CN1863888B - 表面活性剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种表面活性剂组合物，该组合物含有阳离子性表面活性剂(以下称之为化合物(A))、选自阴离子性芳香族化合物和溴代化合物之中的1种或多种化合物(以下称之为化合物(B))、和阳离子性聚合物(C)，其中，将化合物(A)的水溶液SA和化合物(B)的水溶液SB等量混合而得到的水溶液在20℃时的粘度比混合前的任一种水溶液(20℃)的粘度至少增高2倍。

Description

表面活性剂组合物
技术领域
本发明涉及表面活性剂组合物和控制料浆粘性的流变性改性剂，更详细地是涉及用于含有用作土木工程和建筑材料、二次产品材料和补修材料等的粉体而形成的水粉体料浆的流变性改性剂、和含有该改性剂的料浆。
背景技术
为了控制由水和粉体所构成的料浆的粘性等流变学物性，通常使用调节水和粉体的比率、通过pH调节剂等改变粒子的分散状态、或加入吸水性聚合物来控制剩余水量等技术。
特别是，利用将水溶性高分子化合物添加到料浆体系中而由高分子的聚合度所产生的增粘作用的技术以低成本获得了高增粘效果，因而在以土木工程和建筑领域为代表的广泛用途中被实际应用。例如，为了提高材料的抗离析性，在JP-B5-39901中，在糊状物、砂浆、水下混凝土以及高流动混凝土等中使用了甲基纤维素和羟乙基纤维素等纤维素衍生物；在JP-A11-189452中，在糊状物、砂浆、水下混凝土以及高流动混凝土等中使用了聚(环氧乙烷)等水溶性高分子化合物。
另外，在将水溶性高分子用于糊状物、砂浆和混凝土时，粉体比率小的配合(水粉体的比为30％或以上)较多，随着配合的水粉体比增大，粘性的经时稳定性下降，容易引起出现渗水等材料离析。
推进施工法是在工厂制造的推进管(钢筋混凝土管、硬质氯乙烯管、钢管、铸铁管等)的前端安装挖掘机，并通过起重机的推进力等将管压入地下来建造管道的施工方法。推进施工法可以大致分为“刃口推进施工法”、“密闭型推进施工法”、“小口径管推进施工法”这三种施工法。特别是在“密闭型推进施工法”中，还包括称作土压式推进施工法的施工法，这是在注入促进挖掘土砂的塑性流动化的“挖掘添加材料”的同时，用挖掘头将其与挖掘土砂混合，用推进起重机(propelling jack)的推进力加压，使该泥土压力作用于掘进面整体，在谋求掘进面的稳定的同时通过螺旋式输送机一边排土一边掘进的施工法。此时，“挖掘添加材料”例如在如下情况使用。(1)在挖掘地基的透水系数大、涌水量多的山体的粘土、粉土颗粒成分(也称为细粒成分，是粒径为0.075mm或以下的土)少的地基的推进中，即使将挖掘土和水混合，由于细粒成分不足，也无法顺利地进行排土的情况；(2)将间隙比大、粒径分布平衡差的挖掘土改造成具有塑性流动性和不透水性的泥土的情况。
另一方面，特别关于水硬性组合物，在JP-A2003-238222中记载了一种将特定的第1、第2化合物组合而成的水硬性组合物用添加剂，该添加剂可以提高混凝土等的粘性和流动性，且能对骨料、水泥、水赋予优异的抗材料离析性特性。
JP-A2003-238222的添加剂可以对作为料浆的水硬性组合物赋予优异的抗离析性。
发明内容
本发明涉及一种表面活性剂组合物，该组合物含有阳离子性表面活性剂(以下称为化合物(A))、选自阴离子性芳香族化合物和溴代化合物之中的1种或多种化合物(以下称为化合物(B))、和阳离子性聚合物(C)，其中，化合物(A)和化合物(B)的组合是具有下列性质的组合：将化合物(A)的水溶液SA(20℃时的粘度为100mPa·s或以下)和化合物(B)的水溶液SB(20℃时的粘度为100mPa·s或以下)以50/50的重量比混合而得到的水溶液在20℃时的粘度比混合前的任一种水溶液(20℃)的粘度至少增高2倍。
另外，本发明还涉及用于得到上述表面活性剂组合物的套剂(也称为试剂盒，kit)，该套剂含有：含化合物(A)的组合物(α)、含化合物(B)的组合物(β)和含阳离子性聚合物(C)的组合物(γ)的组合；或者，含有化合物(A)、化合物(B)和阳离子性聚合物(C)中的任何2种而不含有剩余那1种的组合物(I)和含有组合物(I)所不含有的剩余那1种的组合物(II)的组合。
本发明还涉及上述表面活性剂组合物的料浆流变性改性剂用途；含有上述表面活性剂组合物的料浆流变性改性剂；含有上述表面活性剂组合物、水、水硬性粉体和/或粘土以外的填料以及粘土的料浆；包含在料浆中添加上述表面活性剂组合物的对料浆流变性进行改性的方法，或者使用上述套剂的对料浆流变性进行改性的方法。
根据本发明，可以提供含有上述本发明的表面活性剂组合物的料浆流变性改性剂(以下有时也称作本发明的料浆流变性改性剂)。另外，根据本发明，还可以提供使用上述发明的表面活性剂组合物来改性料浆流变性的方法。
本发明还提供进行包括使用上述料浆作为挖掘添加材料的推进施工法的方法，以及上述料浆的作为推进施工法的挖掘添加材料的用途。
具体实施方式
然而，为了使用水溶性高分子化合物得到有效的增粘效果，必须使用分子量为某种程度以上的化合物，实际使用的几乎都是分子量为数十万以上的化合物。这些大分子量的水溶性高分子化合物与水、粉体一起添加，如果不花时间混合搅拌，则难以显示出足够的粘性，无法迅速得到增粘效果，而且如果事先使用水溶液，则水溶液的粘度高，在添加操作等方面具有操作性降低等问题。
为了赋予抗材料离析性和润滑性，通常已知的挖掘添加材料是由在水中粒径不同的几种粘土、作为增粘剂的水溶性高分子、用于抑制透水的纤维状物质、润滑材料等5～10种材料和添加剂所构成的，但是在现有技术中，目前的情况是缺乏水中不离析性和粘弹性，不能得到足够的性能。此外，必须由5～10种或更多种的材料来制备，所以添加材料的制备变得非常复杂，而且如果考虑到各材料的性能的变化范围，则最后的添加材料的品质管理也变得困难。
