JP5234701B2 - 硬質表面用洗浄剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、プラスチック製品（例えば家庭内における水まわり設備等）、金属製品等、種々の硬質表面用の洗浄剤組成物に関する。

家庭における水まわりの設備である浴室、浴槽、シンク等では、使用時に蛇口やシャワーからの水の飛び散り等により、使用後の設備材質表面に水滴が付着、残留しやすい。これらの水滴の残留は、浴室の場合には、湿気がこもり、カビ等の発生につながりやすく、また、シンクの場合は、残留する水滴が付着時の形状を保ちながら徐々に乾燥し小さいリング状の跡がつきやすくなる。このような不都合な状態に対して、消費者の一般的な対応は、例えば、シンクの場合では、ふきん等で改めて水の拭き取りを行い美観を保つための労力を払ったり、また、浴室、浴槽の場合は、窓、ドアの開放、あるいは、換気扇の作動等により湿気を浴室から排除し、乾燥を促す労力を払っているが、保安上の問題や屋外からの汚染物質進入の問題、あるいは省エネルギーの観点からいずれも満足のいく対処方法ではなかった。

このような状況に対して消費者が手軽に浴室、浴槽、シンク等の水まわり設備に水滴を残さず素早く乾燥させる処理方法及び処理剤が求められていた。これまでに硬質表面の処理に関して開示されている技術として、特許文献１には、特定の界面活性剤とソイルリリースポリマーを含有する、自動車の塗装表面等の疎水性硬表面の洗浄防汚処理剤が、特許文献２、３には、界面活性剤と特定の水溶性ポリマーを含有する硬質表面用洗浄剤組成物が、特許文献４には、特定のカチオン性共重合ポリマーを含有する速乾性付与剤が開示されている。
特開２００２−２６５９９６号公報 特開平８−２５３７９６号公報 特開平８−２５３７９７号公報 特開２００３−１８３６９４号公報

しかし特許文献１〜３には、浴室、浴槽、シンク等の表面材質に対して乾燥を促進する効果は示されていない。また、特許文献４には陽イオン性高分子化合物を含有する食器などの硬質表面に速乾性を付与する洗浄剤の技術が開示されている。また、硬質表面用洗浄剤には陰イオン性界面活性剤が一般に用いられている。しかしながら陰イオン性界面活性剤と陽イオン性高分子化合物を併用すると、これらが相互作用し、貯蔵中に沈殿物が形成するなどの安定性上の課題が発生するばかりか、陽イオン性高分子化合物の効果及び陰イオン性界面活性剤の洗浄効果（洗浄力、泡立ち性）の両者が損なわれ、満足できる洗浄効果と速乾性が得られないという課題が生じる。

従って本発明の課題は、洗浄剤として基本的な性能である洗浄力を損なわずに、手軽に浴室、浴槽、シンク等、水まわりの設備の硬質表面に水滴を残さず、素早く乾燥させる速乾効果を付与し、しかも貯蔵安定性に問題のない硬質表面用洗浄剤組成物を提供することにある。

本発明は、（ａ）下記一般式（１）で表される構成単位（ａ１）、下記一般式（２）で表される構成単位（ａ２）、及び下記一般式（３）で表される構成単位（ａ３）を含有する高分子化合物〔以下、（ａ）成分という〕を０．０１〜５質量％、（ｂ）陰イオン性界面活性剤〔以下、（ｂ）成分という〕を０．０１〜１０質量％、（ｃ）陽イオン性界面活性剤〔以下、（ｃ）成分という〕を０．０１〜１０質量％、並びに水を含有する硬質表面用洗浄剤組成物に関する。

〔式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘは分子中にカチオン基またはアミノ基を有し且つビニルアルコール低級脂肪酸エステルと共重合可能な不飽和化合物に由来する構成単位である。〕

本発明によれば、洗浄力を損なうことなく、水まわりの硬質表面に塗布後、すすぎを行うことにより、水滴の残留を防止し、乾燥の促進ができ、且つ貯蔵安定性に優れた硬質表面用洗浄剤組成物が得られる。

