TWI413687B - Hard surface cleaning agent - Google Patents
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Description
本發明係關於一種酸性硬質表面用清潔劑。
先前以來,已開發出數種適用於清潔住所之浴室瓷磚或盥洗室的便器等之硬質表面之清潔劑並對其等進行了報導。就清潔力之觀點而言,該等清潔劑中,以添加有無機酸或有機酸之硬質表面用清潔劑受人矚目。關於該清潔劑之技術,例如已報導有於以鹽酸作為主成分之清潔劑中加入無機氯化物之技術(JP-A 49-44008)、及併用有機酸與有機酸之鈉鹽的技術(JP-A 53-94309)。該等技術係著眼於如何去除污垢等清潔功能,並以提高清潔能力為目的者。並且,於各文獻有可於清潔劑中併用香料之揭示。
僅於JP-A 7-305100中有對於pH值調整為1~4之清潔劑中之香料而言α-松油醇較為合適之揭示,但僅認為其合適。
近年來,由於附著於硬質表面之污垢之多種化而出現頑固之污垢,又,因生活週期之多樣化而不立即進行清潔,故導致污垢之附著力增大等,故而對於清潔劑而言,要求其具有較以前更高之清潔能力。另一方面,希望清潔劑具有更好之香味,已成為消費者選擇產品之要點。
作為酸性且氣味穩定之清潔劑,提出有含有特定香料化合物,且以有機酸將pH值調整為2~3之硬質物體表面清潔液組合物(JP-A 2004-75764)。
本發明係關於一種硬質表面用清潔劑,其含有包含自下述香料化合物群中選擇之1種以上之香料化合物的香料組合物、無機酸以及水,且20℃下之pH值為1以下。
2,2,5,5-四甲基-4-異丙基-1,3-二烷、1-薄荷酮、苯基乙基甲基醚、乙基三環[5.2.1.02,6
]癸烷-2-基羧酸酯、苯甲醛、苯乙酮、γ-壬內酯、正辛醛、烯丙基戊基甘醇酸酯、十二氫-3a,6,6,9a-四甲基萘幷[2,1-b]呋喃、乙酸大茴香酯、樟腦、開司米酮(Cashmeran)、香豆素、癸烯醇、2,6-二甲基庚醇、2-第三丁基環己基碳酸乙酯、γ-癸內酯、γ-十二烷內酯、3,3,5-三甲基環己基乙醚、茉莉內酯、乙醯氧基戊基四氫吡喃、4-亞甲基-3,5,6,6-四甲基-2-庚酮、1-薄荷醇、甲基戊基酮、甲基β-萘基酮、甲基己基酮、癒創木酚、苯基乙酸、苯基乙基醇、對-第三丁基環己酮、2,4-二甲基-4-苯基四氫呋喃、2-甲基-2-戊烯酸、2,2,5-三甲基-5-戊基環戊酮。
又,本發明提供上述硬質表面用清潔劑之硬質表面清潔用途。
於JP-A 49-44008及JP-A 53-94309中,並未就所使用之香料加以詳細研究,並且香料之內容亦未有揭示。
於JP-A 7-305100中,並未就香料加以詳細研究,並且更未對其他香料進行任何研究。
若研究JP-A 2004-75764,則當優先考慮製品之香味時,
與使用無機酸相比,使用有機酸之清潔劑更為優良,但於清潔性能方面,有時與添加有鹽酸等無機強酸者相比會較差。另一方面,鹽酸系雖清潔性非常優良,但存在香料會經時性分解而導致清潔劑之香味變質問題。又,存在如下問題,即,因香料之分解,而導致清潔劑之外觀變化或生成沈澱物等,從而明顯損害原先所要求之性能。
本發明提供一種清潔劑,其係以無機酸將pH值調整至1以下之酸性硬質表面用清潔劑,且其香味經時性穩定。
再者,於本發明中,所謂硬質表面,係指浴室內之浴缸、內壁等,盥洗室內之便器等,廚房內之水槽、內壁等所使用之由其自身具有較硬性質之物質所構成之物體表面。
藉由本發明,可獲得含有無機酸,且香味之經時穩定性極高之酸性硬質表面用清潔劑。
