TWI279437B

TWI279437B - Antifouling detergent for hard surfaces

Info

Publication number: TWI279437B
Application number: TW092103664A
Authority: TW
Inventors: Shin Aihara; Yosuke Komatsu; Kazunori Tsukuda; Seiichi Miyanaga; Kenichi Shiba
Original assignee: Kao Corp
Priority date: 2002-02-22
Filing date: 2003-02-21
Publication date: 2007-04-21
Also published as: WO2003070866A1; EP1476529A1; TW200400256A; JP2003238991A; CN1639313A; AU2003208608A1; US20050070456A1; EP1476529B1; DE60303193T2; JP4230153B2; US7501387B2; DE60303193D1; CN1298829C

Description

0) 1279437 玖、發明說明 (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、内容、實施方式及圖式簡單【發明所屬之技術領域】 # ) 本發明係關於一種清潔劑其對硬質表面具防污效應（在此以後稱為“防污清潔劑”），其具防污性能能防止積垢在硬質表面上及易於移除在硬質表面上之污垢，及尤其是關於一種供用於硬質表面之防污清潔劑其可以用於屋内，尤其是牆壁，地坪，廚房中之器具及裝置，浴室，抽水馬桶及洗台’尤其是在抽水馬桶内以預防污垢及易於移除污垢。【先前技術】多種生活起居之物件之表面能易於被污垢，例如泥砂，沈積’塵埃等等，有害地沾污。為移除污垢，已開發及檢驗多種清潔劑以增進其清潔性。藉這些作為，已提出很多方法以移除硬質表面之污垢。在已開發對污垢具極佳移除性之清潔劑之同時，也已發現多種開發之技術諸如預防結垢之技術及藉處理以利助移除污垢之技術（在此以後稱為防污技術），及施加清潔劑之技術。例如，jp_A 2001-181353，JP-A 2001-271094及JP-A 200 1-1 8 1601揭示一種防污清潔劑使用兩性聚合物化合物其分子量15000至1，000,000製備自一種陰離子性乙烯基單體與（甲基）丙埽酸二烷基胺烷基酯或二烷基胺烷基（甲基）丙晞醯胺。JP-A 9-169995揭示一種抽水馬桶防污清潔劑其降低抽水馬桶内之表面張力及展示防污效應藉使用，作為防污基礎材料，一種陰離子性界面活性劑與一種陽離子性 1279437

聚合物化合物或一種陽離子性界面活性劑諸如氯化二甲-基二烯丙基銨單質聚合物具分子量1〇〇,〇〇〇至1，〇〇〇,〇〇〇，氯化二甲基二烯丙基銨/丙晞醯胺共聚物具分子量！，〇〇〇,〇()〇至10,000,000或氯化二甲基二烯丙基銨/丙烯酸共聚物具分子量1，700,000。此外，JP-A 7-102299揭示一種發泡型之抽水馬桶α你劑包含鼠化一甲基一缔丙基按/丙婦酿胺共聚物具分子量500,000 ’連同一種無機酸，一種單垸基季铵鹽及一種非離子性界面活性劑。此外，ΕΡ-Α 342997揭示一種多目標清潔劑組合物包含一種非離子性界面活性劑組合物，一種殺細菌陽離子性界面活性劑及一種非離子性聚合物其能吸附至硬質表面上及揭示聚（氯化二甲基二烯丙基銨）（商業名：Marquat 100， Merck產品）及其他聚合物作為此類非離子性聚合物。ep-A 467472揭示一種液體清潔劑組合物使用一種供用於硬賢表面之防污聚合物及一種陽離子性季铵聚甲基丙缔酸酿，提及例如一種聚合物具一種甲基丙缔酸（三烷基銨）烷基酯單位其具分子量5,000至50,000。 W0-A 2002/16536，公告於2002年2月28日，揭示一種供用於硬質表面之防污清潔劑，其包含一種聚合物在其分子中具平均分子量1，000至6,000,000，該單體單位具至少一個取代基選自胺基或季銨基團。在揭示於這些公告中之技術中，聚合物化合物具陽離子基團是吸附至硬質表面上展示其防污效應，及其在起始階段展示極佳防污效應。然而，經發現在重覆使用一長段時 1279437 (3) 發明說明績頁間期間，發生所謂再沈積現象其中硬質表面是易於不利地積垢，於是對解決此問題有所需求。【發明内容】本發明之目的是提供一種用於硬質表面之防污清潔劑，其可以用於家中以在清洗水廁，浴室及廚房之硬質表面獲致極佳的防污性能而甚至在重覆使用不會造成再沈積。

本發明係關於一種供用於硬質表面之防污清潔劑，包含一種聚合物具重量平均分子量1，000至80,000及具單體單位衍生自至少一種化合物選自藉以下式（1)代表之一種化合物及藉以下式（2)代表之一種化合物以相對該總單體單位 10至100莫耳％之量

