JP4008364B2 - 硬質表面用防汚洗浄剤 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、汚れの除去と同時に汚れの付着を防止、もしくは付着した汚れを容易に除去することを可能にするものであり、特に住居内全般、特に台所や浴室、トイレ、洗面台などの、壁や床、器具、機器など、中でも特にトイレや洗面台、流しなどの水回りで使用した際に、汚れの除去と付着防止や易洗浄を可能にする硬質表面用防汚洗浄剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
生活場面では様々な場所で汚れが発生する。それらの汚れを除去するために各種の洗浄剤が開発され、その洗浄力を強化すべく検討がなされてきた。しかしながら、清掃回数の低減等、汚れを除去するための手間を軽減させるには必ずしも至っておらず、防汚効果を有する洗浄剤の開発が望まれている。
【０００３】
特許文献１〜３には陰イオン性ビニルモノマーと（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル又はジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの四級化した分子量が１０００〜１，０００，０００の両性型高分子化合物を用いた硬質表面用防汚洗浄剤が開示されている。
【０００４】
特許文献４には、陰イオン界面活性剤と分子量１００，０００〜１，０００，０００の塩化ジメチルジアリルアンモニウムホモポリマー、分子量１，０００，０００〜１０，０００，０００の塩化ジメチルジアリルアンモニウムとアクリルアミドのコポリマー、又は分子量１，７００，０００の塩化ジメチルジアリルアンモニウムとアクリル酸のコポリマー等の陽イオン性高分子化合物又は陽イオン界面活性剤と防汚基剤として用いることで便器内の表面張力を低下させ防汚効果を発揮するトイレ用防汚洗浄剤が開示されている。
【０００５】
また、特許文献５には鉱酸、モノアルキル４級アンモニウム塩、非イオン界面活性剤と伴に、分子量５００，０００の塩化ジメチルジアリルアンモニウムとアクリルアミドとのコポリマーを含有する起泡性のトイレ用洗浄剤が開示されている。
【０００６】
また特許文献６には、非イオン性界面活性剤と殺菌性の陽イオン界面活性剤及び硬質表面吸着性の非陰イオン性ポリマーを含有する多目的洗浄剤組成物が記載されており、非イオン性ポリマーとして、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド（商品名：Ｍｅｒｑｕａｔ１００（ｅｘ Ｍｅｒｃｋ））他のポリマーが開示されている。特許文献７には、防汚性ポリマーを用いた硬質表面液体洗浄剤組成物が開示されており、防汚性ポリマーとして、ベータ（トリアルキルアンモニウム）アルキルメタアクリレートのユニットを持つポリマーのような分子量が５、０００〜５０、０００の陽イオン４級化ポリメタアクリレートが挙げられており、その他共重合可能なモノマーが例示されている。
【０００７】
しかしながら、これら技術では防汚効果はある程度得られるものの満足できるレベルではなく、しかも、鉄やステンレスなどの金属表面に使用した場合、錆が生じるという問題があり、これらを解決する方法が求められている。
【０００８】
また我々は先に、特許文献８において、陽イオン界面活性剤と４級アンモニウム基のモノマー単位を含む重合体とを併用した殺菌防汚剤が、殺菌効果を低下させることなく、硬質表面の防汚効果が向上させることを見い出している。しかしながら防汚効果を発揮するためには、重合体の硬質表面へ付着させる必要がある一方で、陽イオン界面活性剤も硬質表面に付着するため、互いに競争状態となり、重合体を多く配合する必要があった。
【０００９】
一方、特許文献９には分子中に−ＳＯ₂−をモノマー単位として含有する高分子化合物が、塗料や接着剤として有用であることが開示されている。また、特許文献１０には−ＳＯ₂−をモノマー単位として含有する高分子化合物が金属の腐食抑制剤として有用であることが開示されている。しかしながら、これら公報には防汚効果については何ら示唆するものではなく、また、これら公報の実施例に記載の高分子化合物を用いても満足できる防汚効果を得ることができない。
【００１０】
【特許文献１】
特開２００１−１８１３５３号公報
【特許文献２】
特開２００１−２７１０９４号公報
【特許文献３】
特開２００１−１８１６０１号公報
【特許文献４】
特開平９−１６９９９５号公報
【特許文献５】
特開平７−１０２２９９号公報
【特許文献６】
ＥＰ―Ａ ３４２９９７
【特許文献７】
ＥＰ―Ａ ４６７４７２
【特許文献８】
ＷＯ２００２／１６５３６号
【特許文献９】
特公昭５１−１８２８０号公報
【特許文献１０】
特公昭５３−１０５３９号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は防汚効果に優れ、しかも金属材料の腐食性に対して全く問題のない硬質表面用防汚洗浄剤を提供することにある。そして更には、硬質表面に対してより吸着性の優れた重合体を用いることでより少量の効果を発揮することができ、また陽イオン界面活性剤を併用する場合においても、陽イオン界面活性剤に影響を与えず、また防汚効果に対しても十分な硬質表面用防汚洗浄剤を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、分子中に、アミノ基及び４級アンモニウム基から選ばれる基を１種以上有するモノマー単位Ａと、−ＳＯ₂−で表されるモノマー単位Ｂとを有し、モノマー単位Ａを全モノマー単位に対して１０〜９９モル％含み、且つモノマー単位Ｂ／モノマー単位Ａのモル比が０．０１〜１である重合体〔以下、（ａ）成分という〕を含有する硬質表面用防汚洗浄剤を提供する。
【００１３】
さらに、本発明は、上記本発明の硬質表面防汚洗浄剤で硬質表面を処理することにより硬質表面を防汚洗浄する方法に関する。硬質表面は特に便器内側表面または陶器タイルである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
（ａ）成分において、モノマー単位Ｂ／モノマー単位Ａのモル比は、０．０１〜１であり、好ましくは０．０３〜０．７５、特に好ましくは０．０５〜０．５である。
【００１５】
モノマー単位Ａを構成するために用いられるモノマーとしては、下記一般式（１）の化合物及び一般式（２）の化合物から選ばれる１種以上が好適である。
【００１６】
【化２】