於本發明中,使用含有自上述香料化合物群中選擇之1種以上之香料化合物的香料組合物,就清潔劑之香味經時穩定性之觀點而言,較好的是自香料化合物群中選擇之香料化合物為2,2,5,5-四甲基-4-異丙基-1,3-二烷、1-薄荷酮、苯基乙基甲基醚、乙基三環[5.2.1.02,6
]癸烷-2-基羧酸酯以及苯甲醛中之1種以上之香料化合物[以下,稱為特定香料化合物]。
又,本發明所使用之香料組合物中,不僅可使用香料化合物群中所揭示之香料化合物,亦可於實現本發明之範圍內使用天然香料或精油等。
又,於不損害本發明之效果之範圍內,可與本發明之香料組合物進行組合,例如可適當添加溶劑二丙二醇、丙二醇、肉豆蔻酸異丙酯、鄰苯二甲酸二乙酯等。
就清潔劑之香味經時穩定性之觀點而言,香料組合物中,自前文所述之香料化合物群中選擇之香料化合物之合計含量較好的是50~100質量%,更好的是70~100質量%。
又,香料組合物中,前文所述之特定香料化合物之合計含量較好的是20~100質量%,更好的是40~100質量%。進而,自前述香料化合物群中選擇之香料化合物之合計量中,前述特定香料化合物之比率較好的是30~100質量%,更好是50~100質量%。
於本發明之清潔劑中添加無機酸而進行調整,使20℃下之pH值為1以下。作為無機酸,較好的是單獨或組合使用鹽酸、硫酸等無機酸,尤其好的是使用鹽酸。
就所期望之清潔力以及低溫穩定性之觀點而言,無機酸之添加量於清潔劑中較好的是5質量%以上,更好的是5~20質量%(以酸之質量計),進而更好的是10~15質量%。
本發明之清潔劑較好的是含有如下所述之聚合物(以下,稱為本發明之聚合物),即相對於總單體單元,分子中含有1種以上選自胺基以及四級銨基之基的單體單元[單體單元(a)]的含量為10~100 mol%,且重量平均分子量為1,000~100,000之聚合物。尤其是,為實現防污性,較好的是含有如下所述之聚合物(以下,稱為本發明之聚合物A),即具有分子中含有1種以上選自胺基以及四級銨基之基的單體單元(a)、及以-SO2
-表示之單體單元(b),且相對於總單體單元,含有10~99 mol%之單體單元(a),且單體單元(b)/單體單元(a)之莫耳比為0.01~1。
於聚合物A中,單體單元(b)/單體單元(a)之莫耳比較好的是0.01~1,更好的是0.02~0.75,尤其好的是0.03~0.5。
於本發明之聚合物或聚合物A中,作為用以構成單體單元(a)之單體,較好的是自下述通式(1)之化合物以及通式(2)之化合物中選擇之1種以上。
於此情形時,作為Z-之陰離子,例如可列舉鹵素離子、硫酸離子、碳數1~3之烷基硫酸酯離子、亦可經碳數1~3之烷基取代之芳香族磺酸離子、羥基離子。
作為通式(1)之化合物,具體而言較好的是丙烯醯基(或甲基丙烯醯基)胺基烷基(碳數1~5)-N,N,N-三烷基(碳數1~3)四級銨鹽、丙烯醯基(或甲基丙烯醯基)氧烷基(碳數1~5)-N,N,N-三烷基(碳數1~3)四級銨鹽、N-(ω-烯基(碳數2~10))-N,N,N-三烷基(碳數1~3)四級銨鹽、N,N-二(ω-烯基(碳數2~10))-N,N-二烷基(碳數1~3)四級銨鹽,尤其好的是二烯丙基二甲基銨鹽。
作為通式(2)之化合物,具體而言較好的是丙烯醯基(或甲基丙烯醯基)胺基烷基(碳數1~5)-N,N-二烷基(碳數1~3)胺、丙烯醯基(或甲基丙烯醯基)氧烷基(碳數1~5)-N,N-二烷基(碳數1~3)胺、N-(ω-烯基(碳數2~10))-N,N-二烷基(碳數1~3)胺、N,N-二(ω-烯基(碳數2~10))-N-烷基(碳數1~3)胺、烯丙基胺、二烯丙基甲基胺、二烯丙基胺,尤其好的是烯丙基胺、二烯丙基甲基胺、二烯丙基胺、丙烯醯基(或甲基丙烯醯基)胺基丙基-N,N-二甲基胺、丙烯醯基(或甲基丙烯醯基)氧乙基-N,N-二甲基胺。相對於總單體單元,單體單元A之含有比率為10~99 mol%。含有比率較好的是20~99 mol%,更好的是30~90 mol%。