R1R2C=C(R3)—X + R4〆"V τ· ⑴ R7R8C= C(R9)—Υ—Ν(

其中R1，R2，R3，R7，R8及R9各代表一個氫原子，輕基或 Ci_3烷基；每個X及Y是一個基團選自一個烷基， -COOR12-，-CONHR丨2-，-OCOR12-及-R13-OCO-R12-其中 R12及 R13 各代表一個Cw伸烷基；R4代表一個CN3烷基，CN3羥烷基或Ιΐϋ = 0(113)-χ- ; R5代表一個Cw烷基，CN3羥烷基或芊基 ;R6代表一個Cm烷基其可以是一個羥基，羧基，磺酸根或硫酸根取代，或一個芊基，附帶條件是當R6是一個烷基，羥烷基或芊基，Z·代表一個陰離子及當R6含一個羧基， 1279437 ami ⑷ 磺酸根或硫酸根，Z —是不存在，但R6之這些基團是陰離十 ;R1G代表一個氫原子，cN3烷基，cN3羥烷基或r7r8c = c(r9)-y-:及R11代表一個氫原子，CN3烷基或Ci.3羥烷基。該聚合物具一種單體單位具至少一個基團選自胺基及季銨基團在其分子中。此外，本發明提供一種組合物，作為供用於硬質表面之防污清潔劑，包含上述聚合物（a)及界面活性劑（b)。本發明也提供一種供用於硬質表面之防污及清洗方法，其包含以上述之聚合物或上述之組合物處理硬質表面，以及使用上述之聚合物或上述之組合物作為供用於硬質表面之一種防污清潔劑。該硬質表面是抽水馬桶者，及本發明之組合物對抽水馬桶之内表面是尤其有效。除該防污效應外，本發明能預防再沈積。可以長期間進行重覆清洗。詳細說明用於本發明中之成分（a)是一種聚合物含一種單體單位 (在此以後為單體單位A)衍生自一種單體其是藉以下描述之式（1)或（2)代表及具重量平均分子量1，000至80,000,宜是 2,000至80,000，更宜是5,000至60,000。倘若該重量平均分子量是低於本發明之範圍時，不能達成令人滿意的防污效應，而倘若該分'子量高於本發明之範圍時，於重覆使用後易發生再沈積，是以雖然該防污清潔劑在初始階段展示極佳防污效應，於反覆使用後易發生積垢。此結垢現象在抽水馬桶中是尤其顯著。當該聚合物具高分子量時，該聚合物 -9- 1279437 (5) 寒SM頁丨沈積在硬質表面上與污垢相互作用，其可能不利地利助積-垢。該重量平均分子量是藉凝膠滲透色譜法測定，使用聚乙二醇作為標準以乙腈與水（磷酸鹽緩衝）之一種混合溶劑作為洗脫劑。用供構成該單體單位A之單體是至少一種化合物選自以下式（1)之一種化合物及以下式（2)之一種化合物 Z" (i) ^R^^qR3)—i R4 \ +/ R5〆 \r6 R7R8C=C(R9)—Y—N；

R 10

R 11 (2)

其中R1，R2，R3，R7，R8及R9各代表一個氫原子，#至基或烷基；每個X及Y是一個基團選自一個（^心伸烷基， -C00R12-，-CONHR12-，-OCOR12-及-R13-OCO-R12-其中 R12及 Rf 各代表一個Cw伸烷基；R4代表一個Cw烷基，Cw羥烷基或Ι^Ι12Οί：(Ι13)-Χ- ; R5代表一個Cw烷基，Cw羥烷基或芊基 ;R6代表一個C^o烷基其可以是一個羥基，羧基，磺酸根或硫酸根取代，或一個苄基，當R6是一個烷基，羥烷基或芊基時，Z·代表一個陰離子及當R6含一個羧基，磺酸根或硫酸根時，Z·是不存在，但R6之這些基團是陰離子；該藉 z-代表之陰離子包括，例如，一個鹵離子，硫酸根，Cw 烷基硫酸根，芳族磺酸根其可以是以一個（：丨_3烷基取代，及一個羥離子；R1G代表一個氫原子，Cw烷基，CN3羥烷基或R7R8C = C(R9)-Y-;及R11代表一個氫原子，Ci.3烷基或Cw -10- 1279437

⑹ 羥烷基。- 特疋言之’該式（1)之化合物宜是（ω -丙埽酿基胺（或甲基丙晞醯基胺）烷基（CVCO三烷基（CVC3)銨鹽，丙晞醯氧（或 •甲基丙烯醯氧）统基（Ci-c：5)三烷基（cvc：3)銨鹽，（ω-晞基 (c2-c1())三烷基（CKC3)銨鹽，二（ω-烯基（c2-c1())二烷基（(：丨-(：3) 按鹽，尤宜是一種二烯丙基二甲基銨鹽。特定言之，該式（2)之化合物宜是二烷基（Ci-C3)胺烷基 (Ci-C5)丙晞酿胺（或甲基丙晞酿胺），丙缔酸（或甲基丙晞私）一垸基（C1-C3)胺燒基（C「C5)醋 ’ Ν-(ω-缔基（c2-Ci〇)-N，N-二基（CVC3)胺，N，N-二（ω-烯基（C2-C1G))胺，n，N-二（ω-婦基 (C2-C10))-N-烷基（CVC3)胺，缔丙胺，二婦丙基甲基胺或二埽丙胺，尤宜是婦丙胺，二烯·丙基甲基胺，二缔丙胺，二甲基胺丙基丙烯醯胺（或甲基丙烯醯胺）或丙婦酸（或甲基丙烯酸）二甲基胺乙酯。該單體A之含量，總該總單體，是以10-100莫耳％，宜是20_100莫耳％，更宜是3〇-9〇莫耳％之比。在本發明中該成分（a)可以是一種聚合物包含僅該單體單位A(其可以是多種單體）或一種共聚物包含該單體單位 A(其可以是多種單體）及另一種單體單位（在此以後稱為單體單位B)'在後者之情況，該單體單位A與該單體單位B (其可以是多種單體）可以排列為一種嵌段、交替、遇期性、統計的（包括無規的）或一種接枝方式。獲得由該單體單位A與單體單位B組成之共聚物’可以 1279437