【００１７】
［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘ、Ｙは、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯＲ¹²−、−ＣＯＮＨＲ¹²−、−ＯＣＯＲ¹²−、−Ｒ¹³−ＯＣＯ−Ｒ¹²−から選ばれる基である。ここでＲ¹²、Ｒ¹³は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ⁴は炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基又はＲ¹Ｒ²Ｃ＝Ｃ(Ｒ³)−Ｘ−である。Ｒ⁵は炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ベンジル基であり、Ｒ⁶はヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又はベンジル基であり、Ｒ⁶がアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はベンジル基の場合は、Ｚ^-は陰イオンを示す。Ｒ⁶がカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基を含む場合、Ｚ^-は存在せず、Ｒ⁶中のこれらの基は陰イオンとなる。Ｚ^-の陰イオンとしては、たとえばハロゲンイオン、硫酸イオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数１〜３のアルキル基で置換されていてもよい芳香族スルホン酸イオン、ヒドロキシイオンを挙げることができる。Ｒ¹⁰は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基又はＲ⁷Ｒ⁸Ｃ＝Ｃ(Ｒ⁹)−Ｙ−である。Ｒ¹¹は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。］
【００１８】
一般式（１）の化合物として具体的に好ましいものはアクリロイル（又はメタクリロイル）アミノアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、アクリロイル（又はメタクリロイル）オキシアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、Ｎ−（ω−アルケニル（炭素数２〜１０））−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジ（ω−アルケニル（炭素数２〜１０））−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩が好適であり、特にジアリルジメチルアンモニウム塩が良好である。
【００１９】
一般式（２）の化合物として具体的に好ましいものはアクリロイル（又はメタクリロイル）アミノアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アミン、アクリロイル（又はメタクリロイル）オキシアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アミン、Ｎ−（ω−アルケニル（炭素数２〜１０））−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ω−アルケニル（炭素数２〜１０））−Ｎ−アルキル（炭素数１〜３）アミン、アリルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリルアミンが好適であり、特に、アリルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリルアミン、アクリロイル（又はメタクリロイル）アミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、アクリロイル（又はメタクリロイル）オキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンが良好である。モノマー単位Ａは全モノマー単位に対して１０〜９９モル％の割合で含まれる。好ましくは２０〜９９モル％、より好ましくは３０〜９０モル％で割合で含まれる。
【００２０】
（ａ）成分の重合体においてモノマー単位Ｂは−ＳＯ₂−であり、このようなモノマー単位を重合体に導入する方法としては、所定量のＳＯ₂ガスを一般式（１）の化合物及び／又は一般式（２）の化合物を含有する溶液に吹き込み、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレルニトリロ、２、２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、過酢酸、過安息香酸、過硫酸塩、過酸化水素から選ばれる重合開始剤を用いて重合することで得られる。重合時には溶媒を用いることができ、具体的には水、メタノール、エタノール、プロパノールから選ばれるアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンから選ばれるケトン類、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルイミダゾリジノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、トルエン、キシレン、ヘキサンを用いることが可能である。重合温度は溶媒や開始剤の組み合わせにより異なり、好ましくは−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、本発明では光や放射線によっても重合することが可能であり、特に３００〜４５０ｎｍの波長の光を照射することで効率良く重合することができる。
【００２１】
モノマー単位Ｂを加えることにより、防錆効果に加えて、重合体の濃度が低い場合でも硬質表面に対する十分な付着性を示し、また陽イオン界面活性剤との併用による影響も受け難くなる。
【００２２】
本発明では、さらに防汚効果を向上させる目的から、（ａ）成分が、下記（ｉ）〜（iv）から選ばれるモノマーに由来するモノマー単位Ｃを含有することが好適である。
【００２３】
（ｉ）アクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸、スチレンスルホン酸塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩、アリルスルホン酸塩、ビニルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸塩、スルホプロピルメタクリレート、リン酸モノ−ω−メタクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜１２）
【００２４】
（ii）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル（又はメタクリル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンから選ばれるアミド基含有化合物
【００２５】
（iii）アクリル酸（又はメタクリル酸）アルキル（炭素数１〜５）、アクリル酸（又はメタクリル酸）２−ヒドロキシエチル、アクリル酸（又はメタクリル酸）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル（炭素数１〜５）、酢酸ビニルから選ばれるエステル基含有化合物
【００２６】