通过本发明人对JP-A2003-238222的研究，发现如果在料浆中存在粘土，则有时无法得到足够的改性效果。
因此，本发明提供即使对含有粘土的料浆也可以得到优异的流变性改性效果的料浆流变性改性剂。
根据本发明，可以提供一种适合用于料浆流变性改性剂的表面活性剂组合物，该料浆流变性改性剂对含粘土的料浆、例如水硬性组合物也能赋予良好的增粘性和适当的抗材料离析性，且可以得到优异的流变性改性效果。
<化合物(A)>
在化合物(A)中，作为选自阳离子性表面活性剂的化合物，优选季盐型阳离子性表面活性剂。作为季盐型阳离子性表面活性剂，优选在其结构中具有至少一条含10～26个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链的烷基的表面活性剂。例如，可以列举出烷基(碳原子数为10～26)三甲基铵盐、烷基(碳原子数为10～26)吡啶鎓盐、烷基(碳原子数为10～26)咪唑啉鎓盐、烷基(碳原子数为10～26)二甲基苄基铵盐等，具体地可以列举出十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基铵硫酸二甲酯、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、牛油基三甲基氯化铵、牛油基三甲基溴化铵、氢化牛油基三甲基氯化铵、氢化牛油基三甲基溴化铵、十六烷基乙基二甲基氯化铵、十八烷基乙基二甲基氯化铵、十六烷基丙基二甲基氯化铵、氯化十六烷基吡啶鎓、氯化1，1-二甲基-2-十六烷基咪唑啉鎓、十六烷基二甲基苄基氯化铵等，也可将这些化合物的2种或更多种组合使用。从水溶性和增粘效果的观点出发，具体地优选为十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、氯化十六烷基吡啶鎓等。另外，从增粘性能的观点出发，也可以将上述烷基的链长不同的2种或更多种阳离子表面活性剂组合使用。
<化合物(B)>
在化合物(B)中，作为选自阴离子性芳香族化合物的化合物，可以列举出具有芳香环的羧酸及其盐、膦酸及其盐、磺酸及其盐；具体地为水杨酸、对甲苯磺酸、磺基水杨酸、苯甲酸、间磺基苯甲酸、对磺基苯甲酸、4-磺基邻苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、对苯酚磺酸、间二甲苯-4-磺酸、枯烯磺酸、甲基水杨酸、苯乙烯磺酸、氯苯甲酸等；它们可以形成盐，也可以将它们的2种或更多种组合使用。但是，当该化合物是聚合物时，优选其重均分子量少于500。
另外，在化合物(B)中，作为选自溴代化合物的化合物，优选无机盐，可以列举出溴化钠、溴化钾、溴化氢等。
<阳离子性聚合物(C)>
作为阳离子性聚合物(C)，可以列举出含阳离子性氮的阳离子性聚合物以及在分子中具有季盐结构的聚合物，特别是阳离子性氮为季氮的阳离子性聚合物。
作为阳离子性聚合物(C)，可以列举出(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酰胺乙基二甲基胺、(甲基)丙烯酰胺丙基二甲基胺、烯丙基胺、烯丙基甲基胺、烯丙基二甲基胺、二烯丙基胺、二烯丙基甲基胺等均聚物，以及由这些单体与其它单体所得到的共聚物，任何一种都可以使用中和型或未中和型。
另外，作为阳离子性聚合物(C)，可以列举出二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺等聚亚烷基多胺，以及在聚亚烷基多胺中加成碳原子数为2～4的氧化烯而形成的聚合物，任何一种都可以使用中和型或未中和型。
此外，也可以将聚乙烯亚胺和在聚乙烯亚胺中加成碳原子数为2～4的氧化烯而形成的聚合物作为阳离子性聚合物(C)使用。
作为阳离子性聚合物(C)，优选含阳离子性氮的聚合物，更优选在该阳离子性聚合物的阳离子性氮上结合选自下述基团之中的基团的聚合物：碳原子数为1～22的烷基、含有碳原子数为2～8的氧化烯基而形成的聚氧化烯基、氢原子和以下述式(1)所示的基团(其中，R1～R5可以相同或不同，分别为氢原子或碳原子数为1～22的烷基或链烯基；Z为-O-或-NY-(Y为氢原子或碳原子数为1～10的烷基)；n为1～10的数。其中，R1和R3可以被引入至聚合物结构中，在这种情况下，R1和R3不存在)。
Figure S04829454620060420D000061
作为得到以通式(1)所示的基团的化合物，可以列举出甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵盐、甲基丙烯酰氧基乙基二甲基乙基铵盐、甲基丙烯酰氧基丙基三甲基铵盐、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙基铵盐、甲基丙烯酰胺乙基三甲基铵盐、甲基丙烯酰胺乙基二甲基乙基铵盐、甲基丙烯酰胺丙基三甲基铵盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基乙基铵盐、丙烯酰氧基乙基三甲基铵盐、丙烯酰氧基乙基二甲基乙基铵盐、丙烯酰氧基丙基三甲基铵盐、丙烯酰氧基丙基二甲基乙基铵盐、丙烯酰胺乙基三甲基铵盐、丙烯酰胺乙基二甲基乙基铵盐、丙烯酰胺丙基三甲基铵盐、丙烯酰胺丙基二甲基乙基铵盐等，它们优选为烷基硫酸盐，特别优选为乙基硫酸盐、甲基硫酸盐。
另外，阳离子性聚合物(C)的阳离子性氮来自于二烯丙基二烷基铵盐、优选为二烯丙基二甲基铵盐的聚合物也是合适的，具体地可以列举出二烯丙基二甲基铵盐和丙烯酸系单体所形成的共聚物等。
