JP2003238991A

JP2003238991A - 硬質表面用防汚洗浄剤

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Publication number: JP2003238991A
Application number: JP2002046121A
Authority: JP
Inventors: Shin Aihara; 伸相原; Yosuke Komatsu; 洋介小松; Kazukuni Tsukuda; 一訓佃; Seiichi Miyanaga; 清一宮永; Kenichi Shiba; 健一芝
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2002-02-22
Filing date: 2002-02-22
Publication date: 2003-08-27
Anticipated expiration: 2022-02-22
Also published as: WO2003070866A1; AU2003208608A1; CN1298829C; DE60303193D1; DE60303193T2; TWI279437B; JP4230153B2; US7501387B2; US20050070456A1; EP1476529B1; CN1639313A; EP1476529A1; TW200400256A

Abstract

(57)【要約】【課題】家庭で使用でき、トイレ、浴室、台所まわり
などの硬質表面に対し、優れた防汚性と再汚染防止性を
付与できる硬質表面用防汚洗浄剤を提供する。【解決手段】（ａ）分子中に、アミノ基及び４級アン
モニウム基から選ばれる基を１種以上有するモノマー単
位を、全モノマー単位に対して１０〜１００モル％有
し、且つ重量平均分子量が１，０００〜１００，０００
である重合体を含有する硬質表面防汚洗浄剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬質表面の防汚
性、すなわち汚れの付着の防止、及び付着した汚れを容
易に除去することを可能にする硬質表面用の防汚洗浄剤
に関し、住居内全般、特に台所や浴室、トイレ、洗面台
などの、壁や床、器具、機器などに使用した際に、中で
も特にトイレの便器内に使用した際に、汚れの付着防止
及び易洗浄を可能にする硬質表面用防汚洗浄剤に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】生活場
面では様々な場所で汚れが発生する。それらの汚れを除
去するために各種の洗浄剤が開発され、その洗浄力を強
化すべく検討がなされてきた。これら努力により、頑固
な汚れを落とすための手段が多く提案されている。

【０００３】また、このように汚れの除去性に優れた洗
浄剤を開発する一方で、汚れを付きにくくする技術及び
処理を施すことで付いた汚れを落とし易くする技術（以
後防汚性とする）に関する技術も多く検討されており、
洗浄剤として応用する技術が見出されている。例えば、
特開２００１−１８１３５３号公報、特開２００１−２
７１０９４号公報、特開２００１−１８１６０１号公報
には両性型高分子化合物を用いた防汚洗浄剤が開示され
ている。特開平９−１６９９９５号公報には、特定の陽
イオン性高分子化合物を用いたトイレ用防汚洗浄剤が開
示されている。また、特開平７−１０２２９９号公報に
は塩化ジメチルジアリルアンモニウムとアクリルアミド
の共重合体を含有するトイレ用洗浄剤が開示されてい
る。

【０００４】これら公報に開示されている技術は、陽イ
オン基を有する高分子化合物を硬質表面に吸着させて防
汚効果を発現しているものであり、使用初期の段階では
優れた防汚効果を示す。しかしながら、長期間にわたり
使用を繰り返すうちに逆に汚れが硬質表面に付着しやす
くなる、いわゆる再汚染という現象が起こることが判
り、これを解決することが求められる。

【０００５】従って本発明の課題は、家庭で使用でき、
トイレ、浴室、台所まわりなどの硬質表面の洗浄におい
て、優れた防汚性を付与できると共に、繰り返し使用し
ても再汚染を引き起こさない硬質表面用防汚洗浄剤を提
供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）分子中
に、アミノ基及び４級アンモニウム基から選ばれる基を
１種以上有するモノマー単位を、全モノマー単位に対し
て１０〜１００モル％有し、且つ重量平均分子量が１，
０００〜１００，０００である重合体〔以下、（ａ）成
分という〕を含有する硬質表面防汚洗浄剤を提供する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明で用いる（ａ）成分は、分
子中にアミノ基及び４級アンモニウム基から選ばれる基
を１種以上有するモノマー単位（以下モノマー単位Ａと
いう）を有し、重量平均分子量が１，０００〜１００，
０００、好ましくは１，０００〜８０，０００、更に好
ましくは２，０００〜８０，０００、最も好ましくは
５，０００〜６０，０００の重合体である。重量平均分
子量が本発明の範囲に満たない場合には満足できる防汚
効果を得ることができず、本発明の範囲を超えると、繰
り返し使用において再汚染を引き起こし、使用当初は優
れた防汚効果を示すが、使用を繰り返すと汚れが付着し
やすくなる。これは特に便器内の汚れにおいて顕著であ
る。この理由については定かではないが、分子量の大き
い重合体の場合、硬質表面に重合体が体積され、それが
逆に汚れを取りこむ原因となることが考えられる。この
重量平均分子量はアセトニトリルと水の混合溶媒（リン
酸緩衝液）を展開溶媒とし、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィーでポリエチレングリコールを標準物質と
して求めたものである。