（iv）エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ｎ−ペンテン、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、ｎ−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンから選ばれるオレフィン系化合物
【００２７】
これらの中でも特に防汚効果の点から（ｉ）又は（ii）のモノマー由来のモノマー単位が好ましく、中でも（ｉ）のモノマー由来のモノマー単位が最も好ましく、これらの中でもアクリル酸またはそのナトリウム塩もしくはカリウム塩、メタクリル酸またはそのナトリウム塩もしくはカリウム塩、マレイン酸またはそのナトリウム塩もしくはカリウム塩が好ましい。ここで（ｉ）のモノマー由来のモノマー単位の対イオンは、含有する重合体のカチオン基部分であっても良い。
【００２８】
（ａ）成分がモノマー単位Ｃを有する場合、モノマー単位Ｃ／モノマー単位Ａのモル比は、防汚効果の点から、０．０５〜１、更には０．１〜０．７５、特には０．２〜０．５が好ましい。
【００２９】
本発明の重合体は重量平均分子量が好ましくは１，０００〜６，０００，０００、より好ましくは１，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１，０００〜１００，０００、特に好ましくは５，０００〜６０，０００であり、この重量平均分子量はアセトニトリルと水の混合溶媒（リン酸緩衝液）を展開溶媒とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリエチレングリコールを標準物質として求めたものである。
【００３０】
本発明で用いる（ａ）成分の重合体は、モノマー単位Ａ、モノマー単位Ｂ及び好ましくはモノマー単位Ｃが、重合体中の主鎖または側鎖のいずれに存在していても構わない。これらはランダム重合したもの、ブロック重合したものでも、グラフト重合したものなどでも構わない。本発明ではモノマー単位Ａ、モノマー単位Ｂ及びモノマー単位Ｃのみから構成される重合体を用いることが最も好ましい。
【００３１】
（ａ）成分は、本発明の硬質表面用防汚洗浄剤中に好ましくは０．０１〜３５質量％、より好ましくは０．０２〜２５質量％含有され、トリガーやエアゾールなどの噴霧装置で噴霧する方法や、塗布するような方法にて対象の硬質表面を洗浄するような場合は、（ａ）成分の濃度は０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０２〜５質量％、更に好ましくは０．０５〜２質量％である。一方、トイレタンク内の水を利用した洗浄方法において、タンク内または任意の給水経路に装置を設けることでタンク内の水に適量な洗浄液を投与することができるトイレ用オートクリーナーに用いる場合は、２〜３５質量％、より好ましくは３〜２５質量％、更に好ましくは４〜１５質量％含有される。なおタンク内の（ａ）成分の濃度は０．０５〜１５ｐｐｍ（質量比、以下同様）が好ましく、さらに０．１〜１０ｐｐｍが好ましい。
【００３２】
更に本発明の重合体は、陽イオン界面活性剤と併用する際であっても、陽イオン界面活性剤の影響を受けにくく、少量で十分な防汚効果を発揮することができる。
【００３３】
本発明の防汚洗浄剤の２０℃におけるｐＨは、好ましくは２〜１２、より好ましくは３〜１１、特に好ましくは５〜８が防汚洗浄効果の点から好適である。ｐＨ調節剤としては塩酸や硫酸など無機酸や、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、フマル酸、酒石酸、マロン酸、マレイン酸などの有機酸などの酸剤や、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、アンモニアやその誘導体、モノエタノールアミンやジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン塩など、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ剤を、単独もしくは複合して用いても構わない。また、これらの酸剤とアルカリ剤を組み合わせて緩衝剤系として用いても構わない。
【００３４】
本発明の硬質表面用防汚洗浄剤には、防汚洗浄効果を高める目的や、使用時の洗浄効果感や付着性を高めるための起泡性を付与する目的から界面活性剤（以下（ｂ）成分という）を含有することが好ましい。界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤から選ばれる１種以上が好ましい。
【００３５】
陰イオン界面活性剤としてはアルキル基の炭素数８〜１８のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、αオレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン（平均付加モル数１〜１０）アルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン（平均付加モル数１〜１０）アルキルエーテル酢酸塩等を挙げることができ、中でも、アルキル基の炭素数１０〜１５のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル基の炭素数８〜１４アルキル硫酸エステル塩、アルキル基の炭素数１０〜１４のポリオキシエチレン（平均付加モル数１〜５）アルキルエーテル硫酸塩が好ましい。また塩としてはナトリウム塩またはカリウム塩が好ましい。
【００３６】
非イオン界面活性剤としては下記一般式（３）の化合物及び／又は一般式（４）の化合物が防汚洗浄効果の点から好ましい。
【００３７】
Ｒ¹⁴−Ｔ−[(Ｒ¹⁵Ｏ)_a−Ｒ¹⁶]_b （３）
〔式中、Ｒ¹⁴は、炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１８のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ¹⁵は炭素数２又は３のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基である。Ｒ¹⁶は、炭素数１〜３のアルキル基、又は水素原子である。ａは１〜１００、好ましくは３〜８０、より好ましくは５〜４０、特に好ましくは５〜２０の数を示す。Ｔは−Ｏ−、−ＣＯＯ−，−ＣＯＮ−又は−Ｎ−であり、Ｔが−Ｏ−又は−ＣＯＯ−の場合はｂは１であり、Ｔが−ＣＯＮ−又は−Ｎ−の場合はｂは１又は２である〕。
【００３８】
Ｒ¹⁷−(ＯＲ¹⁸)_cＧ_d （４）
〔式中、Ｒ¹⁷は直鎖の炭素数８〜１６、好ましくは１０〜１６、特に好ましくは１０〜１４のアルキル基、Ｒ¹⁸は炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基、特にエチレン基であり、Ｇは還元糖に由来する残基、ｃは平均値０〜６の数、ｄは平均値１〜１０、好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜２の数を示す。〕。
【００３９】
一般式（３）の化合物の具体例として以下の化合物を挙げることができる。
Ｒ¹⁴−Ｏ−(Ｃ₂Ｈ₄Ｏ)_e−Ｈ
〔式中、Ｒ¹⁴は前記の意味を示す。ｅは１〜１００、好ましくは５〜２０の数である。〕
Ｒ¹⁴−Ｏ−(Ｃ₂Ｈ₄Ｏ)_f−(Ｃ₃Ｈ₆Ｏ)_g−Ｈ
〔式中、Ｒ¹⁴は前記の意味を示す。ｆ及びｇはそれぞれ独立に１〜２０、好ましくは１〜１０の数であり、ＥＯとプロピレンオキシドはランダムあるいはブロック付加体であってもよい。〕
【００４０】
【化３】