另外，作为阳离子性聚合物(C)，可以列举出具有来自于一单体结构的聚合物，该单体选自具有阳离子基团的(甲基)丙烯酸系单体、具有阳离子基团的苯乙烯系单体、乙烯基吡啶系单体、乙烯基咪唑啉系单体以及二烯丙基二烷基胺系单体。
作为阳离子性聚合物(C)的平衡离子，可以列举出卤素离子、硫酸离子、烷基硫酸离子、磷酸离子、有机酸离子等阴离子性离子。
作为阳离子性聚合物(C)的具体例子，是聚烯丙基三甲基铵盐等聚烯丙基三烷基铵盐、聚(二烯丙基二甲基铵盐)、聚甲基丙烯酰氧基乙基二甲基乙基铵盐、聚甲基丙烯酰胺丙基三甲基铵盐、阳离子化淀粉、阳离子化纤维素、阳离子化羟乙基纤维素等，它们可以将具有季盐结构的单体聚合而得到，也可以用季盐化试剂将对应的聚合物季盐化而得到。它们不一定是均聚物，根据需要也可以是与能够共聚的单体所形成的共聚物。具体地可以列举出二烯丙基二甲基铵盐-SO2共聚物、二烯丙基二甲基铵盐-丙烯酰胺共聚物、二烯丙基二甲基铵盐-丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、甲基丙烯酰氧基乙基二甲基乙基铵盐-乙烯基吡咯烷酮共聚物、甲基丙烯酰胺丙基三甲基铵盐-乙烯基吡咯烷酮共聚物等。它们可以含有未反应的单体、副产物、阳离子化密度不同的聚合物。也可以将它们的2种或更多种组合使用。
其中，优选选自聚(二烯丙基二甲基铵盐)、聚甲基丙烯酰氧基乙基二甲基乙基铵盐、聚甲基丙烯酰胺丙基三甲基铵盐、甲基丙烯酰氧基乙基二甲基乙基铵盐-乙烯基吡咯烷酮共聚物以及甲基丙烯酰胺丙基三甲基铵盐-乙烯基吡咯烷酮共聚物之中的阳离子性聚合物；这些阳离子性聚合物中，从流变性改性效果的观点出发，更优选平衡离子为烷基硫酸离子，其中更优选为平衡离子为乙基硫酸盐、甲基硫酸盐。
阳离子性聚合物的(C)的分子量优选为1000或以上，更优选为1000～300万，在这方面和化合物(A)有所区别。该分子量是通过凝胶渗透色谱法并在以下条件下测定的重均分子量。
柱：α-M(Tosoh制造)2根连接
洗脱液：0.15mol/L的硫酸钠，1％的醋酸水溶液
流速：1.0mL/min
温度：40℃
检测器：RI
分子量标准使用茁霉多糖(pullulan)。
从保持料浆刚制备之后和经时变化的粘弹性方面考虑，优选阳离子性聚合物(C)的阳离子化密度为0.5～10meq/g，更优选为1～9meq/g，特别优选为3～8meq/g。阳离子化密度可以通过后述实施例的方法测定。
<表面活性剂组合物>
本发明的表面活性剂组合物中所使用的化合物(A)和化合物(B)必须具有如下性质：当化合物(A)的粘度为100mPa·s或以下(20℃)的水溶液SA与化合物(B)的粘度为100mPa·s或以下(20℃)的水溶液SB混合时，所得到溶液的粘度可以比混合前的任一种水溶液的粘度(20℃)至少增高2倍，优选该粘度可以至少增高5倍、更优选为至少增高10倍、进一步优选为至少增高100倍、特别优选为至少增高500倍。
这里，粘度是在20℃的条件下，使用B型粘度计(C转子或No.3转子，1.5r.p.m.～12r.p.m.)测定得到的。此时，前述粘度性能可以在1.5r.p.m.～12r.p.m.的任何转速下显现。以下，如果没有特别的叙述，粘度是在该条件下测定的。另外，混合是将各自的水溶液以50/50的重量比混合的。此外，从将本发明的表面活性剂组合物添加到料浆体系时的操作性的观点出发，混和前的化合物(A)和化合物(B)的水溶液在20℃时的粘度分别优选为50mPa·s或以下，更优选为10mPa·s或以下，由此希望将两种溶液混合时显现出同样的增粘效果。另外，混合了化合物(A)和化合物(B)的水溶液优选于室温下在水中形成了单分子或缔合体、胶束、液晶等结构体的状态，或者这些结构体混合存在的状态。
在本发明中，从化合物(A)和化合物(B)容易形成缔合体的观点出发，特别优选为如下组合：化合物(A)为选自季盐型阳离子性表面活性剂的化合物，化合物(B)为选自阴离子性芳香族化合物的化合物。在为该组合时，即使分别是浓稠的水溶液，粘性也很低，而且在料浆为水硬性组合物时，即使该水硬性组合物中的化合物(A)或化合物(B)的有效成分浓度为10重量％或以下，也显现出优异的粘性，而且，即使分别为浓稠的水溶液粘性也很低，从添加时的操作性方面出发也是优选的。以该组合通过低添加量就可以实现水硬性组合物的抗材料离析性。
另外，化合物(A)为烷基(碳原子数为10～26)三甲基铵盐而化合物(B)为具有芳香环的磺酸盐的组合，特别优选在料浆流变性改性剂中使用；在料浆为水硬性组合物时，即使该水硬性组合物的水相中的有效成分浓度为5重量％或以下，也可以显现出效果。特别是，其中从不引起固化延迟的观点出发，作为化合物(B)，优选为甲苯磺酸、二甲苯磺酸、枯烯磺酸、苯乙烯磺酸或它们的盐，特别优选为对甲苯磺酸或其盐。
在将本发明的表面活性剂组合物用于料浆流变性改性剂时，通过将化合物(A)、化合物(B)和阳离子性聚合物(C)组合使用，即使对含有粘土的料浆也可以得到优异的流变性改性效果，这可以认为是基于以下理由。即，在存在粘土的料浆中，化合物(A)往往吸附到粘土中，从而阻碍起到流变性改性作用的绳状胶束的形成。但是，如本发明所述，如果存在阳离子性聚合物(C)，则该阳离子性聚合物(C)比化合物(A)更容易吸附到粘土中，所以可以防止化合物(A)对粘土的吸附。而且，由于阳离子性聚合物(C)的吸附，粘土粒子出现凝集，粘土的表面积也减少，可以进一步减少吸附到粘土中的化合物(A)的量。其结果是，由化合物(A)和化合物(B)产生的绳状胶束(巨大的胶束缔合体)充分形成，从而可以维持化合物(A)和化合物(B)本来的效果。