藉，例如共聚合其分別對應單體。在此情況，該單體單位 B宜是一種單體單位衍生自一種單體選自單體組（i)至（v) ，更宜是一種單體單位衍生自一種單體描述於（i)至（iii)或 (V)中，就其防污效應而言，且更宜是一種單體單位衍生自（i)，（ii)或（v)中之一種單體，最宜是一種單體單位衍生自（i)之一種單體，在這些之中，丙婦酸或其鋼或却鹽，甲基丙埽酸或其鈉或鉀鹽，及順-丁烯二酸或其鈉或鉀鹽是可取。其中，衍生自（i)中之一種單體供該單體單位之抗衡離子可以是含該抗衡離子之聚合物之一個陽離子性基團。宜使用衍生自（v)中之一種單體之單體單位以預防金屬材料之腐姓，及一種含單體單位衍生自（i)及（v)中之單體之共聚物是尤其可取由於此共聚物符合防污性能及預防腐姓兩者。 (i) 一種含陰離子性基團之化合物選自丙烯酸或其磨，甲基丙烯酸或其鹽，順·丁晞二酸或其鹽，順-丁晞二酸酐，苯乙晞磺酸鹽，2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸或其鹽，磺酸晞丙酯，磺酸乙烯酯，磺酸甲基烯丙酯，甲基丙烯酸磺丙酯及磷酸單-ω-甲基丙烯醯氧烷基酯。 (ii) 一種含醯胺基之化合物選自丙烯（或甲基丙烯）醯胺，N，N-二甲基胺丙基丙烯（或甲基丙烯）醯胺，N，N-二甲基丙烯（或甲基丙烯）醯胺，N，N-二甲基胺乙基丙烯（或甲基丙烯）醯胺，N，N-二甲基胺甲基丙烯（或甲基丙烯）醯胺，N-乙晞基-2-己内酿胺，及N -乙晞基-2 - p比p各酮。 (iii) 一種含酯基團之化合物選自丙晞酸（或甲基丙稀酸） -12- 1279437 ⑻ 舞欄觀圈烷基（CrC5)酯，丙烯酸（或甲基丙晞酸）2-羥乙酯，丙烯酸: (或甲基丙烯酸）N，N-二甲基胺烷基（CVCs)酯，及乙酸乙晞酯0 (iv) —種化合物選自乙婦，丙稀，正-丁晞，異丁稀*，正-戊烯，異戊二晞，2 -甲-1-丁晞，正-己晞，2 -甲-1-戊晞，3 -甲-1 -戊烯，4 -甲-1 -戊晞，2 -乙-1 - 丁稀，苯乙烯，乙晞基甲苯，2 -甲基苯乙烯，環氧乙烷，環氧丙烷，2 -乙烯基吡啶及4 -乙烯基吡啶。

(v) 二氧化硫。

獲得該具單體單位A及單體單位B之聚合物，不僅可以藉上述之共聚合法，也可以藉（i)至（v)中之單體，尤宜是 (i)及（ii)中之單體，與一種含該單體單位A之聚合物之接枝聚合。替代方式，可以藉以上式（1)及/或（2)之單體與一種含（i) 至（v)中之單體之聚合物之接枝聚合，或式（2)之單體與^ 種含（i)至（v)中之單體之聚合物，尤其是一種含（i)及（ii)中之單體之聚合物，之接枝聚合獲得該聚合物，及然後轉化所得之接枝聚合物成為其對應季產物。可以藉任何種類之聚合程序獲得本發明中構成該成分 (a)之聚合物，尤宜藉自由基聚合法。其可以以一種本體、溶液或乳液系統進行。可以藉加熱，或替代方式藉加入自由基起發‘，例如，一種偶氮型起發劑諸如二氫氯化 2,2、偶氮雙（2-脒基丙烷）及二氫氯化2,2M禺氮雙（N，N-伸二甲基異丁基脒），過氧化氫，一種有機過氧化物諸如過氧化芊醯，氫過氧化第三-丁烷.，氫過氧化異丙苯，過氧化 -13- 1279437

甲乙酮及過苯甲酸，一種過硫酸鹽諸如過硫酸鈉，過硫画r 钾及過硫酸铵，及一種氧化還原起發劑（諸如可以使用過氧化氫-Fe3 + )起發，或可以藉在一種光敏劑之存在下或不存在下藉光照射或藉輻射起發該聚合作用。在本發明中該成分（a)可以是聚合物之一種混合物選自該單體單位A之一種單質聚合物及該單體單位A及B之一種共聚物。作為產製方法，可以參照描述於JP-B 53-25599 中之方法。在本發明中該成分（a)更宜是一種具該單體A及B以，相對該總單體單位，5 0至1 0 0莫耳％之量，最宜是一種在其中該單體單位A/[單體單位A+單體單位B]之莫耳比是0.3 至0.99，尤其是0.4至0.95，更宜是0.5至0.9。在本發明中該供用於硬質表面之防污清潔劑，只要其防污性能未受明顯抑制，除該成分（a)外可以含其他水-可渗聚合物。在本發明中該供用於硬質表面之防污清潔劑中，該成分 (a)之含量宜是0.01至3 5重量％，更宜是0.02至25重量％，及當是藉一種噴灑方法，使用一種噴灑裝置諸如噴槍或氣溶膠，或藉一種施加方法清洗該硬質表面時，該成分（a)之濃度宜是0.01至1〇重量％，更宜是0.02至5重量％，且更宜是0.05至2重量％。另一方面，當以抽水馬桶水箱中含清潔劑之水清洗馬桶，藉裝設自動裝置於抽水馬桶之水箱中，或在強制的進水通道，其能饋送適當量之清潔劑至抽水馬桶水箱中之水中，該成分（a)之含量宜是2至35重量％，更 -14- 1279437