【００４１】
〔式中、Ｒ¹⁴は前記の意味を示す。ｈ及びｉはそれぞれ独立に０〜４０、好ましくは０〜２０の数であり、ｈ＋ｉは１〜２０、好ましくは１〜１５の数である。Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。〕
【００４２】
一般式（４）の化合物において、Ｇは還元糖に由来する残基であり、原料の還元糖としては、アルドースとケトースの何れであっても良く、また、炭素数が３〜６個のトリオース、テトロース、ペントース、ヘキソースを挙げることができる。アルドースとして具体的にはアピオース、アラビノース、ガラクトース、グルコース、リキソース、マンノース、アルドース、イドース、タロース、キシロースを挙げることができ、ケトースとしてはフラクトースを挙げることができる。本発明ではこれらの中でも特に炭素数５又は６のアルドペントースあるいはアルドヘキソースが好ましく中でもグルコースが最も好ましい。
【００４３】
陽イオン界面活性剤としては下記一般式（５）〜一般式（７）の化合物が防汚効果の点から好ましい。
【００４４】
【化４】

【００４５】
［式中、Ｒ²¹は５〜１８、好ましくは６〜１４、特に好ましくは８〜１２のアルキル基、又はアルケニル基、好ましくはアルキル基であり、Ｒ²³、Ｒ²⁴は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｕは−ＣＯＯ−、ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、
【００４６】
【化５】

【００４７】
である。ｊは０又は１の数である。Ｒ²²は、炭素数１〜６のアルキレン基、又は−(Ｏ−Ｒ³¹)_k−である。ここでＲ³¹はエチレン基もしくはプロピレン基、好ましくはエチレン基でありであり、ｋは１〜１０、好ましくは１〜５の数である。Ｒ²⁵は炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキレン基である。Ｒ²⁶は炭素数８〜１６のアルキル基である。また、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰はこれらの内２つ以上（好ましくは２つ）は炭素数８〜１８、好ましくは８〜１２のアルキル基であり、残りが炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。さらにＺ^-は陰イオン基、好ましくはハロゲンイオン又は炭素数１〜３のアルキル硫酸イオンである。］
【００４８】
本発明の最も好ましい陽イオン界面活性剤としては下記のものを挙げることができる。
【００４９】
【化６】

【００５０】
両性界面活性剤としては下記一般式（８）の化合物、及び一般式（９）の化合物が好ましい。
【００５１】
【化７】

【００５２】
［式中、Ｒ³²は炭素数８〜１６、好ましくは１０〜１６、特に好ましくは１０〜１４の直鎖アルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｒ³³は炭素数１〜５、好ましくは２又は３のアルキレン基である。Ａは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−から選ばれる基であり、ａは０又は１、好ましくは１の数である。］
【００５３】
【化８】

【００５４】
［式中、Ｒ³⁶は炭素数９〜２３、好ましくは９〜１７、特に好ましくは１０〜１６のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ³⁷は炭素数１〜６、好ましくは１〜４、特に好ましくは２又は３のアルキレン基である。Ｂは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−から選ばれる基であり、ｂは０又は１、好ましくは０である。Ｒ³⁸、Ｒ³⁹は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基であり、Ｒ⁴⁰はヒドロキシ基で置換していてもよい炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキレン基である。Ｄは−ＣＯＯ^-、−ＳＯ₃ ^-、−ＯＳＯ₃ ^-から選ばれる基であり、特に−ＳＯ₃ ^-が目的の粘度に調整するために、−ＣＯＯ^-が起泡性の点で良好である。］
【００５５】
本発明では、防汚効果の点から非イオン界面活性剤または陽イオン界面活性剤が好ましく、特に一般式（３）の化合物及び一般式（４）の化合物から選ばれる非イオン界面活性剤または一般式（５）の化合物から選ばれる陽イオン界面活性剤が好ましく、一般式（５）の化合物から選ばれる陽イオン界面活性剤が最も好ましい。
【００５６】
使用時の洗浄効果感や付着性を高めるための起泡性を付与するためには、非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤が好ましく、特に一般式（３）の化合物及び一般式（４）の化合物から選ばれる非イオン界面活性剤、一般式（８）の化合物及び一般式（９）の化合物から選ばれる両性界面活性剤が好ましく、さらに一般式（４）の化合物から選ばれる非イオン界面活性剤、一般式（９）の化合物から選ばれる両性界面活性剤が好ましい。
【００５７】
（ｂ）成分は本発明の硬質表面用防汚洗浄剤中に、好ましくは０．００１〜５０質量％、特に好ましくは０．００５〜３０質量％、さらに好ましくは０．０１〜２５質量％含有されることが好適であり、トリガーやエアゾールなどの噴霧装置で噴霧する方法や、塗布するような方法にて対象の硬質表面を洗浄するような場合は、（ｂ）成分の濃度は０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．００５〜５質量％、さらに好ましくは０．０１〜３質量％であり、一方、トイレタンク内の水を利用した洗浄方法において、タンク内または任意の給水経路に装置を設けることでタンク内の水に適量な洗浄液を投与することができるトイレ用オートクリーナーに用いる場合は、０．１〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは５〜２５質量％含有される。なおタンク内の（ｂ）成分の濃度は０．０１〜２０ｐｐｍが好ましく、特に０．１〜１０ｐｐｍが好ましい。
【００５８】
本発明で（ｂ）成分として陰イオン界面活性剤を用いる場合、防汚効果を低下させる場合があるため、陰イオン界面活性剤の含有量を（ｂ）成分の全量に対して７５質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下であることが、防汚効果の点から好ましい。特に、一般式（５）〜（７）で示される陽イオン界面活性剤と陰イオン界面活性剤を併用する場合、陽イオン界面活性剤の質量１に対して陰イオン界面活性剤の割合は質量比で１未満、特に０．７５未満であることが好ましい。
【００５９】
本発明では、任意成分の成分として、有機汚れに対する洗浄力向上の目的や貯蔵時の安定性の目的で水溶性溶剤［以下（ｃ）成分とする］を配合することが好ましく、［１］炭素数１〜５の１価アルコール、［２］炭素数４〜１２の多価アルコール、［３］下記の一般式（１２）で表される化合物、［４］下記の一般式（１３）で表される化合物及び［５］下記の一般式（１４）で表される化合物から選ばれる一種以上が好ましい。
【００６０】
【化９】