在由于化合物(A)吸附到粘土中而不能得到足够的流变性改性效果时，本发明能够通过阳离子性聚合物(C)而防止化合物(A)对粘土的吸附，所以即使在存在有除粘土以外的、且具有吸附化合物(A)的能力的物质时，也能够改性流变性。作为吸附化合物(A)的能力的指标，优选适用于与每100g的化合物(A)的化学当量为0.1meq或以上(0.1meq/100g或以上)的物质，特别是化学当量为1～10meq/100g的物质，即使显著增大化合物(A)的添加量，也难以得到规定的流变性改性效果，所以本发明是合适的。另外，与该化合物(A)的化学当量可以通过后述的实施例的方法测定。
本发明的表面活性剂组合物，例如可以制备含有化合物(A)、化合物(B)或阳离子性聚合物(C)的制剂，该制剂含有的化合物(A)、化合物(B)或阳离子性聚合物(C)分别优选为0.1～100重量％，更优选为1～100重量％，特别优选为5～100重量％，可以将它们添加到料浆中以使各化合物达到后述比率后使用。此外，阳离子性聚合物(C)即使与化合物(A)或化合物(B)混合，粘性也不会变高，所以可以预先与化合物(A)或化合物(B)混合，从具有同种电荷方面考虑，优选与化合物(A)混合。
由于化合物(A)、化合物(B)即使为各化合物单独的浓稠水溶液，粘度也很低，所以优选形成水溶液。添加到料浆体系前的水溶液的各自的有效浓度优选为10重量％或以上，更优选为20重量％或以上，进一步优选为30重量％或以上，再进一步优选为40重量％或以上，由此能够提高可将贮藏槽小型化等的生产率。
在本发明的表面活性剂组合物中，还可以组合使用其它表面活性剂。作为表面活性剂，优选两性表面活性剂和非离子性表面活性剂。特别优选甜菜碱系化合物、在醇中加成氧化烯而形成的化合物。
为了调节粘度等，在本发明的表面活性剂组合物中可以组合使用溶剂。作为溶剂，优选醇和溶纤剂系溶剂，从流变性改性效果和闪点的观点出发，优选丙二醇。
本发明的表面活性剂组合物根据用途还可以含有其它成分，例如分散剂、AE剂、缓凝剂、早强剂、促进剂、起泡剂、发泡剂、消泡剂、防锈剂、着色剂、防霉剂、裂隙减少剂、膨胀剂、染料、颜料、防垢剂、残渣处理药剂、防腐剂、乳化剂等。含有本发明的表面活性剂组合物的料浆流变性改性剂也可以含有这些成分。
如果将化合物(A)、化合物(B)和阳离子性聚合物(C)添加到料浆中，则可以得到流变性被改性了的料浆，所以在将本发明的表面活性剂组合物用于改性料浆的流变性时的各成分的添加形态没有特别限定。
本发明的表面活性剂组合物的化合物(A)和(B)分别为粘度非常低的水溶液状态，但是一混合就显示出很大的粘性。因此，在改性料浆流变性时，优选的是化合物(A)和化合物(B)使用其水溶液，在适当地方添加阳离子性聚合物(C)。此时，从操作性的观点出发，在添加到料浆体系中时，化合物(A)的水溶液、化合物(B)的水溶液分别优选以如下状态使用：在使用温度下，水溶液的粘度为100mPa·s或以下，优选为50mPa·s或以下，更优选为10mPa·s或以下。
在将本发明的表面活性剂组合物用于改性料浆的流变性时，化合物(A)和化合物(B)的摩尔比(有效成分摩尔比)可以根据作为目标的增粘程度来适当决定，从所得的粘度和缔合体的形状出发，合适的是化合物(A)/化合物(B)＝1/20～4/1，优选为1/3～2/1，特别优选为1/1～2/3。这里的摩尔比是通过[属于化合物(A)的所有化合物的摩尔数的总量]/[属于化合物(B)的所有化合物的摩尔数的总量]而算出的。
另外，阳离子性聚合物(C)优选以相对于100重量份的化合物(A)，为1～500重量份，更优选为5～400重量份，特别优选为8～300重量份的比例来使用。
本发明的化合物(A)、化合物(B)和阳离子性聚合物(C)可以分别以水溶液或粉体的任一种状态使用，特别是在任何一种状态下，以本发明的表面活性剂组合物都可以赋予良好的料浆流变性特性。如果将化合物(A)、化合物(B)和阳离子性聚合物(C)先形成粉末状后使用，则预混合用途等的操作性良好。但是，如果考虑到可以将料浆调节为所希望的粘性，则优选对作为料浆构成粉体的填料等不预先进行表面处理而使用化合物(A)、化合物(B)和阳离子性聚合物(C)的方法。
根据本发明，可以提供含有本发明的表面活性剂组合物、水、水硬性粉体和/或粘土以外的填料、以及粘土的料浆。另外，该料浆还可以含有包含本发明的表面活性剂的料浆流变性改性剂。
所述的水硬性粉体是具有通过水合反应而进行固化的物性的粉体，可以列举出水泥、石膏等。例如，普通波特兰水泥、中热水泥、早强水泥、超早强水泥、含高二钙硅酸盐的水泥、高炉水泥、飘尘水泥、氧化铝水泥、微硅粉水泥等水硬性粉体水泥和石膏。
另外，作为填料，可以列举出例如碳酸钙、飘尘、高炉炉渣、微硅粉。这些粉体可以单独使用，也可以混合使用。此外，根据需要也可以在这些粉体中添加砂、砂砾和它们的混合物作为骨料。另外，还可以使用氧化钛等除上述以外的无机氧化物系粉体和土。
另外，作为粘土，是以具有层状结构的含水硅酸盐矿物(以下称作粘土矿物)为主体的物质，作为在该粘土中作为微粒矿物而含有的粘土矿物，可以列举出高岭土矿物(高岭土、地开石和珍珠陶土)、蛇纹石(利蛇纹石、叶蛇纹石、纤蛇纹石)，云母粘土矿物(伊利石、绢云母、海绿石、绿鳞石)，绿泥石，蛭石，蒙脱石(胶岭石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石)。作为由这些粘土矿物形成的粘土，可以列举出漂白土、球粘土、耐火粘土、陶石、滑石、叶蜡石。另外，还可以列举出进行了化学处理、如热处理、碱处理的酸性白土、Na膨润土、Ca膨润土等。在产地，根据用途，可以列举出用于化妆品的精制膨润土，作为人造粘土，可以列举出合成云母、合成高岭土、合成蒙脱石。此外，还可以列举出土木工程材料所使用的笠冈粘土(商品名，Kasanen工业株式会社制造)。这些粘土可以单独使用，也可以将各种粘土组合使用。本发明所述的粘土除了以上述粘土矿物为主成分的粘土以外，还包含和粘土以外的填料共存的粘土以及存在于砂等骨料中的粘土。
