JP2003238997A - 水洗トイレ用濃縮液体清浄剤 - Google Patents

水洗トイレ用濃縮液体清浄剤

Info

Publication number
JP2003238997A
JP2003238997A JP2002046120A JP2002046120A JP2003238997A JP 2003238997 A JP2003238997 A JP 2003238997A JP 2002046120 A JP2002046120 A JP 2002046120A JP 2002046120 A JP2002046120 A JP 2002046120A JP 2003238997 A JP2003238997 A JP 2003238997A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
carbon atoms
ciacid
acid
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2002046120A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4040326B2 (ja
Inventor
Yosuke Komatsu
洋介 小松
Shin Aihara
伸 相原
Kazukuni Tsukuda
一訓 佃
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kao Corp
Original Assignee
Kao Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kao Corp filed Critical Kao Corp
Priority to JP2002046120A priority Critical patent/JP4040326B2/ja
Publication of JP2003238997A publication Critical patent/JP2003238997A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4040326B2 publication Critical patent/JP4040326B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 着色料を配合しても、白濁、分離、沈殿が生
じるなどの問題を引き起こさず、しかも高い防汚効果を
付与できる水洗オートクリーナーに好適な水洗トイレ用
濃縮液体清浄剤を提供する。 【解決手段】 (a)4級アンモニウム基を有するモノ
マー単位の比率が全モノマー単位に対して10〜100
モル%である重量平均分子量が1,000〜6,00
0,000の重合体を2〜35質量%、(b)1つ以上
の4級アンモニウム基及び1つ以上の炭素数8〜16の
アルキル基を有する化合物を2〜35質量%、並びに
(c)分子中にスルホン酸基を1つ以上含有する着色料
を0.1〜2質量%含有する水洗トイレ用濃縮液体清浄
剤。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、水洗トイレのフラ
ッシュ毎にタンク内で希釈されて使用されるための水洗
トイレ用濃縮液体清浄剤に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】水洗ト
イレのタンク内の水で希釈して使用する水洗トイレ用の
清浄剤としては、通常、有効成分をバインダー物質など
で固形状にしたものをトイレタンクの注水部に設置する
か、トイレタンク内に直接入れて用いられる。この場
合、薬剤が十分タンク内に存在していることを認知させ
るために、或いは心理的な清潔感の向上などのために、
着色剤を含有させることによってトイレの洗浄水(フラ
ッシュ水)を着色することが行われている。しかしなが
らこのような固形状の洗浄剤は、有効成分の溶解速度が
それぞれ異なるため、フラッシュ毎に有効成分を設計通
りの割合で放出することが難しく、目的の効果を持続す
ることは困難である。これを解決する方法として、液体
タイプの水洗トイレ用オートクリーナーを使用すること
が考えられる。
【0003】一方、水洗トイレ用清浄剤には、汚れが便
器上に堆積することを防止する防汚効果が求められてい
る。このような防汚効果を有する洗浄剤として特開昭6
2−260895号には高分子化合物と界面活性剤とを
併用した硬質表面用液体水性洗浄剤が開示されている。
また特開平9−169995号にはアクリルアミド・ジ
メチルジアリルカチオン性高分子化合物とカチオン性界
面活性剤とを併用したトイレ用液体防汚洗浄剤が開示さ
れている。これら防汚のための技術をオートクリーナー
に応用するためには、各成分を濃縮化する必要があり、
また着色剤もフラッシュした時の水の色が視覚的に認知
できる濃度まで濃縮する必要がある。ところが、高分子
化合物及び着色剤を濃縮化した液体タイプの組成物は、
白濁や分離を引き起こしたり沈殿が生じるなどの不都合
があり、さらに、防汚効果が低下するという問題が生
じ、これを解決することが望まれる。
【0004】従って本発明の課題は、着色料を配合して
も、白濁、分離、沈殿が生じるなどの問題を引き起こさ
ず、しかも高い防汚効果を付与できる水洗オートクリー
ナーに好適な水洗トイレ用濃縮液体清浄剤を提供するこ
とにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、(a)4級ア
ンモニウム基を有するモノマー単位の比率が全モノマー
単位に対して10〜100モル%である重量平均分子量
が1,000〜6,000,000の重合体〔以下、
(a)成分という〕を2〜35質量%、(b)1つ以上
の4級アンモニウム基及び1つ以上の炭素数8〜16の
アルキル基を有する化合物〔以下、(b)成分という〕
を2〜35質量%、並びに(c)分子中にスルホン酸基
を1つ以上含有する着色料〔以下、(c)成分という〕
を0.1〜2質量%含有する水洗トイレ用濃縮液体清浄
剤に関する。
【0006】
【発明の実施の形態】<(a)成分>本発明の(a)成
分は、4級アンモニウム基を有するモノマー単位(以
下、モノマー単位Aとする)を10〜100モル%含有
する重合体である。
【0007】モノマー単位Aは、4級アンモニウム基
(複数であっても良い)を含有するモノマー(以下、モ
ノマーAとする)を重合するか又は3級アミノ基(複数
であっても良い)を含有するモノマー(以下、モノマー
A’とする)を重合して得られるモノマー単位を4級ア
ンモニウム化することで得られる。
【0008】モノマーAの好ましい例として、下記一般
式(1)の化合物を挙げることができる。
【0009】
