DE60303193T2

DE60303193T2 - Antiverschmutzungsreinigungsmittel für harte oberflächen

Info

Publication number: DE60303193T2
Application number: DE60303193T
Authority: DE
Inventors: c/o Kao Corp. Shin Wakayama-shi AIHARA; c/o Kao Corp. Yosuke Wakayama-shi KOMATSU; c/o Kao Corp. Kazunori Wakayama-shi TSUKUDA; c/o Kao Corp. Seiichi Wakayama-shi MIYANAGA; c/o Kao Corp. Kenichi Wakayama-shi SHIBA
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2002-02-22
Filing date: 2003-02-21
Publication date: 2006-10-26
Anticipated expiration: 2023-02-22
Also published as: JP4230153B2; CN1298829C; EP1476529A1; JP2003238991A; US7501387B2; CN1639313A; TW200400256A; TWI279437B; DE60303193D1; AU2003208608A1; US20050070456A1; EP1476529B1; WO2003070866A1

Description

TECHNISCHES GEBIET:
Die Erfindung betrifft ein Reinigungsmittel, das eine verschmutzungsverhindernde Wirkung für harte Oberflächen aufweist (hiernach "verschmutzungsverhinderndes Reinigungsmittel"), das eine verschmutzungsverhindernde Funktion aufweist, das Verschmutzung verhindern und Verschmutzung leicht auf harten Oberflächen entfernen kann, und insbesondere ein verschmutzungsverhinderndes Reinigungsmittel für harte Oberflächen, das allgemein in einem Haus, insbesondere an einer Wand, auf dem Fussboden, Geräten und Vorrichtungen in der Küche, im Badezimmer, auf der Toilette und dem Waschbecken, insbesondere in einer Toilettenschüssel, verwendet werden kann, um Verschmutzung zu verhindern und Schmutz leicht zu entfernen.
STAND DER TECHNIK:
Oberflächen verschiedener Alltagsgegenstände können leicht verschmutzt werden, z.B. durch Erde, Ablagerungen, Schmutz usw. Um die Verschmutzung zu entfernen, sind verschiedene Reinigungsmittel entwickelt und untersucht worden, um ihre Reinigungskraft zu erhöhen. Durch diese Bemühungen sind viele Mittel vorgeschlagen worden, um harte Verschmutzungen zu entfernen.
Während bezüglich der Entfernbarkeit von Verschmutzungen hervorragende Reinigungsmittel entwickelt worden sind, gibt es eine grosse Anzahl von entwickelten Techniken, wie z.B. Techniken zum Verhindern von Verschmutzung und Techniken zum Erleichtern der Entfernung von Verschmutzung durch eine Behandlung (hiernach als "verschmutzungsverhindernde Techniken" bezeichnet), und Techniken, die Reinigungsmittel anwenden, sind gefunden worden. Zum Beispiel offenbaren JP-A 2001-181353, JP-A 2001-271094 und JP-A 2001-181601 ein schmutzverhinderndes Reinigungsmittel unter Verwendung von amphoteren Polymerverbindungen mit einem Molekulargewicht von 1.000 bis 1.000.000, hergestellt aus einem anionischen Vinylmonomer und Dialkylaminoalkyl(meth)acrylat oder Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamid. JP-A-9-169995 offenbart ein schmutzverhinderndes Reinigungsmittel für die Toilettenschüssel, das die Oberflächenspannung in der Toilettenschüssel erniedrigt und eine schmutzverhindernde Wirkung durch Verwendung von, als verschmutzungsverhindernde Grundmaterialien, einem anionischen Tensid mit einer kationischen Polymerverbindung oder einem kationischen Tensid, wie z.B. Dimethyldiallylammoniumchlorid-Homopolymer mit einem Molekulargewicht von 100.000 bis 1.000.000, Dimethyldiallylammoniumchlorid/Acrylamid-Copolymer mit einem Molekulargewicht von 1.000.000 bis 10.000.000 oder Dimethyldiallylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymer mit einem Molekulargewicht von 1.700.000 zeigt. Weiterhin offenbart JP-A-7-102299 eine schäumende Art eines Reinigungsmittel für die Toilettenschüssel, umfassend Dimethyldiallylammoniumchlorid/Acrylamid-Copolymer mit einem Molekulargewicht von 500.000, zusammen mit einer Mineralsäure, einem quaternären Monoalkylammoniumsalz und einem nicht-ionischen Tensid.
Weiterhin offenbart EP-A-342 997 eine Mehrzweck-Reinigungszusammensetzung, umfassend ein nicht-ionisches Tensid, ein bakterizides kationisches Tensid und ein nicht-anionisches Polymer, das auf harten Oberflächen adsorbieren kann, und als solche nicht-anionische Polymere werden Poly(dimethyldiallylammoniumchlorid) (Handelsname: Merquat 100 (vormals Merck)) und andere Polymere offenbart. EP-A-467 472 offenbart eine flüssige Reinigungszusammensetzung unter Verwendung eines schmutzverhindernden Polymers für harte Oberflächen und eines kationischen quaternären Polymethacrylats, z.B. einem Polymer mit einer β-(Trialkylammonium)alkylmethacrylat-Einheit mit einem Molekulargewicht von 5.000 bis 50.000.
WO-A 2002/16536, veröffentlicht am 28. Februar 2002, offenbart ein schmutzverhinderndes Reinigungsmittel für harte Oberflächen, das ein Polymer mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 1.000 bis 6.000.000 umfasst, und in dem Molekül hiervon die Monomereinheit mindestens eine Substituentengruppe, ausgewählt aus Aminogruppen und quaternären Ammoniumgruppen, aufweist.
EP 0 467 272 offenbart eine harte Oberflächenmodifizierende Zusammensetzung, umfassend eine wässrige Lösung eines Antischmutzpolymers. Das. Polymer kann ein kationisches Polymer, umfassend mindestens 80 mol-% der Struktureinheit der folgenden Formel (II), sein:
wobei R¹ und R², die gleich oder verschieden voneinander sein können, Wasserstoff oder Niederalkyl darstellen, oder R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie binden, eine heterocyclische Gruppe bilden können; R³ Wasserstoff oder Methyl darstellt; R⁴ eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt; R⁵ ein einwertiges Anion oder 1/m eines m-valenten Anions ist.
US 6 251 849 B1 offenbart kationische Polymere, umfassend mindestens 40 mol-% der Monomereinheiten der folgenden Formel (I):
wobei n 2 bis 4 ist, R¹ Wasserstoff oder Methyl darstellt, und R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, C_1-4-Alkyl oder C_1-4-Alkenyl darstellen, und X^– ein Anion ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenidanionen und Monoalkylanionen von Schwefelsäurehalbestern, die als schmutzfreisetzende Verbindungen und Reiniger für harte Oberflächen verwendet werden.
In den in diesen Publikationen veröffentlichten Techniken werden Polymerverbindungen mit kationischen Gruppen auf harten Oberflächen adsorbiert, um ihre schmutzverhindernde Wirkung zu zeigen, und sie zeigen anfänglich eine hervorragende schmutzverhindernde Wirkung. Es ist jedoch gefunden worden, dass während der wiederholten Verwendung über einen langen Zeitraum das Phänomen der sogenannten Wiederabscheidung auftritt, wobei harte Oberflächen leicht nachteilig beschmutzt werden, und es besteht ein Bedarf zur Lösung dieses Problems.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG:
Es ist das erfindungsgemässe Ziel, ein schmutzverhinderndes Reinigungsmittel für harte Oberflächen bereitzustellen, das in einem Haushalt verwendet werden kann, um eine hervorragende schmutzverhindernde Funktion beim Waschen von harten Oberflächen in einer Toilette, in einem Badezimmer und in einer Küche zu zeigen, ohne die Wiederabscheidung selbst nach wiederholter Verwendung zu bewirken.
Die Erfindung betrifft ein schmutzverhinderndes Reinigungsmittel für harte Oberflächen, umfassend ein Polymer mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 1.000 bis 80.000 und mit einer Monomereinheit, die sich von mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer durch die nachstehende Formel (1) dargestellten Verbindung und einer durch die nachstehende Formel (2) dargestellten Verbindung in einer Menge von 10 bis 100 mol-%, in bezug auf alle Monomereinheiten, ableitet:
wobei R¹, R², R³, R⁷, R⁸ und R⁹ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine C_1-3-Alkylgruppe darstellen; X und Y jeweils eine Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer C_1-12-Alkylengruppe, -OCOR¹²- und -R¹³-OCO-R¹²-, wobei R¹² und R¹³ jeweils eine C_1-5-Alkylengruppe darstellen; R⁴ eine C_1-3-Hydroxyalkylgruppe oder R¹R²C=C(R³)-X- darstellt; R⁵ eine C_1-3-Alkylgruppe, eine C_1-3-Hydroxyalkylgruppe oder eine Benzylgruppe darstellt; R⁶ eine C_1-10-Alkylgruppe, die mit einer Hydroxygruppe, einer Carboxylgruppe, einer Sulfonatgruppe oder einer Sulfatgruppe substituiert sein kann, oder eine Benzylgruppe darstellt, unter der Massgabe, dass, wenn R⁶ eine Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe oder eine Benzylgruppe ist, Z^– ein Anion darstellt, und wenn R⁶ eine Carboxylgruppe, eine Sulfonatgruppe oder eine Sulfatgruppe enthält, Z^– nicht vorhanden ist, aber diese Gruppen von R⁶ Anionen sind; R¹⁰ ein Wasserstoffatom, eine C_1-3-Alkylgruppe, eine C_1-3-Hydroxyalkylgruppe oder R⁷R⁸C=C(R⁹)-Y- darstellt; und R¹¹ ein Wasserstoffatom, eine C_1-3-Alkylgruppe oder eine C_1-3-Hydroxyalkylgruppe darstellt.
Das Polymer weist eine Monomereinheit mit mindestens einer Gruppe, ausgewählt aus Aminogruppen und quaternären Ammoniumgruppen, im Molekül auf.
Weiterhin stellt die Erfindung eine Zusammensetzung als ein schmutzverhinderndes Reinigungsmittel für harte Oberflächen bereit, umfassend das oben beschriebene Polymer (a) und ein Tensid (b).
Diese Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Schmutzverhinderung und zum Waschen von harten Oberflächen bereit, umfassend die Behandlung der harten Oberflächen mit dem oben beschriebenen Polymer oder der oben beschriebenen Zusammensetzung als schmutzverhinderndes Reinigungsmittel für harte Oberflächen. Die harten Oberflächen sind solche einer Toilettenschüssel, und diese Erfindung ist wirksam für Oberflächen insbesondere innerhalb einer Toilettenschüssel.
Zusätzlich zu der schmutzverhindernden Wirkung kann die Erfindung auch eine Wiederabscheidung verhindern. Wiederholtes Waschen kann über einen langen Zeitraum durchgeführt werden.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG:
Die erfindungsgemäss verwendete Komponente (a) ist ein Polymer, enthaltend eine Monomereinheit (hiernach als Monomereinheit (a) bezeichnet), die sich von einem Monomer ableitet, das durch die unten erwähnten Formeln (1) oder (2) dargestellt ist und ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 1.000 bis 80.000, vorzugsweise 2.000 bis 80.000, noch bevorzugter 5.000 bis 60.000, aufweist. Wenn das gewichtsgemittelte Molekulargewicht unterhalb des erfindungsgemässen Bereichs liegt, kann eine zufriedenstellende schmutzverhindernde Wirkung nicht erzielt werden, während bei einem Molekulargewicht oberhalb des erfindungsgemässen Bereichs eine Wiederabscheidung leicht nach wiederholter Verwendung auftritt, so dass, obwohl das schmutzverhindernde Reinigungsmittel anfänglich eine hervorragende schmutzverhindernde Wirkung zeigt, eine Beschmutzung nach wiederholter Verwendung leicht auftritt. Dieses Verschmutzungsphänomen ist insbesondere in einer Toilettenschüssel beträchtlich. Wenn das Polymer ein hohes Molekulargewicht aufweist, wird das Polymer auf harten Oberflächen in Wechselwirkung mit dem Schmutz abgeschieden, das nachteilig ein Verschmutzen erleichtern kann. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht wird durch Gelpermeationschromatografie unter Verwendung von Polyethylenglykol als Standard mit einem Mischlösungsmittel aus Acetonitril und Wasser (Phosphatpuffer) als Eluiermittel bestimmt.
Das zum Aufbau der Monomereinheit (A) verwendete Monomer ist mindestens ein Vertreter, ausgewählt aus einer Verbindung der nachstehenden Formel (1) und einer Verbindung der nachstehenden Formel (2):
wobei R¹, R², R³, R⁷, R⁸ und R⁹ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine C_1-3-Alkylgruppe darstellen; X und Y jeweils eine Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer C_1-12-Alkylengruppe, -OCOR¹²- und -R¹³-OCO-R¹²-, wobei R¹² und R¹³ jeweils eine C_1-5-Alkylengruppe darstellen; R⁴ eine C_1-3-Hydroxyalkylgruppe oder R¹R²C=C(R³)-X- darstellt; R⁵ eine C_1-3-Alkylgruppe, eine C_1-3-Hydroxyalkylgruppe oder eine Benzylgruppe darstellt; R⁶ eine C_1-10-Alkylgruppe, die mit einer Hydroxygruppe, einer Carboxylgruppe, einer Sulfonatgruppe oder einer Sulfatgruppe substituiert sein kann, oder eine Benzylgruppe darstellt, unter der Massgabe, dass, wenn R⁶ eine Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe oder eine Benzylgruppe ist, Z^– ein Anion darstellt, und wenn R⁶ eine Carboxylgruppe, eine Sulfonatgruppe oder eine Sulfatgruppe enthält, Z^– nicht vorhanden ist, aber diese Gruppen von R⁶ Anionen sind; das durch Z^– dargestellte Anion z.B. ein Halogenion, ein Sulfation, das mit einer C_1-3-Alkylgruppe substituiert sein kann, und ein Hydroxyion umfasst; R¹⁰ ein Wasserstoffatom, eine C_1-3-Alkylgruppe, eine C_1-3-Hydroxyalkylgruppe oder R⁷R⁸C=C(R⁹)-Y- darstellt; und R¹¹ ein Wasserstoffatom, eine C_1-3-Alkylgruppe oder eine C_1-3-Hydroxyalkylgruppe darstellt.
Insbesondere ist die Verbindung der Formel (1) vorzugsweise (ω-Acryloylamino (oder Methacryloylamino)-alkyl(C_1-5))trialkyl(C_1-3)-Ammoniumsalz, Acryloyloxy (oder Methacryloyloxy)-alkyl(C_1-5)trialkyl(C_1-3)-Ammoniumsalz, (ω-Alkenyl(C_2-10)trialkyl(C_1-3)-Ammoniumsalz, Di(ω-Alkenyl(C_2-10))dialkyl(C_1-3)-Ammoniumsalz, insbesondere bevorzugt ein Diallyldimethylammoniumsalz.
Insbesondere ist die Verbindung der Formel (2) vorzugsweise Dialkyl(C_1-3)-aminoalkyl(C_1-5)acrylamid (oder Methacryloylamid), Dialkyl(C_1-3)aminoalkyl(C_1-5)acrylat (oder -methacrylat), N-(ω-Alkenyl(C2_10)-N,N-dialkyl(C_1-3)amin, N,N-Di(ω-alkenyl(C_2-10))amin, N,N-Di(ω-Alkenyl(C_2-10))-N-alkyl(C_1-3)amin, Allylamin, Diallylmethylamin oder Diallylamin, insbesondere bevorzugt Allylamin, Diallylmethylamin, Diallylamin, Dimethylaminopropylacrylamid (oder -methacrylamid) oder Dimethylaminoethylacrylat (oder -methacrylat). Die Monomereinheit (A) ist in einem Verhältnis von 10 bis 100 mol-%, vorzugsweise 20 bis 100 mol-%, noch bevorzugter 30 bis 90 mol-%, der gesamten Monomere enthalten.
Die erfindungsgemässe Komponente (a) kann entweder ein Polymer, umfassend nur die Monomereinheit (A) (die eine Mehrzahl von Monomeren sein kann), oder ein Copolymer, umfassend die Monomereinheit (A) (die eine Mehrzahl von Monomeren sein kann) und eine weitere Monomereinheit (hiernach als Monomereinheit (B) bezeichnet), sein. Im letzteren Fall können die Monomereinheiten (A) und die Monomereinheiten (B) (die eine Vielzahl von Monomeren sein können) entweder blockweise, alternierend, periodisch, statistisch (einschliesslich zufällig) und gepfropft angeordnet sein.
Das Copolymer, bestehend aus der Monomereinheit (A) und der Monomereinheit (B), kann z.B. durch Copolymerisieren der entsprechenden Monomere erhalten werden. In diesem Fall ist die Monomereinheit (B) im Hinblick auf die schmutzverhindernde Wirkung vorzugsweise eine Monomereinheit, die sich von einem Monomer ableitet, ausgewählt aus den nachstehenden Monomerengruppen (i) bis (v), bevorzugter eine Monomereinheit, die sich von einem in (i) bis (iii) oder (v) beschriebenen Monomer ableitet, noch bevorzugter eine von einem Monomer in (i), (ii) oder (v) abgeleitete Monomereinheit, am meisten bevorzugt ist eine Monomereinheit, die sich von einem Monomer in (i) ableitet, von denen Acrylsäure oder Natrium- oder Kaliumsalze hiervon, Methacrylsäure oder Natrium- oder Kaliumsalze hiervon, und Maleinsäure oder Natrium- oder Kaliumsalze hiervon bevorzugt werden. Hierbei kann das Gegenion der Monomereinheit, die sich von dem Monomer in (i) ableitet, ein kationischer Gruppenanteil des Polymers, enthaltend das Gegenion, sein. Eine Monomereinheit, die sich von einem Monomer in (v) ableitet, wird vorzugsweise verwendet, um die Korrosion von Metallmaterialien zu verhindern, und ein Copolymer, enthaltend Monomereinheiten, die sich von den Monomeren in (i) und (v) ableiten, wird insbesondere bevorzugt, weil dieses Copolymer sowohl schmutzverhindernd wirkt als auch die Korrosion verhindert.