所述的土大致分为粘土成分少的砂质土和粘土成分多的粘性土，是前述粘土等无机物和腐殖质或生物等有机物的混合物。土是各种各样的，根据作为对象的知识领域不同其定义也不同，在本申请中所述的土在地质学上是残积土和运输土，在土壤学上是显域土(zonal soil)、泛域土(azonal soil)、隐域土(intrazonal soil)。另外，作为土的身边的例子，可以列举出园艺使用的“富士砂”、“鹿沼土”、“赤玉”等。
本发明的料浆可以含有减水剂，除了普通的减水剂以外，优选含有高性能减水剂、高性能AE减水剂。作为高性能减水剂和高性能AE减水剂(以下称作高性能减水剂等)，可以列举出萘系(花王株式会社制造：マイテイ150)，蜜胺系(花王株式会社制造：マイテイ150V-2)，聚羧酸系(花王株式会社制造：マイテイ3000，NMB制造：RheobuildSP，日本催化剂公司制造：Akuaroku FC600、Akuaroku FC900)。作为这些高性能减水剂等，在和化合物(A)和化合物(B)共存时，从对混凝土的粘性和分散性的影响较小的观点出发，优选为聚羧酸系。作为高性能减水剂等的用量，优选相对于水硬性粉体以总量计为0.1～5重量％，更优选为1～3重量％。
另外，本发明的料浆可以含有骨料。骨料包括粗骨料、细骨料，分别可以使用水硬性组合物领域中所常用的骨料。骨料的配合量没有特别的限定，在1000L料浆中，粗骨料适合为250～400L，细骨料适合为250～400L。除了水硬性组合物领域中所常用的细骨料以外，在将土木工程领域中使用的含有可吸附化合物(A)的上述粘土的土砂、砾、砂砾、砂、淤泥等用作骨料时，也可以通过本发明的表面活性剂组合物，不损害这些骨料的粘弹性地使用。
该料浆的水粉体比[料浆中的水和粉体的重量百分率(重量％)]优选为30～300％。特别是在为水硬性组合物时，优选为35～250％，更优选为40～200重量％。另外，料浆中使用的粉体可以是单一成分，也可以是混合成分。
另外，也可以将选自本发明的化合物(A)、化合物(B)和阳离子性聚合物(C)之中的1种或多种化合物与水硬性粉体预混合，从而制备含有本发明的表面活性剂组合物或本发明的料浆流变性改性剂的水硬性粉体组合物。
在料浆中添加本发明的表面活性剂组合物时，化合物(A)、化合物(B)和阳离子性聚合物(C)可以以任意的顺序添加到料浆中，也可以将化合物(A)和化合物(B)的任一种化合物添加到料浆中，再将另一种添加到该料浆中，阳离子性聚合物(C)可以在任何地方添加。从操作性的观点出发，优选例如将化合物(A)和化合物(B)的一种化合物在适当阶段添加到料浆中，在需要粘性的阶段将另一种化合物添加到该料浆中，将阳离子性聚合物(C)与化合物(A)或化合物(B)一起添加。另外，也可以将阳离子性聚合物(C)与化合物(A)和化合物(B)的一种或两种先混合后再使用。添加到料浆中时的化合物(A)、化合物(B)、阳离子性聚合物(C)的状态可以是液状，也可以是粉末状。包括含化合物(A)的组合物(α)、含化合物(B)的组合物(β)和含阳离子性聚合物(C)的组合物(γ)的组合而成的套剂，或者包括含有化合物(A)、化合物(B)和阳离子性聚合物(C)中的任何2种而不含有剩余那1种的组合物(I)和含有组合物(I)所不含有的剩余那1种的组合物(II)的组合而成的套剂，都可以适用于改性料浆流变性的方法。根据需要，这些套剂可以含有除这些组合物以外的组合物。
另外，本发明的表面活性剂组合物也可以在制造料浆时添加。例如，可以列举出如下方法：首先制备料浆，该料浆包括化合物(A)或化合物(B)中的一种化合物、阳离子性聚合物(C)、粉体、例如水泥等水硬性粉体、以及水；接着，在该料浆中添加前述化合物(A)或化合物(B)中的另一种化合物。
特别是，将本发明的表面活性剂组合物用于使用了水泥等水硬性粉体的料浆体系时，从可以控制水泥粒子的水合反应、并抑制料浆搅拌时卷入气泡的观点出发，合适的是先在料浆中添加化合物(A)或化合物(B)和阳离子性聚合物(C)，之后添加剩下的化合物(B)或化合物(A)。
任何一种情况下，化合物(A)和化合物(B)的有效成分的总量以料浆的水相中的有效浓度计，优选使用0.01～20重量％、更优选为0.1～15重量％、特别优选为0.1～10重量％。阳离子性聚合物(C)在料浆的水相中，相对于100重量份的化合物(A)，优选使用1～500重量份、更优选为5～400重量份、特别优选为8～300重量份。
本发明的料浆可以根据粉体的不同而用于各种用途中，优选作为推进挖掘施工法用的挖掘添加材料来使用；该添加材料(料浆)的组成，优选为除粘土以外的填料，特别优选为飘尘；该添加材料(料浆)的密度优选为1.055～1.385g/cm3(水粉体比为970～100)、更优选为1.161～1.318g/cm3(水粉体比为300～130)(例如，以飘尘密度为2.25g/cm3来计算)。
本发明的料浆适合作为上述的添加材料使用。特别是，由本发明提供的优异的粘弹性所带来的防止挖掘地基崩塌的效果、防止漏水的效果、在水中的不离析性、通过防止砂砾的堵塞而提高排泥效率都变为可能。另外，本发明的料浆即使在大量地含有吸附了化合物(A)的粘土时，也会由于阳离子性聚合物(C)的效果而保持施工中料浆的效果。另外，如果使用本发明的料浆作为添加材料，则单独使用本添加材料，也具有较高的抗材料离析性、增粘性、润滑性、抑制透水的效果，所以材料的种类较少就可以达到目的。作为配合例，通过水和除粘土以外的填料、例如选自飘尘、碳酸钙、高炉炉渣、微硅粉之中的1种粉体、以及本发明的表面活性剂组合物，就可以发挥出作为挖掘添加材料的充分性能。