【化2】
【0010】(式中、R1、R2、R3は、それぞれ独立
して、水素原子、水酸基又は炭素数1〜3のアルキル基
である。Xは炭素数1〜12のアルキレン基、−COO
7−、−CONHR7−、−OCOR7−、−R8−OC
O−R7−から選ばれる基である。ここでR7、R8は、
それぞれ独立して、炭素数1〜5のアルキレン基であ
る。R4は炭素数1〜3のアルキル基もしくはヒドロキ
シアルキル基、又はR12C=C(R3)−X−である。
5は炭素数1〜3のアルキル基、ヒドロキシアルキル
基、ベンジル基であり、R6はヒドロキシ基、カルボキ
シル基、スルホン酸基もしくは硫酸エステル基で置換さ
れていてもよい炭素数1〜10のアルキル基又はベンジ
ル基であり、R6がアルキル基、ヒドロキシアルキル基
又はベンジル基の場合は、Y-は陰イオンを示す。ま
た、R6がカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステ
ル基を含む場合、Y-は存在せず、R6中のこれらの基は
陰イオンとなる。Y-の陰イオンとしては、ハロゲンイ
オン、硫酸イオン、炭素数1〜3のアルキル硫酸エステ
ルイオン、炭素数1〜3のアルキル基で置換されていて
もよい芳香族スルホン酸イオン、ヒドロキシイオンを挙
げることができる。)。
【0011】これらの中でもアクリロイル(又はメタク
リロイル)アミノアルキル(炭素数1〜5)−N,N,
N−トリアルキル(炭素数1〜3)4級アンモニウム
塩、アクリロイル(又はメタクリロイル)オキシアルキ
ル(炭素数1〜5)−N,N,N−トリアルキル(炭素
数1〜3)4級アンモニウム塩、N−(ω−アルケニル
(炭素数3〜10))−N,N,N−トリアルキル(炭
素数1〜3)4級アンモニウム塩、N,N−ジ(ω−ア
ルケニル(炭素数3〜10))−N,N−ジアルキル
(炭素数1〜3)4級アンモニウム塩が好ましく、特に
ジアリルジメチルアンモニウム塩が良好である。
【0012】モノマーA’の好ましい例として、下記一
般式(1’)の化合物を挙げることができる。
【0013】
【化3】
【0014】これらの中でもN,N−ジアルキル(炭素
数1〜3)アミノアルキル(炭素数1〜5)アクリレー
ト(又はメタクリレート)、N,N−ジアルキル(炭素
数1〜3)アミノアルキル(炭素数1〜5)アクリルア
ミド、N,N−ジ(ω−アルケニル(炭素数3〜1
0))−N−メチルアミンが好ましく、ジアリルメチル
アミンが特に好ましい。
【0015】モノマーA’を重合した後、4級アンモニ
ウム化する際に用いられる4級化剤としては、メチルク
ロリド、メチルブロミド、ベンジルクロリド、ジメチル
硫酸、ジエチル硫酸、モノクロロ酢酸又はその塩、クロ
ルスルホン酸又はその塩、3−クロロ−2−ヒドロキシ
プロパンスルホン酸又はその塩、エチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、グリシジルエーテルなどを挙げるこ
とができる。尚、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、グリシジルエーテルを使用する場合は、予め硫酸、
塩酸、炭素数1〜12のカルボン酸、アリルスルホン酸
などでモノマー単位を中和した後反応させることが好ま
しい。
【0016】本発明の(a)成分は、モノマー単位A
(複数種であってもよい)からなる重合体のみならず、
モノマー単位A(複数種であってもよい)と他のモノマ
ー単位(以下、モノマー単位Bとする)とから構成され
た重合体であってもよい(モノマーA’を使用する場合
は、アミン型のモノマー単位を有していてもよい)。こ
の場合、モノマー単位Aとモノマー単位B(複数種であ
ってもよい)との配列様式は、ブロック、交互、周期、
統計(ランダムを含む)、グラフト型の何れであっても
よい。
【0017】モノマー単位Aとモノマー単位Bとから構
成される重合体は、例えば、それぞれの前駆体モノマー
を共重合することによって得ることができる。この場
合、モノマー単位Bとしては、下記のモノマー群(i)
〜(v)から選ばれるモノマー由来のモノマー単位が好
ましく、(i)、(ii)又は(v)記載のモノマー由来
のモノマー単位がより好ましく、特に防汚効果の点か
ら、(i)又は(v)のモノマー由来のモノマー単位が
最も好ましい。
【0018】(i)アクリル酸又はその塩、メタクリル
酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、無水マレイン
酸、スチレンスルホン酸塩、スルホプロピルメタクリレ
ート、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホ
ン酸又はその塩、リン酸モノ−ω−メタクリロイルオキ
シアルキル(炭素数1〜12)から選ばれる陰イオン基
含有化合物 (ii)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピ
ルアクリル酸(又はメタクリル酸)アミド、N,N−ジ
メチルアクリル(又はメタクリル)アミド、N,N−ジ
メチルアミノエチルアクリル酸(又はメタクリル酸)ア
ミド、N,N−ジメチルアミノメチルアクリル酸(又は
メタクリル酸)アミド、N−ビニル−2−カプロラクタ
ム、N−ビニル−2−ピロリドンから選ばれるアミド基
含有化合物 (iii)アクリル酸(又はメタクリル酸)アルキル(炭
素数1〜5)、アクリル酸(又はメタクリル酸)2−ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸(又はメタクリル酸)−
N,N−ジメチルアミノアルキル(炭素数1〜5)、酢
酸ビニルから選ばれるエステル基含有化合物 (iv)エチレン、プロピレン、N−ブチレン、イソブチ
レン、N−ペンテン、イソプレン、2−メチル−1−ブ
テン、N−ヘキセン、2−メチル−1−ペンテン、3−
メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、2
−エチル−1−ブテン、スチレン、ビニルトルエン、α
−メチルスチレン、アリルアミン、N,N−ジアリルア
ミン、N,N−ジアリル−N−アルキル(炭素数1〜
5)アミン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジンから選ばれる
化合物。
【0019】(v)二酸化硫黄。
【0020】モノマー単位Aとモノマー単位Bを有する
重合体は前記のような共重合による合成方法の他、モノ
マー単位Aを含む重合体に前記(i)〜(iv)のモノマ
ー、特に好ましくは前記(i)、(ii)のモノマーをグ
ラフト重合して得てもよいし、前記(i)〜(iv)の
モノマーを含む重合体、特に好ましくは前記(i)、
(ii)のモノマーを含む重合体に前記一般式(1)のモ