本発明者らは硬質表面に速乾性を付与するためには、部分ケン化ポリビニルアルコールが有効であることを見出した。しかしながら部分ケン化ポリビニルアルコールは硬質表面への吸着性が低く、洗浄剤に応用しても効果が全く発現しないため、吸着性を付与する必要がある。本発明の（ａ）成分は、部分ケン化ポリビニルアルコールの硬質表面への吸着性を改善した成分であり、上記一般式（１）で表される構成単位（ａ１）、上記一般式（２）で表される構成単位（ａ２）、及び上記一般式（３）で表される構成単位（ａ３）を含有する高分子化合物である。

（ａ）成分の高分子化合物は、構成単位（ａ２）の由来となる単量体化合物と構成単位（ａ３）の由来となる単量体化合物とを共重合し、部分的にケン化することで得ることができる。例えば、一般式（２）中のＲがメチル基である高分子化合物として、重合性カチオン単量体（構成単位（ａ３）の由来となる化合物）と酢酸ビニルの共重合体を部分ケン化することで得られるカチオン化ポリビニルアルコールを使用することができる。

ここで、構成単位（ａ３）の由来となる単量体化合物は、分子中に１つ以上のカチオン基またはアミノ基を有し、且つビニルアルコール低級（炭素数１〜３）脂肪酸エステル（構成単位（ａ１）、（ａ２）の由来となる単量体化合物）と共重合可能な化合物であり、下記一般式（３−１）で表される化合物及び下記一般式（３−２）で表される化合物から選ばれる化合物が挙げられる。

〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘ¹、Ｙは、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯＲ¹²−、−ＣＯＮＨＲ¹²−、−ＯＣＯＲ¹²−、−Ｒ¹³−ＯＣＯ−Ｒ¹²−から選ばれる基である。ここでＲ¹²、Ｒ¹³は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ⁴は炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基又はＲ¹Ｒ²Ｃ＝Ｃ(Ｒ³)−Ｘ¹−である。Ｒ⁵は炭素数１〜３のアルキル基、又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ⁶は炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はベンジル基であり、Ｚ^-は陰イオンを示す。Ｒ¹⁰は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基又はＲ⁷Ｒ⁸Ｃ＝Ｃ(Ｒ⁹)−Ｙ−である。Ｒ¹¹は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。〕

構成単位（ａ３）の由来となる具体的な単量体化合物としては、ジアリルジアルキル（該アルキル基の炭素数は１〜３）アンモニウム塩、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノアルキル（該アルキル基の炭素数は１〜５）−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（該アルキル基の炭素数は１〜３）アミン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノアルキル（該アルキル基の炭素数は１〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（該アルキル基の炭素数は１〜３）アンモニウム塩、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキル（該アルキル基の炭素数は１〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（アルキル基の炭素数は１〜３）アンモニウム塩、及びＮ−（ω−アルケニル（該アルケニル基の炭素数は２〜１０））−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（該アルキル基の炭素数は１〜３）アミンから選ばれる化合物が挙げられる。

（ａ）成分の構成単位中、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）及び構成単位（ａ３）の合計が５０〜１００モル％、更に８０〜１００モル％、特には実質的に１００モル％であることが、効果の点から好ましい。また、（ａ）成分においては、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）のモル比が、（ａ１）／（ａ２）で１００〜１、好ましくは５０〜１．３、更に好ましくは２０〜１．５であることが、配合成分の相溶性、及び性能の点から好ましい。 さらに、（ａ）の構成単位中、カチオン基を含む構成単位（ａ３）が０．０１〜１０モル％、更に０．０１〜５モル％であることが、配合成分の相溶性、及び効果の点から好ましい。

本発明において構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）を有する構成単位が優れた速乾性を対象物に付与することを可能にする。中でも特に、構成単位（ａ１）は、硬質表面に親水性を付与し、構成単位（ａ２）、及び構成単位（ａ３）は、硬質表面への吸着に作用する因子であり、特に構成単位（ａ３）は、配合成分の相溶性、液体安定性に作用する因子であると考えている。基本的にこれらの成分を好ましくは上記割合で含有することで、本発明の優れた効果を享受することができるが、本発明の効果を妨げない程度に共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。

共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸（塩）、マレイン酸（塩）、無水マレイン酸、スチレン、スチレンスルホン酸（塩）、アクリルアミド、エチレン、プロピレン、Ｎ−ブチレン、イソブチレン、Ｎ−ペンテン、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、Ｎ−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、スチレン、ビニルトルエンなどを挙げることができる。