【０００８】モノマー単位Ａを構成するために用いられ
るモノマーとしては、下記一般式（１）の化合物及び一
般式（２）の化合物から選ばれる１種以上が好適であ
る。

【０００９】

【化２】

【００１０】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ
⁹は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数
１〜３のアルキル基である。Ｘ、Ｙは、それぞれ独立し
て、炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯＲ¹²−、
−ＣＯＮＨＲ¹²−、−ＯＣＯＲ¹²−、−Ｒ¹³−ＯＣＯ−
Ｒ¹²−から選ばれる基である。ここでＲ¹²、Ｒ¹³は、そ
れぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキレン基である。
Ｒ⁴は炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシア
ルキル基又はＲ¹Ｒ²Ｃ＝Ｃ(Ｒ³)−Ｘ−である。Ｒ⁵は炭
素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ベン
ジル基であり、Ｒ⁶はヒドロキシ基、カルボキシル基、
スルホン酸基、硫酸エステル基で置換されていてもよい
炭素数１〜１０のアルキル基、又はベンジル基であり、
Ｒ⁶がアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はベンジ
ル基の場合は、Ｚ^-は陰イオンを示す。Ｒ⁶がカルボキシ
ル基、スルホン酸基、硫酸エステル基を含む場合、Ｚ^-
は存在せず、Ｒ⁶中のこれらの基は陰イオンとなる。Ｚ^-
の陰イオンとしては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、炭
素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数１〜
３のアルキル基で置換されていてもよい芳香族スルホン
酸イオン、ヒドロキシイオンを挙げることができる。Ｒ
¹⁰は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒド
ロキシアルキル基又はＲ⁷Ｒ⁸Ｃ＝Ｃ(Ｒ⁹)−Ｙ−であ
る。Ｒ¹¹は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基もしく
はヒドロキシアルキル基である。〕。

【００１１】一般式（１）の化合物として具体的に好ま
しいものはアクリロイル（又はメタクリロイル）アミノ
アルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル
（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、アクリロイル
（又はメタクリロイル）オキシアルキル（炭素数１〜
５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級
アンモニウム塩、Ｎ−（ω−アルケニル（炭素数２〜１
０））−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４
級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジ（ω−アルケニル（炭素
数２〜１０））−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）
４級アンモニウム塩が好ましく、特にジアリルジメチル
アンモニウム塩が良好である。

【００１２】一般式（２）の化合物として具体的に好ま
しいものはアクリロイル（又はメタクリロイル）アミノ
アルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素
数１〜３）アミン、アクリロイル（又はメタクリロイ
ル）オキシアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ−ジアル
キル（炭素数１〜３）アミン、Ｎ−（ω−アルケニル
（炭素数２〜１０））−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１
〜３）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ω−アルケニル（炭素数２
〜１０））−Ｎ−アルキル（炭素数１〜３）アミン、ア
リルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリルアミンが
好適であり、特にジアリルメチルアミン塩、アリルアミ
ン、ジアリルメチルアミン、ジアリルアミン、アクリロ
イル（又はメタクリロイル）アミノプロピル−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミン、アクリロイル（又はメタクリロイル）
オキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンが良好である。
モノマー単位Ａは全モノマー単位に対して。１０〜１０
０モル％、好ましくは２０〜１００モル％、より好まし
くは３０〜９０モル％の割合で含まれる。

【００１３】本発明の（ａ）成分は、モノマー単位Ａ
（複数種であってもよい）からなる重合体のみならず、
モノマー単位Ａ（複数種であってもよい）と他のモノマ
ー単位（以下、モノマー単位Ｂとする）とから構成され
た重合体であってもよい。この場合、モノマー単位Ａと
モノマー単位Ｂ（複数種であってもよい）との配列様式
は、ブロック、交互、周期、統計（ランダムを含む）、
グラフト型の何れであってもよい。

【００１４】モノマー単位Ａとモノマー単位Ｂとから構
成される重合体は、例えば、それぞれの前駆体モノマー
を共重合することによって得ることができる。この場
合、モノマー単位Ｂとしては、下記のモノマー群（ｉ）
〜（ｖ）から選ばれるモノマー由来のモノマー単位が好
ましく、（ｉ）〜(iii)又は（ｖ）記載のモノマー由来
のモノマー単位がより好ましく、特に防汚効果の点から
（ｉ）、（ii）又は（ｖ）のモノマー由来のモノマー単
位が好ましく、中でも（ｉ）のモノマー由来のモノマー
単位が最も好ましく、これらの中でもアクリル酸または
そのナトリウム塩もしくはカリウム塩、メタクリル酸ま
たはそのナトリウム塩もしくはカリウム塩、マレイン酸
またはそのナトリウム塩もしくはカリウム塩が好まし
い。ここで（ｉ）のモノマー由来のモノマー単位の対イ
オンは、含有する重合体のカチオン基部分であっても良
い。また、金属材料の腐食性を防止するために（ｖ）の
モノマー由来のモノマー単位を用いることが好ましく、
（ｉ）と（ｖ）のモノマー由来のモノマー単位を含有し
た共重合体が防汚性と腐食性を同時に備え特に好まし
い。

【００１５】（ｉ）アクリル酸又はその塩、メタクリル
酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、無水マレイン
酸、スチレンスルホン酸塩、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸またはその塩、アリルスルホ
ン酸塩、ビニルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸塩、
スルホプロピルメタクリレート、リン酸モノ−ω−メタ
クリロイルオキシアルキル（炭素数１〜１２）から選ば
れる陰イオン基含有化合物。