ノマーをグラフト重合して得てもよいし、前記(i)〜
(iv)のモノマーを含む重合体、特に好ましくは前記
(i)、(ii)のモノマーを含む重合体に前記一般式
(1’)のモノマーをグラフト重合した後、これを4級
化してもよい。
【0021】本発明の(a)成分を構成する重合体はい
かなる重合法によって得てもよいが、ラジカル重合法が
特に好ましく、塊状、溶液、又は乳化系にてこれを行う
ことができる。ラジカル重合は加熱によりこれを開始し
てもよいが、開始剤として、2,2’−アゾビス(2−
アミジノプロパン)二塩酸塩、2,2’−アゾビス
(N,N−ジメチレンイソブチルアミジン)二塩酸塩、
等のアゾ系開始剤、過酸化水素及び、過酸化ベンゾイ
ル、t−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパー
オキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、過安息香
酸などの有機過酸化物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素
−Fe3+などのレドックス開始剤、など既存のラジカル
開始剤を用いてもよいし、光増感剤の存在、又は非存在
下での光照射や、放射線照射により重合を開始させても
よい。製造方法としては、特公昭53−25599号公
報を参考にすることができる。
【0022】本発明の(a)成分は、モノマー単位Aの
単一重合体並びにモノマー単位A及びモノマー単位Bの
コポリマーから選ばれる重合体の複数種の混合物であっ
てもよい本発明の(a)成分における、モノマー単位A
の割合は10〜100モル%であるが、より好ましくは
20〜100モル%、特に好ましくは30〜90モル%
である。
【0023】本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤は、
殺菌性、防汚性を著しく阻害しない限りにおいて、
(a)成分以外の他の水溶性重合体を含有していてもよ
い。
【0024】本発明の(a)成分は重量平均分子量が
1,000〜6,000,000、好ましくは1,00
0〜1,000,000、特に好ましくは1,000〜
100,000であり、この重量平均分子量はアセトニ
トリルと水の混合溶媒(リン酸緩衝液)を展開溶媒と
し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリエ
チレングリコールを標準物質として求めたものである。
【0025】(a)成分は、本発明の水洗トイレ用濃縮
液体清浄剤中に2〜35質量%、好ましくは3〜25質
量%、最も好ましくは4〜15質量%含有される。
【0026】<(b)成分>本発明の(b)成分は、1
つ以上、好ましくは1つ又は2つの4級アンモニウム
基、及び1つ以上、好ましくは1つ又は2つの炭素数8
〜16、好ましくは8〜14のアルキル基を有する化合
物である。(b)成分の分子量は、1000未満、更に
500以下が好ましい。このような化合物は(c)成分
を清浄剤中に安定化させる作用を有する。また、(b)
成分は(c)成分の安定化のために下記一般式(2)〜
(4)で示される化合物が好ましく、かつ水溶性である
ことが好ましい。一般式(2)〜(4)の化合物のう
ち、水溶性のものは殺菌効果も有することから好まし
い。なお、ここで水溶性とは、25℃の水1000gに
溶解する量が1g以上、より好ましくは2g以上である
ことを示す。
【0027】
【化4】
【0028】(式中、R9及びR14は、それぞれ独立し
て、炭素数6〜16、好ましくは8〜14のアルキル基
又はアルケニル基、好ましくはアルキル基であり、R11
及びR 12は、それぞれ独立して、炭素数1〜3のアルキ
ル基又はヒドロキシアルキル基である。Xは芳香環又は
−COO−、−CONH−、−OCO−、−NHCO−
から選ばれるエステル基あるいはアミド基であり、R10
はXがエステル基又はアミド基である場合には水酸基で
置換されていてもよい炭素数1〜6のアルキレン基であ
り、Xが芳香環の場合には、水酸基で置換されていても
よい炭素数1〜6のアルキレン基又は−(O−R19)k
である。ここでR19はエチレン基もしくはプロピレン基
(好ましくはエチレン基)であり、kは平均1〜10
(好ましくは平均1〜5)の数である。R13は炭素数1
〜3のアルキレン基である。R15〜R 18はこれらのうち
の1つ以上、好ましくは2つが炭素数8〜18,好まし
くは8〜14のアルキル基であり、残りが炭素数1〜3
アルキル基又はヒドロキシアルキル基である。また、m
は0又は1の数である。さらに、Y-は陰イオンであ
り、特にハロゲンイオン、硫酸イオン、炭素数1〜3の
アルキル硫酸イオン、炭素数1〜3のアルキル基で置換
されていてもよい芳香族スルホン酸イオンが好まし
い。)。
【0029】より好ましい(b)成分は上記一般式
(2)又は(4)の化合物であり、最も好ましくは下記
一般式の化合物である。下記一般式の化合物は、安定性
のみならず、殺菌効果の点からも好ましい化合物であ
る。
【0030】
【化5】
【0031】(b)成分は、本発明の水洗トイレ用濃縮
液体清浄剤中に2〜35質量%、好ましくは2〜25質
量%、最も好ましくは3〜15質量%含有される。
【0032】また、本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄
剤では、(a)成分/(b)成分の質量比は、1/10
〜3/1、更に1/2〜2/1、特に1/1〜8/5が
好ましい。
【0033】<(c)成分>本発明の(c)成分は、分
子中にスルホン酸基を1つ以上、好ましくは1〜5つ、
より好ましくは1〜3つ有する着色料であり、「染料便
覧」(有機合成化学協会編、丸善株式会社発行)に記載
の直接染料、酸性染料、塩基性染料、媒染・酸性媒染染
料、アゾイック染料、硫化・硫化建染、建染染料、反応
染料、油溶染料及び食品用染料から選ばれる染料のうち
スルホン酸基を有するものが好ましく、より好ましくは
酸性染料、塩基性染料、及び食品用染料、特に好ましく
は酸性染料から選ばれる染料のうちスルホン酸基を有す
るものが好ましい。
【0034】具体的にはC.I.Acid Yellow 1、C.I.Acid
Yellow 7、C.I.Acid Yellow 11、C.I.Acid Yellow 17、
C.I.Acid Yellow 23、C.I.Acid Yellow 25、C.I.Acid Y
ellow 29、C.I.Acid Yellow 36、C.I.Acid Yellow 38、
C.I.Acid Yellow 40、C.I.Acid Yellow 42、C.I.Acid Y
ellow 44、C.I.Acid Yellow 76、C.I.Acid Yellow 98、
