c)的比例小于0.1重量份，则不能得到有效的洗涤效果。如果该比例高于20，则由于其效果已达饱和而不经济。

组分(d)优选的比例是30-99.5重量份，更优选的是75-95重量份。

如果需要，本发明所提供的硬表面洗涤剂组合物还可含有其他任选的组分，例如螯合剂、低温稳定剂、粘度改进剂，等等。

任何常用的螯合剂都可在本发明中使用而不受限制。合适的螯合剂包括羟基羧酸如柠檬酸和苹果酸；缩合磷酸如焦磷酸；胺基羧酸如乙二胺四乙酸和羟亚乙基二胺乙酸；以及这些酸的碱金属(Na、K)盐，铵盐或链烷醇胺盐和它们的水溶性盐。这些螯合剂可以单独使用，也可两种或多种结合使用。每100重量份的组分(a)-(d)总重量中所用螯合剂的量为0.001-20重量份。

有用的低温稳定剂包括低碳醇如乙醇；低碳二醇如乙二醇；低碳烷基苯磺酸盐如苯磺酸盐和甲苯磺酸盐。每100重量份的组分(a)-(d)总重量中，低温稳定剂的通常用量为0.1-20重量份。

有用的粘度改进剂包括绿土，丙烯酸的均聚或共聚物如聚丙烯酸钠，交联聚丙烯酸和聚烷基丙烯酸酯，聚乙二醇，羟乙基纤维素，羧甲基纤维素，聚乙烯吡咯烷酮，以及马来酐聚合物。每100重量份的组分(a)-(d)总重量中，粘度改进剂的用量为0.1-10重量份。

为了提高洗涤剂组合物的商业价值，该组合物可以进一步含有香料，着色剂，防腐剂，抗氧化剂，增稠剂等等。

本发明提供的硬表面洗涤剂组合物在使用时可以，例如，将污垢与该组合物接触5到30分钟，从而，例如，浸泡和除去疏松和浮起的污垢。对于重质污垢可以将接触时间延长至5到10小时。当该组合物要施用到倾斜或垂直的表面上时，可以将洗涤剂组合物变成泡沫并喷到该表面上使其在表面上固定。

下面的实施例和对比例将对本发明做进一步的说明。但本发明并不局限于此。

实施例1和对比例1-7

制备了如表1所列组成的洗涤剂组合物(单位：％(重量))并按照下述试验方法进行了溶胀性试验，所得结果列于表1中。

溶胀试验：

将14毫克菜子油放在一块聚四氟乙烯涂敷的板上于180℃焙烤10小时，制成一个变性的油块。将该变性的油块在2毫升的洗涤剂组合物中浸泡5小时，通过下式得到该油块的溶胀性(Q)： $Q=1+\frac{D_p}{D_s}(\frac{W_b}{W_a}-1)$ 式中D_p为变性油的密度；D_s为洗涤剂组合物的密度；W_a为未经处理的变性油的重量；W_b为溶胀的变性油的重量。                     实施例             对比例表1                            1      1    2    3    4    5    6    7          10

  n＝1*2              10  n＝2*3                   10

  n＝3*4                        10  n＝4*5                             10

  n＝5*6                                  10  n＝6*7                                       10丁基卡必醇                                                          10聚氧乙烯                       2      2    2    2    2    2    2    2(p*8＝7)月桂醚单乙醇胺                       5      5    5    5    5    5    5    5水                           bal.*9   bal. bal. bal. bal. bal. bal. bal.溶胀性(Q)                      4.4    2.7  3.6  3.3  3.2  3.2  2.9  2.5注释：

*1：一种具有下述氧化乙烯(EO)分布的混合物：

    EO 1 mol＝4 重％； EO 2 mol＝27 重％；

    EO 3 mol＝32 重％；EO 4 mol＝22 重％；

    EO 5 mol＝11 重％；EO 6 mol＝4 重％；

*2：商业试剂，一级纯，Kanto化学株式会社生产。

*3：Hisolve DHP，Toho化学工业株式会社生产。

*4：和*5：通过向苯酚中加入氧化乙烯并经蒸馏纯化而制得。

*6：通过先对n＝2的化合物中的羟基甲苯磺酰化，然后在氢氧化钠存在下将其与HO-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-OH在二噁烷中回流反应而合成。

*7：通过先对n＝2的化合物中的羟基甲苯磺酰化，然后在氢氧化钠存在下将其与HO-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-OH在二噁烷中回流反应而合成。

*8：平均聚合度。

*9：平衡量。

实施例2-4和对比例8-9

制备了具有表2所列组成(单位：％(重量))的洗涤剂组合物并按照实施例1中的相同方法进行了溶胀性试验。另外还按照下面所述方法对这些组合物的洗净性和起泡性能进行了评价，所得结果列于表2中。洗净性试验：