【００１６】（ii）アクリル（又はメタクリル）アミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル酸（又は
メタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル（又
はメタクリル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
アクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノメチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミ
ド、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−２
−ピロリドンから選ばれるアミド基含有化合物 (iii)アクリル酸（又はメタクリル酸）アルキル（炭素
数１〜５）、アクリル酸（又はメタクリル酸）２−ヒド
ロキシエチル、アクリル酸（又はメタクリル酸）−Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノアルキル（炭素数１〜５）、酢酸ビ
ニルから選ばれるエステル基含有化合物（iv）エチレン、プロピレン、Ｎ−ブチレン、イソブチ
レン、Ｎ−ペンテン、イソプレン、２−メチル−１−ブ
テン、Ｎ−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−
メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２
−エチル−１−ブテン、スチレン、ビニルトルエン、α
−メチルスチレン、エチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンか
ら選ばれる化合物（ｖ）二酸化硫黄。

【００１７】モノマー単位Ａとモノマー単位Ｂを有する
重合体は前記のような共重合による合成方法の他、モノ
マー単位Ａを含む重合体に前記（ｉ）〜（ｖ）のモノマ
ー、特に好ましくは前記（ｉ）、（ii）のモノマーをグ
ラフト重合して得てもよい。また、前記（ｉ）〜（ｖ）
のモノマーを含む重合体に前記一般式（１）のモノマー
及び／又は一般式（２）のモノマーをグラフト重合して
得てもよいし、前記（ｉ）〜（ｖ）のモノマーを含む重
合体、特に好ましくは前記（ｉ）、（ii）のモノマーを
含む重合体に前記一般式（２）のモノマーをグラフト重
合した後、これを４級化してもよい。

【００１８】本発明の（ａ）成分を構成する重合体はい
かなる重合法によって得てもよいが、ラジカル重合法が
特に好ましく、塊状、溶液、又は乳化系にてこれを行う
ことができる。ラジカル重合は加熱によりこれを開始し
てもよいが、開始剤として、２，２’−アゾビス（２−
アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス
（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、
などのアゾ系開始剤、過酸化水素及び、過酸化ベンゾイ
ル、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパー
オキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、過安息香
酸などの有機過酸化物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素
−Ｆｅ³⁺などのレドックス開始剤、など既存のラジカル
開始剤を用いてもよいし、光増感剤の存在／又は非存在
下での光照射や、放射線照射により重合を開始させても
よい。

【００１９】本発明の（ａ）成分は、モノマー単位Ａの
単一重合体並びにモノマー単位Ａ及びモノマー単位Ｂの
コポリマーから選ばれる重合体の複数種の混合物であっ
てもよい。製造方法としては、特公昭５３−２５５９９
号公報を参考にすることができる。

【００２０】本発明の（ａ）成分における、より好まし
い構成は、モノマー単位Ａとモノマー単位Ｂの合計が全
モノマー単位に対して５０〜１００モル％のものであ
り、最も好ましくはモノマー単位Ａ、Ｂのモル比が、モ
ノマー単位Ａ／[モノマー単位Ａ＋モノマー単位Ｂ]＝
０．３〜０．９９のものであり、特には０．４〜０．９
５ものであり、更に好ましくは０．５〜０．９である。

【００２１】本発明の本発明の硬質表面用防汚洗浄剤
は、防汚性を著しく阻害しない限りにおいて、（ａ）成
分以外の他の水溶性重合体を含有していてもよい。

【００２２】（ａ）成分は、本発明の硬質表面用防汚洗
浄剤中に好ましくは０．０１〜３５質量％、より好まし
くは０．０２〜２５質量％含有され、トリガーやエアゾ
ールなどの噴霧装置で噴霧する方法や、塗布するような
方法にて対象の硬質表面を洗浄するような場合は、
（ａ）成分の濃度は０．０１〜１０質量％、より好まし
くは０．０２〜５質量％、更に好ましくは０．０５〜２
質量％である。一方、トイレタンク内の水を利用した洗
浄方法において、タンク内または任意の給水経路に装置
を設けることでタンク内の水に適量な洗浄液を投与する
ことができるトイレ用オートクリーナーに用いる場合
は、２〜３５質量％、より好ましくは３〜２５質量％、
更に好ましくは４〜１５質量％含有される。なおタンク
内の（ａ）成分の濃度は０．０５〜１５ｐｐｍ（質量
比、以下同様）が好ましく、さらに０．１〜１０ｐｐｍ
が好ましい。

【００２３】本発明の防汚洗浄剤の２０℃におけるｐＨ
は、好ましくは２〜１２、より好ましくは３〜１１、特
に好ましくは５〜８が防汚洗浄効果の点から好適であ
る。ｐＨ調節剤としては塩酸や硫酸など無機酸や、クエ
ン酸、コハク酸、リンゴ酸、フマル酸、酒石酸、マロン
酸、マレイン酸などの有機酸などの酸剤や、水酸化ナト
リウムや水酸化カリウム、アンモニアやその誘導体、モ
ノエタノールアミンやジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミンなどのアミン塩など、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウムなどのアルカリ剤を、単独もしくは複合して用
いても構わない。また、これらの酸剤とアルカリ剤を組
み合わせて緩衝剤系として用いても構わない。