C.I.Acid Yellow 99、C.I.Food Yellow 3、C.I.Acid Or
ange 1、C.I.Acid Orange 7、C.I.Acid Orange 8、C.I.
Acid Orange 10、C.I.Acid Orange 10、C.I.Acid Orang
e 19、C.I.Acid Orange 20、C.I.Acid Orange 24、C.I.
Acid Orange 28、C.I.Acid Orange 33、C.I.Acid Orang
e 41、C.I.Acid Orange 45、C.I.Acid Orange 51、C.I.
Acid Orange 56、C.I.Acid Orange 74、C.I.Acid Red
1、C.I.Acid Red 6、C.I.Acid Red 8、C.I.Acid Red
9、C.I.Acid Red 13、C.I.Acid Red14、C.I.Acid Red 1
8、C.I.Acid Red 26、C.I.Acid Red 27、C.I.Acid Red
32、C.I.Acid Red 35、C.I.Acid Red 37、C.I.Acid Red
42、C.I.Acid Red 52、C.I.Acid Red 80、C.I.Acid Re
d 82、C.I.Acid Red 83、C.I.Acid Red 85、C.I.AcidRe
d 88、C.I.Acid Red 89、C.I.Acid Red 97、C.I.Acid R
ed 106、C.I.Acid Red 111、C.I.Acid Red 114、C.I.Ac
id Red 115、C.I.Acid Red 133、C.I.Acid Red 134、C.
I.Acid Red 145、C.I.Acid Red 154、C.I.Acid Red 15
5、C.I.Acid Red 158、C.I.Acid Red 180、C.I.Acid Re
d 183、C.I.Acid Red 184、C.I.Acid Red 186、C.I.Aci
d Red 198、C.I.Acid Red 249、C.I.Acid Red 265、C.
I.Acid Blue 1、C.I.Acid Blue 7、C.I.Acid Blue 9、
C.I.Acid Blue 15、C.I.Acid Blue22、C.I.Acid Blue 2
3、C.I.Acid Blue 25、C.I.Acid Blue 27、C.I.Acid Bl
ue29、C.I.Acid Blue 40、C.I.Acid Blue 41、C.I.Acid
Blue 43、C.I.Acid Blue45、C.I.Acid Blue 59、C.I.A
cid Blue 62、C.I.Acid Blue 74、C.I.Acid Blue78、C.
I.Acid Blue 80、C.I.Acid Blue 82、C.I.Acid Blue 8
3、C.I.Acid Blue90、C.I.Acid Blue 92、C.I.Acid Blu
e 93、C.I.Acid Blue 100、C.I.Acid Blue102、C.I.Aci
d Blue 103、C.I.Acid Blue 104、C.I.Acid Blue 113、
C.I.AcidBlue 117、C.I.Acid Blue 120、C.I.Acid Blue
126、C.I.Acid Blue 127、C.I.Acid Blue 138、C.I.Ac
id Blue 158、C.I.Acid Blue 16を挙げることができ
る。本発明では貯蔵安定性の点から特にC.I.Acid Yello
w 23、C.I.Food Yellow 3、C.I.Acid Red 27、C.I.Acid
Red 18、C.I.Acid Red 52、C.I.Acid Red 49、C.I.Aci
d Blue 9、C.I.Acid Blue 74、C.I.Acid Green 5から選
ばれる1種以上が好適である。これらの中でもC.I.Acid
Blue 9及びC.I.Acid Blue 74がトイレの洗浄水に対し
てより低い濃度で安定に着色することが可能であるため
最も好ましい。
【0035】(c)成分は、本発明の水洗トイレ用濃縮
液体清浄剤中に0.1〜2質量%、好ましくは0.2〜
1.5質量%、最も好ましくは0.5〜1質量%含有さ
れる。
【0036】また、本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄
剤では、(a)成分/(c)成分の質量比は、2/1〜
14/1、更に5/1〜10/1、特に6/1〜9/1
が好ましい。
【0037】<その他の成分>本発明では貯蔵安定性を
向上させる目的から非イオン界面活性剤及び両性界面活
性剤(以下(d)成分という)から選ばれる1種以上を
含有することが好ましい。非イオン界面活性剤としては
下記一般式(5)の化合物及び/又は一般式(6)の化
合物が防汚洗浄効果の点から好ましい。
【0038】 R20−T−[(R21O)a−R22]b (5) 〔式中、R20は、炭素数8〜18、好ましくは10〜1
6のアルキル基又はアルケニル基であり、R21は炭素数
2又は3のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基
である。R22は、炭素数1〜3のアルキル基、又は水素
原子である。aは1〜100、好ましくは3〜80、よ
り好ましくは5〜40、特に好ましくは5〜20の数を
示す。Tは−O−、−COO−、−CON−又は−N−
であり、Tが−O−又は−COO−の場合はbは1であ
り、Tが−CON−又は−N−の場合はbは1又は2で
ある〕。
【0039】R23−(OR24)cd (6) 〔式中、R23は直鎖の炭素数8〜16、好ましくは10
〜16、特に好ましくは10〜14のアルキル基、R24
は炭素数2〜4のアルキレン基、好ましくはエチレン基
又はプロピレン基、特にエチレン基であり、Gは還元糖
に由来する残基、cは平均値0〜6の数、dは平均値1
〜10、好ましくは1〜5、特に好ましくは1〜2の数
を示す。〕。
【0040】一般式(5)の化合物の具体例として以下
の化合物を挙げることができる。 R20−O−(C24O)e−H 〔式中、R20は前記の意味を示す。eは1〜100、好
ましくは5〜20の数である。〕 R20−O−(C24O)f−(C36O)g−H 〔式中、R20は前記の意味を示す。f及びgはそれぞれ
独立に1〜20、好ましくは1〜10の数であり、EO
とプロピレンオキシドはランダムあるいはブロック付加
体であってもよい。〕
【0041】
【化6】
【0042】〔式中、R20は前記の意味を示す。h及び
iはそれぞれ独立に0〜40、好ましくは0〜20の数