是3至2 5重-量％，且更宜是4至1 5重量％。在該水箱之水栌該成分（a)之濃度宜是0.05至15 ppm(重量比；此適用於在此以後），更宜是0.1至10 ppm。本發明之防污清潔劑於2 0 °C之pH值宜是2至1 2，更宜是3 至1 1，尤宜5至8是供防污清潔效應。作為p Η調節劑，可以單獨或作為其一種混合物使用酸性劑，例如，無機酸諸如鹽酸及硫酸，有機酸諸如擰檬酸，丁二酸，蘋果酸，反 -丁烯二酸，酒石酸，丙二酸及順-丁烯二酸，及鹼性劑，例如氫氧化鈉，氫氧化_，氨或其衍生物，胺化合物諸如單乙醇胺，二乙醇胺及三乙醇胺，及碳酸鈉及碳酸鉀，此. 外，這些酸性劑與鹼性劑可以併合供用作一種緩衝系統。本發明中供用於硬質表面之防污清潔劑宜含一種界面活性劑（在此以後稱為成分（b))供改進防污清潔效應之目的及供賦予發泡之能力以改進黏著及在使用期間清潔效應之感覺之目的。作為該界面活性劑，至少一種成分選自-一種陰離子性界面活性劑，一種非離子性界面活性劑，一種陽離子性界面活性劑及一種兩性界面活性劑是可取。該可取的陰離子性界面活性劑之例包括烷基苯橫酸鹽，燒烴橫酸鹽，α -烯烴續酸鹽，燒基硫酸鹽，聚氧化乙晞 (平均分子數目：1至10)烷基醚硫酸鹽及聚氧化乙烯（平均分子數目：Γ至10)烷基醚乙酸鹽，其全部具C8.18烷基，在其中烷基苯磺酸鹽具C1G.15烷基，烷基磺酸鹽具C8_14烷基，及聚氧化乙烯（平均分子數目：1至5)烷基醚硫酸鹽具C1()_14 烷基。其鹽宜是鈉鹽或鉀鹽。 -15- 1279437 /11、番电说癒嫌:曾今作為該非離子性界面活性劑，在以下之式（3 )之化合物Γ 及/或（4 )，就其防污清潔作用而言是可取。 R14-T-[(R150)a-R16]b (3) 、其中R14代表一個C8.2〇，宜是C10_18烷基或晞基；R15代表一 - 個（：2或（：3伸烷基，宜是伸乙基；R16代表一個Cm烷基或一個氫原子；a是一個數目平均自1至100，宜是3至80，更宜一是 5至 40，且更宜是 5 至 20; T是-0-，-COO-，-CON-或-N- 一，及當T是-0-或-COO-，b是1，及當T是·CON-或-N-，b是1 或2。 # R17-(OR18)cGd (4) 其中R17代表一個直鍵Cg.16’宜是Ci〇_16’尤宜是Ci〇_i4燒基 ;R18代表一個C2.4伸烷基，宜是伸乙基或伸丙基，尤宜是伸乙基；G是衍生自一種還原糖之一個殘基；c是一個平均0至6之數目；及d是一個平均1至10之數目，宜是1至5，尤宜是1至2。該式（3)之化合物之例包括以次化合物；

Rl4-0-(C2H40)e-H 其中R14具如以上所界定之相同意義，及e是一個平均1至 100之數目，宜是5至20。

R14-0-(C2H40)r(C3H60)g-H 其中R14具如#以上所界定之相同意義；f及g各代表一個乎均1至20之數目，宜是1至10 ;及環氧乙烷（以後稱為“E0”) 及環氧丙烷（以後稱為“PO”）可以是一種無規或嵌段加成產物。 -16- 1279437 (12) ijp_ II /(c2h4〇)「r19 R^i-C-N^ (C2H40) i—R20 (C2H40)h—*R19 (c2H4〇)「r20

其中R14具以上所界定相同的意義；h及i各代表一個平均0 至40之數目，宜是0至20; h + i是一個平均1至20之數目，宜是1至15 ; R19及R2G各代表一個氫原子或一個Cw烷基。在該式（4)中，G是衍生自一種還原糖之一個殘基，及該起始還原糖可以是醛糖或酮糖，及包括C3_6糖諸如丙糖，丁糖，戊糖或己糖。醛糖之例包括芹菜糖，阿戊糖，半乳糖，葡萄糖，來蘇糖，甘露糖，醛糖，艾杜糖，塔羅糖及木糖，及酮糖包括果糖。在本發明中，這些糖中，c5_6_ 戊糖或醛己糖是尤是可取，及葡萄糖是最可取。

就防污清潔效應而言，該陽離子界面活性劑宜是式（5) 至（7)之化合物： R23

Ζ- (5) [U—R22] j—N—ΚΙ24

Ζ (6)

R2〆

Ζ ⑺ -17- 1279437 (13) 1¾¾¾¾ 其中R21代表一個C5-I8’宜是C6-14，尤宜是Cm燒*基或缔基，宜是一個烷基；R23及R24代表一個匚“烷基或CN3羥烷基 ;U4戈表-COO-，-〇C〇-，-CONH-，-NHCO-，或 j是一個整數0或1 ; R22代表一個CN6伸烷基或-(〇-R31)k-其中 R31代表一個伸乙基或伸丙基，宜是伸乙基，k是一個平均 1至10之數目，宜是平均1至5 ; R25代表一個CN5，宜是CN3 伸烷基；R26代表一個C8_i6烷基；R27，R28，R29及R3G之2或多個（宜是2個）代表一個8烷基，宜是（：8-12烷基而該其餘者代表一個CN3烷基或C10羥烷基；及2Γ代表一個陰離子性基團，宜是一個鹵原子，或一個CN3烷基硫酸根。在以上諸式之界面活性劑中，在本發明中最可取的陽離子性界面活性劑包括：；