【００２４】本発明の硬質表面用防汚洗浄剤には、防汚
洗浄効果を高める目的や、使用時の洗浄効果感や付着性
を高めるための起泡性を付与する目的から界面活性剤
（以下（ｂ）成分という）を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、非イオン界
面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤から選
ばれる１種以上が好ましい。

【００２５】陰イオン界面活性剤としてはアルキル基の
炭素数８〜１８のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アル
カンスルホン酸塩、αオレフィンスルホン酸塩、アルキ
ル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン（平均付加モル
数１〜１０）アルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオ
キシエチレン（平均付加モル数１〜１０）アルキルエー
テル酢酸塩等を挙げることができ、中でも、アルキル基
の炭素数１０〜１５のアルキルベンゼンスルホン酸塩、
アルキル基の炭素数８〜１４アルキル硫酸エステル塩、
アルキル基の炭素数１０〜１４のポリオキシエチレン
（平均付加モル数１〜５）アルキルエーテル硫酸エステ
ル塩が好ましい。また塩としてはナトリウム塩またはカ
リウム塩が好ましい。

【００２６】非イオン界面活性剤としては下記一般式
（３）の化合物及び／又は一般式（４）の化合物が防汚
洗浄効果の点から好ましい。

【００２７】Ｒ¹⁴−Ｔ−[(Ｒ¹⁵Ｏ)_a−Ｒ¹⁶]_b （３）〔式中、Ｒ¹⁴は、炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１
８のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ¹⁵は炭素数
２又は３のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基
である。Ｒ¹⁶は、炭素数１〜３のアルキル基、又は水素
原子である。ａは１〜１００、好ましくは３〜８０、よ
り好ましくは５〜４０、特に好ましくは５〜２０の数を
示す。Ｔは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ−又は−Ｎ−
であり、Ｔが−Ｏ−又は−ＣＯＯ−の場合はｂは１であ
り、Ｔが−ＣＯＮ−又は−Ｎ−の場合はｂは１又は２で
ある〕。

【００２８】Ｒ¹⁷−(ＯＲ¹⁸)_cＧ_d （４）〔式中、Ｒ¹⁷は直鎖の炭素数８〜１６、好ましくは１０
〜１６、特に好ましくは１０〜１４のアルキル基、Ｒ¹⁸
は炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基
又はプロピレン基、特にエチレン基であり、Ｇは還元糖
に由来する残基、ｃは平均値０〜６の数、ｄは平均値１
〜１０、好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜２の数
を示す。〕。

【００２９】一般式（３）の化合物の具体例として以下
の化合物を挙げることができる。Ｒ¹⁴−Ｏ−(Ｃ₂Ｈ₄Ｏ)_e−Ｈ〔式中、Ｒ¹⁴は前記の意味を示す。ｅは１〜１００、好
ましくは５〜２０の数である。〕Ｒ¹⁴−Ｏ−(Ｃ₂Ｈ₄Ｏ)_f−(Ｃ₃Ｈ₆Ｏ)_g−Ｈ〔式中、Ｒ¹⁴は前記の意味を示す。ｆ及びｇはそれぞれ
独立に１〜２０、好ましくは１〜１０の数であり、ＥＯ
とプロピレンオキシドはランダムあるいはブロック付加
体であってもよい。〕

【００３０】

【化３】

【００３１】〔式中、Ｒ¹⁴は前記の意味を示す。ｈ及び
ｉはそれぞれ独立に０〜４０、好ましくは０〜２０の数
であり、ｈ＋ｉは１〜２０、好ましくは１〜１５の数で
ある。Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数
１〜３のアルキル基である。〕。

【００３２】一般式（４）の化合物において、Ｇは還元
糖に由来する残基であり、原料の還元糖としては、アル
ドースとケトースの何れであっても良く、また、炭素数
が３〜６個のトリオース、テトロース、ペントース、ヘ
キソースを挙げることができる。アルドースとして具体
的にはアピオース、アラビノース、ガラクトース、グル
コース、リキソース、マンノース、ガロース、アルドー
ス、イドース、タロース、キシロースを挙げることがで
き、ケトースとしてはフラクトースを挙げることができ
る。本発明ではこれらの中でも特に炭素数５又は６のア
ルドペントースあるいはアルドヘキソースが好ましく中
でもグルコースが最も好ましい。

【００３３】陽イオン界面活性剤としては下記一般式
（５）〜一般式（７）の化合物が防汚効果の点から好ま
しい。

【００３４】

【化４】

【００３５】[式中、Ｒ²¹は炭素数５〜１８、好ましく
は６〜１４、特に好ましくは８〜１２のアルキル基、又
はアルケニル基、好ましくはアルキル基であり、Ｒ²³、
Ｒ²⁴は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキ
ル基である。Ｕは−ＣＯＯ−、ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ
−、−ＮＨＣＯ−、

【００３６】

【化５】

【００３７】である。ｊは０又は１の数である。Ｒ
²²は、炭素数１〜６のアルキレン基、又は−(Ｏ−Ｒ³¹)
_k−である。ここでＲ³¹はエチレン基もしくはプロピレ
ン基、好ましくはエチレン基でありであり、ｋは１〜１
０、好ましくは１〜５の数である。Ｒ²⁵は炭素数１〜
５、好ましくは１〜３のアルキレン基である。Ｒ²⁶は炭
素数８〜１６のアルキル基である。また、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、
Ｒ²⁹、Ｒ³⁰はこれらの内２つ以上（好ましくは２つ）は
炭素数８〜１８、好ましくは８〜１２のアルキル基であ
り、残りが炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシア
ルキル基である。さらにＺ^-は陰イオン基、好ましくは
ハロゲンイオン又は炭素数１〜３のアルキル硫酸イオン
である。]。