於本發明之聚合物A中,單體單元(b)為-SO2
-,作為將如此之單體單元導入聚合物之方法,可藉由如下方法而獲得:將特定量之SO2
氣體吹入含有通式(1)之化合物及/或通式(2)之化合物之溶液中,使用自過氧化苯甲醯基、氫過氧化第三丁基、氫過氧化異丙苯、過氧化二月桂醯基、偶氮二異丁腈、偶氮二異戊脂、2,2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)、氫過氧化第三丁基、氫過氧化異丙苯、過氧化甲基乙基酮、過氧化環己酮、過乙酸、過苯甲酸、過硫酸鹽、過氧化氫中選擇之聚合引發劑進行聚合。於聚合時可使用溶劑,具體而言,可使用水;自甲醇、乙醇、丙醇中所選擇之醇類;自丙酮、甲基乙基酮中選擇之酮類;二甲基亞碸;二甲基甲醯胺;二甲基乙醯胺;N-甲基咪唑啉酮;乙腈;丙腈;甲苯;二甲苯;己烷。聚合溫度根據溶劑或引發劑之組合不同而不同,較好的是-20~100℃,更好的是-10~20℃。又,於本發明中亦可藉由光或放射線而進行聚合,尤其可藉由照射300~450 nm之波長之光而有效聚合。
藉由加入單體單元(b),除了防銹效果以外,於聚合物之濃度較低之情形下亦可對硬質表面呈現充分之附著性,又,亦不易受到因併用陽離子界面活性劑而產生之影響。
於本發明中,為進一步提高防汚效果,本發明之聚合物或聚合物A較好的是進而含有來自自下述(i)~(ii)中選擇之單體的單體單元(c)。
(i)丙烯酸或其鹽、甲基丙烯酸或其鹽、順丁烯二酸或其鹽、順丁烯二酸酐、苯乙烯磺酸鹽、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸鹽、烯丙基磺酸鹽、乙烯基磺酸鹽、甲基丙烯基磺酸鹽、甲基丙烯酸磺基丙酯、磷酸單-ω-甲基丙烯醯氧基烷基(碳數1~12)
(ii)自丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基丙烯酸(或甲基丙烯酸)醯胺、N,N-二甲基丙烯酸(或甲基丙烯酸)醯胺、N,N-二甲基胺基乙基丙烯酸(或甲基丙烯酸)醯胺、N,N-二甲基胺基甲基丙烯酸(或甲基丙烯酸)醯胺、N-乙烯基-2-己內醯胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮中選擇之含有醯胺基之化合物
該等之中,就防汚效果方面而言,尤其好的是來自(i)之單體之單體單元,該等之中,較好的是丙烯酸或其鈉鹽或者鉀鹽、甲基丙烯酸或其鈉鹽或者鉀鹽、順丁烯二酸或其鈉鹽或者鉀鹽。此處,來自(i)之單體的單體單元之相對離子,亦可為所含有之聚合物之陽離子基部分。
於本發明之聚合物或聚合物A含有單體單元(c)之情形時,就防汚效果方面而言,單體單元(c)/單體單元(a)之莫耳比較好的是0.05~2,更好的是0.1~1,尤其好的是0.2~0.5。
本發明之聚合物或聚合物A,重量平均分子量較好的是1,000~6,000,000,更好的是1,000~500,000,進而較好的是1,000~100,000,尤其好的是5,000~60,000,該重量平均分子量係將乙腈與水之混合溶劑(磷酸緩衝液)作為展開溶劑,藉由凝膠透析層析儀,將聚乙二醇作為標準物質而求得者。
本發明之聚合物或聚合物A,單體單元(a)、單體單元(b)以及較好的是單體單元(c),亦可存在於聚合物中之主鏈或側鏈之任一者中。該等既可為隨機聚合者,亦可為嵌段聚合者,亦可為接枝聚合者等。於本發明中,更好的是使用僅由單體單元(a)、單體單元(b)以及單體單元(c)構成之聚合物。