【００６１】
〔式中、Ｒ⁴¹及びＲ⁴²は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基又はベンジル基を示すが、Ｒ⁴¹及びＲ⁴²の双方が水素原子となる場合を除く。ｍは０〜１０の数を、ｎは０〜１０の数を示すが、ｍ及びｎの双方が０である場合を除く。Ｒ⁴³及びＲ⁴⁴は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ⁴⁵は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕
【００６２】
［１］の炭素数２〜５の１価アルコールとしては、一般的にエタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコールが挙げられる。これらの低級アルコールを配合することにより低温における系の安定性を更に向上させることができる。
【００６３】
［２］の炭素数４〜１２の多価アルコールとしては、イソプレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリンの他、アルキル基の炭素数が３〜８のモノアルキルグリセリルエーテル等が挙げられる。
【００６４】
［３］の化合物は、一般式（１２）において、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²がアルキル基である場合の炭素数は１〜４が特に好ましい。また、一般式（１２）中、ＥＯ及びＰＯの平均付加モル数のｓ及びｔは、それぞれ０〜１０の数であるが、ＥＯとＰＯの付加順序は特に限定されず、ランダム付加したものであってもよい。［３］の化合物の具体例としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシエチレン（平均付加モル数＝２〜３）ポリオキシプロピレン（平均付加モル数＝２〜３）グリコールジメチルエーテル、ポリオキシエチレン（平均付加モル数＝１〜４）グリコールフェニルエーテル、フェニルカルビトール、フェニルセロソルブ、ベンジルカルビトール等が挙げられる。このうち、洗浄力及び使用感の点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリオキシエチレン（平均付加モル数＝１〜４）グリコールフェニルエーテルが好ましい。
【００６５】
また、［４］の化合物としては、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノンが好適なものとして例示され、［５］の化合物としては３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−エトキシ−３−メチルブタノール等が好ましい。
【００６６】
これらのなかでもプラスチックやゴムなどの基材に対する損傷性の点から［１］、［２］及び［３］の化合物から選ばれる水溶性溶剤が好ましく、特にエタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、イソプレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル及びアルキル基の炭素数が３〜８のモノアルキルグリセリルエーテルから選ばれる水溶性溶剤が好ましく、さらにエタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、イソプレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ペンチルグリセリルエーテル、オクチルグリセリルエーテルから選ばれる水溶性溶剤が好ましい。
【００６７】
（ｃ）成分は本発明の硬質表面用防汚洗浄剤中に好ましくは０．１〜５０質量％、更に好ましくは０．５〜３０質量％含有され、トリガーやエアゾールなどの噴霧装置で噴霧する方法や、塗布するような方法にて対象の硬質表面を洗浄するような場合は、（ｃ）成分の濃度は０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは０．５〜７質量％であり、一方、トイレタンク内の水を利用した洗浄方法において、タンク内または任意の給水経路に装置を設けることでタンク内の水に適量な洗浄液を投与することができるトイレ用オートクリーナーに用いる場合は、１〜５０質量％、より好ましくは３〜４０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％含有される。なおトイレのタンク内の（ｃ）成分の濃度は０．０１〜２０ｐｐｍが好ましく、さらに０．１〜１０ｐｐｍが好ましい。
【００６８】
本発明では無機汚れを溶解し、洗浄力を向上させる目的や防汚効果をさらに向上する目的で、さらに（ｄ）成分として、キレート剤を配合することが好ましい。キレート剤としては（ｄ１）トリポリリン酸、ピロリン酸、オルソリン酸、ヘキサメタリン酸及びこれらのアルカリ金属塩、（ｄ２）エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシイミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸及びこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、（ｄ３）アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、及びこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、（ｄ４）アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれるモノマーの単一重合体又は共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリα−ヒドロキアクリル酸及びこれらのアルカリ金属塩、（ｄ５）クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、フマル酸、酒石酸、マロン酸、マレイン酸から選ばれる多価カルボン酸及びそれらのアルカリ金属塩から選ばれる１種以上、（ｄ６）アルキルグリシン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、セリン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、グルタミン酸二酢酸、エチレンジアミンジコハク酸又はこれらの塩が好ましく、特に（ｄ２）、（ｄ３）、（ｄ５）の化合物が好ましい。
【００６９】
（ｄ）成分は本発明の硬質表面用防汚洗浄剤中に好ましくは０．１〜２０質量％含有され、トリガーやエアゾールなどの噴霧装置で噴霧する方法や、塗布するような方法にて対象の硬質表面を洗浄するような場合は、（ｄ）成分の濃度は好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．３〜７質量％であり、一方、トイレタンク内の水を利用した洗浄方法において、タンク内または任意の給水経路に装置を設けることでタンク内の水に適量な洗浄液を投与することができるトイレ用オートクリーナーに用いる場合は、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％含有される。なおトイレのタンク内の（ｄ）成分の濃度は０．０１〜２０ｐｐｍが好ましい。
【００７０】
本発明の硬質表面用防汚洗浄剤は、貯蔵安定性を向上させる目的や使用時の起泡性を高める目的でハイドロトロープ剤を含有することができる。具体的に好ましい化合物としては炭素数１〜３のアルキル基が１〜３個置換したベンゼンスルホン酸又はその塩を挙げることができる。より具体的に好ましい例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ｍ−キシレンスルホン酸、ｐ−クメンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸であり、塩を用いる場合にはナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩が良好である。これらの含有量は、本発明の硬質表面用防汚洗浄剤中好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは０．１〜３質量％が好適である。