【００３８】上記一般式のうち本発明の最も好ましい陽
イオン界面活性剤としては下記のものを挙げることがで
きる。

【００３９】

【化６】

【００４０】両性界面活性剤としては下記一般式（８）
の化合物、及び一般式（９）の化合物が好ましい。

【００４１】

【化７】

【００４２】[式中、Ｒ³²は炭素数８〜１６、好ましく
は１０〜１６、特に好ましくは１０〜１４の直鎖アルキ
ル基又はアルケニル基であり、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は炭素数１〜
３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｒ³³
は炭素数１〜５、好ましくは２又は３のアルキレン基で
ある。Ａは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−
ＮＨＣＯ−、−Ｏ−から選ばれる基であり、ａは０又は
１、好ましくは１の数である。]

【００４３】

【化８】

【００４４】［式中、Ｒ³⁶は炭素数９〜２３、好ましく
は９〜１７、特に好ましくは１０〜１６のアルキル基又
はアルケニル基であり、Ｒ³⁷は炭素数１〜６、好ましく
は１〜４、特に好ましくは２又は３のアルキレン基であ
る。Ｂは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ
ＨＣＯ−、−Ｏ−から選ばれる基であり、ｂは０又は
１、好ましくは０である。Ｒ³⁸、Ｒ³⁹は、それぞれ独立
して、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキ
ル基、好ましくはメチル基、エチル基又はヒドロキシエ
チル基であり、Ｒ⁴⁰はヒドロキシ基で置換していてもよ
い炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキレン基であ
る。Ｄは−ＣＯＯ^-、−ＳＯ₃ ^-、−ＯＳＯ₃ ^-から選ばれ
る基であり、特に−ＳＯ₃ ^-が目的の粘度に調整するため
に、−ＣＯＯ ^-が起泡性の点で良好である。］。

【００４５】本発明では、防汚効果の点から非イオン界
面活性剤及び陽イオン界面活性剤が好ましく、特に一般
式（３）の化合物及び一般式（４）の化合物から選ばれ
る非イオン界面活性剤、一般式（５）の化合物から選ば
れる陽イオン界面活性剤が好ましく、さらに一般式
（４）の化合物から選ばれる非イオン界面活性剤、一般
式（５）の化合物から選ばれる陽イオン界面活性剤が好
ましい。

【００４６】使用時の洗浄効果感や付着性を高めるため
の起泡性を付与するためには、非イオン界面活性剤及び
両性界面活性剤が好ましく、特に一般式（３）の化合物
及び一般式（４）の化合物から選ばれる非イオン界面活
性剤、一般式（８）の化合物及び一般式（９）の化合物
から選ばれる両性界面活性剤が好ましく、さらに一般式
（４）の化合物から選ばれる非イオン界面活性剤、一般
式（９）の化合物から選ばれる両性界面活性剤が好まし
い。

【００４７】（ｂ）成分は本発明の硬質表面用防汚洗浄
剤中に、好ましくは０．００１〜５０質量％、特に好ま
しくは０．００５〜３０質量％、さらに好ましくは０．
０１〜２５質量％含有されることが好適であり、トリガ
ーやエアゾールなどの噴霧装置で噴霧する方法や、塗布
するような方法にて対象の硬質表面を洗浄するような場
合は、（ｂ）成分の濃度は０．００１〜１０質量％、よ
り好ましくは０．００５〜５質量％、さらに好ましくは
０．０１〜３質量％であり、一方、トイレタンク内の水
を利用した洗浄方法において、タンク内または任意の給
水経路に装置を設けることでタンク内の水に適量な洗浄
液を投与することができるトイレ用オートクリーナーに
用いる場合は、０．１〜５０質量％、より好ましくは１
〜３０質量％、更に好ましくは５〜２５質量％含有され
る。なおタンク内の（ｂ）成分の濃度は０．０１〜２０
ｐｐｍが好ましく、特に０．１〜１０ｐｐｍが好まし
い。

【００４８】本発明で（ｂ）成分として陰イオン界面活
性剤を用いる場合、防汚効果を低下させる場合があるた
め、陰イオン界面活性剤の含有量は（ｂ）成分の全量に
対して７５質量％以下、好ましくは５０質量％以下、特
に好ましくは３０質量％以下であることが、防汚効果の
点から好ましい。特に、一般式（５）〜（７）で示され
る陽イオン界面活性剤と陰イオン界面活性剤を併用する
場合、これら陽イオン界面活性剤の質量１に対して陰イ
オン界面活性剤の割合は質量比で１未満、特に０．７５
未満であることが好ましい。

【００４９】本発明では、任意成分の成分として、有機
汚れに対する洗浄力向上の目的や貯蔵時の安定性の目的
で水溶性溶剤〔以下（ｃ）成分とする〕を配合すること
が好ましく、［１］炭素数１〜５の１価アルコール、
［２］炭素数４〜１２の多価アルコール、［３］下記の
一般式（１２）で表される化合物、［４］下記の一般式
（１３）で表される化合物及び［５］下記の一般式（１
４）で表される化合物から選ばれる一種以上が好まし
い。