就實現所期望之防汚性之觀點而言,本發明之聚合物或聚合物A於清潔劑中較好的是含有0.02~5質量%,更好的是含有0.05~2質量%。
於本發明之清潔劑中,可使用界面活性劑作為清潔力增強劑。作為界面活性劑,可列舉陽離子界面活性劑、兩性界面活性劑、非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑,作為無機酸之清潔力增強劑而發揮相乘作用者,較好的是非離子界面活性劑。就清潔性以及低溫下之穩定性之觀點而言,於清潔劑中使用0.5~15質量%之界面活性劑,較好的是使用1~10質量%。
本發明中所使用之非離子界面活性劑並無特別限定,較好的是自聚氧乙烯烷基或烯基醚類、聚氧乙烯烷基苯醚類、聚氧丙烯烷基或烯基醚類、聚氧丁烯烷基或烯基醚類、含有加成有氧化烷的烷基或烯基之非離子界面活性劑混合物、蔗糖脂肪酸酯類、脂肪族烷醇醯胺類、脂肪酸甘油單酯類、氧化胺類、環氧乙烷縮合型界面活性劑以及烷基糖苷類中選擇之一種或兩種以上。作為尤其好的非離子界面活性劑,可列舉氧化胺類。例如可列舉具有碳數1~24之直鏈或支鏈烷基或烯基的烷基或烯基氧化胺。作為更好之氧化胺,可列舉下述通式(3)所表示之烷基氧化胺。
於上述通式(3)中,R30
為碳數8~24之烷基或烯基,尤其好的是碳數12~18之烷基。R31
、R32
為碳數1~3之烷基,尤其好的是碳數1之甲基,較好的是a=0且b=0者。
本發明中所使用之陰離子界面活性劑並無特別限定,就無機酸存在下之穩定性之觀點而言,較好的是具有直鏈或支鏈烷基之烷基苯磺酸鹽類,且烷基之平均碳數為8~18者。
陽離子界面活性劑並無特別限定,較好的是四級銨鹽,其中較好的是自選自下述通式(4)以及(5)中之陽離子界面活性劑中選擇的1種或2種以上。
作為兩性界面活性劑,並無特別限定,於本發明中,可列舉自下述通式(6)、(7)、(8)以及(9)所表示之甜菜鹼類中選擇之1種或2種以上。
[式中,R60
表示碳數8~22之直鏈或支鏈之烷基或者烯基,R61
以及R62
為相同或不同且表示亦可經羥基取代之碳數1~5之烷基,R80
表示碳數7~21之直鏈或支鏈之烷基或者烯基,Y表示氫原子或羥基,r、s以及t表示1~3之數,u表示1~5之數,v表示1以上之數,w與x表示0≦w+x≦4之數]。
通式(6)中,在清潔力方面,R60
較好的是碳數8~18之飽和烷基,更好的是10~16之飽和烷基。同樣之理由,R61
、R62
較好的是分別為甲基、乙基或羥基乙基,r較好的是1。
通式(7)中,在清潔力方面,R60
較好的是碳數8~18之飽和烷基,更好的是10~16之飽和烷基。同樣之理由,R61
、R62
較好的是分別為甲基、乙基或羥基乙基,s較好的是1,t較好的是1。
又,於本發明中所使用之醯胺甜菜鹼型兩性界面活性劑(8)、(9)中,在清潔力方面,R80
較好的是碳數9~15之飽和烷基。同樣之理由,R61
以及R62
較好的是分別為甲基、乙基或羥基乙基,u較好的是2或3,v較好的是1,w較好的是1,x較好的是1。
作為該等之具體例,可列舉烷基醯胺丙基-N,N-二甲基乙酸甜菜鹼、烷基醯胺丙基-N,N-二甲基-2-羥基丙基磺基甜菜鹼、烷基醯胺丙基-N,N-二甲基-丙基磺基甜菜鹼等,在清潔力、起泡力方面,較好的是月桂醯胺丙基-N,N-二甲基乙酸甜菜鹼、肉豆蔻醯胺丙基-N,N-二甲基乙酸甜菜鹼、椰子醯胺丙基-N,N-二甲基乙酸甜菜鹼、羥基磺基甜菜鹼、月桂醯胺丙基-N,N-二甲基-2-羥基丙基甜菜鹼等。