τ < \y I /V 1 2 Η 3-ο3 Η +1 Η CIN — C 基烷 4 - 8 c 是宜基烷 8 I - 8 C 個- 是 R 中其

是及基烷 ο 6 C 鏈支性擇選個- 是 R 。中目其數之 5 至 11 均平個

C1 •18- 1279437 mmm (14) 其中R是一個C8.12烷基。

Cl 其中R各代表一個C8.12烷基。該兩性界面活性劑宜是以次式（8)及（9)之化合物： R34 R35 (8)

其中R32代表一個C8.16，宜是C10_16，尤宜是（：10.14直鏈烷基或烯基；R34及R35代表一個Cw烷基或Cw羥烷基；R33代表一個Cw，宜是C2或C3，伸烷基；A是一個基團選自-COO-，-CONH-，-0C0-，-NHCO-及-0-;及 a 是一個整數 0 或 1，宜是1。 ^ R38 R—[B~R37] b—N—R—D (9)

R39

其中R36代表一個C9.23，宜是C9.17，尤宜是C1G.16烷基或烯基 ;R37代表一個CN6，宜是Cw，尤其是（：2或C3伸烷基；B是一個基團選自-COO-，-C0NH-，-0C0-，-NHC0-及-0- ; b是一個整數0或1 ;宜是0 ; R38及R39各代表一個Ci.3烷基或Cy 羥烷基，宜是一個甲基，乙基或羥乙基；R4G代表一個（^.5 ，宜是C i_3，伸烷基其可以以一個羥基取代；D是一個基團選自-COO·，-S03·，及-0S03·，其中需要用於調節黏度-0SCV -19- 1279437 (15) 發明說_績頁' 是可取或對發泡能力-coo_是可取。 - 在本發明中，就防污效應而言該界面活性劑宜是一種非離子性界面活性劑及/或陽離子性界面活性劑，尤宜是一種非離子性界面活性劑選自式（3)及式（4)之化合物及一種陽離子性界面活性劑選自式（5)之化合物，及尤其一種選自式（5 )之化合物之陽離子性界面活性劑宜納入作為一種必要成分。為在使用期間賦以發泡能力以改進黏著及清潔效應之感覺，該界面活性劑宜是一種非離子性界面活性劑及兩性界面活性劑，尤其是一種非離子性界面活性劑選自式（3 ) 及式（4)之化合物及一種兩性界面活性劑選自式（8)及式（9) 之化合物，且更宜是一種非離子性界面活性劑選自式（4) 之化合物及一種兩性界面活性劑選自式（9)之化合物。在本發明之該供用於硬質表面之防污清潔劑中，該成分:： (b)之含量宜是0.001至50重量％，更宜是0.005至30重量％，-且更宜是0.01至25重量％，及當一種物件之硬質表面是藉一種噴灑方法，使用一種噴灑裝置諸如噴槍或氣溶膠，或藉一種施加方法，清洗時，該成分（b)之濃度是0.001至10 重量％，更宜是0.005至5重量％，且更宜是0.01至3重量％，而倘若使用抽水馬桶之水箱之含該清潔劑之水以清洗抽水馬桶，藉裝設一種抽水馬桶自動清洗裝置於抽水馬桶< 水箱中或在強制的給水通道中其能饋送適當量之清潔劑至該水箱之水中，該清潔劑之成分（b)之含量宜是0.1至50 重量％，更宜是1至3 0重量％，且更宜是5至2 5重量％。在 -20- 1279437

該水箱之水中該成分（b)之濃度宜是0.01至20 ppm，更宜是-0.1 至 10 ppm。

在本發明中，由於當使用一種陰離子性界面活性劑可能降低防污效應，為防污效應之故該陰離子性界面活性劑之含量，相對該成分（b)之總量是7 5或低於7 5重量％，宜是5 0 或低於50重里％，尤宜是30或低於30重量％。尤其當同時使用該陽離子性界面活性劑與該藉式（5)至（7)代表之陰離子性界面活性劑時，該陰離子性界面活性劑對該陽離子性界面活性劑之重量比是低於1，尤宜是低於〇.75。在本發明中’宜納入一種水-可溶溶劑[在此以後稱為成分（c)]作為一種任意成分供改進對有機污垢之清潔性及儲存期間統一定性之目的，及該成分（c)宜是至少一種化合物選自Π]—種cN5單體醇，[2]—種^七多價醇，[3] 一種藉以下式（12)代表之化合物，[4]一種藉以下式（13)代表之化合物，及[5]—種藉以下式（14)代表之化合物。 R410(C2H40)m(C3H60)nR42 (12)

H2C——CH2 R^—N、/N—R44 (13)

C

II 〇 (14) ’—個CN8烷基，苯基或一個平 R45OCH2CH(OH)CH2〇H 其中R41及R42各代表一個氫原子芊基，附帶條件是R41及R42不同時是氫原子；爪是 -21 - 1279437

均0至10之數目，及η是一個平均0至10之數目；R4 3及R4 4 代表一個Cw烷基；及R45代表一個CN8烷基。一般上，該C2_5單價醇[1]包括乙醇，丙醇及異丁醇及類似物。這些較低醇可以組合以進一步改進該系統於低溫之穩定性。該C4_12多價醇[2]包括異戊二烯二醇，2,2,4-三甲-1，3-戊二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，8-辛二醇，1，9-壬二醇，乙二醇，丙二醇，二甘醇，伸二丙基二醇及甘油，以及單烷基甘油基醚具C3_8烷基及類似物。在該藉式（12)代表之化合物[3]中R41及R42代表一個烷基之情況，其碳原子之數目尤其是1至4。在式（12)中，E0及 P0分子之平均加成數目（m及η)是0至10，及E0及P0之加成次序是沒有特殊限制，及這些單位可以是無規地加成。該化合物[3 ]之例包括乙二醇單丁醚，伸二丙基二醇二甲醚，二甘醇單甲醚，二甘醇單丁醚，丙二醇單乙醚，丙二醇單丙醚，丙二醇單丁醚，丙二醇單乙醚，丙二醇二甲醚，聚氧化乙晞（加成分子之平均數目=2至3)聚氧化丙烯（加成分子之平均數目=2至3)二醇二甲醚，聚氧化乙烯（加成分子之平均數目=1至4)二醇苯醚，苯基卡必醇，苯基溶纖劑，苄基卡必醇等。在這些化合物中，就清潔性及可取得性而言，丙三醇單甲醚，二甘醇單丁醚及聚氧化乙烯（加成分子之平均數目=1至4)二醇苯醚是可取。化合物[4]之可取的例包括1,3-二甲-2-咪唑啉二酮及1,3-二乙-2 -咪唑啉二酮，及化合物[5 ]之可取的例包括3 -甲氧 1279437

-3 -甲-丁醇-，3 -乙氧-4-甲-丁醇等。 - 在上述者中，就對基礎材料諸如塑膠及橡膠無害而言，選自化合物[1 ]，[ 2 ]及[3 ]之一種水-可溶溶劑是可取，及此溶劑是一種選自乙醇，異丙醇，乙二醇，丙二醇，二甘醇，伸二丙基二醇，甘油，異戊二烯二醇，丙二醇單甲醚，丙二醇單乙醚，1，4-丁二醇，1,5-戊二醇，丙二醇單丙醚，丙二醇丁醚，及一種單虎基甘油醚具一個C3.8^基之水-可溶溶劑是尤其可取，更可取是一種選自乙醇，乙二醇，丙二醇，二甘醇，伸二丙基二醇，甘油，異戊二烯二醇， 1,4-丁二醇，1，5-戊二醇，丙二醇單甲醚，戊基甘油醚，及辛基甘油醚之水-可溶溶劑。在本發明之供用於硬質表面之防污清潔劑中，該成分（c) 之含量宜是0.1至50重量％，更宜是0.5至30重量°/〇，及當一種物件之硬質表面是藉一種噴灑方法，使用一種噴灑装置諸如噴槍或氣溶膠，或藉一種施加方法清洗時，該成分 (c)之濃度宜是0.1至20重量％，更宜是0.5至10重量％，尤宜是0.5至7重量％，而倘若使用抽水馬桶之水箱之含該清潔劑之水以清洗抽水馬桶，藉裝設一種抽水馬桶自動清洗裝置於抽水馬桶之水箱中或在強制的給水通道中其能饋送適當量之清潔劑至該水箱之水中，該清潔劑之成分（c)之含量宜是1至'50重量％，更宜是3至40重量％，且更宜是5 至30重量％。在該水箱之水中該成分（c)之濃度宜是0.01至20 ppm，更宜是 0.1 至 10 ppm。在本發明中，供溶解無機污垢及改進清潔性及進一步改 -23- 1279437

進防污效應之目的，宜納入一種螯合劑作為成分（d)。該-螯合劑包括（dl)三多磷酸，焦磷酸，正磷酸，六甲磷酸，及其鹼金屬鹽，（d2)乙二胺四乙酸，羥基亞胺二乙酸，二羥乙基甘胺酸，氮三乙酸，羥基乙二胺三乙酸，伸二乙基三胺五乙酸，伸三乙基四胺六乙酸，或其驗金屬鹽或驗土金屬鹽，（d3)胺基伸三甲基磷酸，1-羥基亞乙基-1，1-二磷酸，乙二胺伸四甲基磷酸，伸二乙基三胺伸五甲基磷酸，胺基伸三甲基磷酸，及其鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽，（d4)選自丙晞酸及甲基丙晞酸之單體之單質聚合物或共聚物，丙晞酸/順-丁晞二酸共聚物，聚α -巍基丙晞酸，及其驗金屬鹽，（d5)—或多種多價羧酸選自擰檬酸，丁二酸，蘋果酸，反-丁烯二酸，酒石酸，丙二酸及順-丁烯二酸，及其金屬鹽，（d6)烷基甘胺酸-N，N-二乙酸，天冬胺酸-N，N-二乙酸，絲胺酸-N，N-二乙酸，穀胺酸-N，N-二乙酸，乙二胺丁召酸或其鹽，及化合物（d2)，（d3)及（d5)是尤其可取。在本發明之供用於硬質表面之防污清潔劑中，該成分（d) 之含量宜是0.1至20重量％，及當一種物件之硬質表面是藉一種噴灑方法，使用一種嘴灑裝置諸如噴槍或氣溶膠，或藉一種施加方法清洗時，該成分（d)之濃度是0.1至10重量％，更宜是0.3至7重量％，而倘若使用抽水馬桶之水箱之含該清潔劍之水以清洗抽水馬桶，藉裝設一種抽水馬桶自動清洗裝置於抽水馬桶之水箱中或在強制的給水通道中其能饋送適當量之清潔劑至該水箱之水中，該清潔劑之成分（d)之含量宜是0.1至20重量％，更宜是0.1至10重量％ -24-

