WO2005035686A1 - 界面活性剤組成物 - Google Patents

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WO2005035686A1
WO2005035686A1 PCT/JP2004/015106 JP2004015106W WO2005035686A1 WO 2005035686 A1 WO2005035686 A1 WO 2005035686A1 JP 2004015106 W JP2004015106 W JP 2004015106W WO 2005035686 A1 WO2005035686 A1 WO 2005035686A1
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WO
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slurry
cationic polymer
surfactant composition
cationic
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PCT/JP2004/015106
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Koji Koyanagi
Sadaharu Miyamoto
Hotaka Yamamuro
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Kao Corporation
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    • C11D3/3773—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines in liquid compositions
    • C11D2111/20—

Definitions

  • the present invention relates to a surfactant composition and a rheo-opening di-modifier for controlling viscosity of a slurry, and more specifically, is used as a civil engineering / building material, a secondary product material, a repair material, and the like.
  • the present invention relates to a rho-opening di-modifier for a water-powder slurry containing a powder, and a slurry containing the modifier.
  • JP-B5-39901 is a cellulose derivative such as methylcellulose and hydroxyethylcellulose
  • JP-A11-189452 is a water-soluble compound such as poly (ethylene oxide).
  • High molecular compounds are used in pastes, mortars, underwater concrete and high-fluid concrete to increase the separation resistance of materials.
  • an excavator is attached to the tip of a propulsion pipe (reinforced concrete pipe, hard PVC pipe, steel pipe, steel pipe, etc.) manufactured at the factory, and the pipe is pressed into the ground with the propulsion of a jack.
  • a propulsion pipe reinforced concrete pipe, hard PVC pipe, steel pipe, steel pipe, etc.
  • the propulsion method is broadly divided into three methods: “cutting method”, “closed type”, and “small-diameter pipe method”.
  • the mud pressure type propulsion method in the “closed-type propulsion method”, which involves excavating the excavated soil with the excavation head while injecting the “drilling additive” that promotes the plastic fluidization of the excavated soil.
  • This method mixes and pressurizes with the propulsion force of the main push jack, applies the mud pressure to the entire face, stabilizes the face, and excavates while excavating with a screw conveyor.
  • “drilling additive” is used in the following cases, for example. (1) When excavating soil, the excavated soil has a high permeability, a large amount of spring water, and a small amount of clay and silt (also referred to as fine grains, soil with a particle size of 075 mm or less). When smooth soil cannot be obtained due to lack of fine particles even if water is mixed, and (2) Excavated soil with a large void ratio and poor grain size balance is used for muddy soil with plastic fluidity and impermeability. May be modified.
  • JP-A 2003-23838 222 enhances the viscosity and fluidity of concrete and the like and reduces the material separation resistance of aggregate, cement, and water.
  • an additive for a hydraulic composition capable of giving excellent properties an additive for a hydraulic composition obtained by combining specific first and second compounds is described.
  • the additive of JP-A 2003-238222 is said to be capable of imparting excellent separation resistance to a hydraulic composition which is a slurry. Disclosure of the invention
  • the present invention relates to a cationic surfactant (hereinafter, referred to as compound (A)) and one or more compounds selected from the group consisting of anionic aromatic compounds and brominated compounds (hereinafter referred to as compound (B)). ) And a cationic polymer (C), and the combination of the compound (A) and the compound (B) is an aqueous solution S A of the compound (A) (having a viscosity of 100 mP at 20 ° C).
  • a surfactant composition which is a combination wherein the viscosity at C is at least 2 times higher than the viscosity of any aqueous solution (20 ° C) before mixing.
  • the present invention also includes a combination of a composition (H) containing the compound (A), a composition ( ⁇ ) containing the compound (B), and a composition (A) containing the cationic polymer (C). Or a composition (I) containing any two of the compound ( ⁇ ), the compound ( ⁇ ) and the cationic polymer (C) and excluding the other one, and a composition (I) A kit for obtaining the above-mentioned surfactant composition comprising a combination with the composition (II) containing the other one not containing.
  • the present invention provides a slurry rheology agent for the above surfactant composition, a slurry rheology agent containing the above surfactant composition, the above surfactant composition, water, and water.
  • the rheology of a slurry containing a hard powder and / or a filler other than clay and a clay, and a slurry containing the addition of the above surfactant composition to the slurry are improved. This is a method for improving the rheology of the slurry using the above kit or the above-mentioned kit.
  • a slurry rheology modifier containing the surfactant composition of the present invention (hereinafter, also referred to as a slurry rheology modifier in the present invention). Further, according to the present invention, there can be provided a method for modifying the rheology of a slurry using the surfactant composition of the present invention.
  • the present invention also provides a method for performing a propulsion method including the use of the slurry as a drilling additive, and a use of the slurry as a propulsion method drilling additive.
  • Commonly known excavation additives include several types of clay with different particle sizes in water to provide material separation resistance and lubricity, water-soluble polymers as thickeners, and fibrous materials to suppress water permeation
  • it is composed of 5 to 10 types of materials and additives such as substances and lubricants
  • the current technology is poor inseparability in water and poor in viscoelasticity, and in fact, sufficient performance has not been obtained.
  • it is necessary to prepare from 5 to 10 or more types of materials, which makes the preparation of additives extremely complicated. Management is also difficult.
  • JP-A203-2383822 has revealed that if clay is present in the slurry, a sufficient reforming effect may not be obtained.
  • the present invention provides a slurry rheo-orifice modifier capable of obtaining an excellent rheo-orifice-modifying effect even for a slurry containing clay.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION even if it is a slurry containing clay, for example, a hydraulic composition, it can provide favorable thickening and suitable material separation resistance, and the slurry rheology which can obtain the outstanding rheology improvement effect can be obtained. It is possible to provide a surfactant composition suitable for using one modifier.
  • a quaternary salt-type cationic surfactant is preferable as the one selected from the cationic surfactants, and a quaternary salt-type cationic surfactant is selected from the group consisting of: And at least one saturated or unsaturated linear or branched alkyl group containing from 26 to 26 carbon atoms.
  • alkyl (10-26 carbon atoms) trimethylammonium salt alkyl (10-26 carbon atoms) pyridinium salt, alkyl (10-26 carbon atoms) imidazolinium salt, alkyl (1 carbon atoms 0 to 26) dimethyl pentane ammonium salt and the like.
  • hexadecyltrimethylammonium chloride hexadecyltrimethylammonium bromide
  • hexadecyltrimethylammonium methosulfate Octadecyl trimethylammonium chloride, octadecyltrimethylammonium bromide, evening trimethylammonium bromide, evening trimethylammonium bromide, hydrogenated tallowtrimethylammonium chloride, Hydrogenation evening roasting Cylammonium bromide, hexadecylethyldimethylammonium chloride, octadecylethyldimethylammonium chloride, hexadecylpropyldimethylammonium chloride, hexadecylpyridinium chloride, 1, 1 Monodimethyl-2-hexadecylimidazolinium chloride, hexadecyldimethylpentylammonium chlor
  • hexadecyltrimethylammonium chloride, octadecyltrimethylammonium chloride, hexadecylpyridinium chloride, and the like are preferable from the viewpoints of water solubility and a thickening effect. Further, from the viewpoint of thickening performance, two or more cationic surfactants having different alkyl chain lengths may be used in combination.
  • those selected from the anionic aromatic compounds include carboxylic acids having an aromatic ring and salts thereof, phosphonic acids and salts thereof, sulfonic acids and salts thereof.
  • carboxylic acids having an aromatic ring and salts thereof include carboxylic acids having an aromatic ring and salts thereof, phosphonic acids and salts thereof, sulfonic acids and salts thereof.
  • the weight average molecular weight is preferably less than 500.
  • inorganic salts are preferred as compounds selected from bromide compounds, and sodium bromide and bromide are preferred. Potassium and hydrogen bromide.
  • cationic polymer (C) examples include cationic polymers containing nitrogen, and polymers having a quaternary salt structure in the molecule. Among them, cationic nitrogen is a quaternary nitrogen. Polymer.
  • Examples of the cationic polymer (C) include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, (meth) acrylamidoethyldimethylamine, (meth) acrylamidopropyldimethylamine, arylamine, and arylmethyl.
  • Examples include homopolymers such as amide, aryldimethylamine, diarylamine, and diarylmethylamine, and copolymers obtained from these monomers and other monomers, all of which can be used in a neutralized or unneutralized type. .
  • Examples of the cationic polymer (C) include polyalkylenepolyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dipropylenetriamine, and propylenetetramine; and alkylenepolyamines having 2 to 4 carbon atoms. Examples include polymers to which oxides are added, and any of them can be used in a neutralized type or an unneutralized type.
  • polyethyleneimine and a polymer obtained by adding alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms to polyethyleneimine can be used as the cationic polymer (C).
  • the cationic polymer (C) those containing a cationic nitrogen are preferred. Further, the cationic nitrogen of the cationic polymer is further substituted with an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms and an oxyalkylene having 2 to 8 carbon atoms.
  • a polyoxyalkylene group comprising a group, a hydrogen atom and the following formula (1)
  • R ⁇ to R 5 may be the same or different and are each a hydrogen atom or an alkyl or alkenyl group having 1 to 22 carbon atoms, and Z is 1 O— or One NY— (Y is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), and n is a number of 1 to 10;
  • R 3 may be incorporated into the polymer structure, in which case R i and R 3 are not present.
  • a group selected from the following is bonded.
  • Compounds from which the group represented by the general formula (1) is derived include methacryloyloxyethyltrimethylammonium salt, methacryloxylethylethylethylammonium salt, and methacryloyloxypropyltrimethylammonium salt.
  • a polymer in which the cationic nitrogen of the cationic polymer (C) is derived from a diaryldialkylammonium salt, preferably a diaryldimethylammonium salt, is also suitable.
  • Copolymers of a lyldimethylammonium salt and an acrylic acid-based monomer may be used.
  • Examples of the cationic polymer (C) include a (meth) acrylic acid-based monomer having a cationic group, a styrene-based monomer having a cationic group, a vinylpyridine-based monomer, a vinylimidazoline-based monomer, and a diaryldialkylamine-based monomer. And those having a structure derived from a monomer selected from the group consisting of monomers.
  • Examples of the counter ion of the cationic polymer (C) include anionic ions such as phosphorus, logen ion, sulfate ion, alkyl sulfate ion, phosphate ion and organic acid ion.
  • cationic polymer (C) examples include polyallyltrimethylammonium ammonium salt), polymer acryloyloxhetyl dimethylethylethylammonium salt, polymethacrylamidepropyltrimethylammonium salt, and cationization.
  • Starch, cationized cellulose, cationized hydroxyethyl cellulose, etc. which can be obtained by polymerizing a monomer having a quaternary salt structure or by quaternizing the corresponding polymer with a quaternizing agent. good.
  • These need not be homopolymers, but may be copolymers with copolymerizable monomers as needed.
  • the molecular weight of the cationic polymer (C) is preferably 100,000 or more, more preferably 100,000 to 300,000, and is distinguished from compound (A) in this respect.
  • This molecular weight is a weight average molecular weight measured by gel permeation 'chromatography under the following conditions.
  • the cationic polymer (C) has a cationization density of 0.5 to 10 me ciZg, more particularly l Sme ciZg, especially 3 to 8 me Q / g, from the viewpoint of maintaining viscoelasticity immediately after slurry preparation and over time. preferable.
  • the cationization density can be measured by the method described in Examples below.