本發明之硬質表面用清潔劑,除了上述成分以外,可進而根據需要在不損害本發明之效果之範圍內添加氫氧化鈉、單乙醇胺、二乙醇胺等鹼性劑、增黏劑、顏料、著色劑、殺菌劑、防腐劑等。
本發明之硬質表面用清潔劑可藉由混合上述成分而製造,並調整為特定之pH值。本發明之清潔劑,作為針對包括瓷磚、陶瓷、琺瑯、強化塑料(FRP)、不銹鋼等之住所周圍之各種硬質表面的各種污垢之清潔劑而較好。
下述實施例係就本發明之實施加以敍述。實施例係就本發明之例示加以敍述者,但並非用以限定本發明。
添加表1所示之香料組合物,製備表2之硬質表面用清潔劑,進行以下評估。結果示於表2。
(1)香味之穩定性將50 g表2之硬質表面用清潔劑分別投入兩個100 ml玻璃容器中,於50℃及5℃(對照)之溫度下進行保管。保管後,於經過2週後及經過4週後,將於50℃下保管之硬質物體表面清潔劑之香味的品質與於5℃保管之硬質表面用清潔劑進行比較,藉此進行官能評估。具體而言,10名官能檢查員就清潔劑之香味變化進行官能評估。關於香味品質之官能評估按如下5個階段進行。將10名官能檢查員之平均值示於表2。
1:無變化2:有稍微變化3:有變化4:有很大變化5:劇烈變化
Claims (7)
- 一種硬質表面用清潔劑,其含有包含自下述香料化合物群中選擇之1種以上之香料化合物的香料組合物、無機酸以及水,且20℃下之pH值為1以下:[香料化合物群]2,2,5,5-四甲基-4-異丙基-1,3-二烷、苯基乙基甲醚、苯甲醛、十二氫-3a,6,6,9a-四甲基萘幷[2,1-b]呋喃、甲基戊基酮、2,2,5-三甲基-5-戊基環戊酮。
- 如請求項1之硬質表面用清潔劑,其中自上述香料化合物群中選擇之香料化合物為2,2,5,5-四甲基-4-異丙基-1,3-二烷、苯基乙基甲醚以及苯甲醛之1種以上。
- 如請求項1或2之硬質表面用清潔劑,其中香料組合物中,自上述香料化合物群中選擇之香料化合物之合計含量為50~100質量%。
- 如請求項1或2之硬質表面用清潔劑,其中無機酸濃度為5質量%以上。
- 如請求項1之硬質表面用清潔劑,其進而含有相對於總單體單元,分子中含有1種以上選自胺基以及四級銨基之基的單體單元的含量為10~100 mol%,且重量平均分子量為1,000~100,000之聚合物。
- 如請求項5之硬質表面用清潔劑,其中上述聚合物中含有1種以上選自胺基以及四級銨基之基的單體單元,係來自下述通式(1)所示之化合物及/或通式(2)所示之化合物:
- 如請求項1或2之硬質表面用清潔劑,其中上述香料組合物係選自下述(I)~(V)中任一種之香料組合物:(I)包含2,2,5,5-四甲基-4-異丙基-1,3-二烷、苯甲醛、苯基乙基甲醚、十二氫-3a,6,6,9a-四甲基萘幷[2,1-b]呋喃、及2,2,5-三甲基-5-戊基環戊酮之香料組合物;(II)包含2,2,5,5-四甲基-4-異丙基-1,3-二烷、苯甲 醛、及苯基乙基甲醚之香料組合物;(III)包含2,2,5,5-四甲基-4-異丙基-1,3-二烷、苯基乙基甲醚、十二氫-3a,6,6,9a-四甲基萘幷[2,1-b]呋喃、及2,2,5-三甲基-5-戊基環戊酮之香料組合物;(IV)包含2,2,5,5-四甲基-4-異丙基-1,3-二烷、苯基乙基甲醚、十二氫-3a,6,6,9a-四甲基萘幷[2,1-b]呋喃、2,2,5-三甲基-5-戊基環戊酮、及甲基戊基酮之香料組合物;(V)包含2,2,5,5-四甲基-4-異丙基-1,3-二烷、苯甲醛、苯基乙基甲醚、十二氫-3a,6,6,9a-四甲基萘幷[2,1-b]呋喃、2,2,5-三甲基-5-戊基環戊酮、及甲基戊基酮之香料組合物。
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