であり、h+iは1〜20、好ましくは1〜15の数で
ある。R25、R26はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数
1〜3のアルキル基である。〕。
【0043】一般式(6)の化合物において、Gは還元
糖に由来する残基であり、原料の還元糖としては、アル
ドースとケトースの何れであっても良く、また、炭素数
が3〜6個のトリオース、テトロース、ペントース、ヘ
キソースを挙げることができる。アルドースとして具体
的にはアピオース、アラビノース、ガラクトース、グル
コース、リキソース、マンノース、ガロース、アルドー
ス、イドース、タロース、キシロースを挙げることがで
き、ケトースとしてはフラクトースを挙げることができ
る。本発明ではこれらの中でも特に炭素数5又は6のア
ルドペントースあるいはアルドヘキソースが好ましく中
でもグルコースが最も好ましい。
【0044】両性界面活性剤としては下記一般式(7)
の化合物、及び一般式(8)の化合物が好ましい。
【0045】
【化7】
【0046】[式中、R27は炭素数8〜16、好ましく
は10〜16、特に好ましくは10〜14の直鎖アルキ
ル基又はアルケニル基であり、R29、R30は炭素数1〜
3のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。R28
は炭素数1〜5、好ましくは2又は3のアルキレン基で
ある。Aは−COO−、−CONH−、−OCO−、−
NHCO−、−O−から選ばれる基であり、jは0又は
1、好ましくは1の数である。]
【0047】
【化8】
【0048】[式中、R31は炭素数9〜23、好ましく
は9〜17、特に好ましくは10〜16のアルキル基又
はアルケニル基であり、R32は炭素数1〜6、好ましく
は1〜4、特に好ましくは2又は3のアルキレン基であ
る。Bは−COO−、−CONH−、−OCO−、−N
HCO−、−O−から選ばれる基であり、kは0又は
1、好ましくは0である。R33、R34は、炭素数1〜3
のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、好ましくはメ
チル基、エチル基又はヒドロキシエチル基であり、R35
はヒドロキシ基で置換していてもよい炭素数1〜5、好
ましくは1〜3のアルキレン基である。Dは−CO
-、−SO3 -、−OSO3 -から選ばれる基であり、特
に−SO3 -が目的の粘度に調製するために良好であ
る。]。
【0049】(d)成分としては、非イオン界面活性剤
が好ましく、特に一般式(6)の化合物が貯蔵安定性の
点から好適である。
【0050】(d)成分は、本発明の水洗トイレ用濃縮
液体清浄剤中に5〜40質量%、更に5〜30質量%、
特に10〜25質量%含有されることが好ましい。さら
に、(b)成分と(d)成分の質量比は、1/2〜8/
1、更に1/1〜6/1、特に2/1〜4/1が好まし
い。
【0051】なお、本発明ではさらに洗浄効果を向上さ
せる目的から陰イオン界面活性剤を含有することが可能
であるが、安定性の点から、その含有量は(b)成分の
質量1に対して1.0未満、特に0.75未満であるこ
とが好ましい。陰イオン界面活性剤としては炭素数10
〜15のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン
酸塩、炭素数8〜14のアルキル硫酸エステル塩、炭素
数8〜14アルキル基と平均付加モル数1〜5のオキシ
エチレン基とを有するポリオキシエチレンアルキルエー
テル硫酸エステル塩から選ばれる少なくとも1種の陰イ
オン界面活性剤が好適である。塩としてはナトリウム塩
またはカリウム塩が好適である。
【0052】本発明では防汚洗浄効果及び貯蔵安定性の
ために溶剤(以下(e)成分という)を含有することが
好ましい。(e)成分としては、溶解度パラメータが2
5〜40J/cm3なる値を有する水溶性溶剤が好まし
い。ここで溶解度パラメータとはC.M.Hansen
の3次元溶解度パラメータ(C.M.Hansen、
J.Paint Technology、39、10
4、(1967))より算出した数値である。
【0053】(e)成分として選択される物質の溶解度
パラメータ値としては25〜40J/cm3が好まし
く、より好ましくは27〜40J/cm3、特に好まし
くは30〜40J/cm3である。より具体的に好まし
い化合物としてはメタノール、エタノール、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、1,3−ペンタンジオール、1,3−ブタンジオー
ル、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオー
ル、グリセリン、分子量が2000以下のポリエチレン
グリコール及びポリプロピレングリコールを挙げること
ができ、タンク内の水に対する溶解性の点から、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、1,3−ペンタ
ンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタン
ジオール、1,5−ペンタンジオール、グリセリンが好
ましく、特にエチレングリコールおよびプロピレングリ
コールが最も好ましい。
【0054】(e)成分は、本発明の水洗トイレ用濃縮
液体清浄剤中に5〜60質量%、更に7〜40質量%、
特に10〜35質量%含有されることが好ましい。ま
た、(d)成分/(e)成分の質量比は、1/10〜4
/1、更に1/5〜2/1、特に2/5〜8/5が好ま
しい。
【0055】本発明ではpH調整剤を使用してもよい。
pH調整剤としては塩酸や硫酸などの無機酸、クエン
酸、コハク酸、リンゴ酸、フマル酸、酒石酸、マロン
酸、マレイン酸などの有機酸、水酸化ナトリウムや水酸
化カリウム、アンモニアやその誘導体、モノエタノール
アミンやジエタノールアミン、トリエタノールアミンな
どのアミン塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのア
ルカリ剤を単独もしくは複合して用いても構わない。ま
た、これらの酸剤とアルカリ剤を組み合わせて緩衝剤系
として用いても構わない。
【0056】本発明の水洗トイレ用液体清浄剤は、20
℃におけるpHが2〜12、更にはpH3〜11、特に
pH5〜8であることが、防汚効果の点から望ましい。
【0057】本発明では防汚洗浄効果をさらに向上させ
る目的から、(I)トリポリリン酸、ピロリン酸、オル
ソリン酸、ヘキサメタリン酸及びこれらのアルカリ金属
塩、(II)エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシイミノ
二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ニトリロ三酢
酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸及びこ
れらのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、(I
II)アミノトリメチレンホスホン酸、1−ヒドロキシエ
チリデン−1,1−ジホスホン酸、エチレンジアミンテ
トラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタ
メチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、
及びこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属
塩、(IV)ポリα−ヒドロキアクリル酸及びそのアルカ
リ金属塩から選ばれる1種以上のキレート剤を添加する
ことが好ましく、その比率は、本発明の水洗トイレ用濃
縮液体清浄剤中0.1〜20質量%、更に0.1〜10
質量%が好ましい。
【0058】本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤は、
貯蔵安定性を向上させる目的でハイドロトロープ剤を含
有することができる。具体的に好ましい化合物としては
炭素数1〜3のアルキル基が1〜3個置換したベンゼン
スルホン酸又はその塩を挙げることができる。より具体
的に好ましい例としては、p−トルエンスルホン酸、m
−キシレンスルホン酸、p−クメンスルホン酸、エチル
ベンゼンスルホン酸であり、塩を用いる場合にはナトリ
ウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩が良好である。こ
れらの含有量は、本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤
中0.1〜10質量%、更に0.1〜5質量%が好適で
ある。
【0059】本発明ではゲル化防止や粘度調整のために
ポリアルキレングリコールを用いることができる。具体
例としては、ポリエチングリコールを標準としたときの
ゲルクルマトグラフィーによって求められた重量平均分
子量が500〜20,000のポリプロピレングリコー
ル及びポリエチレングリコールが好ましい。これらの含
有量は、本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤中0.0
1〜0.5質量%、更に0.05〜0.5質量%、特に
0.1〜0.5質量%が好適である。
【0060】本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤に
は、上記成分の他に、本発明の性能を損なわない範囲で
添加剤、例えば溶剤、香料、粘度調整剤、懸濁剤などを
添加することができる。
【0061】本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤の使
用形態は特に問わないが、一定量を自動または手動でト
イレタンク内へ滴下させることが望ましい。トイレタン
ク内へ投入する際の該清浄剤の滴下量は0.01〜2g
が好ましく、より好ましくは0.01〜1g、最も好ま
しくは0.01〜0.5gである。
【0062】本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤は、
水で希釈して使用されるが、希釈された溶液中の(a)
成分の濃度が0.05〜15ppm、更に0.1〜10
ppm、特に0.2〜7ppmとなるように調製される
ことが好ましい。
【0063】
【実施例】表1に示す水洗トイレ用濃縮液体清浄剤を調
製し、その保存安定性及び防汚性(易洗浄性)について
下記の方法により評価し、その結果を表1に併記した。
【0064】<保存安定性の評価>各種水洗トイレ用濃
縮液体清浄剤を−10℃、0℃、20℃の恒温槽内で4
週間静置させ、目視により溶液の安定性を下記の基準で
評価した。
【0065】(評価基準) ○:全ての保存温度において均一な溶液である △:保存温度の何れかで少量の沈殿が析出している ×:保存温度の何れかで多量の沈殿が析出している。
【0066】<防汚性(易洗浄性)の評価>水洗トイレ
用濃縮液体清浄剤0.1gを10000gの水に溶解さ
せ、その溶液中に陶器タイルを5分間浸漬させた。この
際、溶液は緩やかに撹拌させた。浸漬処理した陶器タイ
ル(50mm×20mm×5mm)を充分に乾燥させた
後、表面上にモデル汚れ(オレイン酸と菜種油を質量比
で1:1で混合したもの)を0.5g、スポット状に滴
下した。モデル汚れを滴下した陶器タイルを、モデル汚
れが流れないよう、水槽の底に静置し、陶器タイルに水
が直接かからないように静かに水槽中に水を満たしてい
く。その際のモデル汚れが陶器タイル表面から除去され
る面積の割合を目視により判定し、次の5段階で評価し
た。なお、汚れ落ちの評価値は、10回の試験の平均値
を採用した。
【0067】(評価基準) 5点:汚れ落ちが80%以上である 4点:汚れ落ちが60%以上80%未満である 3点:汚れ落ちが40%以上60%未満である 2点:汚れ落ちが20%以上40%未満である 1点:汚れ落ちが20%未満である。
【0068】
【表1】
【0069】表中の成分は以下のとおりである ・重合体:塩化ジアリルジメチルアンモニウム、マレイ
ン酸及び二酸化硫黄の共重合体(塩化ジアリルジメチル
アンモニウム/マレイン酸/二酸化硫黄=100/40
/10モル比、重量平均分子量22,000) ・安定化剤1:サニゾールC〔ココアルキルジメチルベ
ンジルアンモニウムクロリド、花王(株)製〕 ・安定化剤2:ジデシルジメチルアンモニウムクロリド ・安定化剤3:テトラブチルアンモニウムクロリド ・安定化剤4:ヘキサデシルトリメチルアンモニウムク
ロリド ・界面活性剤A:アルキルグルコシド〔直鎖アルキル基
の炭素数が12と14の混合物、糖平均縮合度1.2
(縮合度1と2の混合物)〕 ・界面活性剤B:エチレンオキサイドの平均付加モル数
11.7のポリオキシエチレンラウリルエーテル
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C11D 17/08 C11D 17/08 (72)発明者 佃 一訓 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内 Fターム(参考) 4H003 AC05 AC08 AE04 BA13 BA25 DA06 EB04 EB22 EB24 EB28 ED02 ED28 FA12 FA16 FA34