【００７１】
本発明では使用時の付着性を持たせ使いやすさ向上の目的で、水溶性高分子の１種以上を添加することが出来る。水溶性高分子としては特に限定されるものではないが、特開平８−２０９１９４号公報６頁１０欄〜７頁１１欄に記載の水溶性高分子から選ばれる１種以上が好ましい。
【００７２】
本発明の硬質表面用防汚洗浄剤には、上記成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で通常の洗浄剤に配合されている添加剤、例えば香料、抗菌剤、粘度調整剤、顔料、染料、懸濁剤などを添加することができる。
【００７３】
本発明を使用する際には、（ａ）成分の重合体を、溶媒中に一剤として溶解または分散させても、任意成分との組み合わせによる、任意の剤数にしても構わない。また、任意成分を組み合わせることにより、水などの溶媒に対して、直ちに溶解する、あるいは徐放性を付与した、一剤以上の粉末や錠剤の形状で用いても構わない。さらに、（ａ）成分あるいは任意成分のいずれかが液状で他方が粉末などの固体状で用いることもできる。
【００７４】
本発明の硬質表面用防汚洗浄剤は、（ａ）成分及び任意成分を含有し残部が水の液体防汚洗浄剤であることが好ましく、オートクリーナーとして用いる場合は、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸ジエステル、脂肪酸、又は塩等の凝固剤を用いて固体状もしくはゲル状としてもよい。水の含有量は液体防汚洗浄剤又はゲル状防汚洗浄剤の場合は好ましくは１０〜９９．９９質量％、より好ましくは２０〜９８質量％である。固体状防汚洗浄剤の場合は好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【００７５】
本発明の硬質表面用防汚洗浄剤の使用時の形態は、特に問わないが、▲１▼トリガーやエアゾール等のスプレーヤーを用いて直接対象物にスプレーする方法、▲２▼吸水性の可撓性材料に防汚洗浄剤を染み込ませ対象物を擦る方法、及び▲３▼防汚洗浄剤を溶解させた溶液に対象物を浸漬させる方法が好適である。
【００７６】
▲１▼の方法では、トリガー式スプレーが好ましく、特に実開平４−３７５５４号公報の第１図に示されているような液垂れや噴霧の均一性に優れる蓄圧式トリガーを用いることが良好であり、対象物１００〜８００ｃｍ²に対して、好ましくは０．２〜１０ｇの割合でスプレーすることが好ましい。また、スプレー性の点から溶液の粘度は１〜２００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２〜１００ｍＰａ・ｓが良好である。
【００７７】
▲２▼の方法では、吸水性の可撓性材料として布、不織布、スポンジ等を使用することができ、特にスポンジを使用することが汚れ除去効果の点で好ましい。
【００７８】
▲３▼の方法では、濃縮液体防汚洗浄剤または固体状防汚洗浄剤を希釈した溶液を調製し、対象物を浸漬させることが好ましい。ここで、浸漬とは対象物が完全に浸される状態であり静置してもよく適度に攪拌を加えてもよい。浸漬時間としては０．５〜３００分、好ましくは２〜１５０分が好適である。
【００７９】
本発明の最も好ましい用途はトイレ用、特にトイレの便器内の洗浄剤にあり、オートクリーナータイプと噴霧又は塗布型の洗浄剤が挙げられる。具体的に好ましい例を次に示す。
【００８０】
トイレ用の硬質表面用防汚洗浄剤として用いる場合は、一般式（１）のモノマー単位Ａ、モノマー単位（Ｂ）及び前記（ｉ）及び（ii）から選ばれる１種以上のモノマー単位Ｃとからなる共重合体であって、モノマー単位Ｂ／モノマー単位Ａのモル比が０．０５〜０．５であり、モノマー単位Ｃ／モノマー単位Ａのモル比が０．２〜０．５であり、且つ重量平均分子量が５，０００〜６０，０００の重合体〔以下、重合体（ａ−１）という〕が好ましい。
【００８１】
＜トイレ用オートクリーナー＞
（Ａ）（ａ）成分〔好ましくは前記重合体（ａ−１）〕 ４〜１５質量％
（Ｂ）界面活性剤（但し、一般式（５）の陽イオン界面活性剤を主成分とし、陰イオン性界面活性剤の配合量は全界面活性剤の３０質量％以下である） ２〜２５質量％
（Ｃ）水溶性溶剤（一般式（１２）の化合物、一般式（１４）の化合物、エタノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール等） ５〜３０質量％
（Ｄ）キレート剤（クエン酸、ＥＤＴＡなど） ０．１〜１０質量％
（Ｅ）水 残部
（Ｆ）任意成分（ハイドロトロープ剤、凝固剤、その他添加剤）
であり、ゲル又は液体状態のもの。
【００８２】
＜トイレ用噴霧又は塗布式洗浄剤＞
（Ａ’）（ａ）成分〔好ましくは前記重合体（ａ−１）〕 ０．０５〜２質量％
（Ｂ’）界面活性剤（但し、一般式（５）の陽イオン界面活性剤を必須成分として配合し、陰イオン界面活性剤の配合量は全界面活性剤中の３０質量％以下である） ０．０１〜３質量％
（Ｃ’）水溶性溶剤（一般式（１２）の化合物、一般式（１４）の化合物、エタノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール等） ０．５〜３０質量％
（Ｄ’）キレート剤（クエン酸、ＥＤＴＡ等） ０．１〜１０質量％
（Ｅ’）水 残部
（Ｆ’）任意成分（ハイドロトロープ剤、その他添加剤）
を含有する液状洗浄剤が好ましい。
【００８３】
【実施例】
実施例１＜防錆性評価＞
重合体Ａ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド：マレイン酸：ＳＯ₂＝５０：２５：２５（モル比）、重量平均分子量３０，０００）の２０質量％溶液を、規格ビンＰＳ-ＮＯ．１１Ｋに５０ｍｌ入れ、鉄片（縦５０ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ３ｍｍ）の半分を浸し、キャップをして４０℃で１ヶ月間放置した。その後、鉄の表面の状態を目視で判定したところ、全く錆は見られなかった。
【００８４】
比較例１
重合体Ｄ〔ジアリルジメチルアンモニウムクロリド：アクリル酸＝６４：３６（モル比）、重量平均分子量１，７００，０００、マーコート２８０（Ｃａｌｇｏｎ社製）〕を用いた以外は実施例１と全く同様の方法で評価したところ、鉄の表面に腐食が見られた。
【００８５】
実施例２
表１に示す組成の硬質表面用防汚洗浄剤を調製し、その防汚性について下記の方法で評価を行った。結果を表１に示す。
【００８６】
＜防汚性の評価＞
（１）易洗浄性
防汚洗浄剤１ｍＬを、面積１０ｃｍ²の陶器タイル表面に塗布し、５分間放置した後、水２００ｍＬを４５°の角度で流速２５ｍＬ／秒の割合で流し、乾燥させることを５回繰り返して行った後、陶器タイル表面にスポット状にモデル汚れ（オレイン酸と菜種油を質量比で１：１で混合したもの）を０．５ｇ滴下する。モデル汚れ（オレイン酸と菜種油を質量比で１：１で混合したもの）を滴下した陶器タイルを、モデル汚れ（オレイン酸と菜種油を質量比で１：１で混合したもの）が流れないよう、水槽の底に静置し、陶器タイルに直接水がかからないよう、静かに水槽中に水を満たしていく。その際のモデル汚れ（オレイン酸と菜種油を質量比で１：１で混合したもの）が陶器タイル表面から除去される面積の割合を判定し、次の５段階で評価した。なお、汚れ落ちの％はモデル汚染板１０枚の平均値を採用した。
５：汚れ落ちが８０％以上である。
４：汚れ落ちが６０％以上８０％未満である。
３：汚れ落ちが４０％以上６０％未満である。
２：汚れ落ちが２０％以上４０％未満である。
１：汚れ落ちが２０％未満である。
【００８７】
（２）汚れ付着防止性
市販の便器（Ｃ７３０Ｂ、東陶機器（株）製）を用い、汚れの付きにくさの評価を行った。即ち防汚洗浄剤で便器を洗浄し、１週間放置した際の汚れの付きにくさを、以下の基準を基に肉眼で測定した。
（評価基準）
◎：汚れが付いていない。
○：汚れが僅かに付いている。
△：汚れが少し付いている。
×：汚れがかなり付いている。
【００８８】
【表１】