  • the compound (A) and the compound (B) used in the surfactant composition of the present invention may be a compound (A) having an viscosity of 100 mPa * s or less (at 20 ° C.) in an aqueous solution S A and a compound (B) having a viscosity of 100 mPa * s or less.
  • the viscosity refers to the value measured by a B-type viscometer (C mouth overnight or No. 3 rotor, 1.5 rpm to 12 rpm) at 20 ° C.
  • the viscosity behavior described above may be expressed at any one of the rotation speeds from 1.5 rpm to 12 rpm.
  • viscosity refers to a value measured under these conditions.
  • each aqueous solution is mixed at a weight ratio of 50Z50.
  • the compound (A) and the compound (B ) Is preferably in a state where a structure such as a single molecule, an aggregate, a micelle or a liquid crystal is formed in water at room temperature, or a state in which these are mixed.
  • the compound (A) is selected from the quaternary salt type cationic surfactants, and the compound (B) Is especially preferred from the group consisting of anionic aromatic compounds.
  • the viscosity is low even in a concentrated aqueous solution, and when the slurry is a hydraulic composition, the effective component of the compound (A) or the compound (B) in the hydraulic composition is used. Excellent viscosity is exhibited even when the concentration is 10% by weight or less, and the viscosity is low even in a concentrated aqueous solution, which is preferable from the viewpoint of workability at the time of addition. With this combination, the material separation resistance of the hydraulic composition can be achieved with a low addition amount.
  • a combination in which the compound (A) is an alkyl (10 to 26 carbon atoms) trimethylammonium salt, and the compound (B) is a sulfonate having an aromatic ring is a combination of It is particularly preferable when used as a modifier.
  • the slurry is a hydraulic composition, the effect is exhibited even when the effective component concentration in the aqueous phase of the hydraulic composition is 5% by weight or less.
  • toluene sulfonic acid, xylene sulfonic acid, cumene sulfonic acid, styrene sulfonic acid or a salt thereof is preferable as the conjugated compound ( ⁇ ).
  • Toluenesulfonic acid or a salt thereof is preferred.
  • a compound containing a compound ( ⁇ ), a compound ( ⁇ ) and a cationic polymer (C) is used in combination to obtain a slurry containing clay. It is considered that the superior rheology improvement effect is obtained also for the following reasons. In other words, in the slurry where clay is present, the compound ( ⁇ ) is adsorbed on the clay and plays a role in improving the rheological properties ⁇ ! Micelle formation is inhibited There is a case.
  • the cationic polymer (C) when the cationic polymer (C) is present as in the present invention, the cationic polymer (C) is more easily adsorbed on the clay than the compound (A), so that the compound (A) is adsorbed on the clay. Can be prevented.
  • the cationic polymer (C) due to the adsorption of the cationic polymer (C), aggregation of the clay particles occurs, the surface area of the clay decreases, and the amount of the compound (A) adsorbed on the clay can be further reduced.
  • string-like micelles (giant micelle aggregates) formed by compound (A) and compound (B) are sufficiently formed, and the original effects of compound (A) and compound (B) are maintained. it is conceivable that.
  • the present invention relates to a method for preventing the compound (A) from adsorbing on the clay by using the cationic polymer (C), when the compound (A) is not adsorbed on the clay and thus a sufficient rheo-modification effect cannot be obtained. It can be considered that the rheology can be modified even if there is a substance other than clay that has the ability to adsorb the compound (A). As an indicator of the ability to adsorb compound (A), it can be applied to substances whose chemical equivalent to compound (A) per 100 g is 0.1 lme ci or more (0.1 lme q / 100 g or more).
  • the present invention is preferable because a substance of 1 to 10 me Q / 100 g is particularly difficult to obtain a predetermined rheological property modification effect even when the addition amount of the compound (A) is significantly increased.
  • the chemical equivalent to this compound (A) can be measured by the method described in Examples below.
  • the surfactant composition of the present invention may contain, for example, the compound (A), the lignin compound (B), or the cationic polymer (C) in an amount of preferably 0.1 to 100% by weight, more preferably 1 to 100% by weight.
  • Formulations containing 100% by weight, particularly preferably 5 to 100% by weight, can be prepared, and they can be used by adding them to a slurry so that each compound has the ratio described below.
  • the viscosity of the cationic polymer (C) does not increase even when it is mixed with the compound (A) or the compound (B)
  • the cationic polymer (C) may be mixed with the compound (A) or the compound (B) in advance. Therefore, it is preferable to mix the compound (A) with the compound (A) because they have the same kind of charge.
  • each aqueous solution before addition to the slurry system is preferably at least 10% by weight, more preferably at least 20% by weight, even more preferably at least 30% by weight, further preferably at least 40% by weight. By doing so, it is possible to improve productivity such as miniaturization of the storage tank.
  • surfactants can be used in combination with the surfactant composition of the present invention.
  • an amphoteric surfactant or a nonionic surfactant is preferable.
  • a betaine compound or a compound in which an alkylene oxide is added to an alcohol is preferable.
  • a solvent can be used in combination with the surfactant composition of the present invention for viscosity adjustment and the like.
  • an alcohol or a cellosolve-based solvent is preferable, and propylene glycol is preferable from the viewpoint of the rheology improvement effect and the flash point.
  • the surfactant composition of the present invention may contain other components depending on the application, such as a dispersant, a dispersant, a retarder, a quick-strength agent, an accelerator, a foaming agent, a foaming agent, a defoaming agent, and a foam inhibitor.
  • the slurry rheology modifier containing the surfactant composition of the present invention may also contain these components.
  • the compound ( ⁇ ), the compound ( ⁇ ) and the cationic polymer (C) are added to the slurry, a slurry in which the rheology is modified can be obtained.
  • the form of addition of each component when used for di-modification is not particularly limited.
  • the surfactant composition according to the present invention even when each of the compounds (A) and (B) is in the form of an aqueous solution having a very low viscosity, exhibits a large viscosity when mixed. Therefore, it is preferable to use the compound (A) and the compound (B) in an aqueous solution and to add the cationic polymer (C) at an appropriate position for the slurry rheology modification.
  • each of the aqueous solution of the compound (A) and the aqueous solution of the compound (B) is 10 OmPa ⁇ s or less, preferably 50 mPa It is preferably used in the form of an aqueous solution having a viscosity of not more than -Os, more preferably not more than 1 OmPa ⁇ s.
  • the molar ratio of the compound (A) to the compound (B) (effective molar ratio) is determined by the degree of the desired thickening.
  • the compound (A) Z compound (B) 1/20 to 4/1, preferably 1/3 to 2Z1, particularly preferably 1/3 to 2Z1, from the viewpoint of the obtained viscosity and the shape of the aggregate. 1 to 1/3 is suitable.
  • the molar ratio here is calculated as follows: [total number of moles of all compounds belonging to compound (A)] Z [total number of moles of all compounds belonging to compound (B)].
  • the cationic polymer (C) is preferably used in an amount of 1 to 500 parts by weight, more preferably 5 to 400 parts by weight, particularly preferably 8 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the compound (A). .
  • the compound (A), the compound (B) and the cationic polymer (C) in the present invention may be used in the form of either an aqueous solution or a powder, respectively. However, good slurry-rheological properties can be imparted. Compound (A), compound (B) and cationic polymer (C) If used, the workability in premix applications and the like will be good. However, considering that the slurry can be adjusted to a desired viscosity, the compound (AJ, the compound (B) and the cationic polymer (C)) is preliminarily added to the surface of a slurry, which is a powder constituting the slurry. Use without treatment is preferred.
  • a slurry comprising the surfactant composition of the present invention, water, a filler other than hydraulic powder and Z or clay, and clay.
  • the slurry can also contain a slurry rheology modifier containing the surfactant of the present invention.
  • the hydraulic powder is a powder having physical properties to be hardened by a hydration reaction, such as cement and gypsum.
  • a hydration reaction such as cement and gypsum.
  • Examples include hydraulic powder cement and plaster such as ordinary Portland cement, moderately matured cement, early-strength cement, ultra-high-strength cement, cement containing high belite, blast furnace cement, fly ash cement, alumina cement, and silica fume cement.
  • the filler examples include calcium carbonate, fly ash, blast furnace slag, and silica fume. These powders may be used alone or as a mixture. Furthermore, if necessary, sand, gravel, or a mixture thereof may be added to these powders as aggregate. It can also be applied to other inorganic oxide-based powders such as titanium oxide and soil.
  • the clay is mainly composed of a hydrated silicate mineral having a layered structure (hereinafter referred to as clay clay).
  • the clay mineral contained in the clay as a fine mineral is kaolin.
  • Minerals kaolinite, dickite and nacrite
  • serpentine lizadite, antigolite, chrysotile
  • mica clay minerals illite, cellite) Site, marine green stone, celadonite
  • chlorite basilikiuraite
  • smekite montmorillonite, paiderite, nontronite, savonite, hectorite.
  • Clays composed of these clay minerals include Fuller's earth, Paul Cray, fireclay, pottery stone, talc and pyrophyllite.
  • chemical treatment a hydrated silicate mineral having a layered structure
  • heat-treated or alkali-treated acid clay Na bentonite, Ca bentonite and the like can be mentioned.
  • purified bentonite used in cosmetics and artificially made clay include synthetic myric, synthetic orinite, and synthetic smectite.
  • Kasaoka clay (trade name: manufactured by Kanesan Kogyo Co., Ltd.) used in civil engineering materials. These clays may be used alone, or various clays may be used in combination.
  • the clay referred to in the present invention includes, in addition to the clay mineral as a main component, a clay that coexists with a filler other than clay and a clay that is present in an aggregate such as sand.
  • Soil is broadly divided into sandy soil with low clay content and cohesive soil with high clay content, and is a mixture of the above-mentioned inorganic substances such as clay and organic substances such as humus and living organisms.
  • Soil is diverse and its definition is different depending on the subject discipline, but the soil referred to in this application is geologically the remaining soil or transported soil, and pedologically, the zoned soil , Non-stratified soil and interstitial soil. Examples of familiar soils include horticultural “Fujisuna”, “Kanuma soil”, and “Akadama”.
  • the slurry of the present invention can contain a water reducing agent, and in addition to a general water reducing agent, a high performance water reducing agent and a high performance AE water reducing agent are preferable.
  • a high-performance water reducing agent and a high-performance AE water reducing agent hereinafter, referred to as a high-performance water reducing agent, etc.
  • naphthylene Kao Corporation: Mighty 150
  • melamine series Kao Corporation: Mighty 1) 50 V—2
  • polycarboxylic acid Manufactured by Kao Corporation: Mighty 300, NMB: Leobuild SP, Nippon Shokubai: Aqualock FC600, Aqualock FC900.
  • a polycarboxylic acid-based one is preferable from the viewpoint that the effect on the viscosity and dispersibility of the concrete is small when the compound (A) and the compound (B) coexist.
  • the amount of the high-performance water reducing agent or the like used is preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 1 to 3% by weight, based on the hydraulic powder.
  • the slurry of the present invention can contain an aggregate.
  • Aggregate includes coarse aggregate and fine aggregate, and any of them can be used as long as they are commonly used in the field of hydraulic compositions.
  • the amount of the aggregate is not particularly limited, but 250 to 400 L of coarse aggregate and 250 to 400 L of fine aggregate in 100 L of the slurry are preferable.
  • sediment, gravel, gravel, and the like containing the above-mentioned clay capable of adsorbing the compound (A) used in the civil engineering field. Even when sand, silt, or the like is used as an aggregate, the surfactant composition of the present invention can be used without impairing the viscoelasticity of the aggregate.