【００５０】

【化９】

【００５１】〔式中、Ｒ⁴¹及びＲ⁴²は、それぞれ独立し
て、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基
又はベンジル基を示すが、Ｒ⁴¹及びＲ⁴²の双方が水素原
子となる場合を除く。ｍは０〜１０の数を、ｎは０〜１
０の数を示すが、ｍ及びｎの双方が０である場合を除
く。Ｒ⁴³及びＲ⁴⁴は炭素数１〜３のアルキル基を示す。
Ｒ ⁴⁵は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕。

【００５２】［１］の炭素数２〜５の１価アルコールと
しては、一般的にエタノール、プロピルアルコール、イ
ソプロピルアルコールが挙げられる。これらの低級アル
コールを配合することにより低温における系の安定性を
更に向上させることができる。

【００５３】［２］の炭素数４〜１２の多価アルコール
としては、イソプレングリコール、２，２，４−トリメ
チル−１，３−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジ
オール、エチレングリコール、プロピレングリコール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリ
セリンの他、アルキル基の炭素数が３〜８のモノアルキ
ルグリセリルエーテル等が挙げられる。

【００５４】［３］の化合物は、一般式（１２）におい
て、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²がアルキル基である場合の炭素数は１〜
４が特に好ましい。また、一般式（１２）中、ＥＯ及び
ＰＯの平均付加モル数のｍ及びｎは、それぞれ０〜１０
の数であるが、ＥＯとＰＯの付加順序は特に限定され
ず、ランダム付加したものであってもよい。［３］の化
合物の具体例としては、エチレングリコールモノブチル
エーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピ
ルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピ
レングリコールジメチルエーテル、ポリオキシエチレン
（平均付加モル数＝２〜３）ポリオキシプロピレン（平
均付加モル数＝２〜３）グリコールジメチルエーテル、
ポリオキシエチレン（平均付加モル数＝１〜４）グリコ
ールフェニルエーテル、フェニルカルビトール、フェニ
ルセロソルブ、ベンジルカルビトール等が挙げられる。
このうち、洗浄力及び使用感の点から、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル、ポリオキシエチレン（平均付加モル数
＝１〜４）グリコールフェニルエーテルが好ましい。

【００５５】また、［４］の化合物としては、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−
２−イミダゾリジノンが好適なものとして例示され、
［５］の化合物としては３−メトキシ−３−メチルブタ
ノール、３−エトキシ−３−メチルブタノール等が好ま
しい。

【００５６】これらのなかでも基材に対する損傷性の点
から［１］、［２］及び［３］の化合物から選ばれる水
溶性溶剤が好ましく、特にエタノール、イソプロピルア
ルコール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
グリセリン、イソプレングリコール、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエ
チルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエー
テル、プロピレングリコールモノブチルエーテル及びア
ルキル基の炭素数が３〜８のモノアルキルグリセリルエ
ーテルから選ばれる水溶性溶剤が好ましく、さらにエタ
ノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリ
セリン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ペ
ンチルグリセリルエーテル、オクチルグリセリルエーテ
ルから選ばれる水溶性溶剤が好ましい。

【００５７】（ｃ）成分は本発明の硬質表面用防汚洗浄
剤中に好ましくは０．１〜５０質量％、更に好ましくは
０．５〜３０質量％含有され、トリガーやエアゾールな
どの噴霧装置で噴霧する方法や、塗布するような方法に
て対象の硬質表面を洗浄するような場合は、（ｃ）成分
の濃度は０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜
１０質量％、特に好ましくは０．５〜７質量％であり、
一方、トイレタンク内の水を利用した洗浄方法におい
て、タンク内または任意の給水経路に装置を設けること
でタンク内の水に適量な洗浄液を投与することができる
トイレ用オートクリーナーに用いる場合は、１〜５０質
量％、より好ましくは３〜４０質量％、更に好ましくは
５〜３０質量％含有される。なおトイレのタンク内の
（ｃ）成分の濃度は０．０１〜２０ｐｐｍが好ましく、
さらに０．１〜１０ｐｐｍが好ましい。

【００５８】本発明では無機汚れを溶解し、洗浄力を向
上させる目的や防汚効果をさらに向上する目的で、さら
に（ｄ）成分として、キレート剤を配合することが好ま
しい。キレート剤としては（ｄ１）トリポリリン酸、ピ
ロリン酸、オルソリン酸、ヘキサメタリン酸及びこれら
のアルカリ金属塩、（ｄ２）エチレンジアミン四酢酸、
ヒドロキシイミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシ
ン、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラ
ミン六酢酸及びこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカ
リ土類金属塩、（ｄ３）アミノトリメチレンホスホン
酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエ
チレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、アミノト
リメチレンホスホン酸、及びこれらのアルカリ金属塩も
しくはアルカリ土類金属塩、（ｄ４）アクリル酸及びメ
タクリル酸から選ばれるモノマーの単一重合体又は共重
合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリα−ヒド
ロキアクリル酸及びこれらのアルカリ金属塩、（ｄ５）
クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、フマル酸、酒石酸、マ
ロン酸、マレイン酸から選ばれる多価カルボン酸及びそ
れらのアルカリ金属塩から選ばれる１種以上、（ｄ６）
アルキルグリシン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アスパラギン酸−
Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、セリン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、グルタミン
酸二酢酸、エチレンジアミンジコハク酸又はこれらの塩
が好ましく、特に（ｄ２）、（ｄ３）、（ｄ５）の化合
物が好ましい。