1279437 (20) 。在該水箱之水中該成分（d)之濃度宜是0·01至20 PPm。一供改進儲存穩定性及在使用期間改進發泡力之目的，本發明之供用於硬質表面之防污清潔劑可以含一種水溶助 -長劑。可取的化合物包括苯磺酸其Ci-3烷基是以1至3個基團取代，及其鹽。該水溶助長劑之更可取的例包括對-甲苯磺酸，間-二甲笨磺酸，對-異丙苯磺酸及乙苯磺酸，及當使用其鹽時，鈉鹽，却鹽及鍰鹽是可取。在本發明之供用於硬質表面之防污清潔劑中，這些化合物之含量宜是 0·1至10重量。/。，更宜是0.1至5重量％，尤宜是〇·1至3重量〇/〇〇在使用啤間藉赋予黏著以增進可使用性之目的’可以加入一或多種水-可溶聚合物至本發明之防污清潔劑中。該水-可溶聚合物沒有特殊限制，但一或多種選自描述於 JP-A 8-209 194第6頁1〇攔至第7頁11欄之水·可溶聚合物是可取。除描述於以上之成分外，可加入納入於一般清潔劑之添加劑，例如，香料，抗微生物劑，黏度調節劑，顏料，染料及懸浮劑至本發明之供用於硬質表面之防污清潔劑中，以如此的範圍不對本發明有害的效應為度。當使用本發明之清潔劑時，該聚合物作為成分（a)以一種劑或任意地分開之劑與一種任意成分併合之形狀可以是溶解成分散於一種溶劑中。藉將其與一種任意成分併合，本發明之清潔劑可以一或多種劑作為粉末或錠片之形狀立即溶解於一種溶劑諸如水中或賦予持續的可釋出性使 •25- 1279437

'^是該成分 (21) 用。此外，本發明之清潔劑可以以如此的形狀 (a)之一與該任意成分是液體，及其他是固體諸如粉末。本發明之供用於硬質表面之防污清潔劑宜是一種液體 .防污清潔劑包含該成分（a)及一種任意成分，其餘是水，及當用作一種抽水馬桶自動清洗劑時’該清潔劑可以藉使用一種凝固劑諸如聚乙二醇，聚乙二醇脂肪酸酷，聚乙二醇脂肪酸二酯，一種脂肪酸或一種鹽固化或膠凝。在該液體防污清潔劑中或該膠凝之防污清潔劑中水之含量宜是 10至99·99重量。/〇，更宜是20至98重量％。在該固體防污清潔劑中水之含量宜是3 〇或低於3 0重量％，更宜是2 0或低於 2 0重量％。當使用本發明之供用於硬質表面之防污清潔劑時，其形狀沒有特殊限制，但宜使用< 1 >藉一種喷灑器諸如喷槍或氣溶膠直接噴灑該防污清潔劑在一種物件之方法，< 2 >以一種浸水撓性材料浸潰以該防污清潔劑擦拭一種物件之方法’及< 3 >浸一種物件於一種具該防污清潔劑溶解於其中之溶液之方法。在方法<1>中，噴槍噴灑是可取，及尤其是使用一種積壓噴槍不產生垂掛及噴麗均勻性佳，如示於Japanese Utility Model Application Laid-Open (JP-U) No· 4-37554，圖 1 中者，及宜是以該防丨亏清潔劑對一種物件之表面2至1 0克時，1 0 0 至8 0 0平方公分之比噴灑該防污清潔劑。用供喷灑，該溶液之黏度是 1-200 mPa.s，宜是 2-100 mPa-s。在方法< 2 >中，可以使用一種布，一種不織織物或一種 -26- 1279437

海绵作為該吸水可撓材料，及對污垢移除效應而言尤宜使· 用海綿。在方法<3 >中，以浸一種物件在藉稀釋濃液體防污清潔劍或溶解固體防污清潔劑製備之溶液中為可取。在浸潰時，該物件是完全浸於該溶液中選擇性在適當攪動下。該浸潰時間是0.5至3 0 0分鐘，宜是2至1 5 0分鐘。

本發明之清潔劑是最宜用作抽水馬桶之清潔劑，包括供用於抽水馬桶自動清潔器型及噴灑或施加型之清潔劑。可取的組成示於以下。在本發明之供用於硬質表面之清潔劑中使用之聚合物是一種共聚物具重量平均分子量5,000至60,000，包含式（1) 之單體單位A及選自上述（i)，（ii)及（v)之單體單位B，其中單體單位A/(單體單位A+單體單位B)之莫耳比是0.5至 0.9。：: <抽水馬桶自動清洗器用之清潔劑〉其宜是一種凝膠或液態，包含：

(A) 上述之聚合物，4至15重量％， (B) —種界面活性劑（附帶條件是式（5)之陽離子性界面活性劑是作為一種必要成分摻合），2至2 5重量％， (C) 一種水-可溶溶劑（式（12)之化合物，式（14)之化合物，乙醇，乙二_，甘油，丙二醇等），5至30重量％， (D) —種螯合劑（檸檬酸，EDTA等），0· 1至10重量％， (E) 水，配成1 0 0重量％， (F) 任意成分（水溶助長劑，凝固劑，及其他添加劑）。 -27- 1279437 (23) 發明說明績頁： <抽水馬桶噴灑或施加清潔劑> 其宜是一種液體清潔劑，包含： (A’）上述之聚合物，0.05至2重量％， (B ’）一種界面活性劑（附帶條件是式（5)之陽離子性界面活性劑是作為一種必要成分掺合），0.01至3重量％， (Cf)一種水-可溶溶劑（式（12)之化合物，式（14)之化合物，乙醇，乙二醇，甘油，丙二醇等），0.5至30重量％， (Df)—種螯合劑（擰檬酸，EDTA等），0.1至10重量％，