接下来的实施例是对本发明的实施方式的描述。实施例只是对本发明的例示，并非对本发明进行限定。
实施例
<实施例1>
(1)料浆原料
使用以下物质作为料浆原料。
·水硬性粉体：普通波特兰水泥，密度为3.16g/cm3，太平洋水泥株式会社
·化合物(A)：十六烷基三甲基氯化铵/十八烷基三甲基氯化铵＝50/50(重量比)混合物[以29重量％的水溶液(20℃时的粘度为18mPa·s的形式使用]
·化合物(B)：对甲苯磺酸钠[以20重量％的水溶液(20℃时的粘度为2.5mPa·s)的形式使用]
·粘土：笠冈粘土(Kasanen工业株式会社)
·添加剂：表1的物质
另外，将化合物(A)的29重量％的水溶液和化合物(B)的20重量％的水溶液以50/50的重量比混合，所得到的水溶液的20℃时的粘度为20万mPa·s。
(2)料浆的制备
将400g水泥、20g粘土、400g含化合物(B)和表1的添加剂的水(含有8g化合物(B)的水溶液(相对于水的总重量为2重量％)和表1所示量的添加剂)用手动搅拌器混合30秒，然后在其中混合8g化合物(A)的水溶液(相对于前述水的总重量为2重量％)，用手动搅拌器混合60秒。
(3)评价
对所得的料浆，测定刚制备之后(0分钟后)、制备60分钟后、120分钟后的粘度。粘度使用Rion公司制造的粘度计(使用No.1转子)在20℃下测定。结果如表1所示。如表1所示，比较品1的料浆随着时间变化、粘度大大降低，比较品2～6的料浆出现离析。另一方面，本发明品的任何一个料浆的粘度随时间的变化都很稳定，也没有出现离析。另外，这里所述的料浆离析是指料浆中一部分水从粉体和骨料中分离并浮到料浆上层。
表1
  添加剂   粘度(mPa·s/20℃)
  种类   重量％   0分钟后   60分钟后  120分钟后
  本发明品   1   阳离子性聚合物(1)   34.5   6100   7000  7500
  2   阳离子性聚合物(2)   34.5   7000   7800  6900
  3   阳离子性聚合物(3)   34.5   7400   7400  7400
  4   阳离子性聚合物(4)   34.5   7400   6800  6100
  5   阳离子性聚合物(5)   34.5   6500   6800  5500
6   阳离子性聚合物(6)   34.5   6000   6500  6000
  7   阳离子性聚合物(7)   34.5   6000   6000  6000
  8   阳离子性聚合物(8)   34.5   6000   6000  6000
  添加剂   粘度(mPa·s/20℃)
  9   阳离子性聚合物(1)   13.8   6000   6500  7100
  比较品   1   阳离子化合物   34.5   6000   4500  3000
  2   CaCl<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O   172.5   6000   1500  离析
  3   CaCl<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O   69   4900   1500  离析
  4   聚合物(1)   34.5   2000   离析  离析
  5   聚合物(2)   34.5   4000   9000  离析
  6   无   -   2400   700  离析
(注)表中的添加剂的重量％是添加剂的有效成分相对于化合物(A)的有效成分的重量％。另外，各聚合物是以下物质。
·阳离子性聚合物(1)：聚(二烯丙基二甲基氯化铵)，Aldrich公司制造，低分子量产品(重均分子量为5000～20000(由标签显示出))，阳离子化密度为6-13meq/g(以40重量％的水溶液的形式使用)
·阳离子性聚合物(2)：聚(二烯丙基二甲基氯化铵)，Aldrich公司制造，重均分子量为10万～20万(由标签显示出)，阳离子化密度为6.19meq/g(以20重量％的水溶液的形式使用)
·阳离子性聚合物(3)：聚(二烯丙基二甲基氯化铵)，Aldrich公司制造，重均分子量为40万～50万(由标签显示出)，阳离子化密度为6.15meq/g(以20重量％的水溶液的形式使用)
·阳离子性聚合物(4)：聚甲基丙烯酰氧基乙基二甲基乙基铵乙基硫酸盐，重均分子量为12万，阳离子化密度为3.63meq/g(以36.5重量％的水溶液的形式使用)
·阳离子性聚合物(5)：二烯丙基二甲基氯化铵-SO2共聚物，重均分子量为4000，商品名PAS-A-5(日东纺织株式会社)，阳离子化密度为4.33meq/g
·阳离子性聚合物(6)：商品名Accuraq 41(三井サイテツク株式会社)，重均分子量为4万，阳离子化密度为7.10meq/g(以50重量％的水溶液的形式使用)
·阳离子性聚合物(7)：商品名Accuraq 35(三井サイテツク株式会社)，重均分子量为7万，阳离子化密度为7.11meq/g(以50重量％的水溶液)
·阳离子性聚合物(8)：商品名Accuraq 57(三井サイテツク株式会社)，重均分子量为25万，阳离子化密度为7.27meq/g(以50重量％的水溶液的形式使用)
·阳离子化合物：四甲基氯化铵(试剂)，分子量为109.6，阳离子化密度为9.12meq/g(有效成分100％)
·聚合物(1)：羧甲基纤维素，商品名CMC1190(Daicel化学工业株式会社)
·聚合物(2)：聚乙烯基吡咯烷酮，商品名K-60(ISPTECHNOLOGIES INC.)