【００５９】（ｄ）成分は本発明の硬質表面用防汚洗浄
剤中に好ましくは０．１〜２０質量％含有され、トリガ
ーやエアゾールなどの噴霧装置で噴霧する方法や、塗布
するような方法にて対象の硬質表面を洗浄するような場
合は、（ｄ）成分の濃度は好ましくは０．１〜１０質量
％、より好ましくは０．３〜７質量％であり、一方、ト
イレタンク内の水を利用した洗浄方法において、タンク
内または任意の給水経路に装置を設けることでタンク内
の水に適量な洗浄液を投与することができるトイレ用オ
ートクリーナーに用いる場合は、好ましくは０．１〜２
０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％含有され
る。なおトイレのタンク内の（ｄ）成分の濃度は０．０
１〜２０ｐｐｍが好ましい。

【００６０】本発明の硬質表面用防汚洗浄剤は、貯蔵安
定性を向上させる目的や使用時の起泡性を高める目的で
ハイドロトロープ剤を含有することができる。具体的に
好ましい化合物としては炭素数１〜３のアルキル基が１
〜３個置換したベンゼンスルホン酸又はその塩を挙げる
ことができる。より具体的に好ましい例としては、ｐ−
トルエンスルホン酸、ｍ−キシレンスルホン酸、ｐ−ク
メンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸であり、塩
を用いる場合にはナトリウム塩、カリウム塩、マグネシ
ウム塩が良好である。これらの含有量は、本発明の硬質
表面用防汚洗浄剤中好ましくは０．１〜１０質量％、よ
り好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは０．１
〜３質量％が好適である。

【００６１】本発明では使用時の付着性を持たせ使いや
すさ向上の目的で、水溶性高分子の１種以上を添加する
ことが出来る。水溶性高分子としては特に限定されるも
のではないが、特開平８−２０９１９４号公報６頁１０
欄〜７頁１１欄に記載の水溶性高分子から選ばれる１種
以上が好ましい。

【００６２】本発明の硬表面用防汚洗浄剤には、上記成
分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で通常の洗浄
剤に配合されている添加剤、例えば香料、抗菌剤、粘度
調整剤、顔料、染料、懸濁剤などを添加することができ
る。

【００６３】本発明を使用する際には、（ａ）成分の重
合体を、溶媒中に一剤として溶解または分散させても、
任意成分との組み合わせによる、任意の剤数にしても構
わない。また、任意成分を組み合わせることにより、水
などの溶媒に対して、直ちに溶解する、あるいは徐放性
を付与した、一剤以上の粉末や錠剤の形状で用いても構
わない。さらに、（ａ）成分あるいは任意成分のいずれ
かが液状で他方が粉末などの固体状で用いることもでき
る。

【００６４】本発明の硬質表面用防汚洗浄剤は、（ａ）
成分及び任意成分を含有し残部が水の液体防汚洗浄剤で
あることが好ましく、オートクリーナーとして用いる場
合は、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸ジエ
ステル、脂肪酸、又は塩等の凝固剤を用いて固体状もし
くはゲル状としてもよい。水の含有量は液体防汚洗浄剤
又はゲル状防汚洗浄剤の場合は好ましくは１０〜９９．
９９質量％、より好ましくは２０〜９８質量％である。
固体状防汚洗浄剤の場合は好ましくは３０質量％以下、
より好ましくは２０質量％以下である。

【００６５】本発明の硬質表面用防汚洗浄剤の使用時の
形態は、特に問わないが、トリガーやエアゾール等の
スプレーヤーを用いて直接対象物にスプレーする方法、
吸水性の可撓性材料に防汚洗浄剤を染み込ませ対象物
を擦る方法、及び防汚洗浄剤を溶解させた溶液に対象
物を浸漬させる方法が好適である。

【００６６】の方法では、トリガー式スプレーが好ま
しく、特に実開平４−３７５５４号公報の第１図に示さ
れているような液垂れや噴霧の均一性に優れる蓄圧式ト
リガーを用いることが良好であり、対象物１００〜８０
０ｃｍ²に対して、好ましくは０．２〜１０ｇの割合で
スプレーすることが好ましい。また、スプレー性の点か
ら溶液の粘度は１〜２００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２〜
１００ｍＰａ・ｓが良好である。

【００６７】の方法では、吸水性の可撓性材料として
布、不織布、スポンジ等を使用することができ、特にス
ポンジを使用することが汚れ除去効果の点で好ましい。

【００６８】の方法では、濃縮液体防汚洗浄剤または
固体状防汚洗浄剤を希釈した溶液を調製し、対象物を浸
漬させることが好ましい。ここで、浸漬とは対象物が完
全に浸される状態であり静置してもよく適度に攪拌を加
えてもよい。浸漬時間としては０．５〜３００分、好ま
しくは２〜１５０分が好適である。