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)4級アンモニウム基を有するモノ
    マー単位の比率が全モノマー単位に対して10〜100
    モル%である重量平均分子量が1,000〜6,00
    0,000の重合体を2〜35質量%、(b)1つ以上
    の4級アンモニウム基及び1つ以上の炭素数8〜16の
    アルキル基を有する化合物を2〜35質量%、並びに
    (c)分子中にスルホン酸基を1つ以上含有する着色料
    を0.1〜2質量%含有する水洗トイレ用濃縮液体清浄
    剤。
  2. 【請求項2】 (a)及び(b)の質量比が(a)/
    (b)=1/10〜3/1であり、かつ(a)及び
    (c)の質量比が(a)/(c)=2/1〜14/1で
    ある請求項1記載の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤。
  3. 【請求項3】 (a)のモノマー単位が下記一般式
    (1)で表される化合物に由来する請求項1又は2記載
    の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤。 【化1】 (式中、R1、R2、R3は、それぞれ独立して、水素原
    子、水酸基又は炭素数1〜3のアルキル基である。Xは
    炭素数1〜12のアルキレン基、−COOR7−、−C
    ONHR7−、−OCOR7−、−R8−OCO−R7−か
    ら選ばれる基である。ここでR7、R8は、それぞれ独立
    して、炭素数1〜5のアルキレン基である。R4は炭素
    数1〜3のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、
    又はR12C=C(R3)−X−である。R5は炭素数1〜
    3のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ベンジル基で
    あり、R6はヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン
    酸基もしくは硫酸エステル基で置換されていてもよい炭
    素数1〜10のアルキル基又はベンジル基であり、R6
    がアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はベンジル基の
    場合は、Y-は陰イオンを示す。又、R6がカルボキシル
    基、スルホン酸基、硫酸エステル基を含む場合、Y-
    存在せず、R6中のこれらの基は陰イオンとなる。)
JP2002046120A 2002-02-22 2002-02-22 水洗トイレ用濃縮液体清浄剤 Expired - Fee Related JP4040326B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002046120A JP4040326B2 (ja) 2002-02-22 2002-02-22 水洗トイレ用濃縮液体清浄剤