另外，阳离子性聚合物的阳离子化密度测定如下进行(胶体滴定)。
首先，将阳离子性聚合物(形态可以是纯成分，也可以是溶液)溶解于用磷酸调节为pH3.0的水中。加入甲苯胺蓝指示剂，用1/400N的聚乙烯硫酸钾溶液滴定，变色时即为终点。阳离子化密度由下述计算式求得。
阳离子化密度(meq/g)＝(1/400)×f×[(mL)/1000]×1000×1/[(g)×(％)/100]
f：1/400N的聚乙烯硫酸钾溶液的系数
(mL)：聚乙烯硫酸钾溶液的滴加量
(g)：试样量
(％)：试样浓度
<实施例2>
使用实施例1中使用的化合物(A)、化合物(B)、添加剂，制备适合作为推进施工法用的挖掘添加材料的料浆。即，用手动搅拌器将100g飘尘(市售品，(关西电力制造)，密度为2.25g/cm3)、155g含化合物(B)和表2所示添加剂的水(含2.33g化合物(B)的水溶液(相对于水的总重量为1.5重量％)和表2所示量的添加剂)，混合30秒，然后在其中混合2.33g化合物(A)的水溶液(相对于前述水的总重量为1.5重量％)，用手动搅拌器混合60秒，得到料浆。该料浆的水粉体比为150％，密度为1.286g/cm3。
制作模型土(体积密度为1.087g/cm3)，该模型土是假定将笠冈粘土和千叶县君津产山砂以重量比1∶3的比例混合而形成的砂质土。将所得的料浆和模型土混合，以使料浆/模型土的重量比为1.0或2.0的比例，用手动搅拌器搅拌60秒钟。用B型粘度剂(转速为6r.p.m)测定该混合物刚制备后(0分钟后)、制备60分钟后的20℃时的粘度。结果如表2所示。如表2所示，比较品2-1、2-2的料浆/模型土的混合体系随着时间变化粘度没有增大，与此相对，本发明品随着时间变化、粘度都显著增大。
表2
添加剂 浆液/模型土重量比 粘度(mPa·s/20℃)
种类 重量％ 0分钟后 60分钟后
本发明品 2-1 阳离子性聚合物(6) 85.3 1.0 7400 10300
2-2 阳离子性聚合物(6) 170.6 1.0 8600 12500
2-3 阳离子性聚合物(1) 170.6 1.0 9000 13000
2-4 阳离子性聚合物(6) 85.3 2.0 9600 5000
2-5 阳离子性聚合物(6) 170.6 2.0 11500 15000
2-6 阳离子性聚合物(1) 170.6 2.0 13000 15000
2-7 阳离子性聚合物(6) 341.2 2.0 19200 32400
比较品 2-1 无 - 1.0 1300 1100
2-2 无 - 2.0 2000 1400
<实施例3>
(1)混凝土的配合
表3
W/C(％) W/P(％) W(g) C(g) 石粉(g) S 高性能减水剂(相对P的重量％)
砂1(g) 砂2(g)
479 39 206 43 491 210 489 3.25
注)P：水泥(C)和石粉的总重量
水泥(C)：普通波特兰水泥(市售品，密度为3.16g/cm3)
石粉：碳酸钙粉末(清水工业制造，密度为2.72g/cm3)
砂1：兵库县产的碎砂(密度为2.57g/cm3)
砂2：佐贺县产的海砂(密度为2.57g/cm3)
高性能减水剂：聚羧酸系高性能减水剂“マイテイ300”(花王株式会社制造)
(2)砂浆的制备
在表3所示的配合条件下，使用砂浆搅拌器，投入水泥(C)、细骨料(S)，进行10秒干搅拌，加入含有实施例1中使用的化合物(B)、高性能减水剂和实施例1中使用的添加剂的糊状水(W)，搅拌30秒后，添加实施例1中使用的化合物(A)，混合搅拌90秒。测定所得的砂浆的刚制备后(0分钟后)、制备20、40、60分钟后的流动性和粘度。流动性是在砂浆锥形管中塞满制备的砂浆，垂直拉起，测定静止的砂浆的直径。粘度是使用Rion公司制造的粘度计(使用No.1转子)在20℃下测定。另外，化合物(A)和化合物(B)相对于糊状水的总重量为4.0重量％，添加剂的量如表4所示。另外，本实施例中使用的砂1、砂2都是大量含有粘土等微粒成分的细骨料，吸附化合物(A)的能力(以下称作化合物(A)吸附能力)分别为1.3meq/100g、1.2meq/100g。这里，化合物(A)吸附能力如下求得。
使用十六烷基三甲基氯化铵和十八烷基三甲基氯化铵的混合物(重量比为50∶50，分子量为330.71)的29重量％水溶液作为化合物(A)。将8.2g该化合物(A)的水溶液用水稀释，调节为200mL，和400g试验物质(砂)一起装入800mL带盖的玻璃瓶(星硝株式会社制造)中，用手振摇混合10秒钟。之后，静置50秒钟，取出上清液。用TOC(全有机碳分析计)并通过标准曲线法求得该上清液中的化合物(A)的残留浓度。从该残留浓度α(mg/L)，根据下述计算式求得化合物(A)吸附能。
化合物(A)的吸附能力(meq/100g)＝[(8.2×0.29×1000)-α×0.2]÷400÷330.71×100
表4
  添加剂  流动性(mm)   粘度(mPa·s/20℃)
  种类   重量％  0分钟后   20分钟后   40分钟后   60分钟后   0分钟后   20分钟后   40分钟后   60分钟后
  本发明品   3-1   阳离子性聚合物(1)   8.6  235   238   229   221   15000   17000   17000   17000
3-2 阳离子性聚合物(1) 17.4 230 235 225 218 15500 18000 18000 17000
3-3 阳离子性聚合物(6) 8.6 230 233 225 215 15000 18500 18000 17000