【００６９】

【実施例】実施例１表１に示す組成の硬質表面用防汚洗
浄剤を、洋式便器を使用している家庭で、トイレを使用
する毎に便器内に５ｇ均一になるように塗布し、便器内
の水がたまっていない部分（以下前庭部とする）、水が
たまっている部分の境目（以下喫水部とする）、水がた
まっている中の部分（以下水封部とする）について汚れ
の付着状況を２ヶ月後、４ヶ月後と観察し、汚れ防止効
果（防汚性）について以下の基準で評価を行った。結果
を表１に示す。（評価基準） ◎：汚れが付いていない。 ○：汚れが僅かに付いている。 △：汚れが少し付いている。 ×：汚れがかなり付いている。

【００７０】

【表１】

【００７１】表１中の成分は次の通りである。・重合体Ａ：塩化ジアリルジメチルアンモニウムとマレ
イン酸(モル比２／１)の共重合体、重量平均分子量６万・重合体Ｂ：塩化ジアリルジメチルアンモニウムとマレ
イン酸と二酸化硫黄(モル比２／１／１)の共重合体、重
量平均分子量３万・重合体Ｃ：マーコート２８０、Ｃａｌｇｏｎ社製、塩
化ジアリルジメチルアンモニウムとアクリル酸(モル比
６４／３６)の共重合体、重量平均分子量１７０万・重合体Ｄ：マーコート１００、Ｃａｌｇｏｎ社製、塩
化ジアリルジメチルアンモニウムの重合体、重量平均分
子量５０万・重合体Ｅ：マーコート５５０、塩化ジアリルジメチル
アンモニウムとアクリルアミド(モル比３０／７０)共重
合体、Ｃａｌｇｏｎ社製、重量平均分子量５００万・界面活性剤Ａ：塩化ベンゼトニウム・界面活性剤Ｂ：塩化ジデシルジメチルアンモニウム・界面活性剤Ｃ：塩化ココアルキルジメチルベンザルコ
ニウム・界面活性剤Ｄ：塩化オクチルジメチルベンザルコニウ
ム・界面活性剤Ｅ：アルキルグルコシド（直鎖アルキル基
の炭素数が１２と１４の混合物、糖平均縮合度１．２
［縮合度１と２の混合物］）・界面活性剤Ｆ：ドデシルジメチルアミンオキシド・界面活性剤Ｇ：Ｎ−ラウロイルアミノプロピル−Ｎ，
Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタ
イン・ＥＤＴＡ−４Ｎａ：エチレンジアミン四酢酸四ナトリ
ウム塩また、ｐＨは、塩酸水溶液及び／又は水酸化ナトリウム
水溶液で調整した。

【００７２】実施例２表２に示す組成の液が流れるように、トイレのタンク内
に表２の成分の濃縮液を投入し、洋式便器を使用してい
る家庭でトイレを通常通り使用した。２ヶ月後の汚れ防
止効果（防汚性）について、実施例１と同様に評価を行
った。結果を表２に示す。なお、表２中の成分は表１と
同じものである。

【００７３】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者佃一訓和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研究所内 (72)発明者宮永清一和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研究所内 (72)発明者芝健一和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研究所内Ｆターム(参考） 4H003 AC05 AC15 AD04 AE05 DA06 DA07 DA08 EB08 EB16 EB32 ED02 ED28 FA06 FA21

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）分子中に、アミノ基及び４級アン
モニウム基から選ばれる基を１種以上有するモノマー単
位を、全モノマー単位に対して１０〜１００モル％有
し、且つ重量平均分子量が１，０００〜１００，０００
である重合体を含有する硬質表面防汚洗浄剤。
【請求項２】アミノ基及び４級アンモニウム基から選
ばれる基を１種以上有するモノマー単位が、下記一般式
（１）で表される化合物及び／又は一般式（２）で表さ
れる化合物に由来する請求項１記載の硬質表面用防汚洗
浄剤。【化１】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は、それぞれ独
立して、水素原子、水酸基又は炭素数１〜３のアルキル
基である。Ｘ、Ｙは、それぞれ独立して、炭素数１〜１
２のアルキレン基、−ＣＯＯＲ¹²−、−ＣＯＮＨＲ
¹²−、−ＯＣＯＲ¹²−、−Ｒ¹³−ＯＣＯ−Ｒ¹²−から選
ばれる基である。ここでＲ¹²、Ｒ¹³は、それぞれ独立し
て、炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ⁴は炭素数
１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基又は
Ｒ¹Ｒ²Ｃ＝Ｃ(Ｒ³)−Ｘ−である。Ｒ⁵は炭素数１〜３の
アルキル基、ヒドロキシアルキル基、ベンジル基であ
り、Ｒ⁶はヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸
基、硫酸エステル基で置換されていてもよい炭素数１〜
１０のアルキル基、又はベンジル基であり、Ｒ⁶がアル
キル基、ヒドロキシアルキル基、又はベンジル基の場合
は、Ｚ^-は陰イオンを示す。Ｒ⁶がカルボキシル基、スル
ホン酸基、硫酸エステル基を含む場合、Ｚ^-は存在せ
ず、Ｒ⁶中のこれらの基は陰イオンとなる。Ｒ¹⁰は水素
原子、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシア
ルキル基又はＲ⁷Ｒ⁸Ｃ＝Ｃ(Ｒ⁹)−Ｙ−である。Ｒ¹¹は
水素原子、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキ
シアルキル基である。〕