(i) Eine anionische Gruppen enthaltende Verbindung, ausgewählt aus Acrylsäure oder Salzen hiervon, Methacrylsäure oder Salzen hiervon, Maleinsäure oder Salzen hiervon, Maleinsäureanhydrid, Styrolsulfonat, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder Salze hiervon, Allylsulfonat, Vinylsulfonat, Methallylsulfonat, Sulfopropylmethacrylat und Mono-ω-methacryloyloxyalkyl(C_1-12)phosphat.
(ii) Eine eine Amidgruppe enthaltende Verbindung, ausgewählt aus Acryl (oder Methacryl)-amid, N,N-Dimethylaminopropylacryl (oder -methacryl)-amid, N,N-Dimethylacryl (oder -methacryl)-amid, N,N-Dimethylaminoethylacryl (oder -methacryl)-amid, N,N-Dimethylaminomethylacryl (oder -methacryl)-amid, N-Vinyl-2-caprolactam und N-Vinyl-2-pyrrolidon.
(iii) Eine eine Estergruppe enthaltende Verbindung, ausgewählt aus Alkyl(C_1-5)acrylat (oder -methacrylat), 2-Hydroxyethylacrylat (oder -methacrylat), N,N-Dimethylaminoalkyl(C_1-5)acrylat (oder -methacrylat) und Vinylacetat.
(iv) eine Verbindung, ausgewählt aus Ethylen, Propylen, n-Butylen, Isobutylen, n-Penten, Isopren, 2-Methyl-1-buten, n-Hexen, 2-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 2-Ethyl-1-buten, Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, Ethylenoxid, Propylenoxid, 2-Vinylpyridin und 4-Vinylpyridin.
(v) Schwefeldioxid.

Das Polymer mit der Monomereinheit (A) und der Monomereinheit (B) kann nicht nur durch das oben beschriebene Copolymerisationsverfahren erhalten werden, sondern auch durch Pfropfpolymerisation der Monomere in (i) bis (v), insbesondere bevorzugt der Monomere in (i) und (ii), mit einem Polymer, enthaltend die Monomereinheit (A). Alternativ kann das Polymer durch Pfropfpolymerisation der obigen Monomere der Formel (1) und/oder (2) mit einem Polymer, enthaltend die Monomere in (i) bis (v), oder durch Pfropfpolymerisation der Monomere der Formel (2) mit einem Polymer, enthaltend die Monomere (i) bis (v), insbesondere einem Polymer, enthaltend die Polymere in (i) und (ii), und dann Umwandeln des resultierenden Pfropfpolymers in sein entsprechendes quaternäres Produkt, erhalten werden.
Das die erfindungsgemässe Komponente (a) aufbauende Polymer kann durch jede Art von Polymerisationsverfahren, vorzugsweise durch Radikalpolymerisation, erhalten werden. Sie kann in einem Massen-, Lösungs- oder Emulsionssystem durchgeführt werden. Die Radikalpolymerisation kann durch Erhitzen oder alternativ durch Zugabe eines Radikalstarters gestartet werden, z.B. kann ein Starter vom Azotyp, wie z.B. 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-dihydrochlorid und 2,2'-Azobis(N,N-dimethylenisobutylamidin)-dihydrochlorid, Wasserstoffperoxid, einem anorganischen Peroxid, wie z.B. Benzoylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Cumenhydroperoxid, Methylethylketonperoxid und Perbenzoesäure, einem Persulfat, wie z.B. Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat, und einem Redoxstarter, wie z.B. Wasserstoffperoxid-Fe³⁺ verwendet werden, oder die Polymerisation kann durch Fotobestrahlung in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Fotosensibilisators oder durch Bestrahlung gestartet werden.
Die erfindungsgemässe Komponente (a) kann eine Mischung von Polymeren, ausgewählt aus einem Homopolymer der Monomereinheit (A) und einem Copolymer der Monomereinheiten (A) und (B) sein. Bezüglich des Herstellungsverfahrens kann auf ein in JP-B-53-25599 beschriebenes Verfahren Bezug genommen werden.
Die erfindungsgemässe Komponente (a) ist bevorzugter eine mit den Monomeren (A) und (B) in einer Menge von 50 bis 100 mol-%, in bezug auf die gesamten Monomereinheiten, am bevorzugtesten eine, in der das molare Verhältnis der Monomereinheit (A)/[Monomereinheit (A) + Monomereinheit (B)] 0,3 bis 0,99, insbesondere 0,4 bis 0,95, bevorzugter 0,5 bis 0,9 beträgt.
Das erfindungsgemässe verschmutzungsverhindernde Reinigungsmittel für harte Oberflächen kann ein weiteres wasserlösliches Polymer zusätzlich zu der Komponente (a) enthalten, sofern die schmutzverhindernde Wirkung nicht signifikant gehemmt wird.
Die Komponente (a) ist in einer Menge von vorzugsweise 0,01 bis 35 Masse-%, bevorzugter 0,02 bis 25 Masse-%, in dem erfindungsgemässen verschmutzungsverhindernden Reinigungsmittel für harte Oberflächen enthalten, und wenn die harte Oberfläche durch ein Sprühverfahren unter Verwendung einer Sprühvorrichtung, wie z.B. einem Abzugshebel oder einem Aerosol oder durch ein Auftragsverfahren verwendet wird, ist die Konzentration der Komponente (a) 0,01 bis 10 Masse-%, bevorzugter 0,02 bis 5 Masse-%, noch bevorzugter 0,05 bis 2 Masse-%. Wenn andererseits ein automatischer Toilettenschüsselreiniger, der eine geeignete Menge eines Reinigungsmittels dem Wasser in dem Toilettentank durch Anordnen der Vorrichtung in dem Tank oder in einer beliebigen wasserzuführenden Passage zuführen kann, in einem Verfahren zum Waschen mit Wasser in einem Toilettenbehälter verwendet wird, ist die Komponente (a) in einer Menge von 2 bis 35 Masse-%, bevorzugter 3 bis 25 Masse-%, noch bevorzugter 4 bis 15 Masse-%, enthalten. Die Konzentration der Komponente (a) in dem Behälter beträgt vorzugsweise 0,05 bis 15 ppm (Verhältnis, bezogen auf die Masse; dies gilt auch hiernach), bevorzugter 0,1 bis 10 ppm.
Der pH-Wert des erfindungsgemässen verschmutzungsverhindernden Reinigungsmittels bei 20°C beträgt vorzugsweise 2 bis 12, bevorzugter 3 bis 11, insbesondere bevorzugt 5 bis 8, im Hinblick auf die verschmutzungsverhindernde Reinigungswirkung. Als pH-Einstellmittel können saure Mittel, z.B. anorganische Säuren, wie Salzsäure und Schwefelsäure, organische Säuren, wie Zitronensäure, Bernsteinsäure, Äpfelsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Malonsäure und Maleinsäure, und alkalische Mittel, z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak und Derivate hiervon, Aminverbindungen, wie z.B. Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin, und Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat allein oder als eine Mischung verwendet werden. Weiterhin können diese sauren Mittel und alkalischen Mittel zur Verwendung als Puffersystem kombiniert werden.
Ein Tensid (hiernach als Komponente (b) bezeichnet) ist vorzugsweise in dem erfindungsgemässen verschmutzungsverhindernden Reinigungsmittel für harte Oberflächen zum Zweck der Verbesserung der verschmutzungsverhindernden Reinigungswirkung und zum Zweck der Verleihung des Schäumungsvermögens zur Haftverbesserung und einem Gefühl der Reinigungswirkung während der Verwendung enthalten. Als Tensid wird mindestens ein Vertreter, ausgewählt aus einem anionischen Tensid, einem nicht-ionischen Tensid, einem kationischen Tensid und einem amphoteren Tensid, bevorzugt.
Bevorzugte Beispiele des anionischen Tensids umfassen Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, α-Olefinsulfonate, Alkylsulfate, Polyoxyethylen (durchschnittliche Anzahl von hinzugefügten Molekülen: 1 bis 10) – Alkylethersulfate und Polyoxyethylen (durchschnittliche Anzahl von hinzugefügten Molekülen: 1 bis 10) – Alkyletheracetate, die jeweils C_8-18-Alkylgruppen aufweisen, unter denen Alkylbenzolsulfonate mit C_10-15-Alkylgruppen, Alkylsulfonate mit C_8-14-Alkylgruppen und Polyoxyethylen (durchschnittliche Anzahl von hinzugefügten Molekülen: 1 bis 5) – Alkylethersulfate mit C_10-14-Alkylgruppen bevorzugt sind. Die Salze hiervon sind vorzugsweise Natrium- oder Kaliumsalze.
Als nicht-ionisches Tensid werden die Verbindung der nachstehenden Formel (3) oder die Verbindung der nachstehenden Formel (4) in bezug auf die verschmutzungsverhindernde Reinigungswirkung bevorzugt. R¹⁴-T-[(R¹⁵O)_a-R¹⁶]_b (3)wobei R¹⁴ eine C_8-20-, vorzugsweise C_10-18-Alkylgruppe oder -Alkenylgruppe darstellt; R¹⁵ eine C₂- oder C₃-Alkylengruppe, vorzugsweise eine Ethylengruppe, darstellt, R¹⁶ eine C_1-3-Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom darstellt; a eine Zahl von 1 bis 100 im Durchschnitt, vorzugsweise 3 bis 80, bevorzugter 5 bis 40, noch bevorzugter 5 bis 20, ist; T -O-, -COO-, -CON- oder -N- darstellt, und wenn T -O- oder -COO- ist, b 1 ist, und wenn T -CON- oder -N- ist, b 1 oder 2 ist. R¹⁷-(OR¹⁸)_cG_d (4)wobei R¹⁷ eine geradkettige C_8-16-, vorzugsweise C_10-16-, insbesondere bevorzugt C_10-14-Alkylgruppe darstellt; R¹⁸ eine C_2-4-Alkylengruppe, vorzugsweise eine Ethylengruppe oder eine Propylengruppe, insbesondere bevorzugt eine Ethylengruppe darstellt; G ein Rest ist, der sich von einem reduzierenden Zucker ableitet; c eine Zahl von durchschnittlich 0 bis 6, vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere bevorzugt 1 bis 2, ist.
Beispiele der Verbindung der Formel (3) umfassen die folgenden Verbindungen: R¹⁴-O-(C₂H₄O)_e-H wobei R¹⁴ die gleiche Bedeutung wie oben definiert aufweist und e eine Zahl von durchschnittlich 1 bis 100, vorzugsweise 5 bis 20 ist. R¹⁴-O-(C₂H₄O)_f-(C₃H₆O)_g-H wobei R¹⁴ die gleiche Bedeutung wie oben definiert aufweist, f und g jeweils eine Zahl von durchschnittlich 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10, darstellen; und Ethylenoxid (hiernach "EO") und Propylenoxid (hiernach "PO") ein statistisches oder Blockadditionsprodukt sein kann.
wobei R¹⁴ die gleiche Bedeutung wie oben definiert aufweist; h und i jeweils im Durchschnitt eine Zahl von 0 bis 40, vorzugsweise 0 bis 20, darstellen; h + i im Durchschnitt eine Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15, ist; R¹⁹ und R²⁰ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine C_1-3-Alkylgruppe darstellen.
In der Verbindung der Formel (4) ist G ein Rest, der sich von einem reduzierenden Zucker ableitet, und ein reduzierender Ausgangszucker kann entweder eine Aldose oder eine Ketose sein und umfasst C_3-6-Zucker, wie z.B. Triose, Tetrose, Pentose und Hexose. Beispiele der Aldose umfassen Apiose, Arabinose, Galactose, Glucose, Lyxose, Mannose, Aldose, Idose, Talose und Xylose, und die Ketose umfasst Fructose. Erfindungsgemäss ist von diesen eine C_5-6-Aldopentose oder eine Aldohexose besonders bevorzugt, und Glucose ist am meisten bevorzugt.
In bezug auf die verschmutzungsverhindernde Reinigungswirkung sind die kationischen Tenside vorzugsweise Verbindungen der Formeln (5) bis (7):
wobei R²¹ eine C_5-18-, vorzugsweise C_6-14-, insbesondere bevorzugt C_8-12-Alkyl- oder -Alkenylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe, darstellt; R²³ und R²⁴ eine C_1-3-Alkylgruppe oder eine C_1-3-Hydroxyalkylgruppe darstellen; U -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO- oder
darstellt; j eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist; R²² eine C_1-6-Alkylengruppe oder -(O-R³¹)_k- darstellt, wobei R³¹ eine Ethylengruppe oder eine Propylengruppe, vorzugsweise eine Ethylengruppe, darstellt, k eine Zahl von durchschnittlich 1 bis 10, vorzugsweise durchschnittlich 1 bis 5, ist; R²⁵ eine C_1-5-, vorzugsweise C_1-3-Alkylengruppe darstellt; R²⁶ eine C_8-16-Alkylgruppe darstellt; zwei oder mehr (vorzugsweise zwei) von R²⁷, R²⁸, R²⁹ und R³⁰ eine C_8-18- vorzugsweise C_8-12-Alkylgruppe darstellen, während die restlichen Gruppen eine C_1-3-Alkylgruppe oder eine C_1-3-Hydroxyalkylgruppe darstellen; und Z^– eine anionische Gruppe, vorzugsweise ein Halogenion oder ein C_1-3-Alkylsulfation, darstellt.
Von den Tensiden der obigen Formeln umfasst das erfindungsgemäss am bevorzugtesten kationische Tensid:
wobei R eine C_8-18-, vorzugsweise C_8-14-Alkylgruppe ist.
wobei R wahlweise eine verzweigte C_6-10-Alkylgruppe ist, und l eine Zahl von durchschnittlich 1 bis 5 ist.
wobei R eine C_8-12-Alkylgruppe ist.
wobei die R-Gruppen jeweils eine C_8-12-Alkylgruppe darstellen.
Die amphoteren Tenside sind vorzugsweise Verbindungen der folgenden Formeln (8) und (9):
wobei R³² eine C_8-16-, vorzugsweise C_10-16-, insbesondere bevorzugt eine geradkettige C_10-14-Alkyl- oder -Alkenylgruppe darstellt; R³⁴ und R³⁵ eine C_1-3-Alkyl- oder eine C_1-3-Hydroxyalkylgruppe darstellen; R³³ eine C_1-5-, vorzugsweise C₂- oder C₃-Alkylgruppe darstellt; A eine Gruppe, ausgewählt aus -COO-, -CONH-, -OCO-, -NHCO- und -O-, ist; und a eine ganze Zahl von 0 oder 1, vorzugsweise 1, ist.
wobei R³⁶ eine C_9-23-, vorzugsweise C_9-17-, insbesondere bevorzugt C_10-16-Alkyl- oder -Alkenylgruppe darstellt; R³⁷ eine C_1-6-, vorzugsweise C_1-4-, insbesondere bevorzugt C₂- oder C₃-Alkylengruppe darstellt; B eine Gruppe, ausgewählt aus -COO-, -CONH-, -OCO-, -NHCO- und -O- ist; b eine ganze Zahl von 0 oder 1, vorzugsweise 0, ist; R³⁸ und R³⁹ jeweils eine C_1-3-Alkylgruppe oder eine C_1-3-Hydroxyalkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Hydroxyethylgruppe, darstellen; R⁴⁰ eine C_1-5-, vorzugsweise C_1-3-Alkylengruppe, die mit einer Hydroxygruppe substituiert sein kann, darstellt; D eine Gruppe, ausgewählt aus -COO^–, -SO₃ ^–, und -OSO₃ ^–, von denen -OSO₃ ^– bevorzugt ist, um die Viskosität wie erwünscht einzustellen, oder -COO^– bevorzugt bezüglich der Schäumungsfähigkeit ist.
Das erfindungsgemässe Tensid ist vorzugsweise ein nicht-ionisches Tensid und/oder kationisches Tensid im Hinblick auf die verschmutzungsverhindernde Wirkung, insbesondere bevorzugt ist ein nicht-ionisches Tensid, ausgewählt aus den Verbindungen der Formel (3) und den Verbindungen der Formel (4), und ein kationisches Tensid, ausgewählt aus den Verbindungen der Formel (5), und insbesondere ein kationisches Tensid, ausgewählt aus den Verbindungen der Formel (5) wird als ein wesentlicher Inhaltsstoff eingearbeitet.
Zum Verleihen der Schäumungsfähigkeit bei der Haftungsverbesserung und eines Gefühls der Reinigungswirkung während der Verwendung ist das Tensid vorzugsweise ein nicht-ionisches Tensid und amphoteres Tensid, insbesondere bevorzugt ein nicht-ionisches Tensid, ausgewählt aus den Verbindungen der Formel (3) und den Verbindungen der Formel (4), und ein amphoteres Tensid, ausgewählt aus den Verbindungen der Formel (8) und den Verbindungen der Formel (9), noch bevorzugter ein nicht-ionisches Tensid, ausgewählt aus den Verbindungen der Formel (4) und ein amphoteres Tensid, ausgewählt aus den Verbindungen der Formel (9).
Die Komponente (B) ist in einer Menge von vorzugsweise 0,001 bis 50 Masse-%, bevorzugter 0,005 bis 30 Masse-%, noch bevorzugter 0,01 bis 25 Masse-%, in dem erfindungsgemässen verschmutzungsverhindernden Reinigungsmittel für harte Oberflächen enthalten, und wenn die harte Oberfläche eines Gegenstands durch ein Sprühverfahren unter Verwendung einer Sprühvorrichtung, wie z.B. einem Abzugshebel oder einem Aerosol, oder durch ein Auftragsverfahren gereinigt wird, beträgt die Konzentration der Komponente (b) 0,001 bis 10 Masse-%, bevorzugter 0,005 bis 5 Masse-%, noch bevorzugter 0,01 bis 3 Masse-%, während bei Verwendung eines automatischen Toilettenschüsselreinigers, der eine geeignete Menge eines Reinigungsmittels dem Wasser in einem Toilettenbehälter durch Anordnung der Vorrichtung in dem Behälter oder in einer beliebigen wasserzuführenden Passage zuführt, in einem Verfahren zum Waschen mit Wasser in einem Toilettenbehälter die Komponente (b) in einer Menge von 0,1 bis 50 Masse-%, bevorzugter 1 bis 30 Masse-%, noch bevorzugter 5 bis 25 Masse-%, enthalten ist. Die Konzentration der Komponente (b) in dem Toilettenbehälter ist vorzugsweise 0,01 bis 20 ppm, noch bevorzugter 0,1 bis 10 ppm.
Weil die schmutzverhindernde Wirkung herabgesetzt werden kann, wenn ein anionisches Tensid als erfindungsgemässe Komponente (b) verwendet wird, ist es für die verschmutzungsverhindernde Wirkung bevorzugt, dass der Gehalt an anionischem Tensid 75 Masse-% oder weniger, vorzugsweise 50 Masse-% oder weniger, insbesondere bevorzugt 30 Masse-% oder weniger, in bezug auf die Gesamtmenge der Komponente b), beträgt. Insbesondere wenn das kationische Tensid und das anionische Tensid, dargestellt durch die Formeln (5) bis (7), gleichzeitig verwendet werden, beträgt das Verhältnis von anionischem Tensid zu kationischem Tensid bezüglich der Masse weniger als 1, insbesondere weniger als 0,75.
Erfindungsgemäss wird ein wasserlösliches Lösungsmittel (hiernach als Komponente (c) bezeichnet) vorzugsweise als eine beliebige Komponente zum Zweck der Verbesserung der Reinigungskraft gegen organische Verschmutzung und der Stabilität während der Lagerung eingearbeitet, und die Komponente (c) ist vorzugsweise mindestens ein Vertreter aus 1) einem einwertigen C_1-5-Alkohol, 2) einem mehrwertigen C4-12-Alkohol, 3) einer durch die nachfolgende Formel (12) dargestellten Verbindung, 4) einer durch die nachfolgende Formel (13) dargestellten Verbindung und 5) einer durch die nachfolgende Formel (14) dargestellte Verbindung. R⁴¹O(C₂H₄O)_m(C₃H₆O)_nR⁴² (12)
R⁴⁵OCH₂CH(OH)CH₂OH (14)wobei R⁴¹ und R⁴² jeweils ein Wasserstoffatom, eine C_1-8-Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe darstellen, unter der Massgabe, dass R⁴¹ und R⁴² nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sind; m eine Zahl von durchschnittlich 0 bis 10 ist, und n eine Zahl von durchschnittlich 0 bis 10 ist, unter der Massgabe, dass m und n nicht gleichzeitig 0 sind; R⁴³ und R⁴⁴ eine C_1-3-Alkylgruppe darstellen; und R⁴⁵ eine C_1-8-Alkylgruppe darstellt.
Im allgemeinen umfasst der einwertige C_2-5-Alkohol 1) Ethanol, Propylalkohol und Isopropylalkohol und dergleichen. Diese niederen Alkohole können eingearbeitet werden, um die Stabilität des Systems bei niedrigen Temperaturen weiter zu verbessern.
Der mehrwertige C_4-12-Alkohol 2) umfasst Isoprenglykol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und Glycerin, wie auch Monoalkylglycerylether mit C_3-8-Alkylgruppen und dergleichen.
Die Anzahl der Kohlenstoffatome in der durch Formel (12) dargestellten Verbindung 3) in dem Fall, dass R⁴¹ und R⁴² eine Alkylgruppe darstellen, ist insbesondere bevorzugt 1 bis 4. In Formel (12) sind die durchschnittlichen Zahlen (m und n) der zugefügten EO- und PO-Moleküle jeweils Zahlen von durchschnittlich 0 bis 10, und die Reihenfolge der Zugabe von EO und PO ist nicht besonders beschränkt, und diese Einheiten können statistisch hinzugefügt werden. Beispiele der Verbindung 3) umfassen Ethylenglykolmonobutylether, Dipropylenglykoldimethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonobutylether, Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonopropylether, Propylenglykolmonobutylether, Propylenglykolmonoethylether, Propylenglykoldimethylether, Polyoxyethylen (durchschnittliche Anzahl von hinzugefügten Molekülen = 2 bis 3)-polyoxypropylen (durchschnittliche Anzahl von hinzugefügten Molekülen = 2 bis 3)-glykoldimethylether, Polyoxyethylen (durchschnittliche Anzahl von hinzugefügten Molekülen = 1 bis 4)-glykolphenylether, Phenylcarbitol, Phenylcellosolve, Benzylcarbitol usw. Von diesen sind Propylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonobutylether und Polyoxyethylen (durchschnittliche Anzahl von hinzugefügten Molekülen = 1 bis 4)-glykolphenylether in bezug auf die Reinigungskraft und die Verfügbarkeit bevorzugt.
Bevorzugte Beispiele der Verbindung 4) umfassen 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon und 1,3-Diethyl-2-imidazolidinon, und die Verbindung 5) umfasst 3-Methoxy-3-methylbutanol, 3-Ethoxy-3-methylbutanol usw.
Von den oben beschriebenen ist ein wasserlösliches Lösungsmittel, ausgewählt aus den Verbindungen 1), 2) und 3), in bezug auf die Unbedenklichkeit bezüglich eines Grundmaterials, wie z.B. Kunststoff oder Gummi, bevorzugt, und dieses Lösungsmittel ist besonders bevorzugt ein wasserlösliches Lösungsmittel, ausgewählt aus Ethanol, Isopropylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Isoprenglykol, Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonoethylether, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Propylenglykolmonopropylether, Propylenglykolmonobutylether und Monoalkylglycerylether mit einer C3-8-Alkylgruppe, bevorzugter ein wasserlösliches Lösungsmittel, ausgewählt aus Ethanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Isoprenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Propylenglykolmonomethylether, Pentylglycerylether und Octylglycerylether.
Die Komponente (c) ist in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 50 Masse-%, bevorzugter 0,5 bis 30 Masse-%, in dem erfindungsgemässen verschmutzungsverhindernden Reinigungsmittel für harte Oberflächen enthalten, und wenn die harte Oberfläche eines Gegenstandes durch ein Sprühverfahren unter Verwendung einer Sprühvorrichtung, wie z.B. einem Abzugshebel oder einem Aerosol, oder durch ein Auftragsverfahren gereinigt wird, beträgt die Konzentration der Komponente (c) 0,1 bis 20 Masse-%, bevorzugter 0,5 bis 10 Masse-%, noch bevorzugter 0,5 bis 7 Masse-%, während bei Verwendung eines automatischen Toilettenschüsselreinigers, der eine geeignete Menge eines Reinigungsmittels dem Wasser in einem Toilettenbehälter durch Anordnung der Vorrichtung in dem Behälter oder in einer beliebigen wasserzuführenden Passage zuführt, in einem Verfahren zum Waschen mit Wasser in einem Toilettenbehälter die Komponente (c) in einer Menge von 1 bis 50 Masse-%, bevorzugter 3 bis 40 Masse-%, noch bevorzugter 5 bis 30 Masse-%, enthalten ist. Die Konzentration der Komponente (c) in dem Toilettenbehälter ist vorzugsweise 0,01 bis 20 ppm, noch bevorzugter 0,1 bis 10 ppm.
Zum Zweck des Lösens von anorganischen Verschmutzungen und zur Verbesserung der Reinigungskraft und weiteren Verbesserung der verschmutzungsverhindernden Wirkung der Erfindung wird vorzugsweise ein Chelatbildner als Komponente (d) eingearbeitet. Der Chelatbildner umfasst (d1) Tripolyphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Orthophosphorsäure, Hexametaphosphorsäure und Alkalimetallsalze hiervon, (d2) Ethylendiamintetraessigsäure, Hydroxyiminodiessigsäure, Dihydroxyethylglycin, Nitrilotriessigsäure, Hydroxyethylendiamintriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Triethylentetraminhexaessigsäure und Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze hiervon, (d3) Aminotrimethylenphosphonsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure, Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure, Aminotrimethylenphosphonsäure und Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze hiervon, (d4) Homopolymere oder Copolymere von Monomeren, ausgewählt aus Acrylsäure und Methacrylsäure, Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymere, Poly-α-hydroxyacrylsäure und Alkalimetallsalze hiervon, (d5) ein oder mehrere mehrwertige Carbonsäuren, ausgewählt aus Zitronensäure, Bernsteinsäure, Äpfelsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Malonsäure und Maleinsäure, und Alkalimetallsalze hiervon, (d6) Alkylglycin-N,N-diessigsäure, Asparaginsäure-N,N-diessigsäure, Serin-N,N-diessigsäure, Glutaminsäurediessigsäure, Ethylendiamindibernsteinsäure oder Salze hiervon, und insbesondere die Verbindungen (d2), (d3) und (d5) sind bevorzugt.