(E’）水，配成100重量％， (F')任意成分（水溶助長劑，凝固劑，及其他添加劑）。【實施方式】例1 均勻施加組成示於表1中之供用於硬質表面之防污清潔劑5克至一個家用的抽水馬桶每次使用該抽水馬桶，及在二個月及四個月後觀察該抽水馬桶之不儲水部分（在此以後稱為前區域），該儲水部分之邊界（在此以後稱為水-線區域），及該儲水部分（在此以後稱為水-封區域）之結垢情況，及根據以次標準評估防污效應（防污性能）。結果示於表1中。 (評估標準） ◎:不結垢〇：稍結垢 △:微結垢 X :頗結垢 -28 - 1279437 (24)

-29- 1279437 (25) 表1中之成分是如次： - •聚合物A:氯化二晞丙基二甲基銨/順-丁晞二酸（莫耳比 2/1)共聚物，重量平均分子量60,〇〇〇 •聚合物B :氯化二婦丙基二甲基銨/順-丁缔二酸/二氧化硫（莫耳比2/1/1)共聚物，重量平均分子量3〇,〇〇〇 •聚合物C : Merquat 280 (Calgon產品），其是氯化二烯丙基 /丙烯酸（莫耳比64/36)共聚物，重量平均分子量1，700,000 •聚合物D ·· Merquat 100 (Calgon產品），其是氯化二晞丙基二甲基聚合物，重量平均分子量500,000 •聚合物E : Merquat 500 (Calgon產品），其是氯化二稀丙基二甲銨/丙晞醯胺（莫耳比30/70)共聚物，重量平均分子量 5,000,000 •界面活性劑 A :陽性皂（benzethonium chloride) •界面活性劑B :氯化二癸基二甲基銨 •界面活性劑C :氯化椰子燒基二甲基芊基铵 •界面活性劑D ··氯化辛基二甲基芊基銨 •界面活性劑E:烷基葡糖芬（其直鏈烷基含12或14個碳原子，該糖（葡萄糖）之縮合平均程度=1·2[該糖（葡萄糖）之縮合程度=1或2 ] •界面活性劑F :氧化十二基二甲基胺 •界面活性劑G: Ν-月桂基胺丙基-Ν，Ν_二甲基-Ν·羧甲棊銨甜菜鹼 • EDTA :乙二胺四乙酸四鈉以一種鹽酸水溶液及/或一種氫氧化鈉水溶液調節pH值。 -30- 1279437 (26) iiiiii 例2 一導入含成分示於表2中之一種濃縮液至抽水馬桶水箱是以具組成示於表2中之溶液供沖洗，及該抽水馬桶是如通常用於家庭中。於二個月後以如例1中相同的方式評估防污效應（防污性能）。結果示於表2中。表2中之成分與表1 中者相同。

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防污性能 i ί J 1 流動液體之濃度(ppm) 2個月後乙二醇界面活性劑E 界面活性劑C 界面活性劑B 界面活性劑A 聚合物E 聚合物D 聚合物C 聚合物Β 聚合物A 水封區域i 水線區域前區域 ◎ 〇〇 U) 1 1 1 1 1 1 1 1 Η-^ Η—^ 本發明產物 ◎ ◎ 〇 U) 1 1 1 1—^ 1 1 1 1 H-* κ ◎ ◎ ◎ 1 >—* 〇 1 1 1 1 1 ◎ ◎ ◎ 1 Η—^ 1 1 1 1 1 1 1—* ο ◎ ◎ 0 U) 1 S 1 1 1 1 1 g 1 ◎ ◎ ◎ 1 δ 1 1 1 1 1 1 ◎ ◎ ◎ Lk) 1 S 1 1 1 1 1 yi 1 ◎ ◎ ◎ LO 〇 1 1 1 1 1 fO 1 D> X X OJ 丨 1 1 1 1 1 1 1 1 比較產物 X > 〇 LO 1 1 1 1 1 1 1 1 X > [> 1 1 1 1 1 1 1 1 X D> 〇 1 1 1 δ 1 1 1 1

-32-

Claims

127¾^%3664號專利申請案中文申請專利範圍替換本(95年η月1

拾、申請專利 g ^修(更)正替換頁 1 · 一種硬質表面用之防污清潔劑組合物，其包含一含量為0.01〜35質量％且重量平均分子量為1，000至80,000之聚合物，該聚合物具有相對總單體單位為1 0至1 〇〇莫耳〇/0 之量的衍生自以下式（1)之化合物的單體單位： R^C^COR3)—X R4 ⑴ 火 Ζ· R5 \r6 其中R1，R2，R3各代表氫原子、羥基或Ci·3烷基；X是選自 c1-12 伸燒基、-C〇〇R12_、-C0NHR12-、〇c〇r12 及 -R -OCO-R12-組成之組群的基團，其中R〗2及Ri3各代表 Cl.5伸烷基；R4代表RVc = c(r3)-X-; r5代表C13烷基、 C!·3羥烷基或芊基；且R6代表Ci i()烷基，z•代表陰離子 2·根據申請專利範圍第！項之硬質表面用之防污清潔劑組合物，其中進一步包含0 00卜50質量％之界面活性劑根據申請專利範圍第1或2项劑組合物，其中該硬質表面之硬質表面用之防污清潔是抽水馬桶之硬質表面。 3.