本発明の（ａ）成分はいかなる重合法によって得てもよいが、ビニルアルコール低級（炭素数１〜３）脂肪酸エステル、及びカチオン基を有し且つビニルアルコール低級脂肪酸エステルと共重合可能な不飽和化合物、好ましくは一般式（３−１）の化合物及び／または一般式（３−２）の化合物、及び所望によりこれらと共重合可能な上記単量体をラジカル重合法、特に好ましく、塊状、溶液、又は乳化系にてこれを行うことができる。ラジカル重合は加熱によりこれを開始してもよいが、開始剤として、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、などのアゾ系開始剤、過酸化水素及び、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、過安息香酸などの有機過酸化物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素−Ｆｅ³⁺などのレドックス開始剤、など既存のラジカル開始剤を用いてもよく、光増感剤の存在／又は非存在下での光照射や、放射線照射により重合を開始させてもよい。

本発明ではこのようにして得られた重合して得られた重合体のビニルアルコール低級（炭素数１〜３）脂肪酸エステルに由来する構成単位の一部をケン化する。ケン化する方法は特に限られず、一般的な方法を採用することができる。

例えば、該共重合体をアルコール又は含水アルコールに溶解し、必要に応じてポリマー中の酸成分を中和後、或いは中和と同時に酸触媒又はアルカリ触媒でケン化が行われる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるがメタノールが特に好適に使用される。アルコール中の共重合体の濃度は系の粘度により適宜選択されるが通常は１０〜６０質量％の範囲から選ばれる。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、或いは硫酸、塩酸等の酸触媒が用いられる。触媒の使用量は、ケン化方法、目標とするケン化度等により適宜選択されるが、通常ビニルアルコール低級（炭素数１〜３）脂肪酸エステルに対して０．１〜１０モル％が適当である。又、ケン化反応温度は特に制限はなく、目標のケン化度に従って適宜選択され、通常１０〜６０℃好ましくは２０〜５０℃の範囲から選ばれ、ケン化反応は５〜２４０分にわたって行われる。

（ａ）成分の重量平均分子量は１０，０００〜１，０００，０００、更に１０，０００〜５００，０００、特に１０，０００〜２００，０００が好ましい。ここでいう重量平均分子量は、アセトニトリルと水の混合溶媒（リン酸緩衝液）を展開溶媒とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリエチレングリコールを標準として求めることができる。

本発明の（ｂ）成分である陰イオン性界面活性剤は、炭素数８〜１８の炭化水素基を１つと、カルボン酸（塩）基、スルホン酸（塩）基、又は硫酸エステル（塩）基を１つ有する陰イオン性界面活性剤が好ましい。具体的には炭素数１０〜１６、好ましくは１０〜１４の飽和又は不飽和脂肪酸（塩）、炭素数８〜１６、好ましくは８〜１４のアルキル基及び平均付加モル数１〜１０のポリオキシアルキレン（炭素数２又は３）基を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸（塩）、炭素数８〜１６、好ましくは８〜１４のアルキル基及び平均付加モル数１〜６のポリオキシアルキレン（炭素数２又は３）基を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、炭素数８〜１６、好ましくは８〜１４のアルキル硫酸エステル塩、炭素数１０〜１８のアルキル基（又はアルケニル基）を有するアルキル（又はアルケニル）ベンゼンスルホン酸塩、炭素数１０〜１８のα−オレフィンスルホン酸塩、炭素数１３〜１８の二級アルカンスルホン酸塩、炭素数８〜１８、好ましくは１４〜１８の脂肪酸低級アルコール（炭素数１〜３）エステルのスルホン化物、炭素数８〜１８、好ましくは１０〜１６の脂肪アルコールとスルホコハク酸とのエステル（塩）、を挙げることができる。塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、アルカノールアミン塩が好適である。なお、（塩）はそれぞれの塩を意味する。

上述の陰イオン性界面活性剤は泡立ち性と洗浄力を付与する目的で使用されるが、（ａ）成分と併用すると（ａ）成分の効果、及び（ｂ）成分の効果の両者を減じるばかりか、貯蔵中に沈殿を形成するなどの貯蔵安定性を損なう。これは陰イオン性界面活性剤が（ａ）成分の構成単位（ａ３）に作用するためだと考えられる。本発明ではこの問題を（ｃ）成分である陽イオン性界面活性剤を併用することで解決できることを見出した。