Die Komponente (d) ist in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 20 Masse-% in dem erfindungsgemässen verschmutzungsverhindernden Reinigungsmittel für harte Oberflächen enthalten, und wenn die harte Oberfläche eines Gegenstands durch ein Sprühverfahren unter Verwendung einer Sprühvorrichtung, wie z.B. einem Abzugshebel oder einem Aerosol, oder durch ein Auftragsverfahren gereinigt wird, beträgt die Konzentration der Komponente (d) vorzugsweise 0,1 bis 10 Masse-%, bevorzugter 0,3 bis 7 Masse-%, während bei Verwendung eines automatischen Toilettenschüsselreinigers, der eine geeignete Menge eines Reinigungsmittels dem Wasser in einem Toilettenbehälter durch Anordnung der Vorrichtung in dem Behälter oder in einer beliebigen wasserzuführenden Passage zuführt, in einem Verfahren zum Waschen mit Wasser in einem Toilettenbehälter die Komponente (d) in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 20 Masse-%, bevorzugter 0,1 bis 10 Masse-% enthalten ist. Die Konzentration der Komponente (d) in dem Toilettenbehälter ist vorzugsweise 0,01 bis 20 ppm.
Zum Zweck der Verbesserung der Lagerungsstabilität und der Verbesserung der Schäumungsfähigkeit bei der Verwendung kann in der erfindungsgemässen verschmutzungsverhindernden Zusammensetzung für harte Oberflächen ein hydrotropes Mittel enthalten sein. Bevorzugte Verbindungen umfassen Benzolsulfonsäure, deren C_1-3-Alkylgruppe mit 1 bis 3 Gruppen substituiert sein kann, und Salze hiervon. Bevorzugtere Beispiele des hydrotropen Mittels umfassen p-Toluolsulfonsäure, m-Xylolsulfonsäure, p-Cumolsulfonsäure und Ethylbenzolsulfonsäure, und wenn Salze hiervon verwendet werden, werden die Natriumsalze, Kaliumsalze und Magnesiumsalze bevorzugt. Der Gehalt dieser Verbindungen in dem erfindungsgemässen verschmutzungsverhindernden Reinigungsmittel für harte Oberflächen beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Masse-%, bevorzugter 0,1 bis 5 Masse-%, insbesondere bevorzugt 0,1 bis 3 Masse-%.
Zum Zweck der Verbesserung der Verwendbarkeit durch Adhäsionsverleihung während der Verwendung können ein oder mehrere wasserlösliche Polymere erfindungsgemäss hinzugefügt werden. Die wasserlöslichen Polymere sind nicht besonders beschränkt, aber ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, ausgewählt aus solchen, die auf Seite 6, Spalte 10 bis Seite 7, Spalte 11 der JP-A-8-209194 beschrieben sind, werden bevorzugt.
Neben den oben beschriebenen Komponenten können Additive, die in normale Reinigungsmittel eingearbeitet werden, z.B. Duftstoffe, antimikrobielle Mittel, viskositätseinstellende Mittel, Pigmente, Farbstoffe und Suspensionsmittel, zu dem erfindungsgemässen verschmutzungsabweisenden Reinigungsmittel für harte Oberflächen in einem solchen Bereich hinzugefügt werden, dass die erfindungsgemässe Wirkung nicht beeinträchtigt wird.
Wenn das erfindungsgemässe Reinigungsmittel verwendet wird, kann das Polymer als Komponente (a) in Form eines Mittels oder wahlweise geteilter Mittel in Kombination mit einer beliebigen Komponente in einem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert werden. Durch Kombinieren mit einer beliebigen Komponente kann das erfindungsgemässe Reinigungsmittel in Form von ein oder mehreren Mitteln, wie z.B. Pulvern oder Tabletten, die sich sofort in einem Lösungsmittel, wie z.B. Wasser, lösen, oder die langsam freisetzen, verwendet werden. Weiterhin kann das erfindungsgemässe Reinigungsmittel in einer solchen Form verwendet werden, dass eine der Komponenten (a) und der beliebigen Komponenten flüssig und die andere fest ist, wie z.B. ein Pulver.
Das erfindungsgemässe verschmutzungsabweisende Reinigungsmittel für harte Oberflächen ist vorzugsweise eine flüssiges verschmutzungsabweisendes Reinigungsmittel, umfassend die Komponente (a) und eine beliebige Komponente, wobei der Rest Wasser ist, und wenn sie in einem automatischen Toilettenschüsselreiniger verwendet wird, kann das Reinigungsmittel durch Verwendung eines Koagulationsmittels, wie z.B. Polyethylenglykol, Polyethylenglykol-Fettsäureester, Polyethylenglykol-Fettsäurediester, einer Fettsäure oder einem Salz verfestigt oder geliert werden. Der Wassergehalt in dem flüssigen verschmutzungsabweisenden Reinigungsmittel oder dem gelierten verschmutzungsabweisenden Reinigungsmittel beträgt vorzugsweise 10 bis 99,99 Masse-%, bevorzugter 20 bis 98 Masse-%. Der Wassergehalt in dem festen verschmutzungsabweisenden Reinigungsmittel beträgt vorzugsweise 30 Masse-% oder weniger, bevorzugter 20 Masse-% oder weniger.
Wenn das erfindungsgemässe verschmutzungsverhindernde Reinigungsmittel für harte Oberflächen verwendet wird, ist seine Form nicht besonders beschränkt, aber es ist bevorzugt, <1> ein Verfahren zum Besprühen eines Gegenstands direkt mit dem verschmutzungsabweisenden Reinigungsmittel durch einen Sprüher, wie z.B. einen Abzugshebel oder einem Aerosol, <2> ein Verfahren des Reibens eines Gegenstands mit einem wasserabsorbierenden flexiblen Material, das mit dem verschmutzungsabweisenden Reinigungsmittel imprägniert ist, und <3> ein Verfahren des Eintauchens eines Gegenstands in eine Lösung mit dem hierin gelösten verschmutzungsabweisenden Reinigungsmittel zu verwenden.
In dem Verfahren <1> wird ein Abzugshebel-Spray bevorzugt, und insbesondere ein druckakkumulierender Abzugshebel ohne Eindrücke, das bezüglich der Sprühgleichförmigkeit hervorragend ist, wie in 1 der japanischen Gebrauchsmusteranmeldung (JP-U) Nr. 4-37554 gezeigt, und das verschmutzungsverhindernde Reinigungsmittel wird in einem Verhältnis von vorzugsweise 0,2 bis 10 g auf 100 bis 800 cm² Oberfläche eines Gegenstands gesprüht. Zum Sprühen beträgt die Viskosität der Lösung 1 bis 200 mPa·s, vorzugsweise 2 bis 100 mPa·s.
In dem Verfahren <2> kann ein Stoff, ein Vliesstoff oder ein Schwamm als wasserabsorbierendes flexibles Material verwendet werden, und insbesondere wird ein Schwamm in bezug auf die Wirkung bei der Entfernung des Schutzes verwendet.
In dem Verfahren <3> ist es bevorzugt, dass ein Gegenstand in eine durch Verdünnen des konzentrierten flüssigen, verschmutzungsverhindernden Reinigungsmittels oder durch Lösen des festen verschmutzungsverhindernden Reinigungsmittels hergestellten Lösung eingetaucht wird. Bei diesem Eintauchen wird der Gegenstand vollständig in der Lösung wahlweise unter geeignetem Rühren eingetaucht. Die Eintauchzeit beträgt 0,5 bis 300 Minuten, vorzugsweise 2 bis 150 Minuten.
Das erfindungsgemässe Reinigungsmittel wird am bevorzugtesten als ein Reinigungsmittel für die Verwendung in einer Toilettenschüssel verwendet, einschliesslich Reinigungsmittel von automatischen Toilettenschüssel-Reinigertypen und Sprüh- und Auftragstypen. Bevorzugte Zusammensetzungen sind nachstehend gezeigt.
Das als das erfindungsgemässe verschmutzungsverhindernde Reinigungsmittel für harte Oberflächen verwendete Polymer ist ein Copolymer mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 5.000 bis 60.000, umfassend die Monomereinheit (A) der Formel (1) und die Monomereinheit (B), ausgewählt aus den oben beschriebenen (i), (ii) und (v), wobei das molare Verhältnis der Monomereinheit (A)/(Monomereinheit (A) + Monomereinheit (B)) 0,5 bis 0,9 beträgt.
Automatischer Toilettenschüsselreiniger:

der vorzugsweise in einer Gel- oder flüssigen Form vorliegt, umfassend:

(A) das oben beschriebene Polymer zu 4 bis 15 Masse-%,
(B) ein Tensid (unter der Massgabe, dass das kationische Tensid der Formel (5) als eine wesentliche Komponente eingearbeitet ist) zu 2 bis 25 Masse-%,
(C) ein wasserlösliches Lösungsmittel (die Verbindung der Formel (12), die Verbindung der Formel (14), Ethanol, Ethylenglykol, Glycerin, Propylenglykol usw.), zu 5 bis 30 Masse-%,
(D) einen Chelatbildner (Zitronensäure, Ethylendiamintetraessigsäure (hiernach EDTA) usw.) zu 0,1 bis 10 Masse-%,
(E) Wasser als Rest,
(F) beliebige Komponenten (hydrotrope Mittel, Koagulationsmittel und andere Additive).

Toilettenspray oder Auftragsreinigungsmittel:

das vorzugsweise ein flüssiges Reinigungsmittel ist, umfassend:

(A') das oben beschriebene Polymer zu 0,05 bis 2 Masse-%,
(B') ein Tensid (unter der Massgabe, dass das kationische Tensid der Formel (5) als eine wesentliche Komponente eingearbeitet ist) zu 0,01 bis 3 Masse-%,
(C') ein wasserlösliches Lösungsmittel (die Verbindung der Formel (12), die Verbindung der Formel (14), Ethanol, Ethylenglykol, Glycerin, Propylenglykol usw.), zu 0,5 bis 30 Masse-%,
(D') einen Chelatbildner (Zitronensäure, EDTA usw.) zu 0,1 bis 10 Masse-%,
(E') Wasser als Rest,
(F') beliebige Komponenten (hydrotrope Mittel, Koagulationsmittel und andere Additive).

BEISPIELE
BEISPIEL 1
5 g eines verschmutzungsverhindernden Reinigungsmittels für harte Oberflächen mit der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung wurde jedesmal, wenn die Toilette verwendet wurde, gleichförmig auf die Innenseite einer Haustoilettenschüssel aufgetragen, und der Teil der Toilettenschüssel, der kein Wasser speichert (hiernach als Frontregion bezeichnet), die Grenze des wasserspeichernden Teils (hiernach als Wasserlinienregion bezeichnet) und der wasserspeichernde Anteil (hiernach als wasserversiegelte Region bezeichnet) wurden bezüglich der Verschmutzung nach 2 Monaten und 4 Monaten beobachtet und gemäss den folgenden Kriterien bezüglich der schmutzverhindernden Wirkung (schmutzverhindernde Leistung) bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Bewertungskriterien:

nicht verschmutzt

O:

leicht verschmutzt

Δ:

geringfügig verschmutzt

x:

beträchtlich verschmutzt

Die Komponenten in Tabelle 1 waren wie folgt:

• Polymer A: Diallyldimethylammoniumchlorid/Maleinsäure (molares Verhältnis 2:1)-Copolymer, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 60.000
• Polymer B: Diallyldimethylammoniumchlorid/Maleinsäure/Schwefeldioxid (molares Verhältnis 2:1)-Copolymer, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 30.000
• Polymer C: Merquat 280, hergestellt von Calgon, d.h. Diallyldimethylammoniumchlorid/Acrylsäure (molares Verhältnis 64:36)-Copolymer, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 1.700.000
• Polymer D: Merquat 100, hergestellt von Calgon, d.h. Diallyldimethylammoniumchloridpolymer, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 500.000
• Polymer E: Merquat 550, hergestellt von Calgon, d.h. Diallyldimethylammoniumchlorid/Acrylamid (molares Verhältnis 30:70)-Copolymer, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 5.000.000
• Tensid A: Benzethoniumchlorid
• Tensid B: Didecyldimethylammoniumchlorid
• Tensid C: Cocoalkyldimethylbenzylammoniumchlorid
• Tensid D: Octyldimethylbenzylammoniumchlorid
• Tensid E: Alkylglycosid (dessen geradkettige Alkylgruppe 12 oder 14 Kohlenstoffatome enthält, durchschnittlicher Kondensationsgrad des Zuckers (Glucose) = 1,2 [Kondensationsgrad des Zuckers (Glucose) = 1 oder 2]
• Tensid F: Dodecyldimethylaminoxid
• Tensid G: N-Lauroylaminopropyl-N,N-dimethyl-N-carboxymethylammoniumbetain
• EDTA-4Na: Tetranatriumethylendiamintetraacetat

Der pH-Wert wurde mit einer wässrigen Salzsäurelösung und/oder einer wässrigen Natriumhydroxidlösung eingestellt.
BEISPIEL 2
Ein Konzentrat, enthaltend die in Tabelle 2 gezeigten Komponenten, wurde in einen Toilettenbehälter eingeführt, so dass eine Lösung mit der in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzung gespült wurde, und die Toilettenschüssel wurde normalerweise in einem Haushalt verwendet. Die schmutzverhindernde Wirkung (schmutzverhindernde Leistung) nach 2 Monaten wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Komponenten in Tabelle 2 sind die gleichen wie in Tabelle 1.

Claims

Verschmutzungsverhinderndes Reinigungsmittel für harte Oberflächen, umfassend ein Polymer mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 1.000 bis 80.000 und mit einer Monomereinheit, die sich von mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer durch die nachstehende Formel (1) dargestellten Verbindung und einer durch die nachstehende Formel (2) dargestellten Verbindung in einer Menge von 10 bis 100 mol-%, in bezug auf alle Monomereinheiten, ableitet:
wobei R¹, R², R³, R⁷, R⁸ und R⁹ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine C_1-3-Alkylgruppe darstellen; X und Y jeweils eine Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer C_1-12-Alkylengruppe, -OCOR¹²- und -R¹³-OCO-R¹²-, wobei R¹² und R¹³ jeweils eine C_1-5-Alkylengruppe darstellen; R⁴ eine C_1-3-Hydroxyalkylgruppe oder R¹R²C=C(R³)-X- darstellt; R⁵ eine C_1-3-Alkylgruppe, eine C_1-3-Hydroxyalkylgruppe oder eine Benzylgruppe darstellt; R⁶ eine C_1-10-Alkylgruppe, die mit einer Hydroxygruppe, einer Carboxylgruppe, einer Sulfonatgruppe oder einer Sulfatgruppe substituiert sein kann, oder eine Benzylgruppe darstellt, unter der Massgabe, dass, wenn R⁶ eine Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe oder eine Benzylgruppe ist, Z^– ein Anion darstellt, und wenn R⁶ eine Carboxylgruppe, eine Sulfonatgruppe oder eine Sulfatgruppe enthält, Z^– nicht vorhanden ist, aber diese Gruppen von R⁶ Anionen sind; R¹⁰ ein Wasserstoffatom, eine C_1-3-Alkylgruppe, eine C_1-3-Hydroxyalkylgruppe oder R⁷R⁸C=C(R⁹)-Y- darstellt; und R¹¹ ein Wasserstoffatom, eine C_1-3-Alkylgruppe oder eine C_1-3-Hydroxyalkylgruppe darstellt.
Verschmutzungsverhindernde Reinigungszusammensetzung für harte Oberflächen, umfassend das in Anspruch 1 beschriebene Polymer (a) und ein Tensid (b).
Verfahren zur Schmutzverhinderung und zum Waschen von harten Oberflächen, umfassend die Behandlung der harten Oberfläche mit dem in Anspruch 1 beschriebenen Polymer oder der in Anspruch 2 beschriebenen Zusammensetzung.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die harten Oberflächen solche von Toilettenschüsseln sind.
Verwendung des in Anspruch 1 beschriebenen Polymers oder der in Anspruch 2 beschriebenen Zusammensetzung als verschmutzungsverhinderndes Reinigungsmittel für harte Oberflächen.
Verwendung nach Anspruch 5, wobei die harten Oberflächen solche von Toilettenschüsseln sind.