【００８９】
表１中の成分は次の通りである。
・重合体Ａ：塩化ジアリルジメチルアンモニウムとマレイン酸とＳＯ₂(モル比５０／２５／２５)の共重合体、重量平均分子量３万。前記実施例１と同一の重合体。
・重合体Ｂ：塩化ジアリルジメチルアンモニウムとＳＯ₂（モル比５０／５０)の共重合体、重量平均分子量３万。
・重合体Ｃ：塩化ジアリルジメチルアンモニウムとマレイン酸とＳＯ₂ (モル比７０／２５／５)の共重合体、重量平均分子量２万。
・重合体Ｄ：塩化ジアリルジメチルアンモニウムとアクリル酸(モル比６４／３６)の共重合体、重量平均分子量１７０万、マーコート２８０（Ｃａｌｇｏｎ社製）。前記比較例１と同一の重合体。
・重合体Ｅ：塩化ジアリルジメチルアンモニウムの重合体、重量平均分子量５０万、マーコート１００（Ｃａｌｇｏｎ社製）。
・界面活性剤Ａ：塩化ベンゼトニウム
・界面活性剤Ｂ：塩化ジデシルジメチルアンモニウム
・界面活性剤Ｃ：塩化ココアルキルジメチルベンザルコニウム
・界面活性剤Ｄ：塩化オクチルジメチルベンザルコニウム
・界面活性剤Ｅ：アルキルグルコシド（直鎖アルキル基の炭素数が１２と１４の混合物、糖平均縮合度１．２［縮合度１と２の混合物］）
・界面活性剤Ｆ：ドデシルジメチルアミンオキシド
・界面活性剤Ｇ：Ｎ−ラウロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン
・ＥＤＴＡ−４Ｎａ：エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩
・ｐＨ調整剤：塩酸及び／又は水酸化ナトリウム（何れも水溶液で用いる）。
【００９０】
実施例３
表２に示す組成の液が流れるように、トイレのタンク内に表２の成分の濃縮液を投入し、洋式便器を使用している家庭でトイレを通常通り使用した。１週間後汚れの付着状態を下記の基準で肉眼観察した。結果を表２に示す。なお、表２中の成分は表１と同じものである。
（評価基準）
◎：汚れが付いていない。
○：汚れが僅かに付いている。
△：汚れが少し付いている。
×：汚れがかなり付いている。
【００９１】
【表２】

【００９２】
実施例４
塗布用液体洗浄剤を想定して表３に示す組成の硬質表面用防汚洗浄剤組成物（本発明品４−１及び４−２，比較品４−１及び４−２）を調製した。各組成物を用いて実施例２に記載と同じ評価方法により、易洗浄性（汚れの付き難さ）を測定した。結果を表３に併せて示した。
【００９３】
【表３】

【００９４】
表中の組成物は、塩酸または水酸化ナトリウムを用いてｐＨを５（２０℃）に調整した。表中の物質は下記の通りである。
・重合体１：塩化ジアリルジメチルアンモニウムとマレイン酸とＳＯ₂（モル比５０／４５／５）共重合体、重量平均分子量２万。
・重合体２：塩化ジアリルジメチルアンモニウムとマレイン酸（モル比５０／５０）共重合体、重量平均分子量２万。
・陽イオン界面活性剤：ココアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド
【００９５】
実施例５
トイレ用オ−トクリ−ナ−を想定して表４に示す濃度の水性組成物を（本発明品５−１及び５−２、比較品５−１及び５−２）を調製した。各組成物を用いて下記記載の測定方法により、易洗浄性（汚れの付き難さ）を測定した。なお、各配合成分は実施例４と同じものを用いた。
【００９６】
＜易洗浄性（汚れの付き難さ）の測定＞
水性組成物１００ｍＬをビーカーに準備し、面積１０ｃｍ²のスライドガラスを２０秒間浸漬した後、室温で１５分間放置しほとんど乾いた状態にする。この操作を１０回繰り返して行った。このような処理をおこなったスライドガラス表面にモデル汚れ（オレイン酸と葉種油を質量比で１：１で混合したもの）０．５ｇをスポット状に滴下する。前記モデル汚れを滴下したスライドガラスをモデル汚れが流れないよう、水槽の底に静置し、スライドガラスに直接液がかからないよう、静かに水槽中の水性組成物を満たしていく。その際のモデル汚れが陶器タイル表面から除去される面積の割合を測定し、次の５段階で評価した。なお、汚れの落ちの％は５回の平均値を採用した。
（評価基準）
５：汚れ落ちが８０％以上である。
４：汚れ落ちが６０％以上８０％未満である。
３：汚れ落ちが４０％以上６０％未満である。
２：汚れ落ちが２０％以上４０％未満である。
１：汚れ落ちが２０％未満である。
【００９７】
【表４】

【００９８】
表中の水性組成物は、１０００倍の濃縮液（硬質表面防汚洗浄剤）を調整し、これを水で希釈し、表４の濃度に調整した。ｐＨは未調整であるが、水のｐＨと同一（５．８、２０℃）であった。
【００９９】
以上の実施例１〜５の結果より、本発明の硬質表面防汚洗浄剤は、防錆性、易洗浄性、汚れ付着防止性に優れるものであり、特に実施例４及び５において、陽イオン界面活性剤との併用において優れた易洗浄性を示すことが明らかである。

Claims (8)

1. 分子中に、アミノ基及び４級アンモニウム基から選ばれる基を１種以上有するモノマー単位Ａと、−ＳＯ₂−で表されるモノマー単位Ｂと、下記（ｉ）〜（ ii ）から選ばれるモノマーに由来するモノマー単位Ｃを有し、モノマー単位Ａを全モノマー単位に対して１０〜９９モル％含み、且つモノマー単位Ｂ／モノマー単位Ａのモル比が０．０１〜１であり、モノマー単位Ｃ／モノマー単位Ａのモル比が０．０５〜１である重合体を含有する硬質表面用防汚洗浄剤。
   （ｉ）アクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸、スチレンスルホン酸塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩、アリルスルホン酸塩、ビニルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸塩、スルホプロピルメタクリレート、リン酸モノ−ω−メタクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜１２）
   （ ii ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル（又はメタクリル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンから選ばれるアミド基含有化合物
2. 前記重合体のモノマー単位Ａが、下記一般式（１）で表される化合物及び／又は一般式（２）で表される化合物に由来する請求項１記載の硬質表面用防汚洗浄剤。
   

   

   ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘ、Ｙは、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯＲ¹²−、−ＣＯＮＨＲ¹²−、−ＯＣＯＲ¹²−、−Ｒ¹³−ＯＣＯ−Ｒ¹²−から選ばれる基である。ここでＲ¹²、Ｒ¹³は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ⁴は炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基又はＲ¹Ｒ²Ｃ＝Ｃ(Ｒ³)−Ｘ−である。Ｒ⁵は炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ベンジル基であり、Ｒ⁶はヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又はベンジル基であり、Ｒ⁶がアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はベンジル基の場合は、Ｚ^-は陰イオンを示す。Ｒ⁶がカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基を含む場合、Ｚ^-は存在せず、Ｒ⁶中のこれらの基は陰イオンとなる。Ｒ¹⁰は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基又はＲ⁷Ｒ⁸Ｃ＝Ｃ(Ｒ⁹)−Ｙ−である。Ｒ¹¹は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。］
3. 更に、界面活性剤（ｂ）を含有する請求項１記載の硬質表面防汚洗浄剤。
4. 界面活性剤（ｂ）が陽イオン界面活性剤である請求項３記載の硬質表面防汚洗浄剤。
5. トイレ用である請求項１〜４の何れか１項記載の硬質表面防汚洗浄剤。
6. 前記重合体のモノマー単位Ａが、Ｎ，Ｎ−ジ（ω−アルケニル（炭素数２〜１０））−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩に由来する請求項１〜５の何れか１項記載の硬質表面用防汚洗浄剤。
7. 請求項１〜６の何れか１項記載の硬質表面防汚洗浄剤で硬質表面を処理することにより硬質表面を防汚洗浄する方法。
8. 硬質表面が便器内側表面または陶器タイルである請求項７記載の方法。