  • the slurry preferably has a water powder ratio [weight percentage of water and powder in the slurry (% by weight)] of 30 to 300%. Particularly in the case of a hydraulic composition, the content is preferably 35 to 250%, more preferably 40 to 200% by weight. Further, the powder used for the slurry may be used alone or as a mixture.
  • one or more compounds selected from the compound (A), the compound (B) and the cationic polymer (C) in the present invention are premixed with a hydraulic powder, and the surfactant composition or the surfactant composition of the present invention is prepared. It is also possible to prepare a hydraulic powder composition containing the slurry-rheology agent of the present invention. When the surfactant composition of the present invention is added to the slurry, the compound (A) and the compound (C) in the present invention are premixed with a hydraulic powder, and the surfactant composition or the surfactant composition of the present invention is prepared. It is also possible to prepare a hydraulic powder composition containing the slurry-rheology agent of the present invention. When the surfactant composition of the present invention is added to the slurry, the compound (A) and the compound (C) in the present invention is prepared.
  • the cationic polymer (C) can be added to the slurry in any order, but either compound (A) or compound (B) is added to the slurry, and the other compound is added to the slurry.
  • the cationic polymer (C) can be added at any position.
  • one of the compounds (A) and (B) is added to the slurry at an appropriate stage, and the other is added to the slurry at a stage where viscosity is required, and the cationic polymer (C) is added to the compound ( Addition with A) or compound (B) is preferred from the viewpoint of workability.
  • the cationic polymer (C) may be used by previously mixing with one or both of the compound (A) and the compound (B).
  • a kit comprising a combination of a composition ( ⁇ ) containing the compound (A), a composition ( ⁇ ) containing the compound ( ⁇ ), and a composition (a) containing the cationic polymer (C), or Of the compound ()), the compound ( ⁇ ) and the cationic polymer (C), the composition (I) containing any two of them and not containing the remaining one, and the remaining one not containing the composition (I).
  • a kit comprising a combination with the composition (II) containing the two components can be suitably used in a method for modifying a slurry rheology orifice. These kits can contain compositions other than these compositions as needed.
  • the surfactant composition of the present invention can be added at the time of slurry production.
  • a compound ( ⁇ ) or one of the compounds ( ⁇ ) and a cationic polymer ( ⁇ ) or one of the compounds ( ⁇ ) and a cationic polymer ( ⁇ )
  • the surfactant composition of the present invention when used in a slurry system using hydraulic powder such as cement, it is possible to control the hydration reaction of cement particles and to reduce entrained bubbles during slurry stirring. From the viewpoint of suppression, it is preferable to add the compound (A) or the compound (B) and the cationic polymer (C) in the slurry first, and then add the remaining compound (B) or the compound (A) later. It is suitable.
  • the sum of the effective components of the compound (A) and the compound (B) is 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.1 to: 15% by weight, particularly 0.1 to 15% by weight in the aqueous phase of the slurry. It is preferably used in an amount of 0.1 to 10% by weight.
  • the cationic polymer (C) is used in an amount of 1 to 500 parts by weight, more preferably 5 to 400 parts by weight, especially 8 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the compound (A). It is preferable to use it.
  • the slurry of the present invention can be used for various purposes by powder, it is preferably used as a drilling additive for a propulsion drilling method, and the composition of the additive (slurry) is a filler other than clay.
  • fly ash is preferred
  • the additive (slurries) density 1. 055 ⁇ :. I 38 5 gZcm 3 ( water powder ratio 970 ⁇ : L 00), a further, 1.1 6 1-1 318 g / cm 3 (water powder ratio: 300 to: I 30) is preferred (for example, calculated as fly ash density 2.25 g / cm 3 ).
  • the slurry of the present invention can be applied as an additive as described above.
  • the excellent viscoelasticity of the present invention makes it possible to prevent the excavated ground from collapsing, allow water to escape, prevent inseparability in water, and improve the efficiency of drainage by preventing gravel from clogging.
  • the slurry of the present invention maintains its effect during construction due to the effect of the cationic polymer (C) even when a large amount of clay to which the compound (A) is adsorbed is contained.
  • the additive alone has high material separation resistance, thickening, lubricity, and water permeation suppression effects. , So fewer types of materials are required.
  • water and a filler other than clay for example, one type of powder selected from fly ash, calcium carbonate, blast furnace slag, and silica fume, and the surfactant composition of the present invention, a drilling additive Demonstrate the performance of ".
  • Hydraulic powder ordinary Portland cement, density 3.16 g / cm Pacific Cement Co., Ltd.
  • the viscosity at 20 ° C. of the aqueous solution mixed at a weight ratio of 0/50 was 200,000 mPa ⁇ s.
  • 400 g of cement, 20 g of clay, 400 g of water containing the compound (B) and the additives shown in Table 1 [8 g of an aqueous solution of the compound (B) (2% by weight based on the total weight of water) ) And the amount of the additives shown in Table 1) were mixed with a hand mixer for 30 seconds, and then 8 g of an aqueous solution of the compound (A) (total weight of the water was 2% by weight). The mixture was mixed for 60 seconds with a hand mixer.
  • the viscosity of the obtained slurry was measured immediately after preparation (after 0 minutes), after 60 minutes, and after 120 minutes. The viscosity was measured at 2 Ot: using a Pisco tester manufactured by Rion (No. Table 1 shows the results. As shown in Table 1, comparative product 1 has a large decrease in slurry viscosity over time, and comparative products 2 to 6 lead to slurry separation. On the other hand, each of the products of the present invention has a stable slurry viscosity over time and does not cause separation.
  • the separation of the slurry means that a part of the water in the slurry is separated from the powder or the aggregate and floats on the upper layer of the slurry.
  • the weight% of the additives in the table is the weight% of the effective amount of the additive to the effective amount of the compound (A).
  • Each polymer is as follows.
  • Cationic polymer (1) poly (diallyldimethylammonium chloride), manufactured by Aldrich, low molecular weight product (weight average molecular weight 50,000 to 20000 (label display)), cation Density: 6.13 meq / g (used as a 40% by weight aqueous solution)
  • Cationic polymer (2) poly (diaryl dimethyl ammonium chloride), manufactured by Aldrich, weight average molecular weight 100,000 to 200,000 (label display), cationization Density 6. 19 meq g (used as a 20% by weight aqueous solution)
  • -Cationic polymer (3) poly (diaryldimethylammonium chloride), manufactured by Aldrich, weight average molecular weight 400,000 to 500,000 (label display), cationization density 6.15meq / g (20 weight % Aqueous solution)
  • Cationic polymer (4) Polymethacryloyloxethyl dimethylethylammonium mulesulfate, weight average molecular weight 120,000, cationization density 3.63meq Zg (used as 36.5% by weight aqueous solution)
  • Cationic polymer (6) trade name Acurac 41 (Mitsui Cytec Co., Ltd.), weight average molecular weight 40,000, cationization density 7.1 Ome q / g (used as 50% by weight aqueous solution)
  • Cationic polymer (7) trade name Acurac 35 (Mitsui Cytec Co., Ltd.), weight average molecular weight 70,000, cationization density 7. lime q / g (used as 50% by weight aqueous solution)
  • -Cationic polymer (8) Trade name Accurac 57 (Mitsui Cytec Co., Ltd.), weight average molecular weight 250,000, cationization density 7.27meq / g (used as 50% by weight aqueous solution)
  • Cationic compound Tetramethylammonium chloride (reagent), molecular weight 109.6, cationization density 9.12meq / g (effective content 100%)
  • the cationization density measurement (colloid titration) of the cationic polymer was performed as follows.
  • a cationic polymer (whether in pure form or in solution) is dissolved in water adjusted to pH 3.0 with phosphoric acid. Toluidine blue indicator was added, and titration was performed with a 1 / 400N polyvinyl potassium sulfate solution. The cationization density was determined by the following formula.
  • a slurry suitable as a drilling additive for a propulsion method was prepared. That is, 100 g of fly ash (commercial product (manufactured by Kansai Electric Power Co., Ltd., density 2.25 g / cm 3 ), and 55 g of water containing compound (B) and the additives shown in Table 2 [compound (B) 2.33 g (1.5% by weight, based on the total weight of water) of this solution and the additives shown in Table 2) were mixed with a hand mixer for 30 seconds, and then the compound (A ) Was mixed (1.5% by weight based on the total weight of the water) and mixed with a hand mixer for 60 seconds to obtain a slurry.
  • fly ash commercial product (manufactured by Kansai Electric Power Co., Ltd., density 2.25 g / cm 3 )
  • Table 2 [compound (B) 2.33 g (1.5% by weight, based on the total weight of water) of this solution and the additives shown in Table 2) were mixed with
  • the water powder ratio of the slurry was 150%, and the density was 1.286 g Z cm 3 .
  • a model soil (bulk density: 1.087 g / cm 3 ) was created assuming a sandy soil in which Kasaoka clay and mountain sand from Kimitsu, Chiba prefecture were mixed at a weight ratio of 1: 3.
  • the obtained slurry and model soil were mixed such that the weight ratio of slurry / model soil was 1.0 or 2.0, and the mixture was stirred with a hand mixer for 60 seconds.
  • the viscosity at 60 ° C. after 60 minutes was measured with a B-type viscometer (rotational speed: 6 rpm). Table 2 shows the results. As shown in Table 2, the viscosity does not increase with time in the slurry model soil mixed system of Comparative products 2-1 and 2-2, whereas in the present invention, the viscosity significantly increases with time. Great.
  • Stone powder calcium carbonate powder (manufactured by Shimizu Industry, density 2.72 g / cm 3 )
  • Sand 1 Hyogo Prefecture crushed sand (density 2.57 g / cm 3 )
  • Sand 2 Sea sand from Saga Prefecture (density 2.57 g / cm 3 )
  • High-performance water reducing agent Polycarboxylic acid-based high-performance water reducing agent "Mighty 3000" [manufactured by Kao Corporation]
  • the viscosity was measured at 20 ° C. using a Lion-made Pisco Tester (using No. 1 port).
  • the compound (A) and the compound (B) were 4.0% by weight based on the total weight of the kneading water, and the amounts of the additives were as shown in Table 4.
  • the sand 1 and the sand 2 used in this example are both fine aggregates containing a large amount of fine particles such as clay, and have an ability to adsorb the compound (A) [hereinafter, the compound (A) adsorbent] Noh] was 1.3 me q / 100 g and 1.2 me qZl 00 g, respectively.
  • the adsorption capacity of the compound (A) was determined as follows.
  • a 29% by weight aqueous solution of a mixture of hexadecyltrimethylammonium chloride and octadecyltrimethylammonium chloride (weight ratio: 50:50, molecular weight: 330.71) was used.
  • This compound (A) aqueous solution (8.2 g) was diluted with water to adjust to 20 OmL, and placed in an 800 mL glass bottle with a lid (manufactured by Seisan Co., Ltd.) along with 400 g of the test substance (sand). And shaken. Thereafter, the mixture was allowed to stand for 50 seconds, and the supernatant was collected.
  • the residual concentration of compound (A) in the supernatant was determined by the calibration curve method using TOC (Total Organic Carbon Analyzer). From the residual concentration a (mg / L), the adsorption ability of the compound (A) was determined by the following formula.
  • Comparative Products 3-1 and 3-2 material separation was observed after 20 minutes.
  • the products 3-1 to 3-3 of the present invention do not cause material separation over time, and have little change over time in fluidity and viscosity, so that they are useful as excavation additives for propulsion methods, for example. .