（ｃ）成分の陽イオン性界面活性剤は、貯蔵安定性の観点から、最長の炭化水素基の炭素数が１０を超えないもの、特には６〜１０のものが好ましく、詳しくは
（ｉ）炭素数６〜１０、更には炭素数６〜８の炭化水素基、特にはアルキル基を１つ又は２つと、残りの基が炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基とからなる４級アンモニウム化合物、及び
（ｉｉ）炭素数６〜１０、更には炭素数６〜８のベンジル基を除く炭化水素基、特にはアルキル基を１つと、ベンジル基を１つと、残りの基が炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基とからなる４級アンモニウム化合物
から選ばれる陽イオン性界面活性剤が好ましい。より詳しくは、一般式（４）で示される化合物である。

〔式中、Ｒ¹⁴は炭素数６〜１０、特には炭素数６〜８のアルキル基であり、Ｒ¹⁵は炭素数６〜１０、特には６〜８のアルキル基、炭素数１〜３のアルキル基、もしくは炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基である。Ｒ¹⁶は炭素数１〜３のアルキル基、もしくは炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ¹⁷は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、もしくはベンジル基であり、Ｒ¹⁷がベンジル基の場合は、Ｒ¹⁵は炭素数１〜３のアルキル基、もしくは炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基である。Ｗ^-は陰イオン、好ましくはクロルイオンである。〕

具体的にはヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジヘキシルジメチルアンモニウムクロリド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロリド、ジデシルジメチルアンモニウムクロリド、ヘキシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、オクチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、デシルジメチルベンジルアンモニウムクロリドを挙げることができ、特にベンジル基を有するモノアルキル４級アンモニウム塩が好適である。

本発明では上述の（ｂ）成分、（ｃ）成分以外の界面活性剤〔以下（ｄ）成分という〕を含有することができる。具体的には、非イオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アルキルポリグリコシド、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルポリグリセリンエーテル、両性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイド、アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸ベタイン、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン等のベタイン等が挙げられる。

これらの界面活性剤は複数を組み合わせて使用することが好ましい。

本発明では貯蔵安定性を改善する目的、及び洗浄力の点から溶剤〔以下（ｅ）成分という〕を含有することができる。具体的にはエタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、イソプレングリコール、ジエチレングリコールモノアルキル（炭素数４〜８）エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリオキシエチレン（エチレンオキサイド平均付加モル数３）フェニルエーテル及びアルキル基の炭素数が３〜８のモノアルキルグリセリルエーテルから選ばれる水溶性溶剤が挙げられる。これらの中でも貯蔵安定性及び洗浄力の点からグリコールエーテル系溶剤が好ましく、ジエチレングリコールモノアルキル（炭素数４〜８）エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルが好適である。

本発明ではキレート剤〔以下（ｆ）成分という〕を含有することが洗浄効果を高める点から好ましく、キレート剤としては、トリポリリン酸、ピロリン酸、オルソリン酸、ヘキサメタリン酸及びこれらのアルカリ金属塩；エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシイミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸及びこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩；アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、及びこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩；アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれるモノマーの単一重合体又は共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリα−ヒドロキアクリル酸及びこれらのアルカリ金属塩；クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、フマル酸、酒石酸、マロン酸、マレイン酸から選ばれる多価カルボン酸及びそれらのアルカリ金属塩から選ばれる１種以上；アルキルグリシン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、セリン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、グルタミン酸二酢酸、エチレンジアミンジコハク酸又はこれらの塩等が挙げられる。本発明ではこれらの中で特にエチレンジアミン四酢酸、及びクエン酸が好適である。

本発明ではｐ−トルエンスルホン酸、ｍ−キシレンスルホン酸、ｐ−クメンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸などのハイドロトロープ剤、香料、抗菌剤、粘度調整剤、顔料、染料、懸濁剤などの任意成分〔以下（ｇ）成分という〕を添加することができる。

＜硬質表面用洗浄剤組成物＞
本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は、液体組成物であり、（ａ）成分を０．０１〜５質量％、好ましくは０．０３〜３質量％含有する。また、（ｂ）成分を０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜８質量％、より好ましくは０．１〜５質量％含有する。また、（ｃ）成分を、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜８質量％、より好ましくは０．１〜５質量％含有する。また、（ｂ）成分／（ｃ）成分の質量比は、１／９〜１４／１、更には１／８〜１０／１、特には１／５〜５／１が好ましい。さらに（ａ）成分／〔（ｂ）成分＋（ｃ）成分〕の質量比は、１／５００〜２／１、更には１／１００〜１／１、特には１／５０〜１／２が好ましい。

（ｄ）成分は洗浄力や起泡性を改善する目的で用いることができるが、（ｄ）成分を多量配合することは（ａ）成分の効果を減じる恐れがあるため、本発明では１０質量％以下、更に０．１〜８質量％、特に０．１〜６質量％が好ましい。（ｅ）成分は任意ではあるが洗浄力を増強すると共に貯蔵安定性を改善できるため、含有することが好ましく、組成物中に０．１〜２０質量％、更に１〜１５質量％、特に５〜１５質量％含有することが好ましい。さらに（ｆ）成分も洗浄力増強効果が得られるため含有することが好ましく、組成物中に０．１〜１５質量％、更に０．１〜１０質量％含有することが好ましい。

本発明では（ａ）成分〜（ｃ）成分、及び所望により（ｄ）成分〜（ｇ）成分を水に溶解させた水溶液の形態であることが好ましく、２０℃におけるｐＨは、２〜１１、更に３〜１０、特に４〜８が作業時の安全性、及び基材に対する損傷性の点から好適である。ｐＨ調節剤としては塩酸や硫酸など無機酸や、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、フマル酸、酒石酸、マロン酸、マレイン酸などの有機酸などの酸剤や、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、アンモニアやその誘導体、モノエタノールアミンやジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン塩など、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ剤を、単独もしくは複合して用いても構わない。また、これらの酸剤とアルカリ剤を組み合わせて緩衝剤系として用いても構わない。

本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は、硬質表面の処理に応じて組成を調整する。また、それぞれの濃厚溶液を調製しておき、使用時に希釈して用いることもできる。

硬質表面への本発明の洗浄剤組成物の適用方法は、硬質表面の広さ（面積）等に応じて選択できる。例えば（ａ）成分の含有量が０．５質量％の水溶液を、１０ｃｍ²あたり０．１〜１０ｍＬ程度スプレーしてスポンジ等を用いて薄く塗りのばして処理することにより行うことができる。

本発明の洗浄剤組成物は、油汚れ、タンパク質汚れ、皮脂汚れ等に対する洗浄効果を有すると供に、疎水性の硬質表面に対して良好な親水性を付与することができ、しかもその持続効果にも優れる。従って、本発明により、本発明の硬質表面用洗浄剤組成物を、疎水表面に適用し、持続性のある親水性を付与する、硬質表面の処理方法が提供される。また、本発明の洗浄剤組成物は、単に硬質表面を親水化するのみではなく、乾燥が促進される。これは硬質表面が親水化することで、表面に水滴がほとんど残らない水切れ現象（例えば、表面が一端水膜で覆われた後、やがて上端からゆっくりと水がきれていく現象等）が起こり、結果として硬質表面の乾燥が促進されると考えられる。また、ガラスやタイルなどの親水性表面に対しても上述の水切れ現象が起こり、乾燥が促進される。これらの効果を付与した硬質表面は、カビが発生し難いため、本発明の洗浄剤組成物は防カビ処理用としても好適である。また、親水性が良好であるため硬質表面に付着した汚れ、特に疎水性汚れを水で容易に洗い流すことができるため、本発明の洗浄剤組成物は防汚処理用としても好適である。

本発明の洗浄剤組成物は、水まわりの設備等を構成する硬質表面、例えば、プラスチック、セラミックス及び金属から選ばれる材質からなる疎水性の硬質表面に対して適用されることが好ましく、具体的には強化プラスチック（ＦＲＰ）、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＡＢＳ、ナイロン、ステンレス、タイルなどに対して適用されることが好ましい。