比较品 3-1 无 - 242 261 285 324 8000   3900离析   3500离析   3400离析
3-2 聚合物(1) 17.4 245 270 295 340 8000   3500离析   3000离析   2500离析
比较品3-1、3-2在20分钟后都可以观察到材料离析。另一方面，本发明品3-1～3-3随着时间变化都没有产生材料离析，而且流动性、粘度的经时变化也少，因此可用于作为如推进施工法用的挖掘添加材料。

Claims (14)

1.一种表面活性剂组合物，该组合物含有阳离子性表面活性剂、即化合物A、选自阴离子性芳香族化合物和溴代化合物之中的1种或多种化合物、即化合物B、和阳离子性聚合物C，其中，
化合物A和化合物B的组合是具有下列性质的组合：将化合物A的20℃时的粘度为100mPa·s或以下的水溶液SA和化合物B的20℃时的粘度为100mPa·s或以下的水溶液SB以50/50的重量比混合而得到的水溶液在20℃时的粘度比混合前的任一种水溶液在20℃时的粘度至少增高2倍；
所述阳离子性聚合物C含有阳离子性氮，该阳离子性聚合物C的阳离子性氮来自于二烯丙基二甲基铵盐；
所述阳离子性聚合物C的阳离子化密度为0.5～10meq/g，且所述阳离子性聚合物C的分子量为1000或以上，
所述化合物A和化合物B的有效成分的总量以料浆的水相中的有效浓度计为0.01～20重量％，所述阳离子性聚合物C的用量在料浆的水相中相对于100重量份的所述化合物A为1～500重量份。
2.一种表面活性剂组合物，该组合物含有阳离子性表面活性剂、即化合物A、选自阴离子性芳香族化合物和溴代化合物之中的1种或多种化合物、即化合物B、和阳离子性聚合物C，其中，
化合物A和化合物B的组合是具有下列性质的组合：将化合物A的20℃时的粘度为100mPa·s或以下的水溶液SA和化合物B的20℃时的粘度为100mPa·s或以下的水溶液SB以50/50的重量比混合而得到的水溶液在20℃时的粘度比混合前的任一种水溶液在20℃时的粘度至少增高2倍；
所述阳离子性聚合物C含有阳离子性氮，且所述阳离子性聚合物C具有来自于一单体的结构，该单体选自具有阳离子基团的(甲基)丙烯酸系单体、具有阳离子基团的苯乙烯系单体、乙烯基吡啶系单体、乙烯基咪唑啉系单体和二烯丙基二烷基胺系单体；
所述阳离子性聚合物C的阳离子化密度为0.5～10meq/g，且所述阳离子性聚合物C的分子量为1000或以上，
所述化合物A和化合物B的有效成分的总量以料浆的水相中的有效浓度计为0.01～20重量％，所述阳离子性聚合物C的用量在料浆的水相中相对于100重量份的所述化合物A为1～500重量份。
3.一种表面活性剂组合物，该组合物含有阳离子性表面活性剂、即化合物A、选自阴离子性芳香族化合物和溴代化合物之中的1种或多种化合物、即化合物B、和阳离子性聚合物C，其中，
化合物A和化合物B的组合是具有下列性质的组合：将化合物A的20℃时的粘度为100mPa·s或以下的水溶液SA和化合物B的20℃时的粘度为100mPa·s或以下的水溶液SB以50/50的重量比混合而得到的水溶液在20℃时的粘度比混合前的任一种水溶液在20℃时的粘度至少增高2倍；
所述阳离子性聚合物C含有阳离子性氮，在该阳离子性聚合物C的阳离子性氮上结合选自下述基团之中的基团：碳原子数为1～22的烷基、氢原子和以下述式(1)所示的基团；
所述阳离子性聚合物C的阳离子化密度为0.5～10meq/g，且所述阳离子性聚合物C的分子量为1000或以上；
Figure FSB00000114130100021
在式(1)中，R1～R5可以相同或不同，分别为氢原子或碳原子数为1～22的烷基或链烯基；Z为-O-或-NY-，Y为氢原子或碳原子数为1～10的烷基；n为1～10的数；其中，R1和R3可以被引入至聚合物结构中，在这种情况下，R1和R3不存在，
所述化合物A和化合物B的有效成分的总量以料浆的水相中的有效浓度计为0.01～20重量％，所述阳离子性聚合物C的用量在料浆的水相中相对于100重量份的所述化合物A为1～500重量份。
4.根据权利要求2或3所记载的表面活性剂组合物，其中阳离子性聚合物C的阳离子性氮为季氮。
5.一种用于得到权利要求1～4任一项所记载的表面活性剂组合物的套剂，其含有下述组合：
含化合物A的组合物α、含化合物B的组合物β和含阳离子性聚合物C的组合物γ的组合；或者，
组合物I和组合物II的组合，所述组合物I含有化合物A、化合物B以及阳离子性聚合物C之中的任何2种、而不含有剩余那1种，所述组合物II含有所述组合物I所不含有的剩余那1种。
6.权利要求1～4任一项所记载的表面活性剂组合物的料浆流变性改性剂用途。
7.含有权利要求1～4任一项所记载的表面活性剂组合物的料浆流变性改性剂。
8.一种料浆，其含有：权利要求1～4任一项所记载的表面活性剂组合物、水、水硬性粉体和/或除粘土以外的填料、以及粘土。
9.根据权利要求8所记载的料浆，其中进一步含有高性能减水剂或高性能AE减水剂。
10.根据权利要求8或9所记载的料浆，其被用于推进施工法用的挖掘添加材料。
11.一种对料浆流变性进行改性的方法，其包含将权利要求1～4任一项所记载的表面活性剂组合物添加到料浆中。
12.根据权利要求11记载的方法，其使用权利要求5所记载的套剂。
13.一种进行推进施工法的方法，其包含使用权利要求8或9所记载的料浆作为挖掘添加材料。
14.权利要求8或9所记载的料浆的作为推进施工法的挖掘添加材料的用途。
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