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Abstract

本発明は、カチオン性界面活性剤（以下、化合物（Ａ）という）と、アニオン性芳香族化合物及び臭化化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物（以下、化合物（Ｂ）という）と、カチオン性ポリマー（Ｃ）をと含有し、化合物（Ａ）の水溶液ＳAと化合物（Ｂ）の水溶液ＳBとを等量混合した水溶液の２０℃における粘度が、混合前のいずれの水溶液（２０℃）の粘度よりも少なくとも２倍高くなる組み合わせである界面活性剤組成物である。

Description

明細書 界面活性剤組成物 技術分野
本発明は、 界面活性剤組成物およびスラリ一粘性を制御するレオ口ジ一改質剤に 関するものであり、 更に詳しくは、 土木 ·建築材料、 二次製品材料及び補修材料等 として使用される粉体を含有してなる水—粉体スラリーのためのレオ口ジ一改質剤 、 及び該改質剤を含有するスラリーに関する。 従来の技術
一般に、 水と粉体からなるスラリーにおいて粘性等のレオロジ一物性を制御する には、 水と粉体の比率を調節したり、 p H調整剤などにより粒子の分散状態を変え たり、 あるいは、 吸水性ポリマ一を添加して余剰水量を制御したりする等の技術が 使われてきた。
特に、 水溶性高分子化合物をスラリー系に添加して高分子の絡み合いによる増粘 作用を利用する技術は、 安価に大きな増粘効果を得られるため、 土木 ·建築分野を 中心として幅広い用途で実用化されている。 例えば、 J P— B 5— 3 9 9 0 1では メチルセルロース、 ヒドロキシェチルセルロース等のセルロース誘導体や、 J P— A 1 1 - 1 8 9 4 5 2ではポリ （エチレンォキサイド） の様な水溶性高分子化合物 が、 材料の分離抵抗性を高めるために、 ペースト、 モルタルや水中コンクリート及 び高流動コンクリートなどに使用されている。 また、 水溶性高分子をペースト、 モルタル及びコンクリートに使用する場合は、 粉体の比率が小さい配合 （水粉体比 3 0 %以上） が多く、 水粉体比が大きい配合に なるほど経時的な粘性の安定性が低下し、 ブリージング水が出る等の材料分離が起 りやすい。
推進工法は、 工場で製造された推進管 （鉄筋コンクリー卜管、 硬質塩化ビニル管 、 鋼管、 铸鉄管等） の先端に掘削機を取り付け、 ジャッキの推進力等で管を地中に 圧入して、 管渠を築造する工法である。 推進工法は、 「刃口推進工法」 、 「密閉型 推進工法」 、 「小口径管推進工法」 の 3つの工法に大別される。 特に、 「密閉型推 進工法」 の中に、 泥土圧式推進工法と呼ばれる工法が有り、 これは掘削土砂の塑性 流動化を促進させる 「掘削添加材」 を注入しながら、 掘削ヘッドで掘削土砂と混合 して、 元押しジャッキの推進力で加圧し、 その泥土圧を切羽全体に作用させて、 切 羽の安定を図りながら、 スクリユーコンベアで排土しつつ掘進する工法である。 こ の時、 「掘削添加材」 は例えば次のような場合に使用する。 （1 ) 掘削地盤の透 水係数が大きく、 湧水量が多く地山の粘土、 シルト分 （細粒分ともいう、 粒径 0 7 5 mm以下の土） が少ない地盤の推進において、 掘削土と水が混合されても細 粒分が不足しているためスムーズな 土ができない場合、 また、 （2 ) 間隙比が大 きく、 粒度バランスが悪い掘削土を塑性流動性と不透水性を持つ泥土に改造させる 場合がある。
一方、 特に水硬性組成物に関して、 J P— A 2 0 0 3— 2 3 8 2 2 2には、 コン クリート等の粘性及び流動性を高め、 且つ骨材、 セメント、 水の材料分離抵抗性に 優れた性状を与えることのできる水硬性組成物用添加剤として、 特定の第 1、 第 2 の化合物を組み合わせてなる水硬性組成物用添加剤が記載されている。 J P— A 2003— 238222の添加剤は、 スラリーである水硬性組成物に、 優れた分離抵抗性を付与できるものであるとされている。 発明の開示
本発明は、 カチオン性界面活性剤 （以下、 化合物 （A) という） と、 ァニオン性 芳香族化合物及び臭化化合物からなる群より選ばれる 1種以上の化合物 （以下、 化 合物 (B) という） と、 カチオン性ポリマー (C) とを含有し、 化合物 （A) と化 合物 （B) の組み合わせが、 化合物 （A) の水溶液 SA (2 0°Cでの粘度が 1 0 0 mP a - s以下のもの） と化合物 （B) の水溶液 SB ( 20 °Cでの粘度が 1 00 m P a - s以下のもの） とを 50/50の重量比で混合した水溶液の 20°Cにおける 粘度が、 混合前のいずれの水溶液 （20°C) の粘度よりも少なくとも 2倍高くなる 組み合わせである界面活性剤組成物に関する。
また、 本発明は、 化合物 （A) を含む組成物 （ひ） と、 化合物 （B) を含む組成 物 ( β ) と、 カチオン性ポリマー （C) を含む組成物 （ァ） との組合せを含むか、 又は、 化合物 (Α) 、 化合物 (Β) 及びカチオン性ポリマ一 (C) のうち、 いずれ か 2つを含み残りの 1つを含まない組成物 （ I) と、 組成物 （ I) が含まない残り の 1つを含む組成物 （II) との組合せを含んでなる上記界面活性剤組成物を得るた めのキッ卜である。
本発明は、 上記の界面活性剤組成物のスラリーレオ口ジー改質剤用途、 上記の界 面活性剤組成物を含むスラリーレオ口ジー改質剤、 上記の界面活性剤組成物と、 水 と、 水硬性粉体及び 又は粘土以外のフィラーと、 粘土とを含有するスラリー、 上 記の界面活性剤組成物をスラリーに添加することを含むスラリーのレオロジーを改 質する方法または、 上記のキッ卜を用いるスラリーのレオロジーを改質する方法で ある。
本発明によれば、 上記本発明の界面活性剤組成物を含有するスラリーレオロジー 改質剤 （以下、 本発明のスラリーレオ口ジー改質剤という場合もある） を提供する ことができる。 また、 本発明によれば、 上記発明の界面活性剤組成物を用いてスラ リーのレオロジーを改質する方法を提供する ことができる。
本発明は、 上記スラリーを掘削添加材として用いることを含む推進工法を行う方 法と上記スラリ一の推進工法掘削添加材としての用途も提供する。 発明の詳細な説明
しかしながら、 水溶性高分子化合物を使用して効率的な増粘効果を得るためには 、 ある程度以上の分子量の化合物を用いる必要があり、 実際に使用されている化合 物は分子量が数十万以上のものがほとんどである。 これら分子量の大きい水溶性高 分子化合物は、 水、 粉体と一緒に添加し、 時 をかけて混練しないと十分な粘性が 発現しにくく、 迅速に増粘効果が得られず、 また、 予め水溶液として使用すると、 水溶液の粘度が高く、 添加操作等の点で作業'性が低下する等の問題がある。
一般に知られている掘削添加材は、 材料分離抵抗性や潤滑性を付与するために、 水に粒径の異なる数種類の粘土、 増粘剤としての水溶性高分子、 透水抑制のための 繊維状物質、 滑材等、 5〜1 0種類の材料や添加剤から構成されているが、 現状の 技術では水中不分離性や粘弾性に乏しく、 十分な性能が得られていないのが実状で ある。 さらに、 5〜1 0種類以上の材料から調製しなければならず、 添加材調製が 非常に複雑となり、 また各材料の性能の変動幅を考慮すると最終的な添加材の品質 管理も困難となっている。
本発明者の J P— A 2 0 0 3— 2 3 8 2 2 2の検討により、 粘土がスラリー中に 存在すると、 充分な改質効果が得られない場合があることが判明した。
そこで、 本発明は、 粘土を含むスラリーに対しても、 優れたレオ口ジー改質効果 が得られるスラリーレオ口ジー改質剤を提供する。
本発明によれば、 粘土を含むスラリー、 例えば水硬性組成物に対しても、 良好な 増粘性と適正な材料分離抵抗性を付与できる、 優れたレオ口ジー改質効果が得られ るスラリーレオロジ一改質剤を用いるのに好適な界面活性剤組成物を提供すること ができる。
<化合物 （A) >
化合物 （A) のうち、 カチオン性界面活性剤から選ばれるものとして、 4級塩型 カチオン性界面活性剤が好ましく、 4級塩型のカチオン性界面活性剤としては、 構 造中に、 1 0から 2 6個の炭素原子を含む飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖アルキ ル基を、 少なくとも 1つ有しているもの力 子ましい。 例えば、 アルキル (炭素数 1 0 - 2 6 ) トリメチルアンモニゥム塩、 アルキル （炭素数 1 0〜2 6 ) ピリジニゥ ム塩、 アルキル （炭素数 1 0〜2 6 ) イミダゾリニゥム塩、 アルキル （炭素数 1 0 〜2 6 ) ジメチルペンジルアンモニゥム塩等が挙げられ、 具体的には、 へキサデシ ルトリメチルアンモニゥムクロライド、 へキサデシルトリメチルアンモニゥムブロ マイド、 へキサデシルトリメチルアンモニゥムメトサルフエ一ト、 ォク夕デシルト リメチルアンモニゥムクロライド、 ォクタデシルトリメチルアンモニゥムプロマイ ド、 夕ロートリメチルアンモニゥムクロライド、 夕ロートリメチルアンモニゥムブ ロマイド、 水素化タロートリメチルアンモニゥムクロライド、 水素化夕ロートリメ チルアンモニゥムプロマイド、 へキサデシルェチルジメチルアンモニゥムクロライ ド、 ォクタデシルェチルジメチルアンモニゥムクロライド、 へキサデシルプロピル ジメチルアンモニゥムクロライド、 へキサデシルピリジニゥムクロライド、 1， 1 一ジメチルー 2—へキサデシルイミダゾリニゥムクロライド、 へキサデシルジメチ ルペンジルアンモニゥムクロライド等が挙げられ、 これらを 2種以上併用してもよ い。 水溶性と増粘効果の観点から、 具体的には、 へキサデシルトリメチルアンモニ ゥムクロライド、 ォクタデシル卜リメチルアンモニゥムクロライド、 へキサデシル ピリジニゥムクロライド等が好ましい。 また、 増粘性能の観点から上記のアルキル 鎖長の異なるカチオン界面活性剤を 2種以上併用して用いてもよい。
ぐ化合物 （B ) >
化合物 （B ) のうち、 ァニオン性芳香族化合物から選ばれるものとして、 芳香環 を有するカルボン酸及びその塩、 ホスホン酸及びその塩、 スルホン酸及びその塩が 挙げられ、 具体的には、 サリチル酸、 p—トルエンスルホン酸、 スルホサリチル酸 、 安息香酸、 m—スルホ安息香酸、 p—スルホ安息香酸、 4ースルホフタル酸、 5 一スルホイソフタル酸、 ρ—フエノ一ルスルホン酸、 m—キシレン— 4—スルホン 酸、 クメンスルホン酸、 メチルサリチル酸、 スチレンスルホン酸、 クロ口安息香酸 等であり、 これらは塩を形成していても良く、 これらを 2種以上併用してもよい。 ただし、 ポリマーである場合は、 重量平均分子量 5 0 0未満であることが好ましい また、 化合物 （B ) のうち、 臭化化合物から選ばれるものとして、 無機塩が好ま しく、 臭化ナトリウム、 臭化カリウム、 臭化水素等が挙げられる。
<カチオン性ポリマー （C ) 〉 カチオン性ポリマ一 （C ) としては、 力チ才ン性窒素を含むカチオン性ポリマー 、 更に、 分子中に 4級塩構造を有するポリマー、 なかでもカチオン性窒素が、 第 4 級窒素である力チオン性ポリマーが挙げられる。
カチオン性ポリマー ( C ) としては、 ジメチルアミノエチル (メタ) ァクリレー ト、 ジメチルァミノプロピル (メタ) ァクリレート、 (メタ) アクリルアミ ドエチ ルジメチルァミン、 （メタ） アクリルアミドプロピルジメチルァミン、 ァリルアミ ン、 ァリルメチルァミン、 ァリルジメチルァミン、 ジァリルァミン、 ジァリルメチ ルァミン等のホモポリマー、 及びこれらのモノマーと他のモノマーとから得られる 共重合体が挙げられ、 いずれも中和型でも未中和型でも使用できる。
また、 カチオン性ポリマー （C ) としては、 ジエチレントリァミン、 トリェチレ ンテトラミン、 テトラエチレンペン夕ミン、 ジプロピレントリアミン、 トリプロピ レンテトラミン等のポリアルキレンポリアミンおよび、 ポリアルキレンポリアミン に炭素数 2〜4のアルキレンォキサイドを付加させたポリマ一が挙げられ、 いずれ も中和型でも未中和型でも使用できる。
その他にもポリエチレンィミンおよびポリエチレンィミンに炭素数 2〜4のアル キレンオキサイドを付加させたポリマーをカチオン性ポリマー （C ) として使用で きる。
カチオン性ポリマ一 （C ) としては、 カチオン性窒素を含むものが好ましく、 更 に当該カチオン性ポリマーのカチオン性窒素に、 炭素数 1〜2 2のアルキル基、 炭 素数 2〜 8のォキシアルキレン基を含んでなるポリオキシアルキレン基、 水素原子 及び下記式 （1 )
Figure imgf000009_0001
で表される基 〔ここで、 R ^〜R 5は、 同一でも異なっていても良く、 それぞれ水 素原子又は炭素数 1〜2 2のアルキルもしくはアルケニル基であり、 Zは一 O—又 は一 N Y— (Yは水素原子又は炭素数 1〜 1 0のアルキル基） であり、 nは 1〜 1 0の数である。 ただし、 及び R 3はポリマー構造中に取り込まれていても良く 、 その場合は R i及び R 3は存在しない。 〕 から選ばれる基が結合しているものが 好ましい。
一般式 （1 ) で表される基の由来となる化合物としては、 メタクリロイルォキシ ェチルトリメチルアンモニゥム塩、 メタクリ口ィルォキシェチルジメチルェチルァ ンモニゥム塩、 メタクリロイルォキシプロピルトリメチルアンモニゥム塩、 メタク リロイルォキシプロピルジメチルェチルアンモニゥム塩、 メタクリルアミドエチル トリメチルアンモニゥム塩、 メタクリルアミドエチルジメチルェチルアンモニゥム 塩、 メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニゥム塩、 メタクリルアミドプロ ピルジメチルェチルァンモニゥム塩、 ァクリロイルォキシェチルトリメチルアンモ ニゥム塩、 ァクリロイルォキシェチルジメチルェチルアンモニゥム塩、 ァクリロイ ルォキシプロピルトリメチルアンモニゥム塩、 ァクリロイルォキシプロピルジメチ ルェチルアンモニゥム塩、 アクリルアミドエチリレトリメチルアンモニゥム塩、 ァク リルアミドエチルジメチルェチルアンモニゥム塩、 ァクリルアミドプロピルトリメ チルアンモニゥム塩、 アクリルアミドプロピルジメチルェチルアンモニゥム塩等が 挙げられ、 これらはアルキル硫酸塩、 中でもェチル硫酸塩、 メチル硫酸塩が好まし い。
また、 カチオン性ポリマー （C ) のカチオン性窒素が、 ジァリルジアルキルアン モニゥム塩、 好ましくはジァリルジメチルアンモニゥム塩に由来するポリマーもま た好適であり、 具体的には、 ジァリルジメチルアンモニゥム塩とアクリル酸系モノ マ一との共重合体等が挙げられる。
また、 カチオン性ポリマー （C ) としては、 カチオン基を有する （メタ） ァクリ ル酸系モノマー、 カチオン基を有するスチレン系モノマー、 ビニルピリジン系モノ マー、 ビニルイミダゾリン系モノマー、 及びジァリルジアルキルアミン系モノマー からなる群から選ばれるモノマーに由来する構造を有するものが挙げられる。 カチオン性ポリマー （C ) の対イオンとしては、 ノ、ロゲンイオン、 硫酸イオン、 アルキル硫酸イオン、 リン酸イオン、 有機酸イオン等のァニオン性イオンが挙げら れる。
カチオン性ポリマー ( C ) の具体例としては、 ポリアリルトリメチルアンモニゥ ニゥム塩） 、 ポリメ夕クリロイルォキシェチルジメチリレエチルアンモニゥム塩、 ポ リメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニゥム塩、 カチオン化でん粉、 カチ オン化セルロース、 カチオン化ヒドロキシェチルセルロース等であり、 これらは 4 級塩構造を有するモノマーを重合して得ても、 対応するポリマーを 4級化剤で 4級 化して得ても良い。 これらは、 ホモポリマ一でなくて ¾よく、 必要に応じて共重合 可能なモノマーとの共重合物としても良い。 具体的に W：、 ジァリルジメチルアンモ 二ゥム塩一 s o2共重合体、 ジァリルジメチルアンモニゥム塩ーアクリルアミ ド共 重合体、 ジァリルジメチルアンモニゥム塩—ァクリル酸—アクリルアミド共重合物 、 メタクリロイルォキシェチルジメチルェチルアンモニゥム塩ービニルピロリ ドン 共重合体、 メ夕クリルアミドプロピルトリメチルアンモニゥム塩ービニルピロリ ド ン共重合体、 等が挙げられる。 これらは、 未反 Jiモノマー、 副生物、 異なるカチォ ン化密度のポリマーを含んでいてもよい。 これらは 2種以上併用することができる 上記の中でも、 ポリ (ジァリルジメチルアンモニゥム塩）、 ポリメタクリロイル ォキシェチルジメチルェチルアンモニゥム塩、 ポリメタクリルアミドプロピルトリ メチルアンモニゥム塩、 メタクリロイルォキシェチルジメチルェチルアンモニゥム 塩一ピニルピロリドン共重合体、 及びメタクリリレアミドプロピルトリメチルアンモ ニゥム塩一ビニルピロリドン共重合体から選ばれるカチオン性ポリマ一が好ましく 、 更にこれらの中でも、 レオ口ジー改質効果の観点から、 対イオンがアルキル硫酸 イオンであるもの、 中でもェチル硫酸塩、 メチリレ硫酸塩がより好ましい。
カチオン性ポリマー （C ) の分子量は、 1 0 0 0以上が好ましく、 1 0 0 0〜3 0 0万が更に好ましく、 この点で化合物 （A) とは区別される。 この分子量は、 ゲ ル ·パ一ミエーシヨン 'クロマトグラフィーにより、 以下の条件で測定された重量 平均分子量である。
カラム ： α— M (東ソ一製） 2本連結
溶離液： 0 . 1 5 m o l / L硫酸 N a、 1 %酢酸水溶液
流速 ： 1 . 0 m L /m i n
温度 ： 4 0 :
検出器： R I 分子量標準はプルランを使用
カチオン性ポリマー （C) は、 カチオン化密度が 0. 5〜10me ciZg、 更に l Sme ciZg, 特に 3〜8me Q/gであることが、 スラリー調製直後及び経 時的な粘弾性維持の点から好ましい。 カチオン化密度は、 後述の実施例の方法によ り測定することができる。
ぐ界面活性剤組成物〉
本発明の界面活性剤組成物に用いられる化合物 （A) と化合物 （B) は、 化合物 (A) の粘度 1 00mP a * s以下 （20°C) の水溶液 SAと化合物 （B) の粘度 1 0 OmP a · s以下 （20°C) の水溶液 S Bとを混合すると、 その粘度が混合前 のいずれの水溶液の粘度 （20°C) よりも少なくとも 2倍高くすることができる性 質を有することが必要で、 好ましくは少なくとも 5倍、 より好ましくは少なくとも 1 0倍、 更に好ましくは少なくとも 100倍、 特に好ましくは少なくとも 500倍 高くすることができることである。
ここで、 粘度は、 20°Cの条件で B型粘度計 （C口一夕一又は No. 3ローター 、 1. 5 r . p. mから 1 2 r. p. m) で測定されたちのをいう。 この場合、 前 記の粘度挙動は、 1. 5 r. p. m. から 1 2 r. p. m. の回転数の何れかで発 現されればよい。 以下、 特記しない限り、 粘度はこの条件で測定されたものをいう 。 また、 混合はそれぞれの水溶液を 50Z 50の重量比で混合する。 更に、 本発明 の界面活性剤組成物をスラリー系に添加するときの操作' I生の観点から、 混合前の化 合物 （A) 及び化合物 （B) の水溶液の 20°Cにおける粘度が、 それぞれ好ましく は 5 OmP a · s以下、 更に好ましくは 1 OmP a · s以下で、 両液を混合したと きに同様の増粘効果を発現することが望ましい。 また、 ィ匕合物 （A) と化合物 （B ) とを混合した水溶液は、 室温において、 水中に、 単分子又は会合体 · ミセル .液 晶等の構造体を形成した状態又はそれらの混在した状態であることが好ましい。 本発明においては、 化合物 （A) と化合物 （B ) とが会合体を形成し易いという 観点から、 化合物 （A) が 4級塩型カチオン性界面活性剤から選ばれるものであり 、 化合物 （B ) がァニオン性芳香族化合物から選ばれるちのである組合わせが特に 好ましい。 この組合わせでは、 それぞれが濃厚な水溶液でも粘性が低く、 また、 ス ラリーが水硬性組成物である場合、 該水硬性組成物中のィ匕合物 （A) 又は化合物 （ B ) の有効分濃度が 1 0重量％以下でも優れた粘性を発現し、 また、 それぞれが濃 厚な水溶液でも粘性が低く、 添加時の作業性からも好ましい。 この組み合わせでは 、 低い添加量で水硬性組成物の材料分離抵抗性を達成することができる。
また、 化合物 （A) がアルキル (炭素数 1 0〜2 6 ) 卜リメチルアンモニゥム塩 であり、 化合物 （B ) が芳香環を有するスルホン酸塩である組み合わせが、 スラリ 一レオ口ジ一改質剤に用いる場合に特に好ましく、 スラリ一が水硬性組成物である 場合、 該水硬性組成物の水相中の有効分濃度が 5重量％以下でも効果を発現する。 特に、 これらの中でも硬化遅延を起こさない観点から、 ί匕合物 （Β ) としてはトル エンスルホン酸、 キシレンスルホン酸、 クメンスルホン酸、 スチレンスルホン酸又 はこれらの塩が好ましく、 特に、 ρ—トルエンスルホン酸又はその塩が好ましい。 本発明に係る界面活性剤組成物をスラリーレオ口ジ一改質剤に用いる場合におい て、 化合物 （Α) と化合物 （Β ) とカチオン性ポリマー （C ) とを併用することで 、 粘土を含むスラリーに対しても優れたレオ口ジー改質効果が得られるのは、 以下 の理由によると考えられる。 すなわち、 粘土の存在するスラリー中では、 化合物 （ Α) が粘土に吸着してレオ口ジー改質の役割を果たす紐^！ ミセルの形成が阻害され る場合がある。 しかし、 本発明のようにカチオン性ポリマー （C) が存在すると、 該カチオン性ポリマー （C) の方が化合物 （A) よりも粘土に吸着しやすいため化 合物 （A) の粘土への吸着を防止できる。 且つカチオン性ポリマー （C) の吸着に より、 粘土粒子の凝集が起こり、 粘土の表面積も減少して、 粘土に吸着される化合 物 （A) の量をより低減できる。 その結果、 化合物 （A) と化合物 （B) により生 じる紐状ミセル (巨大なミセル会合体) が充分に形成され、 化合物 （A) と化合物 (B) の本来の効果が維持されるものと考えられる。
本発明は、 化合物 （A) の粘土への吸着により、 充分なレオ口ジ一改質効果が得 られない塲合に、 カチオン性ポリマ一 （C) により化合物 （A) の粘土への吸着を 防止できるので、 粘土以外に化合物 （A) を吸着する能力を有する物質が存在する 場合にも、 レオ口ジー改質が可能と考えられる。 化合物 （A) を吸着する能力の指 標として、 1 00 g当たりの化合物 （A) との化学当量が 0. lme ci以上 （0. lme q/100 g以上） である物質に適用することが好ましく、 特に 1〜 1 0m e Q/100 gの物質は、 化合物 （A) の添加量を著しく増大させても所定のレオ 口ジー改質効果を得にくいので、 本発明が好適である。 なお、 この化合物 （A) と の化学当量は、 後述の実施例の方法により測定することができる。
本発明の界面活性剤組成物は、 例えば、 化合物 （A) 、 ィヒ合物 （B) 又はカチォ ン性ポリマー （C) を、 各々好ましくは 0. 1〜100重量％、 より好ましくは 1 〜1 00重量％、 特に好ましくは 5〜 1 00重量％含有する製剤を調製し、 それら を、 各化合物が後述する比率となるようにスラリーに添加して用いることができる 。 更に、 カチオン性ポリマー （C) は、 化合物 （A) 又はィ匕合物 （B) と混合して も粘性が高くならないので、 予め化合物 （A) 又は化合物 （B) と混合することが でき、 同種の電荷を有する点で、 化合物 （A) と混合することが Fましい。
化合物 （A) 、 化合物 （B ) は、 各化合物単独の濃厚な水溶液でも粘性が低いの で、 水溶液とすることが好ましい。 スラリー系への添加前の水溶夜の各々の有効濃 度を好ましくは 1 0重量％以上、 より好ましくは 2 0重量％以上、 更に好ましくは 3 0重量％以上、 さらに好ましくは 4 0重量％以上にしておくことにより、 貯蔵夕 ンクを小型化できる等の生産性を向上することができる。
本発明の界面活性剤組成物には、 その他の界面活性剤を併用することができる。 界面活性剤としては、 両性界面活性剤や非イオン性界面活性剤が好ましい。 特にべ タイン系化合物、 アルコールにアルキレンォキサイドを付加した化合物が好ましい 本発明の界面活性剤組成物には、 粘度調整等の為、 溶剤を併用することができる 。 溶剤としては、 アルコールやセルソルブ系溶剤が好ましく、 レオ口ジー改質効果 や引火点の観点から、 プロピレングリコ一ルが好ましい。
本発明の界面活性剤組成物は、 用途に応じて他の成分、 例えば、 分散剤、 Α Ε剤 、 遅延剤、 早強剤、 促進剤、 気泡剤、 発泡剤、 消泡剤、 防鲭剤、 着色剤、 防黴剤、 ひび割れ低減剤、 膨張剤、 染料、 顔料、 スケール防止剤、 スライム処理薬剤、 防腐 剤、 乳化剤等を含有していてよい。 本発明の界面活性剤組成物を含有するスラリー レオ口ジー改質剤もこれらの成分を含有していてもよい。
化合物 （Α) と化合物 （Β ) とカチオン性ポリマー （C ) とをスラリーに添加す ればレオロジ一が改質されたスラリーが得られるので、 本発明の界面活性剤組成物 をスラリーのレオ口ジ一改質のために用いる場合の各成分の添加形態は特に限定さ れない。 本発明に係る界面活性剤組成物は、 化合物 （A) 及び （B) がそれぞれ極めて低 粘度の水溶液の状態のものでも、 混合すると大きな粘性を発現する。 従って、 スラ リーレオ口ジ一改質には、 化合物 （A) と化合物 （B) は水溶液で用い、 カチオン 性ポリマー （C) を適当な箇所で添加することが好ましい。 その際、 操作性の観点 から、 スラリー系に添加するときに、 化合物 （A) の水溶液、 化合物 （B) の水溶 液それぞれが、 使用する温度において 1 0 OmP a · s以下、 好ましくは 50mP a - s以下、 より好ましくは 1 OmP a · s以下の粘度の水溶液の状態で使用する ことが好ましい。
本発明の界面活性剤組成物をスラリーのレオ口ジー改質のために用いる場合は、 化合物 （A) と化合物 （B) のモル比 （有効分モル比） は、 目的とする増粘の程度 に応じて適宜決めればよいが、 得られる粘度と会合体の形状の観点から、 化合物 （ A) Z化合物 (B) = 1/20〜4/1、 好ましくは 1/3〜2Z1、 特に好まし くは 1ノ1〜2/3が適している。 ここでのモル比は、 〔化合物 （A) に属する全 ての化合物のモル数の合計〕 Z 〔化合物 （B) に属する全ての化合物のモル数の合 計〕 のように算出する。
また、 カチオン性ポリマー （C) は、 化合物 （A) 1 00重量部に対し、 1〜5 00重量部、 更に 5〜400重量部、 特に 8〜300重量部の割合で用いられるこ とが好ましい。
本発明における化合物 （A) 、 化合物 （B) 及びカチオン性ポリマー （C) は、 それぞれ水溶液又は粉末のどちらの状態でも使用してよく、 特に、 本発明の界面活 性剤組成物ではどちらの形態でも良好なスラリ一レオロジー特性を付与することが できる。 化合物 （A) 、 化合物 （B) 及びカチオン性ポリマー （C) を予め粉末状 にして使用すれば、 プレミクス用途等における作業性が良好となる。 ただし、 スラ リーを所望の粘性に調整できるようにすることを考慮すると、 化合物 （AJ 、 化合 物 （B ) 及びカチオン性ポリマ一 （C ) をスラリーの構成粉体であるフイラ一等に 予め表面処理しない使用方法が好ましい。
本発明によれば、 本発明の界面活性剤組成物と、 水と、 水硬性粉体及び Z又は粘 土以外のフィラーと、 粘土とを含有するスラリーが提供される。 また、 該スラリー は、 本発明の界面活性剤を含有するスラリーレオ口ジー改質剤も含有することがで きる。 '
水硬性粉体とは、 水和反応により硬化する物性を有する粉体のことで り、 セメ ント、 石膏等が挙げられる。 例えば、 普通ポルトランドセメント、 中庸熟セメント 、 早強セメント、 超早強セメント、 高ビーライト含有セメント、 高炉セ ント、 フ ライアッシュセメント、 アルミナセメント、 シリカフュームセメントなどの水硬性 粉体セメントや石膏が挙げられる。
また、 フイラ一としては、 例えば炭酸カルシウム、 フライアッシュ、 高炉スラグ 、 シリカフュームが挙げられる。 これらの粉体は単独でも、 混合された のでもよ い。 更に、 必要に応じてこれらの粉体に骨材として砂や砂利、 及びこれらの混合物 が添加されてもよい。 また、 酸化チタン等の上記以外の無機酸化物系粉 #：や土に適 用することもできる。
また、 粘土としては、 層状構造をもった含水珪酸塩鉱物 （以降、 粘土紘物と呼ぶ ) を主体としたものであり、 この粘土中に微粒の鉱物として含まれる粘上鉱物とし ては、 カオリン鉱物 （カオリナイト、 ディッカイトおよびナクライト) 、 蛇紋石 ( リザ一ダイト、 アンチゴライト、 クリソタイル) 、 雲母粘土鉱物 （ィライ ト、 セリ サイト、 海緑石、 セラドナイト） 、 クロライト、 バ一ミキユラィ ト、 スメク夕イト (モンモリロナイト、 パイデライト、 ノントロナイト、 サボナイ ト、 ヘクトライト ) が挙げられる。 これら粘土鉱物からなる粘土として、 フラーズアース、 ポールク レ一、 耐火粘土、 陶石、 タルク、 パイロフイライトが挙げられる。 また、 化学処理
、 例えば、 熱処理、 アルカリ処理された酸性白土や、 N aベントナイト、 C aベン トナイトなども挙げられる。 産生地では、 用途別にも、 化粧品に使用される精製べ ントナイト、 人工的につくられる粘土としては、 合成マイ力、 合成力オリナイト、 合成スメクタイトが挙げられる。 他にも、 土木材料で使用される笠岡粘土 （商品名 ：カネサン工業株式会社製) が挙げられる。 これら粘土は単独でも、 各種粘土を組 合わせても使用しても良い。 本発明でいう粘土は、 上記粘土鉱物を主成分とするも のに加えて、 粘土以外のフイラ一と共存するものや、 砂等の骨材中に存在するもの を含む。
土とは、 粘土分の少ない砂質土と、 粘土分が多い粘性土に大別され、 前述の粘土 等の無機物と腐植ゃ生物などの有機物とが混合した物である。 土は多種多様であり 、 対象とする学問によってもその定義は異なるが、 本願でいう土とは、 地質学的に は残積土や運搬土であり、 土壌学的には、 成帯性土壌、 非成帯性土壌、 間帯性土壌 である。 また、 身近な例として、 園芸用の 「富士砂」 、 「鹿沼土」 、 「赤玉」 など が土として挙げられる。
本発明のスラリーは、 減水剤を含有することができ、 一般の減水剤のほか、 高性 能減水剤、 高性能 A E減水剤が好ましい。 高性能減水剤および高性能 A E減水剤 （ 以下、 高性能減水剤等という） として、 ナフ夕レン系 （花王 （株） 製：マイティ 1 5 0 ) 、 メラミン系 （花王 （株） 製：マイティ 1 5 0 V— 2 ) 、 ポリカルボン酸系 (花王 （株） 製：マイティ 3 0 0 0、 NM B製： レオビルド S P、 日本触媒社製： アクアロック F C 6 0 0、 アクアロック F C 9 0 0 ) が挙げられる。 これら高性能 減水剤等としては、 化合物 （A) および化合物 （B ) と共存した時に、 コンクリー トの粘性および分散性に及ぼす影響が小さいという観点から、 ポリカルボン酸系が 望ましい。 高性能減水剤等の使用量としては、 水硬性粉体に対して合計で 0 . 1〜 5重量％、 更に 1〜 3重量％が好ましい。
また、 本発明のスラリーは、 骨材を含有することができる。 骨材は、 粗骨材、 細 骨材が有り、 それぞれ水硬性組成物の分野で通常使用されるものであれば使用でき る。 骨材の配合量は特に限定はないが、 スラリー 1 0 0 0 L中に粗骨材 2 5 0〜4 0 0 L、 細骨材 2 5 0〜4 0 0 Lが好適である。 また、 水硬性組成物の分野で通常 使用される細骨材の他に、 土木分野で使用される化合物 （A) を吸着し得る上述の 粘土を含有しているような、 土砂、 礫、 砂礫、 砂、 シルト等を骨材として用いた場 合でも、 本発明の界面活性剤組成物により、 それら骨材の粘弾性を損なうことなく 使用することができる。
該スラリーは、 水粉体比 〔スラリー中の水と粉体の重量百分率 （重量％) 〕 3 0 〜 3 0 0 %が好ましい。 特に水硬性組成物の場合は、 3 5〜 2 5 0 %、 更に 4 0〜 2 0 0重量％が好ましい。 また、 スラリーに用いられる粉体は、 単独でも、 混合さ れたものでもよい。
また、 本発明における化合物 （A) 、 化合物 （B ) 及びカチオン性ポリマ一 ( C ) から選ばれる 1種以上の化合物と水硬性粉体とをプレミクスし、 本発明の界面活 性剤組成物あるいは本発明のスラリ一レオ口ジー改質剤を含有する水硬性粉体組成 物を調製することもできる。 本発明の界面活性剤組成物をスラリーに添加する場合、 化合物 （A) と化合物 （
B) とカチオン性ポリマー （C) はスラリーに任意の順番で添加できるが、 化合物 (A) と化合物 （B) のいずれか一方の化合物をスラリーに添加し、 該スラ リーに 他方の化合物を添加し、 カチオン性ポリマー （C) は任意の箇所で添加する ことが できる。 例えば、 化合物 （A) と化合物 （B) の一方の化合物をスラリー中に適当 な段階で添加し、 粘性が必要となる段階で該スラリーに他方を添加し、 カチオン性 ポリマー （C) は化合物 （A) 又は化合物 （B) と共に添加するのが作業性の観点 から好ましい。 また、 カチオン性ポリマー （C) は、 化合物 （A) 及び化合物 (B ) の一方又は両方と予め混合して用いても良い。 スラリーに添加するときのィ匕合物 (A) 、 化合物 （B) 、 カチオン性ポリマー （C) の状態は、 液状でも粉末^！犬でも よい。 化合物 （A) を含む組成物 （α) と、 化合物 （Β) を含む組成物 ( β ) と 、 カチオン性ポリマー （C) を含む組成物 （ァ） との組合せを含んでなるキット、 又は、 化合物 （Α) 、 化合物 （Β) 及びカチオン性ポリマー （C) のうち、 いずれ か 2つを含み残りの 1つを含まない組成物 （I) と、 組成物 （I ) が含まない残り の 1つを含む組成物 （II) との組合せを含んでなるキットは、 スラリーレオ口ジ一 を改質する方法に好適に使用できる。 これらのキットは、 必要に応じて、 これら の組成物以外の組成物を含むことができる。
また、 本発明の界面活性剤組成物を、 スラリー製造時に添加することもでさる。 例えば、 まず、 化合物 （Α) 又は （Β) の一方の化合物と、 カチオン性ポリマー (
C) と、 粉体、 例えばセメント等の水硬性粉体と、 水とを含むスラリーを調製し、 次いで該スラリーに前記化合物 （Α) 又は （Β) の他方の化合物を添加する：^法が 挙げられる。 特に本発明の界面活性剤組成物を、 セメントなどの水硬性粉体を使用したスラリ 一系に使用する場合には、 セメント粒子の水和反応を制御でき、 スラリー攛拌時の 巻込み気泡を抑制する観点から、 化合物 （A) 又は化合物 （B) とカチオン性ポリ マー （C) とをスラリー中に先に添加し、 後から残りの化合物 （B) 又は化合物 （ A) を添加するのが好適である。
何れの場合も、 化合物 （A) 及び化合物 （B) の有効分の合計がスラリーの水相 中の有効濃度で 0. 0 1〜20重量％、 更に 0. 1〜： 1 5重量％、 特に 0. 1〜 1 0重量％になるように用いることが好ましい。 カチオン性ポリマー (C) は、 スラ リ一.の水相中で、 化合物 （A) 1 00重量部に対して、 1〜500重量部、 更に 5 〜400重量部、 特に 8〜300重量部になるように用いることが好ましい。
本発明のスラリーは、 粉体により種々の用途に用いることができるが、 推進掘削 工法用の掘削添加材として使用されるのが好ましく、 その添加材 （スラリー） の組 成は、 粘土以外のフィラー、 特に、 フライアッシュが好ましく、 その添加材 （スラ リー） 密度は 1. 055〜： I . 38 5 gZcm3 (水粉体比 970〜： L 00 ) 、 更 に、 1. 1 6 1〜 1. 3 1 8 g/c m3 (水粉体比 300〜： I 30 ) が好ましい ( 例えば、 フライアッシュの密度 2. 25 g/cm3として計算） 。
本発明のスラリーは、 上記の様な添加材として適用できる。 特に、 本発明による 優れた粘弾性による掘削地盤の崩壊防止効果、 逸水防止効果、 水中不分離性、 砂利 の閉塞防止による排泥効率向上が可能となる。 また、 本発明のスラリーは、 ィ匕合物 (A) が吸着される粘土が多く含まれた場合でもカチオン性ポリマー （C) の効果 により施工中その効果を持続する。 また、 本発明のスラリーを添加材として使用す ると、 本添加材単独で、 高い材料分離抵抗性、 増粘性、 潤滑性、 透水抑制効果を有 しているため、 材料の種類が少なくてすむ。 配合例として、 水と、 粘土以外のフィ ラー、 例えば、 フライアッシュ、 炭酸カルシウム、 高炉スラグ、 シリカフュームか ら選ばれる 1種類の粉体と、 本発明の界面活性剤組成物とで、 掘削添加材として" 分な性能を発揮する。
次の実施例は本発明の実施について述べる。 実施例は本発明の例示について述 ベるものであり、 本発明を限定するためではない。
実施例
<実施例 1 >
(1) スラリー原料
スラリー原料として以下のものを用いた。
•水硬性粉体：普通ポルトランドセメント、 密度 3. 1 6 g/cm 太平洋セメ ント株式会社
•化合物 (A) ：へキサデシルトリメチルアンモニゥムクロライ ド/ォク夕デシル トリメチルアンモニゥムクロライド = 50Z50 (重量比） 混合物 〔2 9重量％水 溶液 （20°Cでの粘度 1 8mP a · s ) として用いた〕
•化合物 （B) ： p—トルエンスルホン酸ナトリウム 〔2 0重量％水溶液 （20°C での粘度 2. 5mP a · s ) として用いた〕
-粘土：笠岡粘土 （カネサン工業株式会社）
•添加剤：表 1のもの
なお、 化合物 （A) の 2 9重量％水溶液と化合物 （B) の 2 0重量％水溶液を 5
0/50の重量比で混合した水溶液の 20°Cでの粘度は、 20万 mP a · sであつ た。 ( 2 ) スラリーの調製
セメント 4 0 0 gと、 粘土 2 0 gと、 化合物 （B ) 及び表 1の添加剤を含む水 4 0 0 g 〔化合物 （B ) の水溶液 8 g (水の合計重量に対して 2重量％) と表 1に示 す量の添加剤を含む〕 とを、 ハンドミキサーで 3 0秒混合し、 次いでこれに化合物 (A) の水溶液 8 g (前記水の合計重量 2重量％) を混合し、 ハンドミキサーで 6 0秒混合した。
( 3 ) 評価
得られたスラリーについて、 調製直後 （0分後） 、 6 0分後、 1 2 0分後の粘度 を測定した。 粘度は、 リオン社製ピスコテスター （N o . 1口一夕一使用） を使用 して 2 O t:で測定した。 結果を表 1に示す。 表 1に示されるように、 比較品 1は経 時的なスラリ一粘度の低下が大きく、 比較品 2〜 6はスラリ一が分離するに至る。 一方、 本発明品は、 何れも経時的なスラリー粘度が安定で分離も生じない。 なお、 ここで、 スラリーが分離するとは、 スラリー中の水の一部が粉体や骨材から分離し てスラリー上層に浮いてしまうことをいう。
添加剤 粘度 (mPa's/20°C)
種類 里里 /0 0分後 60分後 120分後
1 カチオン性ホ。リマー (1) 34.5 6100 7000 7500
2 カチオン性ホ°リマー (2) 34.5 7000 7800 6900
3 カチオン†生ホ。リマー (3) 34.5 7400 7400 7400 本 4 カチオン†生ホ。リマー (4) 34.5 7400 6800 6100 発
5 カチオン性ホ°リマー (5) 34.5 6500 6800 5500
明
P
6 カチオン' )·生ホ°リマ一 (6) 34.5 6000 6500 6000
7 カチオンや生ホ°リマー (7) 34.5 6000 6000 6000
8 カチオン性ホ。リマー (8) 34.5 6000 6000 6000
9 カチオン性ホ。リマー (1) 13.8 6000 6500 7100
1 カチオン化合物 34.5 6000 4500 3000
2 CaCl2-2H20 172.5 6000 1500 分離
比 3 CaCl2 -2H20 69 4900 1500 分離 較
ΡΡ 4 ホ。リマ— (1) '34.5 2000 分離 分離
5 ホ 'リマー (2) 34.5 4000 9000 分離
6 なし ― 2400 700 分離
(注） 表中の添加剤の重量％は、 化合物 （A) の有効分に対する添加剤の有効分の 重量％である。 また、 各ポリマーは以下のものである。
•カチオン性ポリマ一 （1 ) ：ポリ (ジァリルジメチルアンモニゥムクロライ ド) 、 アルドリッチ社製、 低分子量品 （重量平均分子量 5 0 0 0 〜 2 0 0 0 0 (ラベル 表示） ） 、 カチオン化密度 6 . 1 3 m e q / g ( 4 0重量％水溶液として用いた）
•カチオン性ポリマー （2 ) ：ポリ （ジァリルジメチルアンモニゥムクロライ ド） 、 アルドリッチ社製、 重量平均分子量 1 0万〜 2 0万 （ラベル表示） 、 カチオン化 密度 6. 1 9me qノ g (20重量％水溶液として用いた）
-カチオン性ポリマー （3) ：ポリ （ジァリルジメチルアンモニゥムクロライド） 、 アルドリッチ社製、 重量平均分子量 40万〜 50万 （ラベル表示） 、 カチオン化 密度 6. 1 5me q/g ( 20重量％水溶液として用いた）
•カチオン性ポリマー （4) ：ポリメタクリロイルォキシェチルジメチルェチルァ ンモニゥムェチル硫酸塩、 重量平均分子量 1 2万、 カチオン化密度 3. 63me q Zg (36. 5重量％水溶液として用いた）
•カチオン性ポリマー （5) ：ジァリルジメチルアンモニゥムクロライド— S〇2 共重合体、 重量平均分子量 4000、 商品名 PAS— A— 5 (日東紡績株式会社） 、 カチオン化密度 4. 33me q/
•カチオン性ポリマー （6) ：商品名アキュラック 41 (三井サイテック株式会社 ) 、 重量平均分子量 4万、 カチオン化密度 7. 1 Ome q/g (50重量％水溶液 として用いた）
•カチオン性ポリマー （7) ：商品名アキュラック 35 (三井サイテック株式会社 ) 、 重量平均分子量 7万、 カチオン化密度 7. l ime q/g ( 50重量％水溶液 として用いた）
-カチオン性ポリマー （8) ：商品名アキュラック 57 (三井サイテック株式会社 ) 、 重量平均分子量 25万、 カチオン化密度 7. 27me q/g (50重量％水溶 液として用いた）
•カチオン化合物：テトラメチルアンモニゥムクロライド （試薬）、 分子量 1 0 9 . 6、 カチオン化密度 9. 12me q/g (有効分 100 %)
'ポリマ一 (1) ：カルポキシメチルセルロース、 商品名 CMC 1 190 (ダイセ ル化学工業株式会社）
'ポリマー （2) ：ポリビニルピロリ ドン、 商品名 K一 60 ( I S P TECHN OLOG I E S I NC. )
なお、 カチオン性ポリマーのカチオン化密度測定 （コロイド滴定） は下記のよう に行った。
まず、 カチオン性ポリマー （形態は純分でも溶液でも良い） を、 リン酸で pH 3.0 に調製した水に溶解させる。 トルイジンブルー指示薬を加え、 1/400Nのポリビニル 硫酸カリウム溶液で滴定し、 変色したところを終点とした。 カチオン化密度は、 下 記計算式で求めた。
カチオン化密度 (meq/g)=(l/400) X f X [(mL)/1000] X 1000 X l/[(g) X (%)/100]
f ： 1/400Nのポリビエル硫酸カリウム溶液のファクター
(mL)：ポリビエル硫酸力リゥム溶液の滴下量
(g)：サンプル量
(%)：サンプル濃度
ぐ実施例 2 >
実施例 1で用いた化合物 （A) 、 化合物 （B) 、 添加剤を用いて、 推進工法用の 掘削添加材として好適なスラリーを調製した。 すなわち、 フライアッシュ 〔市販品 (関西電力製） 、 密度 2. 2 5 g/cm3) 1 00 gと、 化合物 （B) 及び表 2に 示す添加剤を含む水 1 55 g 〔化合物 （B) の水溶液 2. 33 g (水の合計重量に 対して 1· 5重量％) と表 2に示す量の添加剤を含む〕 とを、 ハンドミキサーで 3 0秒混合し、 次いでこれに化合物 （A) の水溶液 2. 33 g (前記水の合計重量に 対して 1. 5重量％) を混合し、 ハンドミキサーで 60秒混合しスラリーを得た。 該スラリーの水粉体比は 1 5 0 %、 密度は 1 . 2 8 6 g Z c m3であった。 笠岡粘土と千葉県君津産山砂を重量比で 1 ： 3の割合で混合した砂質土を想定と したモデル土 （嵩密度 1 . 0 8 7 g / c m3) を作成した。 得られたスラリーとモ デル土とを、 スラリー/モデル土の重量比が 1 . 0又は 2 . 0の割合となるように 混合し、 ハンドミキサーで 6 0秒間攪拌した。 該混合物の調製直後 （0分後） 、 6 0分後の 2 0 °Cでの粘度を B型粘度計 （回転数 6 r p m) で測定した。 結果を表 2 に示す。 表 2に示されるように、 比較品 2— 1、 2— 2のスラリー モデル土混合 系では、 経時的に粘度が増大しないのに対し、 本発明品では、 何れも経時的に粘度 が著しく增大している。
表 2
添加剤 スラリ一Zモテ"ル土 粘度（mPa ■s/20°C) 種類 重量％ 麵匕 0分後 60分後
2-1 カチオン性; リマー (6) 85.3 1.0 7400 10300
2-2 カチオン性ホ。リマ— (6) 170.6 1.0 8600 12500
2-3 カチオン性ホ。リマー (1) 170.6 1.0 9000 13000 本
2-4 カチオン†生ホ°リマー (6) 85.3 2.0 9600 5000 口
2-5 カチオン†生ホ。リマー (6) 170.6 2.0 11500 15000
2-6 カチオン性ホ°リマ— (1) 170.6 2.0 13000 15000
2-7 カチ才ン性ホ。リマー (6) 341.2 2.0 19200 32400 比 2-1 無し ― 1.0 1300 1100 較
ΡΡ 2-2 無し ― 2.0 2000 1400 <実施例 3>
(1) コンクリート配合 表 3
Figure imgf000028_0001
注) P：セメント (C)と石粉の合計重量
セメント （C) ：普通ポルトランドセメント （市販品、 密度 3. 1 6 g/cm3
)
石粉：炭酸カルシウム粉末 （清水工業製、 密度 2. 72 g/cm3)
砂 1 ：兵庫県産砕砂 （密度 2. 57 g/cm3)
砂 2 ：佐賀県産海砂 （密度 2. 57 g/cm3)
高性能減水剤：ポリカルボン酸系高性能減水剤 「マイティ 3000」 〔花王 （株 ) 製〕
(2) モルタルの調製 表 3に示す配合条件で、 モルタルミキサーを用いて、 セメント （C) 、 細骨材 （ S) 、 を投入し、 空練りを 1 0秒行い、 実施例 1で用いた化合物 （B) と高性能減 水剤と実施例 1で用いた添加剤を含む練り水 （W) を加え 30秒間攪拌した後、 実 施例 1で用いた化合物 （A) を添加し、 90秒間混練りした。 得られたモルタルの 調製直後 （0分後） 、 20、 40、 60分後の流動性及び粘度を測定した。 流動性 は、 モルタルコーンに調製したモルタルを詰め、 垂直に引き上げ、 静止したモルタ ルの直径を測定した。 粘度は、 リオン製ピスコテスタ一 （No. 1口一ター使用） を使用し 20°Cで測定した。 尚、 化合物 （A) 及び化合物 (B) は、 練り水の合計 重量に対して 4. 0重量％とし、 添加剤の量は表 4に示す通りとした。 また、 本実 施例で使用した砂 1、 砂 2は、 何れも粘土等の微粒分を多く含む細骨材であり、 化 合物 （A) を吸着する能力 〔以下、 化合物 （A) 吸着能という〕 は、 それぞれ 1. 3me q/ 1 00 g, 1. 2me qZl 00 gであった。 ここで、 化合物 （A) 吸 着能は次の様に求めた。
化合物 （A) としてへキサデシルトリメチルアンモニゥムクロライドとォク夕デ シルトリメチルアンモニゥムクロライドとの混合物 （重量比 50 : 50、 分子量 3 30. 7 1) の 29重量％水溶液を用いた。 この化合物 （A) 水溶液 8. 2 gを水 で希釈して 20 OmLに調整し、 試験物質 （砂） 400 gと共に、 800mLフタ 付ガラス瓶 （星硝株式会社製） 中に入れ、 1 0秒間手で振り混ぜた。 その後 50秒 間静置し、 上澄み液を分取した。 TOC (全有機炭素分析計) にて検量線法により 、 この上澄み液中の化合物 （A) の残存濃度を求めた。 その残存濃度 a (mg/L ) から下記計算式より、 化合物 （A) 吸着能を求めた。
化合物 （A) 吸着能 [meq/100g] = [(8.2X0.29X1000)— X0.2]÷400÷330.71X100 表 4
Figure imgf000030_0001
比較品 3— 1、 3— 2は、 いずれも 2 0分以後で材料分離が観察された。 一方、 本発明品 3— 1〜3— 3では、 経時的な材料分離は生じず、 且つ流動性、 粘度の経 時的な変動も少ないため、 例えば推進工法用の掘削添加材として有用である。

Claims

1 請求の範囲
1. 力テオンRC R性II 界面活性剤 （以下、 化合物 （A) という） と、 ァニオン性芳香族
2
化合物及び臭化化合物からなる群より選ばれる 1種以上の化合物 （以下、 化合物 （
R C R————
B) という） と、 カチオン性ポリマー (C) とを含有し、 化合物 （A) と化合物 ( B) の組み合わせが、 化合物 （A) の水溶液 SA (20ででの粘度が 1 0 OmP a • s以下のもの） と化合物 （B) の水溶液 SB (20°Cでの粘度が 1 0 OmP a · s以下のもの） とを 50Z50の重量比で混合した水溶液の 20°Cにおける粘度が 、 混合前のいずれの水溶液 （ 20 °C) の粘度よりも少なくとも 2倍高くなる組み合 わせである界面活性剤組成物。
2. カチオン性ポリマー （C) が、 カチオン性窒素を含む請求項 1記載の界面活 性剤組成物。
3. カチオン性ポリマー （C) のカチオン性窒素が第四級窒素である請求項 2記 載の界面活性剤組成物。
4. 前記カチオン性ポリマー （C) のカチオン性窒素に、 炭素数 1〜22のアル キル基、 炭素数 2〜 8のォキシアルキレン基を含んでなるポリオキシアルキレン基 、 水素原子及び下記式 （1) ：
3 0
II
一 C-Z- (CH2)n - (1)
5
で表される基 〔ここで、 R，〜R5は、 同一でも異なっていても良く、 それぞれ水 素原子又は炭素数 1〜 22のアルキルもしくはアルケニル基であり、 Zは一 O—又 は一 NY— （Yは水素原子又は炭素数 1〜1 0のアルキル基） であり、 nは 1〜1 0の数である。 ただし、 及び R3はポリマ一構造中に取り込まれていても良く 、 その場合は 及び R3は存在しない。 〕 から選ばれる基が結合している、 請求 項 2または 3記載の界面活性剤組成物。
5. 前記カチオン性ポリマー （C) のカチオン性窒素が、 ジァリルジメチルアン モニゥム塩に由来する請求項 2〜 4何れか記載の界面活性剤組成物。
6. 前記カチオン性ポリマー （C) が、 カチオン基を有する （メタ） アクリル酸 系モノマー、 カチオン基を有するスチレン系モノマー、 ビニルピリジン系モノマー 、 ビニルイミダゾリン系モノマー、 及びジァリルジアルキルァミン系モノマーから なる群から選ばれるモノマーに由来する構造を有する請求項 2〜 5の何れか記載の 界面活性剤組成物。
7. 前記カチオン性ポリマー （C) のカチオン化密度が 0. S l Ome qZg である請求項 1〜 6の何れか記載した界面活性剤組成物。
8. 化合物 （A) 100重量部に対し、 カチオン性ポリマー （C) を 1〜500 重量部含有する請求項 1〜 7のいずれかに記載の界面活性剤組成物。
9. 化合物 （A) を含む組成物 （ ） と、 化合物 （B) を含む組成物 ( β ) と、 カチオン性ポリマー （C) を含む組成物 （ァ） との組合せを含むか、 又は、 化合物
(Α) 、 化合物 (Β) 及びカチオン性ポリマー (C) のうち、 いずれか 2つを含み 残りの 1つを含まない組成物 （I) と、 組成物 （ I ) が含まない残りの 1つを含む 組成物 （II) との組合せを含んでなる請求項 1〜8いずれか記載の界面活性剤組成 物を得るためのキット。
1 0 . 請求項 1〜 8の ゝ れか 界面活性剤組成物のスラリ一レオ口ジ一改 質剤用途。
1 1 . 請求項 1〜8のいずれかに記載の界面活性剤組成物を含むスラリーレオ口 ジー改質剤。
1 2 . 請求項 1〜8いずれか記載の界面活性剤組成物と、 水と、 水硬性粉体及び Z 又は粘土以外のフイラ一と、 粘土とを含有するスラリー。
1 3 . さらに高性能減水剤又は高性能 A E減水剤を含有する請求項 1 2記載のスラ リー。
1 4 . 推進工法用の掘削添加材に使用される請求項 1 2又は 1 3記載のスラリー。
1 5 . 請求項 1〜8いずれか記載 界面活性剤組成物をスラリーに添加することを 含むスラリーのレオロジ一を改質する方法。
1 6 . 請求項 9記載のキットを用いる請求項 1 5記載の方法。
1 7 . 請求項 1 2又は 1 3記載のスラリーを掘削添加材として用いることを含む推 進工法を行う方法。
1 8 . 請求項 1 2又は 1 3記載のスラリーの推進工法掘削添加材としての用途。
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