将炸炒油均匀施于一块铁板上并于180℃焙烤10小时，制成一块带有近乎干的污垢膜的板用于洗净性试验。将洗涤剂组合物滴在该带有污垢的垂直放置的板上让其保持40秒。用吸附性衬料轻轻擦试疏松和浮起的污垢，根据如下标准用肉眼观察清洁(洗净)度：

A……污垢被完全去除。

B……大约80％的污垢被去除。

C……大约60％的污垢被去除。

D……大约50％的污垢被去除。

E……大约30％的污垢被去除。

F……污垢根本未被去除。起泡性试验：

将洗涤剂组合物用商购喷雾器喷到一个窗格上。根据下列标准用肉眼观察形成的泡沫：

A……良好的泡沫。

B……轻度起泡。

C……没有泡沫。表2

                          实施例  实施例  实施例  对比例  对比例

                            2       3       4       8       9组分(a)：

通式(1)  *1：

     S   *2                 6.6     7.5     8.1             0.7

     N   *3                 3.4     2.5     1.9             9.3组分(b)：

单乙醇胺                    5               5       5

二乙醇胺                            5                       5组分(c)：

聚氧乙烯月桂醚(P*4＝3)                                      3

十二烷基麦芽糖苷            3       5

十二烷基二甲胺氧化物        1

十二烷基苯磺酸钠                            3

硬脂酰硫酸钠                                                5乙醇                                                    10

水                          bal.*5  bal.    bal.    bal.    bal.评价：

洗净性                      A       A       B       F       C

起泡性                      A       A       A       C       B

溶胀性(Q)                   4.8     4.5     4.1     2.0     3.0注释：*1：具有如表3所列氧化乙烯分布的一种混合物

  *2： ${\mathrm{\Σ}}_{t-1}^{t-3}{N}_t$

  *3： ${\mathrm{\Σ}}_{t-4}^{t-6}{N}_t$

  *4：平均聚合度

  *5：平衡量

表3

                            实施例               对比例

                            2      3      4      8      9

  n＝1       1.29    1.56   1.9  n＝2       1.7     2.04   4.2

  n＝3       3.61    3.9    2.0            0.7  n＝4       1.82    1.6    1.01           2.25

  n＝5       0.98    0.7    0.89           6.2  n＝6       0.6     0.2                   0.85

从以上结果可以看出，本发明的硬表面洗涤剂组合物对于油性污垢具有优秀的溶胀性和洗净性。另外，该洗涤剂组合物提供了快速清洁的能力。

根据上面的描述和证实，含有组分(a)的硬表面洗涤剂组合物对于难以除去的污垢，例如通过温度、水份、氧等的作用而变性的油，具有优越的溶胀性能和洗涤作用，并且具有快速清洁的能力。

特别是，含有特定比例的组分(a)到(d)的硬表面洗涤剂组合物表现了进一步的改进。

本发明的硬表面洗涤剂组合物特别适用于清除变性的油性污垢。

本发明已详细地并参照具体的实施例进行了描述，很明显，本领域的技术人员可以在不脱离本发明的精神和保护范围的情况下做各种改变和改进。

Claims (6)

1、一种用于硬表面的洗涤剂组合物，该组合物含有：

(a)0.1-30重量份的由至少两种通式为(I)的化合物所组成的一种混合物：

其中，s为从0到10的整数，它代表氧化乙烯基的摩尔数，这些化合物的聚合度不同，所述的混合物满足关系式(1)： $99/1\≥{\mathrm{\Σ}}_{t-1}^{t-3}{N}_t/{\mathrm{\Σ}}_{t-4}^{t-10}{N}_t\≥15/85----\left(1\right)$

其中Nt是具有t摩尔氧乙烯基的化合物相对于混合物(a)的重量百分数，

(b)0.01-20重量份的氨或一种链烷醇胺，

(c)0.1-20重量份的至少一种表面活性剂，

(d)水，每种比例都是基于100重量份的组分(a)-(d)的总重量。

2、按照权利要求1的用于硬表面的洗涤剂组合物，其中的组分(c)是一种非离子型表面活性剂。

3、按照权利要求2的用于硬表面的洗涤剂组合物，其中所述非离子型表面活性剂是一种烷基苷。

4、按照权利要求1的用于硬表面的洗涤剂组合物，其中的组分(c)包括一种烷基苷(c-1)和一种两性型表面活性剂(c-2)，(c-1)/(c-2)的重量比为从1/10到10/1。

5、按照权利要求1到4中任何一项权利要求所述的用于硬表面的洗涤剂组合物，其中所述洗涤剂组合物用于去除变性的油性污垢。

6、一种用权利要求1到4中任何一项权利要求所述的用于硬表面的洗涤剂组合物来去除硬表面上的变性的油性污垢的方法。