表１に示す硬質表面用洗浄剤組成物を調製し、以下の評価を行った。結果を表１に示す。なお、組成物のｐＨは、水酸化ナトリウム及び塩酸により調整した。

（１）相溶性
調製直後の組成物の様子を目視観察し、以下の基準で相溶性を評価した。
○：沈殿物を生成せず、透明に溶解した。
×：沈殿又は濁りが生じた。

（２）水切れ性
ＦＲＰ製の浴槽（６０ｃｍ×１００ｃｍ×５５ｃｍ）を用い、成人５人が入浴した後、１晩（９時間）放置し、その後排水し、自然乾燥した浴槽を評価用とした。市販のスプレヤーに表１の洗浄剤組成物を充填し、上記浴槽に１０ｍＬスプレーし、スポンジで軽くこすった後、水ですすぎ、水切れ現象が起こるかどうかを視覚判定した。また、ＰＶＣ製プレート（３０ｃｍ×３０ｃｍ）に２ｍＬをスプレーし、スポンジで軽くこすった後、水ですすぎ、水切れ現象が起こるかどうかを視覚判定した。その際、以下の基準で水切れ性を評価した。
○：水切れ現象を起こす。
×：水切れ現象を起さない。

（３）泡立ち
市販のスプレーヤーに表１の洗浄剤組成物を充填し、上記ＦＲＰ製の浴槽に１０ｍＬスプレーし、スポンジで軽くこすった際の泡立ちを視覚判定した。その際、以下の基準で泡立ちを評価した。
○：十分に泡立つ。
△：あまり泡立たない。

（４）洗浄力
一般家庭で一ヶ月間使用した浴室用イスに、表１の洗浄剤組成物を０．０５ｇ塗布し、一定時間（５分間もしくは１０分間）室温にて静置した。その後、水で洗い流して、以下の基準で汚れ落ちを視覚判定した。
◎：５分間静置で汚れが綺麗に落ちる。
○：１０分間静置で汚れが綺麗に落ちる。

（５）貯蔵安定性
表１の洗浄剤組成物を５０℃で一ヶ月間保存した後、組成物の状態を視覚判定した。その際、以下の基準で貯蔵安定性を評価した。
○：不溶物を生じない。
×：不溶物が生じる。

（注）
表中の成分は以下のものである。
・カチオン変性ＰＶＡ（ア）：酢酸ビニルとＮ−メタクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライドとの共重合物の部分ケン化物（全構成単位中、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）及び構成単位（ａ３）の合計は１００モル％であり、構成単位（ａ３）は１．７モル％であり、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）のモル比は（ａ１）／（ａ２）＝７．３である。分子量は約９万である。）
・カチオン変性ＰＶＡ（イ）：酢酸ビニルとジアリルジメチルアンモニウムクロライドとの共重合物の部分ケン化物（全構成単位中、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）及び構成単位（ａ３）の合計は１００モル％であり、構成単位（ａ３）は０．９モル％であり、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）のモル比は（ａ１）／（ａ２）＝６．７である。分子量は約９万である。）
・アニオン変性ＰＶＡ：酢酸ビニルとマレイン酸との共重合物の部分ケン化物（ケン化度９６モル％、アニオン変性度２モル％、分子量は約８万である。）
・未変性ＰＶＡ：ポリビニルアルコール（ケン化度８８モル％、分子量は約８万である。）
・アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム：アルキル基の炭素数１０〜１６
・α−オレフィンスルホン酸ナトリウム：炭素数１０〜１８
・アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム：ポリオキシエチレン（エチレンオキサイド平均付加モル数２．０）アルキル（炭素数１２〜１６）エーテル硫酸エステルナトリウム
・高級脂肪酸ナトリウム：ミリスチン酸ナトリウム
・アルキルアミノプロピオン酸ナトリウム：アルキル基の炭素数１０〜１４
・アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド：アルキル基の炭素数８
・ポリオキシエチレンアルキルエーテル：エチレンオキサイド平均付加モル数１０、アルキル基の炭素数１２〜１６
・アルキルグリコシド：アルキル（炭素数１０〜１６）ポリグルコース（平均糖縮合度１〜２）
・脂肪酸アミドプロピルベタイン：ラウリン酸アミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−酢酸ベタイン
・アミンオキサイド：アルキル基の炭素数１０〜１４
・キレート剤：ＥＤＴＡ−４Ｎａ／クエン酸＝４（質量比）の混合物

Claims (10)

1. （ａ）下記一般式（１）で表される構成単位（ａ１）、下記一般式（２）で表される構成単位（ａ２）、及び下記一般式（３）で表される構成単位（ａ３）を含有する高分子化合物〔以下、（ａ）成分という〕を０．０３〜３質量％、（ｂ）陰イオン性界面活性剤〔以下、（ｂ）成分という〕を０．１〜５質量％、（ｃ）陽イオン性界面活性剤〔以下、（ｃ）成分という〕を０．１〜５質量％、並びに水を含有する硬質表面用洗浄剤組成物であって、
   （ａ）成分の構成単位中、構成単位（ａ３）が下記一般式（３−１）で表される化合物及び下記一般式（３−２）で表される化合物から選ばれる化合物に由来するものであり、
   （ａ）成分における構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）のモル比が、（ａ１）／（ａ２）で２０〜１．５であり、
   （ａ）成分の構成単位中、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）及び構成単位（ａ３）の合計が８０〜１００モル％であり、
   （ａ）成分の構成単位中、構成単位（ａ３）の合計が０．０１〜１０モル％であり、
   （ｂ）成分が、炭素数８〜１８の炭化水素基を１つと、カルボン酸（塩）基、スルホン酸（塩）基、又は硫酸エステル（塩）基を１つ有する陰イオン性界面活性剤であり、
   （ｃ）成分が、下記一般式（４）で示される化合物である、
   硬質表面用洗浄剤組成物。
   

   

   
   〔式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘは分子中にカチオン基またはアミノ基を有し且つビニルアルコール低級脂肪酸エステルと共重合可能な不飽和化合物に由来する構成単位である。〕
   

   

   
   〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘ¹、Ｙは、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯＲ¹²−、−ＣＯＮＨＲ¹²−から選ばれる基である。ここでＲ¹²、Ｒ¹³は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ⁴は炭素数１〜３のアルキル基又はＲ¹Ｒ²Ｃ＝Ｃ(Ｒ³)−Ｘ¹−である。Ｒ⁵は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ⁶は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｚ^-は陰イオンを示す。Ｒ¹⁰は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ¹¹は炭素数１〜３のアルキル基である。〕
   

   

   
   〔式中、Ｒ¹⁴は炭素数６〜１０のアルキル基であり、Ｒ¹⁵は炭素数６〜１０のアルキル基、炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ¹⁶は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ¹⁷は炭素数１〜３のアルキル基、もしくはベンジル基であり、Ｒ¹⁷がベンジル基の場合は、Ｒ¹⁵は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｗ^-は陰イオンである。〕
2. （ｂ）成分、（ｃ）成分以外の界面活性剤〔以下（ｄ）成分という〕を含有する請求項１記載の硬質表面用洗浄剤組成物。
3. （ｄ）成分が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アルキルポリグリコシド、アルキルポリグリセリンエーテル、アルキルジメチルアミンオキサイド、アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸ベタインから選ばれる界面活性剤である請求項２記載の硬質表面用洗浄剤組成物。
4. （ｄ）成分を０．１〜１０質量％含有する請求項２又は３記載の硬質表面用洗浄剤組成物。
5. 溶剤〔以下（ｅ）成分という〕を含有する請求項１〜４の何れか１項記載の硬質表面用洗浄剤組成物。
6. （ｅ）成分が、ジエチレングリコールモノアルキル（炭素数４〜８）エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる水溶性溶剤である、請求項５記載の硬質表面用洗浄剤組成物。
7. （ｅ）成分を０．１〜２０質量％含有する請求項５又は６記載の硬質表面用洗浄剤組成物。
8. キレート剤〔以下（ｆ）成分という〕を含有する請求項１〜７の何れか１項記載の硬質表面用洗浄剤組成物。
9. （ｆ）成分が、エチレンジアミン四酢酸及びそのアルカリ金属塩、並びにクエン酸及びそのアルカリ金属塩から選ばれる１種以上のキレート剤である、請求項８記載の硬質表面用洗浄剤組成物。
10. （ｆ）成分を０．１〜１５質量％含有する請求項８又は９記載の硬質表面用洗浄剤組成物。