JP4230153B2

JP4230153B2 - 硬質表面用防汚洗浄剤

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Publication number: JP4230153B2
Application number: JP2002046121A
Authority: JP
Inventors: 伸相原; 洋介小松; 一訓佃; 清一宮永; 健一芝
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2002-02-22
Filing date: 2002-02-22
Publication date: 2009-02-25
Anticipated expiration: 2022-02-22
Also published as: CN1298829C; CN1639313A; EP1476529B1; WO2003070866A1; TWI279437B; US20050070456A1; EP1476529A1; US7501387B2; JP2003238991A; DE60303193T2; DE60303193D1; AU2003208608A1; TW200400256A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬質表面の防汚性、すなわち汚れの付着の防止、及び付着した汚れを容易に除去することを可能にする硬質表面用の防汚洗浄剤に関し、住居内全般、特に台所や浴室、トイレ、洗面台などの、壁や床、器具、機器などに使用した際に、中でも特にトイレの便器内に使用した際に、汚れの付着防止及び易洗浄を可能にする硬質表面用防汚洗浄剤に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
生活場面では様々な場所で汚れが発生する。それらの汚れを除去するために各種の洗浄剤が開発され、その洗浄力を強化すべく検討がなされてきた。これら努力により、頑固な汚れを落とすための手段が多く提案されている。
【０００３】
また、このように汚れの除去性に優れた洗浄剤を開発する一方で、汚れを付きにくくする技術及び処理を施すことで付いた汚れを落とし易くする技術（以後防汚性とする）に関する技術も多く検討されており、洗浄剤として応用する技術が見出されている。例えば、特開２００１−１８１３５３号公報、特開２００１−２７１０９４号公報、特開２００１−１８１６０１号公報には両性型高分子化合物を用いた防汚洗浄剤が開示されている。特開平９−１６９９９５号公報には、特定の陽イオン性高分子化合物を用いたトイレ用防汚洗浄剤が開示されている。また、特開平７−１０２２９９号公報には塩化ジメチルジアリルアンモニウムとアクリルアミドの共重合体を含有するトイレ用洗浄剤が開示されている。
【０００４】
これら公報に開示されている技術は、陽イオン基を有する高分子化合物を硬質表面に吸着させて防汚効果を発現しているものであり、使用初期の段階では優れた防汚効果を示す。しかしながら、長期間にわたり使用を繰り返すうちに逆に汚れが硬質表面に付着しやすくなる、いわゆる再汚染という現象が起こることが判り、これを解決することが求められる。
【０００５】
従って本発明の課題は、家庭で使用でき、トイレ、浴室、台所まわりなどの硬質表面の洗浄において、優れた防汚性を付与できると共に、繰り返し使用しても再汚染を引き起こさない硬質表面用防汚洗浄剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）分子中に、アミノ基及び４級アンモニウム基から選ばれる基を１種以上有するモノマー単位を、全モノマー単位に対して１０〜１００モル％有し、且つ重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である重合体〔以下、（ａ）成分という〕を含有する硬質表面防汚洗浄剤を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる（ａ）成分は、分子中にアミノ基及び４級アンモニウム基から選ばれる基を１種以上有するモノマー単位（以下モノマー単位Ａという）を有し、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜８０，０００、更に好ましくは２，０００〜８０，０００、最も好ましくは５，０００〜６０，０００の重合体である。重量平均分子量が本発明の範囲に満たない場合には満足できる防汚効果を得ることができず、本発明の範囲を超えると、繰り返し使用において再汚染を引き起こし、使用当初は優れた防汚効果を示すが、使用を繰り返すと汚れが付着しやすくなる。これは特に便器内の汚れにおいて顕著である。この理由については定かではないが、分子量の大きい重合体の場合、硬質表面に重合体が体積され、それが逆に汚れを取りこむ原因となることが考えられる。この重量平均分子量はアセトニトリルと水の混合溶媒（リン酸緩衝液）を展開溶媒とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリエチレングリコールを標準物質として求めたものである。
【０００８】
モノマー単位Ａを構成するために用いられるモノマーとしては、下記一般式（１）の化合物及び一般式（２）の化合物から選ばれる１種以上が好適である。
【０００９】
【化２】

【００１０】
〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘ、Ｙは、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯＲ¹²−、−ＣＯＮＨＲ¹²−、−ＯＣＯＲ¹²−、−Ｒ¹³−ＯＣＯ−Ｒ¹²−から選ばれる基である。ここでＲ¹²、Ｒ¹³は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ⁴は炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基又はＲ¹Ｒ²Ｃ＝Ｃ(Ｒ³)−Ｘ−である。Ｒ⁵は炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ベンジル基であり、Ｒ⁶はヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又はベンジル基であり、Ｒ⁶がアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はベンジル基の場合は、Ｚ^-は陰イオンを示す。Ｒ⁶がカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基を含む場合、Ｚ^-は存在せず、Ｒ⁶中のこれらの基は陰イオンとなる。Ｚ^-の陰イオンとしては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数１〜３のアルキル基で置換されていてもよい芳香族スルホン酸イオン、ヒドロキシイオンを挙げることができる。Ｒ¹⁰は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基又はＲ⁷Ｒ⁸Ｃ＝Ｃ(Ｒ⁹)−Ｙ−である。Ｒ¹¹は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。〕。
【００１１】
一般式（１）の化合物として具体的に好ましいものはアクリロイル（又はメタクリロイル）アミノアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、アクリロイル（又はメタクリロイル）オキシアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、Ｎ−（ω−アルケニル（炭素数２〜１０））−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジ（ω−アルケニル（炭素数２〜１０））−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩が好ましく、特にジアリルジメチルアンモニウム塩が良好である。
【００１２】
一般式（２）の化合物として具体的に好ましいものはアクリロイル（又はメタクリロイル）アミノアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アミン、アクリロイル（又はメタクリロイル）オキシアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アミン、Ｎ−（ω−アルケニル（炭素数２〜１０））−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ω−アルケニル（炭素数２〜１０））−Ｎ−アルキル（炭素数１〜３）アミン、アリルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリルアミンが好適であり、特にジアリルメチルアミン塩、アリルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリルアミン、アクリロイル（又はメタクリロイル）アミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、アクリロイル（又はメタクリロイル）オキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンが良好である。モノマー単位Ａは全モノマー単位に対して。１０〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは３０〜９０モル％の割合で含まれる。
【００１３】
本発明の（ａ）成分は、モノマー単位Ａ（複数種であってもよい）からなる重合体のみならず、モノマー単位Ａ（複数種であってもよい）と他のモノマー単位（以下、モノマー単位Ｂとする）とから構成された重合体であってもよい。この場合、モノマー単位Ａとモノマー単位Ｂ（複数種であってもよい）との配列様式は、ブロック、交互、周期、統計（ランダムを含む）、グラフト型の何れであってもよい。
【００１４】
モノマー単位Ａとモノマー単位Ｂとから構成される重合体は、例えば、それぞれの前駆体モノマーを共重合することによって得ることができる。この場合、モノマー単位Ｂとしては、下記のモノマー群（ｉ）〜（ｖ）から選ばれるモノマー由来のモノマー単位が好ましく、（ｉ）〜(iii)又は（ｖ）記載のモノマー由来のモノマー単位がより好ましく、特に防汚効果の点から（ｉ）、（ii）又は（ｖ）のモノマー由来のモノマー単位が好ましく、中でも（ｉ）のモノマー由来のモノマー単位が最も好ましく、これらの中でもアクリル酸またはそのナトリウム塩もしくはカリウム塩、メタクリル酸またはそのナトリウム塩もしくはカリウム塩、マレイン酸またはそのナトリウム塩もしくはカリウム塩が好ましい。ここで（ｉ）のモノマー由来のモノマー単位の対イオンは、含有する重合体のカチオン基部分であっても良い。また、金属材料の腐食性を防止するために（ｖ）のモノマー由来のモノマー単位を用いることが好ましく、（ｉ）と（ｖ）のモノマー由来のモノマー単位を含有した共重合体が防汚性と腐食性を同時に備え特に好ましい。
【００１５】
（ｉ）アクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸、スチレンスルホン酸塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその塩、アリルスルホン酸塩、ビニルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸塩、スルホプロピルメタクリレート、リン酸モノ−ω−メタクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜１２）から選ばれる陰イオン基含有化合物。
【００１６】
（ii）アクリル（又はメタクリル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル（又はメタクリル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンから選ばれるアミド基含有化合物
(iii)アクリル酸（又はメタクリル酸）アルキル（炭素数１〜５）、アクリル酸（又はメタクリル酸）２−ヒドロキシエチル、アクリル酸（又はメタクリル酸）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル（炭素数１〜５）、酢酸ビニルから選ばれるエステル基含有化合物
（iv）エチレン、プロピレン、Ｎ−ブチレン、イソブチレン、Ｎ−ペンテン、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、Ｎ−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンから選ばれる化合物
（ｖ）二酸化硫黄。
【００１７】
モノマー単位Ａとモノマー単位Ｂを有する重合体は前記のような共重合による合成方法の他、モノマー単位Ａを含む重合体に前記（ｉ）〜（ｖ）のモノマー、特に好ましくは前記（ｉ）、（ii）のモノマーをグラフト重合して得てもよい。また、前記（ｉ）〜（ｖ）のモノマーを含む重合体に前記一般式（１）のモノマー及び／又は一般式（２）のモノマーをグラフト重合して得てもよいし、前記（ｉ）〜（ｖ）のモノマーを含む重合体、特に好ましくは前記（ｉ）、（ii）のモノマーを含む重合体に前記一般式（２）のモノマーをグラフト重合した後、これを４級化してもよい。
【００１８】
本発明の（ａ）成分を構成する重合体はいかなる重合法によって得てもよいが、ラジカル重合法が特に好ましく、塊状、溶液、又は乳化系にてこれを行うことができる。ラジカル重合は加熱によりこれを開始してもよいが、開始剤として、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、などのアゾ系開始剤、過酸化水素及び、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、過安息香酸などの有機過酸化物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素−Ｆｅ³⁺などのレドックス開始剤、など既存のラジカル開始剤を用いてもよいし、光増感剤の存在／又は非存在下での光照射や、放射線照射により重合を開始させてもよい。
【００１９】
本発明の（ａ）成分は、モノマー単位Ａの単一重合体並びにモノマー単位Ａ及びモノマー単位Ｂのコポリマーから選ばれる重合体の複数種の混合物であってもよい。製造方法としては、特公昭５３−２５５９９号公報を参考にすることができる。
【００２０】
本発明の（ａ）成分における、より好ましい構成は、モノマー単位Ａとモノマー単位Ｂの合計が全モノマー単位に対して５０〜１００モル％のものであり、最も好ましくはモノマー単位Ａ、Ｂのモル比が、モノマー単位Ａ／[モノマー単位Ａ＋モノマー単位Ｂ]＝０．３〜０．９９のものであり、特には０．４〜０．９５ものであり、更に好ましくは０．５〜０．９である。
【００２１】
本発明の本発明の硬質表面用防汚洗浄剤は、防汚性を著しく阻害しない限りにおいて、（ａ）成分以外の他の水溶性重合体を含有していてもよい。
【００２２】
（ａ）成分は、本発明の硬質表面用防汚洗浄剤中に好ましくは０．０１〜３５質量％、より好ましくは０．０２〜２５質量％含有され、トリガーやエアゾールなどの噴霧装置で噴霧する方法や、塗布するような方法にて対象の硬質表面を洗浄するような場合は、（ａ）成分の濃度は０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０２〜５質量％、更に好ましくは０．０５〜２質量％である。一方、トイレタンク内の水を利用した洗浄方法において、タンク内または任意の給水経路に装置を設けることでタンク内の水に適量な洗浄液を投与することができるトイレ用オートクリーナーに用いる場合は、２〜３５質量％、より好ましくは３〜２５質量％、更に好ましくは４〜１５質量％含有される。なおタンク内の（ａ）成分の濃度は０．０５〜１５ｐｐｍ（質量比、以下同様）が好ましく、さらに０．１〜１０ｐｐｍが好ましい。
【００２３】
本発明の防汚洗浄剤の２０℃におけるｐＨは、好ましくは２〜１２、より好ましくは３〜１１、特に好ましくは５〜８が防汚洗浄効果の点から好適である。ｐＨ調節剤としては塩酸や硫酸など無機酸や、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、フマル酸、酒石酸、マロン酸、マレイン酸などの有機酸などの酸剤や、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、アンモニアやその誘導体、モノエタノールアミンやジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン塩など、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ剤を、単独もしくは複合して用いても構わない。また、これらの酸剤とアルカリ剤を組み合わせて緩衝剤系として用いても構わない。
【００２４】
本発明の硬質表面用防汚洗浄剤には、防汚洗浄効果を高める目的や、使用時の洗浄効果感や付着性を高めるための起泡性を付与する目的から界面活性剤（以下（ｂ）成分という）を含有することが好ましい。界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤から選ばれる１種以上が好ましい。
【００２５】
陰イオン界面活性剤としてはアルキル基の炭素数８〜１８のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、αオレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン（平均付加モル数１〜１０）アルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン（平均付加モル数１〜１０）アルキルエーテル酢酸塩等を挙げることができ、中でも、アルキル基の炭素数１０〜１５のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル基の炭素数８〜１４アルキル硫酸エステル塩、アルキル基の炭素数１０〜１４のポリオキシエチレン（平均付加モル数１〜５）アルキルエーテル硫酸エステル塩が好ましい。また塩としてはナトリウム塩またはカリウム塩が好ましい。
【００２６】
非イオン界面活性剤としては下記一般式（３）の化合物及び／又は一般式（４）の化合物が防汚洗浄効果の点から好ましい。
【００２７】
Ｒ¹⁴−Ｔ−[(Ｒ¹⁵Ｏ)_a−Ｒ¹⁶]_b （３）
〔式中、Ｒ¹⁴は、炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１８のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ¹⁵は炭素数２又は３のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基である。Ｒ¹⁶は、炭素数１〜３のアルキル基、又は水素原子である。ａは１〜１００、好ましくは３〜８０、より好ましくは５〜４０、特に好ましくは５〜２０の数を示す。Ｔは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ−又は−Ｎ−であり、Ｔが−Ｏ−又は−ＣＯＯ−の場合はｂは１であり、Ｔが−ＣＯＮ−又は−Ｎ−の場合はｂは１又は２である〕。
【００２８】
Ｒ¹⁷−(ＯＲ¹⁸)_cＧ_d （４）
〔式中、Ｒ¹⁷は直鎖の炭素数８〜１６、好ましくは１０〜１６、特に好ましくは１０〜１４のアルキル基、Ｒ¹⁸は炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基、特にエチレン基であり、Ｇは還元糖に由来する残基、ｃは平均値０〜６の数、ｄは平均値１〜１０、好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜２の数を示す。〕。
【００２９】
一般式（３）の化合物の具体例として以下の化合物を挙げることができる。
Ｒ¹⁴−Ｏ−(Ｃ₂Ｈ₄Ｏ)_e−Ｈ
〔式中、Ｒ¹⁴は前記の意味を示す。ｅは１〜１００、好ましくは５〜２０の数である。〕
Ｒ¹⁴−Ｏ−(Ｃ₂Ｈ₄Ｏ)_f−(Ｃ₃Ｈ₆Ｏ)_g−Ｈ
〔式中、Ｒ¹⁴は前記の意味を示す。ｆ及びｇはそれぞれ独立に１〜２０、好ましくは１〜１０の数であり、ＥＯとプロピレンオキシドはランダムあるいはブロック付加体であってもよい。〕
【００３０】
【化３】

【００３１】
〔式中、Ｒ¹⁴は前記の意味を示す。ｈ及びｉはそれぞれ独立に０〜４０、好ましくは０〜２０の数であり、ｈ＋ｉは１〜２０、好ましくは１〜１５の数である。Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。〕。
【００３２】
一般式（４）の化合物において、Ｇは還元糖に由来する残基であり、原料の還元糖としては、アルドースとケトースの何れであっても良く、また、炭素数が３〜６個のトリオース、テトロース、ペントース、ヘキソースを挙げることができる。アルドースとして具体的にはアピオース、アラビノース、ガラクトース、グルコース、リキソース、マンノース、ガロース、アルドース、イドース、タロース、キシロースを挙げることができ、ケトースとしてはフラクトースを挙げることができる。本発明ではこれらの中でも特に炭素数５又は６のアルドペントースあるいはアルドヘキソースが好ましく中でもグルコースが最も好ましい。
【００３３】
陽イオン界面活性剤としては下記一般式（５）〜一般式（７）の化合物が防汚効果の点から好ましい。
【００３４】
【化４】

【００３５】
[式中、Ｒ²¹は炭素数５〜１８、好ましくは６〜１４、特に好ましくは８〜１２のアルキル基、又はアルケニル基、好ましくはアルキル基であり、Ｒ²³、Ｒ²⁴は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｕは−ＣＯＯ−、ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、
【００３６】
【化５】

【００３７】
である。ｊは０又は１の数である。Ｒ²²は、炭素数１〜６のアルキレン基、又は−(Ｏ−Ｒ³¹)_k−である。ここでＲ³¹はエチレン基もしくはプロピレン基、好ましくはエチレン基でありであり、ｋは１〜１０、好ましくは１〜５の数である。Ｒ²⁵は炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキレン基である。Ｒ²⁶は炭素数８〜１６のアルキル基である。また、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰はこれらの内２つ以上（好ましくは２つ）は炭素数８〜１８、好ましくは８〜１２のアルキル基であり、残りが炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。さらにＺ^-は陰イオン基、好ましくはハロゲンイオン又は炭素数１〜３のアルキル硫酸イオンである。]。
【００３８】
上記一般式のうち本発明の最も好ましい陽イオン界面活性剤としては下記のものを挙げることができる。
【００３９】
【化６】

【００４０】
両性界面活性剤としては下記一般式（８）の化合物、及び一般式（９）の化合物が好ましい。
【００４１】
【化７】

【００４２】
[式中、Ｒ³²は炭素数８〜１６、好ましくは１０〜１６、特に好ましくは１０〜１４の直鎖アルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｒ³³は炭素数１〜５、好ましくは２又は３のアルキレン基である。Ａは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−から選ばれる基であり、ａは０又は１、好ましくは１の数である。]
【００４３】
【化８】

【００４４】
［式中、Ｒ³⁶は炭素数９〜２３、好ましくは９〜１７、特に好ましくは１０〜１６のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ³⁷は炭素数１〜６、好ましくは１〜４、特に好ましくは２又は３のアルキレン基である。Ｂは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−から選ばれる基であり、ｂは０又は１、好ましくは０である。Ｒ³⁸、Ｒ³⁹は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基であり、Ｒ⁴⁰はヒドロキシ基で置換していてもよい炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキレン基である。Ｄは−ＣＯＯ^-、−ＳＯ₃ ^-、−ＯＳＯ₃ ^-から選ばれる基であり、特に−ＳＯ₃ ^-が目的の粘度に調整するために、−ＣＯＯ^-が起泡性の点で良好である。］。
【００４５】
本発明では、防汚効果の点から非イオン界面活性剤及び陽イオン界面活性剤が好ましく、特に一般式（３）の化合物及び一般式（４）の化合物から選ばれる非イオン界面活性剤、一般式（５）の化合物から選ばれる陽イオン界面活性剤が好ましく、さらに一般式（４）の化合物から選ばれる非イオン界面活性剤、一般式（５）の化合物から選ばれる陽イオン界面活性剤が好ましい。
【００４６】
使用時の洗浄効果感や付着性を高めるための起泡性を付与するためには、非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤が好ましく、特に一般式（３）の化合物及び一般式（４）の化合物から選ばれる非イオン界面活性剤、一般式（８）の化合物及び一般式（９）の化合物から選ばれる両性界面活性剤が好ましく、さらに一般式（４）の化合物から選ばれる非イオン界面活性剤、一般式（９）の化合物から選ばれる両性界面活性剤が好ましい。
【００４７】
（ｂ）成分は本発明の硬質表面用防汚洗浄剤中に、好ましくは０．００１〜５０質量％、特に好ましくは０．００５〜３０質量％、さらに好ましくは０．０１〜２５質量％含有されることが好適であり、トリガーやエアゾールなどの噴霧装置で噴霧する方法や、塗布するような方法にて対象の硬質表面を洗浄するような場合は、（ｂ）成分の濃度は０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．００５〜５質量％、さらに好ましくは０．０１〜３質量％であり、一方、トイレタンク内の水を利用した洗浄方法において、タンク内または任意の給水経路に装置を設けることでタンク内の水に適量な洗浄液を投与することができるトイレ用オートクリーナーに用いる場合は、０．１〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは５〜２５質量％含有される。なおタンク内の（ｂ）成分の濃度は０．０１〜２０ｐｐｍが好ましく、特に０．１〜１０ｐｐｍが好ましい。
【００４８】
本発明で（ｂ）成分として陰イオン界面活性剤を用いる場合、防汚効果を低下させる場合があるため、陰イオン界面活性剤の含有量は（ｂ）成分の全量に対して７５質量％以下、好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下であることが、防汚効果の点から好ましい。特に、一般式（５）〜（７）で示される陽イオン界面活性剤と陰イオン界面活性剤を併用する場合、これら陽イオン界面活性剤の質量１に対して陰イオン界面活性剤の割合は質量比で１未満、特に０．７５未満であることが好ましい。
【００４９】
本発明では、任意成分の成分として、有機汚れに対する洗浄力向上の目的や貯蔵時の安定性の目的で水溶性溶剤〔以下（ｃ）成分とする〕を配合することが好ましく、［１］炭素数１〜５の１価アルコール、［２］炭素数４〜１２の多価アルコール、［３］下記の一般式（１２）で表される化合物、［４］下記の一般式（１３）で表される化合物及び［５］下記の一般式（１４）で表される化合物から選ばれる一種以上が好ましい。
【００５０】
【化９】

【００５１】
〔式中、Ｒ⁴¹及びＲ⁴²は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基又はベンジル基を示すが、Ｒ⁴¹及びＲ⁴²の双方が水素原子となる場合を除く。ｍは０〜１０の数を、ｎは０〜１０の数を示すが、ｍ及びｎの双方が０である場合を除く。Ｒ⁴³及びＲ⁴⁴は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ⁴⁵は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕。
【００５２】
［１］の炭素数２〜５の１価アルコールとしては、一般的にエタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコールが挙げられる。これらの低級アルコールを配合することにより低温における系の安定性を更に向上させることができる。
【００５３】
［２］の炭素数４〜１２の多価アルコールとしては、イソプレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリンの他、アルキル基の炭素数が３〜８のモノアルキルグリセリルエーテル等が挙げられる。
【００５４】
［３］の化合物は、一般式（１２）において、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²がアルキル基である場合の炭素数は１〜４が特に好ましい。また、一般式（１２）中、ＥＯ及びＰＯの平均付加モル数のｍ及びｎは、それぞれ０〜１０の数であるが、ＥＯとＰＯの付加順序は特に限定されず、ランダム付加したものであってもよい。［３］の化合物の具体例としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシエチレン（平均付加モル数＝２〜３）ポリオキシプロピレン（平均付加モル数＝２〜３）グリコールジメチルエーテル、ポリオキシエチレン（平均付加モル数＝１〜４）グリコールフェニルエーテル、フェニルカルビトール、フェニルセロソルブ、ベンジルカルビトール等が挙げられる。このうち、洗浄力及び使用感の点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリオキシエチレン（平均付加モル数＝１〜４）グリコールフェニルエーテルが好ましい。
【００５５】
また、［４］の化合物としては、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノンが好適なものとして例示され、［５］の化合物としては３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−エトキシ−３−メチルブタノール等が好ましい。
【００５６】
これらのなかでも基材に対する損傷性の点から［１］、［２］及び［３］の化合物から選ばれる水溶性溶剤が好ましく、特にエタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、イソプレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル及びアルキル基の炭素数が３〜８のモノアルキルグリセリルエーテルから選ばれる水溶性溶剤が好ましく、さらにエタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ペンチルグリセリルエーテル、オクチルグリセリルエーテルから選ばれる水溶性溶剤が好ましい。
【００５７】
（ｃ）成分は本発明の硬質表面用防汚洗浄剤中に好ましくは０．１〜５０質量％、更に好ましくは０．５〜３０質量％含有され、トリガーやエアゾールなどの噴霧装置で噴霧する方法や、塗布するような方法にて対象の硬質表面を洗浄するような場合は、（ｃ）成分の濃度は０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは０．５〜７質量％であり、一方、トイレタンク内の水を利用した洗浄方法において、タンク内または任意の給水経路に装置を設けることでタンク内の水に適量な洗浄液を投与することができるトイレ用オートクリーナーに用いる場合は、１〜５０質量％、より好ましくは３〜４０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％含有される。なおトイレのタンク内の（ｃ）成分の濃度は０．０１〜２０ｐｐｍが好ましく、さらに０．１〜１０ｐｐｍが好ましい。
【００５８】
本発明では無機汚れを溶解し、洗浄力を向上させる目的や防汚効果をさらに向上する目的で、さらに（ｄ）成分として、キレート剤を配合することが好ましい。キレート剤としては（ｄ１）トリポリリン酸、ピロリン酸、オルソリン酸、ヘキサメタリン酸及びこれらのアルカリ金属塩、（ｄ２）エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシイミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸及びこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、（ｄ３）アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、及びこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、（ｄ４）アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれるモノマーの単一重合体又は共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリα−ヒドロキアクリル酸及びこれらのアルカリ金属塩、（ｄ５）クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、フマル酸、酒石酸、マロン酸、マレイン酸から選ばれる多価カルボン酸及びそれらのアルカリ金属塩から選ばれる１種以上、（ｄ６）アルキルグリシン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、セリン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、グルタミン酸二酢酸、エチレンジアミンジコハク酸又はこれらの塩が好ましく、特に（ｄ２）、（ｄ３）、（ｄ５）の化合物が好ましい。
【００５９】
（ｄ）成分は本発明の硬質表面用防汚洗浄剤中に好ましくは０．１〜２０質量％含有され、トリガーやエアゾールなどの噴霧装置で噴霧する方法や、塗布するような方法にて対象の硬質表面を洗浄するような場合は、（ｄ）成分の濃度は好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．３〜７質量％であり、一方、トイレタンク内の水を利用した洗浄方法において、タンク内または任意の給水経路に装置を設けることでタンク内の水に適量な洗浄液を投与することができるトイレ用オートクリーナーに用いる場合は、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％含有される。なおトイレのタンク内の（ｄ）成分の濃度は０．０１〜２０ｐｐｍが好ましい。
【００６０】
本発明の硬質表面用防汚洗浄剤は、貯蔵安定性を向上させる目的や使用時の起泡性を高める目的でハイドロトロープ剤を含有することができる。具体的に好ましい化合物としては炭素数１〜３のアルキル基が１〜３個置換したベンゼンスルホン酸又はその塩を挙げることができる。より具体的に好ましい例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ｍ−キシレンスルホン酸、ｐ−クメンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸であり、塩を用いる場合にはナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩が良好である。これらの含有量は、本発明の硬質表面用防汚洗浄剤中好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは０．１〜３質量％が好適である。
【００６１】
本発明では使用時の付着性を持たせ使いやすさ向上の目的で、水溶性高分子の１種以上を添加することが出来る。水溶性高分子としては特に限定されるものではないが、特開平８−２０９１９４号公報６頁１０欄〜７頁１１欄に記載の水溶性高分子から選ばれる１種以上が好ましい。
【００６２】
本発明の硬表面用防汚洗浄剤には、上記成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で通常の洗浄剤に配合されている添加剤、例えば香料、抗菌剤、粘度調整剤、顔料、染料、懸濁剤などを添加することができる。
【００６３】
本発明を使用する際には、（ａ）成分の重合体を、溶媒中に一剤として溶解または分散させても、任意成分との組み合わせによる、任意の剤数にしても構わない。また、任意成分を組み合わせることにより、水などの溶媒に対して、直ちに溶解する、あるいは徐放性を付与した、一剤以上の粉末や錠剤の形状で用いても構わない。さらに、（ａ）成分あるいは任意成分のいずれかが液状で他方が粉末などの固体状で用いることもできる。
【００６４】
本発明の硬質表面用防汚洗浄剤は、（ａ）成分及び任意成分を含有し残部が水の液体防汚洗浄剤であることが好ましく、オートクリーナーとして用いる場合は、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸ジエステル、脂肪酸、又は塩等の凝固剤を用いて固体状もしくはゲル状としてもよい。水の含有量は液体防汚洗浄剤又はゲル状防汚洗浄剤の場合は好ましくは１０〜９９．９９質量％、より好ましくは２０〜９８質量％である。固体状防汚洗浄剤の場合は好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【００６５】
本発明の硬質表面用防汚洗浄剤の使用時の形態は、特に問わないが、▲１▼トリガーやエアゾール等のスプレーヤーを用いて直接対象物にスプレーする方法、▲２▼吸水性の可撓性材料に防汚洗浄剤を染み込ませ対象物を擦る方法、及び▲３▼防汚洗浄剤を溶解させた溶液に対象物を浸漬させる方法が好適である。
【００６６】
▲１▼の方法では、トリガー式スプレーが好ましく、特に実開平４−３７５５４号公報の第１図に示されているような液垂れや噴霧の均一性に優れる蓄圧式トリガーを用いることが良好であり、対象物１００〜８００ｃｍ²に対して、好ましくは０．２〜１０ｇの割合でスプレーすることが好ましい。また、スプレー性の点から溶液の粘度は１〜２００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２〜１００ｍＰａ・ｓが良好である。
【００６７】
▲２▼の方法では、吸水性の可撓性材料として布、不織布、スポンジ等を使用することができ、特にスポンジを使用することが汚れ除去効果の点で好ましい。
【００６８】
▲３▼の方法では、濃縮液体防汚洗浄剤または固体状防汚洗浄剤を希釈した溶液を調製し、対象物を浸漬させることが好ましい。ここで、浸漬とは対象物が完全に浸される状態であり静置してもよく適度に攪拌を加えてもよい。浸漬時間としては０．５〜３００分、好ましくは２〜１５０分が好適である。
【００６９】
【実施例】
実施例１
表１に示す組成の硬質表面用防汚洗浄剤を、洋式便器を使用している家庭で、トイレを使用する毎に便器内に５ｇ均一になるように塗布し、便器内の水がたまっていない部分（以下前庭部とする）、水がたまっている部分の境目（以下喫水部とする）、水がたまっている中の部分（以下水封部とする）について汚れの付着状況を２ヶ月後、４ヶ月後と観察し、汚れ防止効果（防汚性）について以下の基準で評価を行った。結果を表１に示す。
（評価基準）
◎：汚れが付いていない。
○：汚れが僅かに付いている。
△：汚れが少し付いている。
×：汚れがかなり付いている。
【００７０】
【表１】

【００７１】
表１中の成分は次の通りである。
・重合体Ａ：塩化ジアリルジメチルアンモニウムとマレイン酸(モル比２／１)の共重合体、重量平均分子量６万
・重合体Ｂ：塩化ジアリルジメチルアンモニウムとマレイン酸と二酸化硫黄(モル比２／１／１)の共重合体、重量平均分子量３万
・重合体Ｃ：マーコート２８０、Ｃａｌｇｏｎ社製、塩化ジアリルジメチルアンモニウムとアクリル酸(モル比６４／３６)の共重合体、重量平均分子量１７０万・重合体Ｄ：マーコート１００、Ｃａｌｇｏｎ社製、塩化ジアリルジメチルアンモニウムの重合体、重量平均分子量５０万
・重合体Ｅ：マーコート５５０、塩化ジアリルジメチルアンモニウムとアクリルアミド(モル比３０／７０)共重合体、Ｃａｌｇｏｎ社製、重量平均分子量５００万
・界面活性剤Ａ：塩化ベンゼトニウム
・界面活性剤Ｂ：塩化ジデシルジメチルアンモニウム
・界面活性剤Ｃ：塩化ココアルキルジメチルベンザルコニウム
・界面活性剤Ｄ：塩化オクチルジメチルベンザルコニウム
・界面活性剤Ｅ：アルキルグルコシド（直鎖アルキル基の炭素数が１２と１４の混合物、糖平均縮合度１．２［縮合度１と２の混合物］）
・界面活性剤Ｆ：ドデシルジメチルアミンオキシド
・界面活性剤Ｇ：Ｎ−ラウロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン
・ＥＤＴＡ−４Ｎａ：エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩
また、ｐＨは、塩酸水溶液及び／又は水酸化ナトリウム水溶液で調整した。
【００７２】
実施例２
表２に示す組成の液が流れるように、トイレのタンク内に表２の成分の濃縮液を投入し、洋式便器を使用している家庭でトイレを通常通り使用した。２ヶ月後の汚れ防止効果（防汚性）について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。なお、表２中の成分は表１と同じものである。
【００７３】
【表２】

Claims

（ａ）分子中に、アミノ基及び４級アンモニウム基から選ばれる基を１種以上有するモノマー単位（以下モノマー単位Ａという）と、下記のモノマー群（ｉ）及び（ｖ）から選ばれるモノマー由来のモノマー単位（以下モノマー単位Ｂという）とを、全モノマー単位に対して合計で５０〜１００モル％有し、且つ重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である重合体を含有する硬質表面防汚洗浄剤であって、
モノマー単位Ａが、下記一般式（１）で表される化合物及び／又は一般式（２）で表される化合物に由来するモノマー単位であり、
モノマー単位Ａとモノマー単位Ｂのモル比が、モノマー単位Ａ／［モノマー単位Ａ＋モノマー単位Ｂ］＝０．３〜０．９９である、
硬質表面用防汚洗浄剤。

〔式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、Ｒ ⁷ 、Ｒ ⁸ 、Ｒ ⁹ は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘ、Ｙは、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯＲ ¹² −、−ＣＯＮＨＲ ¹² −、−ＯＣＯＲ ¹² −、−Ｒ ¹³ −ＯＣＯ−Ｒ ¹² −から選ばれる基である。ここでＲ ¹² 、Ｒ ¹³ は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ ⁴ はＲ ¹ Ｒ ² Ｃ＝Ｃ ( Ｒ ³ ) −Ｘ−である。Ｒ ⁵ は炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ベンジル基であり、Ｒ ⁶ はヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又はベンジル基であり、Ｒ ⁶ がアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はベンジル基の場合は、Ｚ ^- は陰イオンを示す。Ｒ ⁶ がカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基を含む場合、Ｚ ^- は存在せず、Ｒ ⁶ 中のこれらの基は陰イオンとなる。Ｒ ¹⁰ はＲ ⁷ Ｒ ⁸ Ｃ＝Ｃ ( Ｒ ⁹ ) −Ｙ−である。Ｒ ¹¹ は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。〕
（ｉ）アクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸、スチレンスルホン酸塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその塩、アリルスルホン酸塩、ビニルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸塩、スルホプロピルメタクリレート、リン酸モノ−ω−メタクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜１２）から選ばれる陰イオン基含有化合物。
（ｖ）二酸化硫黄。
（ｂ）陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤を含有する請求項１記載の硬質表面用防汚洗浄剤。
（ｃ）水溶性溶剤を含有する請求項１又は２記載の硬質表面用防汚洗浄剤。
（ｄ）キレート剤を含有する請求項１〜３の何れか１項記載の硬質表面用防汚洗浄剤。
トイレ用である請求項１〜４の何れか１項記載の硬質表面用防汚洗浄剤。