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002046120A JP4040326B2 (ja) 2002-02-22 2002-02-22 水洗トイレ用濃縮液体清浄剤

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2003238997A true JP2003238997A (ja) 2003-08-27
JP4040326B2 JP4040326B2 (ja) 2008-01-30

Family

ID=27784474

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2002046120A Expired - Fee Related JP4040326B2 (ja) 2002-02-22 2002-02-22 水洗トイレ用濃縮液体清浄剤

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4040326B2 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005035686A1 (ja) * 2003-10-07 2005-04-21 Kao Corporation 界面活性剤組成物
JP2009155615A (ja) * 2007-12-28 2009-07-16 Kao Corp 食器洗浄機用液体洗浄剤組成物
JP2011021195A (ja) * 2010-09-08 2011-02-03 Kao Corp 香料組成物
JP2015059126A (ja) * 2013-09-17 2015-03-30 花王株式会社 衣料用洗浄剤組成物
JP2017066312A (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 小林製薬株式会社 洗浄剤組成物

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6284161A (ja) * 1986-06-21 1987-04-17 Yamamoto Kagaku Gosei Kk 洗浄液着色用組成物
JPS6369899A (ja) * 1986-09-12 1988-03-29 ライオン株式会社 柔軟剤組成物
JPS63317597A (ja) * 1987-06-19 1988-12-26 Sanyo Chem Ind Ltd 徐溶化剤および組成物
JPH03122200A (ja) * 1989-10-06 1991-05-24 Nippon Soda Co Ltd 洗浄液着色用組成物
JPH07102299A (ja) * 1993-10-07 1995-04-18 Dainippon Jochugiku Co Ltd 起泡性トイレ用洗浄剤組成物
JPH07102293A (ja) * 1993-10-07 1995-04-18 Dainippon Jochugiku Co Ltd 着色したトイレ用洗浄剤組成物
JPH09141271A (ja) * 1995-11-15 1997-06-03 Permachem Asia Ltd トイレット用水処理剤
JPH09169995A (ja) * 1995-12-20 1997-06-30 Kao Corp トイレ用防汚洗浄剤組成物
JP2001303098A (ja) * 2000-04-19 2001-10-31 Dainippon Jochugiku Co Ltd トイレ用防汚消臭洗浄剤組成物

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6284161A (ja) * 1986-06-21 1987-04-17 Yamamoto Kagaku Gosei Kk 洗浄液着色用組成物
JPS6369899A (ja) * 1986-09-12 1988-03-29 ライオン株式会社 柔軟剤組成物
JPS63317597A (ja) * 1987-06-19 1988-12-26 Sanyo Chem Ind Ltd 徐溶化剤および組成物
JPH03122200A (ja) * 1989-10-06 1991-05-24 Nippon Soda Co Ltd 洗浄液着色用組成物
JPH07102299A (ja) * 1993-10-07 1995-04-18 Dainippon Jochugiku Co Ltd 起泡性トイレ用洗浄剤組成物
JPH07102293A (ja) * 1993-10-07 1995-04-18 Dainippon Jochugiku Co Ltd 着色したトイレ用洗浄剤組成物
JPH09141271A (ja) * 1995-11-15 1997-06-03 Permachem Asia Ltd トイレット用水処理剤
JPH09169995A (ja) * 1995-12-20 1997-06-30 Kao Corp トイレ用防汚洗浄剤組成物
JP2001303098A (ja) * 2000-04-19 2001-10-31 Dainippon Jochugiku Co Ltd トイレ用防汚消臭洗浄剤組成物

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005035686A1 (ja) * 2003-10-07 2005-04-21 Kao Corporation 界面活性剤組成物
EP1693352A1 (en) * 2003-10-07 2006-08-23 Kao Corporation Surfactant composition
EP1693352A4 (en) * 2003-10-07 2009-11-04 Kao Corp surfactant
US7846876B2 (en) 2003-10-07 2010-12-07 Kao Corporation Surfactant composition
JP2009155615A (ja) * 2007-12-28 2009-07-16 Kao Corp 食器洗浄機用液体洗浄剤組成物
JP2011021195A (ja) * 2010-09-08 2011-02-03 Kao Corp 香料組成物
JP2015059126A (ja) * 2013-09-17 2015-03-30 花王株式会社 衣料用洗浄剤組成物
JP2017066312A (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 小林製薬株式会社 洗浄剤組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JP4040326B2 (ja) 2008-01-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2002060786A (ja) 硬質表面用殺菌防汚剤
EP1476529B1 (en) Antifouling detergent for hard surfaces
BRPI0712159A2 (pt) polìmero de enxerto anfifìlico, e, processo para preparar polìmeros de enxerto
MX2010014134A (es) Polimero anfoterico para el tratamiento de superficies duras.
JP2003505535A (ja) 硬質表面を処理するための両性重合体の使用法
JP2003096493A (ja) 硬質表面用殺菌防汚洗浄剤
JP3422978B2 (ja) 硬質表面用洗浄剤組成物
US7544649B2 (en) Antifouling detergent for hard surfaces
JP5234701B2 (ja) 硬質表面用洗浄剤組成物
JP4008364B2 (ja) 硬質表面用防汚洗浄剤
TW200808953A (en) Process of cleaning a hard surface with zwitterionic copolymer
JP3617813B2 (ja) 硬質表面用洗浄剤組成物
JP2002348596A (ja) 洗浄剤組成物
JP2003238997A (ja) 水洗トイレ用濃縮液体清浄剤
JP3405970B2 (ja) 硬質表面用洗浄剤組成物
JP3986846B2 (ja) 水洗トイレ用濃縮液体清浄剤
JP2006111869A (ja) 洗浄組成物
JP2004155803A (ja) 水洗トイレ用固形清浄剤組成物
JP4732064B2 (ja) 硬質表面用洗浄剤組成物
JP2012184333A (ja) 食器洗浄機用液体洗浄剤組成物
JP6387199B1 (ja) 硬質表面処理剤
JP6052957B2 (ja) 水洗トイレ用液体芳香組成物
AU2014339281B2 (en) Hard surface cleaning composition
JP2002060579A (ja) 洗濯槽用防汚剤組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20041217

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20041217

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20060612

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20060620

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060811

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20070626

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20070824

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20070905

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20071106

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20071107

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101116

Year of fee payment: 3

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 4040326

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101116

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111116

Year of fee payment: 4

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121116

Year of fee payment: 5

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121116

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131116

Year of fee payment: 6

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees