JP4056757B2

JP4056757B2 - 水硬性組成物用添加剤

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Publication number: JP4056757B2
Application number: JP2002041853A
Authority: JP
Inventors: 穂高山室; 幸司小柳
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2002-02-19
Filing date: 2002-02-19
Publication date: 2008-03-05
Anticipated expiration: 2022-02-19
Also published as: JP2003238222A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高流動性を水硬性組成物に付与できる水硬性組成物用添加剤、この添加剤を含有する水硬性組成物、及び硬化組成物に関するものである。更に詳しくは本発明は、土木・建築材料および二次製品材料として使用するコンクリート、モルタル及びセメントペースト等の粘性及び流動性を高め、且つ骨材、セメント、水の材料分離抵抗性に優れた性状を与えることのできる水硬性組成物用添加剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンクリートやモルタル等によって代表される水硬性組成物は、土木・建築分野を中心として種々の用途に広く使用されている。一般に水硬性組成物は、セメント等の水硬性粉体と砂、砂利等の骨材を主成分とし、水を添加して混練した後に型枠などに打設され、硬化して、構造要素等として所要の物性を発揮するようになる。打設に際しては、内部に空隙が生ずるのを防止するために、バイブレーター等によって振動を加えて脱気することも行われている。
【０００３】
上記の水硬性組成物は、各々密度が異なるため（水１．０ｇ／ｃｍ³、セメント３．１６ｇ／ｃｍ³程度、骨材２．６ｇ／ｃｍ³程度）、振動や流動性が大きくなると材料分離が起こりやすい。ところが、近年、作業性を向上させるために、硬化前の水硬性組成物の流動性を一般の水硬性組成物よりも増大させると同時に、材料分離を抑制する目的で増粘剤が添加される、いわゆる高流動水硬性組成物の開発が盛んに行われている。その典型的な例として、自己充填性コンクリート及び水中不分離性コンクリートが挙げられる。これらは、従来のコンクリートに比べて高い流動性、即ちニュートニアン流動に近い物性を有し、高粘性で材料の分離抵抗性（以下、分離抵抗性と略記することがある）に優れ、バイブレーター等の振動による締め固め作業等を必要とせずに、自然に細部まで充填可能なコンクリートである。自己充填性コンクリートは、一般にＪＩＳＡ１１０１によるコンクリートのスランプフロー値が５０ｃｍ以上、好ましくは５０〜７０ｃｍ程度のものとされている（高流動コンクリート施行指針、土木学会出版）。
【０００４】
こうした自己充填性コンクリートにおいては従来から、コンクリートの流動性を高めるために高性能減水剤が用いられ、また分離抵抗性を増加させる手法として増粘剤、特にメチルセルロース（ＭＣ）やヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）等のセルロース誘導体が使用されている。同様に、水中にコンクリートを打設する場合、水中不分離性コンクリートが使用され、減水剤と共に骨材とモルタルの分離を抑制する目的で増粘剤を添加することが知られている（特開２００１−２６１４１９号）。現在、増粘剤としては、ＭＣ、ＨＥＣ、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）及びヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース誘導体が広く用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、高流動水硬性組成物は、未だ十分な実用段階には到っていない。即ち端的な例として、再び自己充填性コンクリートを例に取ると、ＭＣやＨＥＣ等の増粘剤を使用して、高性能減水剤が添加され、低粘度となっているコンクリートに十分な分離抵抗性を付与するためには、これらの増粘剤を多量に添加する必要があり、コストアップを生ずると共に、セメント等の水硬性粉体の水和反応の抑制、即ち凝結遅延を引き起こすという問題がある。そのため、優れた利点を有することが明らかであるにも拘わらず、建築や土木、特に二次製品への応用は未だ困難な状況にある。
【０００６】
また、水中不分離性コンクリートの場合、水中施工時の水中落下や流水暴露によるセメントペースト部の流出を抑制するために、多めの増粘剤の添加量が必要となり、凝結遅延や更には硬化遅延性が大きくなる傾向にある。
【０００７】
水中不分離性コンクリートを製造、打設する上で、水溶性高分子と無機塩を分けて添加し、施工直前で、所定の材料分離性を得る方法も提案されているが、水溶性高分子を用いても、セルロース誘導体と同様に凝結遅延は避けられず、施工性の低下は免れない（特開２０００−１１４５４３号）。
【０００８】
また、これらセルロース誘導体の添加は粘性と同時に高性能減水剤の流動性を阻害するため、これら増粘剤を添加しない普通コンクリートに比べて高性能減水剤の使用量が多くなる傾向にある。この高性能減水剤の多量添加も凝結遅延を引き起こす要因となる。
【０００９】
このような状況下、水硬性組成物に、凝結遅延や高性能減水剤の効果の阻害がなく、優れた流動性と分離抵抗性（あるいは水中での分離抵抗性）、即ち優れた自己充填性や水中不分離性を付与できると共に、強度、特に初期の強度発現にも優れた水硬性組成物用添加剤の開発が望まれている。本発明の課題は、こうした要請に応えることにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、第１の水溶性低分子化合物（以下、化合物（Ａ）という）と化合物Ａとは異なる第２の水溶性低分子化合物（以下、化合物（Ｂ）という）とを含有する水中不分離性コンクリート用組成物であって、化合物（Ａ）及び（Ｂ）の組合わせが、（１）両性界面活性剤から選ばれる化合物及びアニオン性界面活性剤から選ばれる化合物の組合わせ、（２）カチオン性界面活性剤から選ばれる化合物及びアニオン性芳香族化合物から選ばれる化合物の組合わせ、（３）カチオン性界面活性剤から選ばれる化合物及び臭化化合物から選ばれる化合物の組合わせ、から選択される化合物を含有する水硬性組成物用添加剤物に関する。
また、本発明は、上記本発明の水硬性組成物用添加剤と水硬性粉体とを含有する水硬性組成物に関する。本発明により、該水硬性組成物を硬化させてなる硬化組成物が得られる。
【発明の実施の形態】
【００１１】
本発明の水硬性組成物用添加剤に用いられる化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）は、上記（１）〜（３）の組み合わせから選ばれるが、化合物（Ａ）の水溶液（２０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下のもの）と化合物（Ｂ）の水溶液（２０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下のもの）とを５０／５０の重量比で混合した水溶液の２０℃における粘度が、混合前のいずれの水溶液の粘度よりも高くすることができる、好ましくは少なくとも２倍、より好ましくは少なくとも５倍、更に好ましくは少なくとも１０倍、より更に好ましくは少なくとも１００倍、特に好ましくは少なくとも５００倍高くすることができる化合物の組合せを選定することが好ましい。ここで、粘度は、２０℃の条件でＢ型粘度計（Ｃローター、６ｒ．ｐ．ｍから１２ｒ．ｐ．ｍ）で測定されたものをいう。以下、特記しない限り、粘度はこの条件で測定されたものをいう。また、混合はそれぞれの水溶液を５０／５０の重量比で混合する。
【００１２】
本発明の水硬性組成物用添加剤においては、化合物（Ａ）及び（Ｂ）の水溶液の２０℃における粘度と両者を混合したときの粘度が上記要件を満たしている範囲で、化合物（Ａ）及び（Ｂ）の濃度を決めることが好ましく、化合物（Ａ）及び（Ｂ）を特定した場合に好ましい範囲を決めることができるが、コンクリートに添加する場合の濃度範囲を広く選択できることを考慮して、それぞれが、０．０１〜５０重量％の範囲で濃度を決めることができる化合物（Ａ）及び（Ｂ）を選ぶことが好ましい。
【００１３】
化合物（Ａ）及び（Ｂ）は、（１）〜（３）の何れの場合も、作業性及びスラリー系の分散性の安定性の観点から、それぞれ分子量が１０００以下、好ましくは７００以下、更に好ましくは５００以下、また重合体の場合は重量平均分子量が５００未満、好ましくは４００以下、更に好ましくは３００以下であることが好ましく、下限としては４０以上、特に６０以上が好ましい。また、化合物（Ａ）の水溶液と化合物（Ｂ）の水溶液との混合液も室温において、水中に、単分子又は会合体・ミセル・液晶等の構造体を形成した状態及びそれらの混在した状態で、水と相分離しないことが好ましい。
【００１４】
本発明の水硬性組成物用添加剤は、化合物（Ａ）及び（Ｂ）の組合わせが、（１）両性界面活性剤から選ばれる化合物及びアニオン性界面活性剤から選ばれる化合物の組合わせ、（２）カチオン性界面活性剤から選ばれる化合物及びアニオン性芳香族化合物から選ばれる化合物の組合わせ、（３）カチオン性界面活性剤から選ばれる化合物及び臭化化合物から選ばれる化合物の組合わせ、から選ばれる。
【００１５】
両性界面活性剤から選ばれるものとして、ベタイン型両性界面活性剤が好ましく、ドデカン酸アミドプロピルベタイン、オクタデカン酸アミドプロピルベタイン、ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられ、粘度発現の観点からドデカン酸アミドプロピルベタインが好ましい。
【００１６】
アニオン性界面活性剤から選ばれるものとして、エチレンオキサイド付加型アルキル硫酸エステル塩型界面活性剤が好ましく、ＰＯＥ（３）ドデシルエーテル硫酸エステル塩、ＰＯＥ（２）ドデシルエーテル硫酸エステル塩、ＰＯＥ（４）ドデシルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられ、塩はナトリウム塩等の金属塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩等が挙げられる。なお、ＰＯＥはポリオキシエチレンの略であり、（）内はエチレンオキサイド平均付加モル数である（以下同様）。
【００１７】
これらの中でも、スラリーの水相中の固形分濃度が２０重量％以下でも効果を発現するドデカン酸アミドプロピルベタインとＰＯＥ（３）ドデシルエーテル硫酸エステルトリエタノールアミンもしくはＰＯＥ（３）ドデシルエーテル硫酸エステルナトリウムの組合わせが好ましい。
【００１８】
カチオン性界面活性剤から選ばれるものとして、４級塩型カチオン性界面活性剤が好ましく、４級塩型のカチオン性界面活性剤としては、構造中に、１０から２６個の炭素原子を含む飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖アルキル基を、少なくとも１つ有しているものが好ましい。例えば、アルキル（炭素数１０〜２６）トリメチルアンモニウム塩、アルキル（炭素数１０〜２６）ピリジニウム塩、アルキル（炭素数１０〜２６）イミダゾリニウム塩、アルキル（炭素数１０〜２６）ジメチルベンジルアンモニウム塩等が挙げられ、具体的には、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムメトサルフェート、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、タロートリメチルアンモニウムクロライド、タロートリメチルアンモニウムブロマイド、水素化タロートリメチルアンモニウムクロライド、水素化タロートリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルエチルジメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルエチルジメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルプロピルジメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルピリジニウムクロライド、１，１−ジメチル−２−ヘキサデシルイミダゾリニウムクロライド、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられ、これらを２種以上併用してもよい。水溶性と増粘効果の観点から、具体的には、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド（例えば花王（株）製コータミン６０Ｗ）、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルピリジニウムクロライド等が好ましい。また、増粘性能の温度安定性の観点から上記のアルキル鎖長の異なるカチオン界面活性剤を２種以上併用して用いてもよい。
【００１９】
アニオン性芳香族化合物から選ばれるものとして、芳香環を有するカルボン酸及びその塩、ホスホン酸及びその塩、スルホン酸及びその塩が挙げられ、具体的には、サリチル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、スルホサリチル酸、安息香酸、ｍ−スルホ安息香酸、ｐ−スルホ安息香酸、４−スルホフタル酸、５−スルホイソフタル酸、ｐ−フェノールスルホン酸、ｍ−キシレン−４−スルホン酸、クメンスルホン酸、メチルサリチル酸、スチレンスルホン酸、クロロ安息香酸等であり、これらは塩を形成していていも良く、これらを２種以上併用してもよい。ただし、重合体である場合は、重量平均分子量５００未満であることが好ましい。
【００２０】
臭化化合物から選ばれるものとして、無機塩が好ましく、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＨＢｒ等が挙げられる。
【００２１】
本発明においては、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とが会合体を形成し易いという観点から、化合物（Ａ）が４級塩型カチオン性界面活性剤から選ばれるものであり、化合物（Ｂ）がアニオン性芳香族化合物から選ばれるものである組合わせが特に好ましい。この組合わせでは、それぞれが濃厚な水溶液でも粘性が低く、また、コンクリート中の増粘剤有効分濃度が１０重量％以下でも優れた粘性を発現し、また、それぞれが濃厚な水溶液でも粘性が低く、添加時の作業性からも好ましい。この組み合わせでは、低い添加量でコンクリートの材料分離抵抗性を達成することができる。
【００２２】
また、化合物（Ａ）がアルキル（炭素数１０〜２６）トリメチルアンモニウム塩であり、化合物（Ｂ）が芳香環を有するスルホン酸塩である組み合わせが特に好ましく、コンクリートの水相中の有効分濃度が５重量％以下でも効果を発現する。特に、これらの中でも硬化遅延を起こさない観点から、化合物（Ｂ）としてはトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、スチレンスルホン酸又はこれらの塩が好ましく、特に、ｐ−トルエンスルホン酸又はその塩が好ましい。
【００２３】
本発明に係る水硬性組成物用添加剤として、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを併用することで優れた材料分離抵抗性が得られると同時に凝結遅延性が小さいのは、以下の理由によると考えられる。
すなわち、本発明の化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との組み合わせでは、両者を混合した時に、水相中に短時間で巨大なミセル会合体を均一に形成し、このミセル会合体により、高い粘弾性がバインダーとしての役割を担うペーストに付与されるため、優れた材料分離抵抗性を有するコンクリートが製造できると考えられる。また、一般のセルロース誘導体は極性の高い水酸基を多数有しているためセメントの水和に必要なカルシウムイオンと結合し、セメント粒子の水和反応を抑制する。これに対し、本発明の化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との組み合わせによって形成されるミセル会合体は、電荷的にはほぼ中和されているため極性の高い官能基を分子中に含まない。そのため、カルシウムイオンを捕捉することがなく、セメント粒子の水和反応を抑制しないと考えられる。
【００２４】
化合物（Ａ）として両性界面活性剤から選ばれるものを、化合物（Ｂ）としてアニオン性界面活性剤から選ばれるものを使用する場合や、化合物（Ａ）としてカチオン性界面活性剤から選ばれるものを、化合物（Ｂ）としてアニオン性芳香族化合物から選ばれるもの又は臭化化合物から選ばれるものを使用する場合は、各化合物単独の濃厚な水溶液でも粘性が低いので、コンクリート系への添加前の水溶液の濃度を好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上、最も好ましくは４０重量％以上にしておくことにより、貯蔵タンクを小型化できる等の生産性を向上することができる。水への溶解性の観点から、濃度の上限は５０重量％以下が好ましい。
【００２５】
本発明の水硬性組成物用添加剤は、減水剤を含有することが好ましく、一般の減水剤のほか、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤が好ましい。高性能減水剤および高性能ＡＥ減水剤（以下、高性能減水剤等という）として、ナフタレン系(花王株製：マイテイ１５０)、メラミン系（花王製：マイテイ１５０Ｖ−２）、ポリカルボン酸系（花王製：マイテイ３０００、ＮＭＢ製：レオビルドＳＰ、日本触媒社製：アクアロックＦＣ６００、アクアロックＦＣ９００）が挙げられる。これら高性能減水剤等としては、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）と共存した時に、コンクリートの粘性および分散性に及ぼす影響が小さいという観点から、ポリカルボン酸系が望ましい。
【００２６】
高性能減水剤等の使用量としては、水硬性粉体に対して合計で０．１〜５重量％、更に１〜３．０重量％が好ましい。
【００２７】
上述した化合物と高性能減水剤等とを含有する水硬性組成物用添加剤が添加される水硬性粉体とは、水和反応により硬化する物性を有する粉体のことであり、セメント、石膏等が挙げられる。好ましくは普通ポルトランドセメント、高ビーライトセメント、中庸熱セメント、早強セメント、超早強セメント等のセメントであり、またこれらに高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、石粉(炭酸カルシウム粉末)等が添加されたものでもよい。なお、これらの粉体に骨材として、砂、砂及び砂利が添加されて最終的に得られる水硬性組成物が、一般にそれぞれモルタル、コンクリートなどと呼ばれている。
【００２８】
また前述のように、これらの水硬性組成物の中で高い流動性を有し、しかも分離抵抗性に優れた物性を有するものを自己充填性のあるものと呼ぶが、骨材として分離しやすい砂利などを添加するコンクリーとでは、特にこの物性が重要な意味を持つ。こうした物性を備えるコンクリートは自己充填性コンクリートと称されているが、本発明は種々の水硬性組成物の中でも、特にこの自己充填性コンクリートにおいてその効果が発揮される。そして、このような本発明の効果は、水中不分離性コンクリートにおいては、材料分離抵抗や水中での強度を著しく向上させる。
【００２９】
本発明に係る水硬性組成物用添加剤には、本発明の性能に支障がなければ他の成分、例えば、ＡＥ剤、遅延剤、流動化剤、早強剤、促進剤、起泡剤、発泡剤、保水剤、セルフレベリング剤、消泡剤、防錆剤、着色剤、防黴剤、ひび割れ低減剤、膨張剤（材）、高分子エマルション、染料、顔料、その他界面活性剤、グラスファイバー、鋼繊維、などの１種又は２種以上を併用することも可能である。
【００３０】
本発明の水硬性組成物用添加剤は、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の合計（有効分）が、水硬性粉体に対して、０．０１〜２０重量％、更に０．１〜１０重量％、特に０．４〜５重量％となるように用いるのが好ましい。
【００３１】
本発明の水硬性組成物用添加剤は、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の重量比（有効分比）が、（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜１０／９０、更に６０／４０〜４０／６０であることが増粘性の面から好ましい。
【００３２】
本発明の水硬性組成物用添加剤には、セルロース誘導体、ポリアクリル系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリビニールアルコール、ガム系多糖類、微生物発酵多糖類等の他の増粘剤を併用することもできる。
【００３３】
更に、本発明における水硬性組成物用添加剤の水硬性組成物への添加は、水溶液または粉末のどちらの状態でも可能であり、又その添加時期は、水硬性粉体とのドライブレンド、混練水への溶解など水硬性組成物の混練り前であってもよく、また水硬性組成物の混練り時、即ち水硬性粉体への注水と同時もしくは注水直後から水硬性組成物の混練終了までの間に添加することも可能である。さらには、一旦練り上がった水硬性組成物に後から添加することも可能である。また、一時に全量添加する方法、あるいは数回に分割して添加する方法のどちらを採用することもできる。
【００３４】
特に、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）については、コンクリート製造時の材料添加順序において、化合物（Ａ）又は（Ｂ）は任意の順番で混合できる。
【００３５】
本発明の水硬性組成物は、更に骨材を含有することができる。骨材は、粗骨材および細骨材共に普通コンクリートで使用されるものであれば使用できる。骨材の配合量は特に限定はないが、水硬性組成物１０００Ｌ中に粗骨材２５０〜４００Ｌ、細骨材２５０〜４５０Ｌが好適である。
【００３６】
本発明の化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の組み合せを、カチオン性界面活性剤から選ばれるものとアニオン性芳香族化合物又は臭化化合物から選ばれるものの組み合せとしてコンクリートを製造する場合には、その添加時期は同時又は別々のいずれでも可能だが、セメント粒子の水和反応を制御でき、攪拌時の巻き込み気泡を抑制する観点から、アニオン性芳香族化合物又は臭化化合物を先に添加し、後からカチオン性界面活性剤を添加するのが好適である。
【００３７】
本発明の水硬性組成物を硬化させて得られる硬化組成物は、例えば以下のように用いられる。自己充填性コンクリートは、一般に大型で複雑な形状の構造物や過密鉄筋が施された部材等に使用される外に、通常の屋外の施工現場と比較して、コンクリート施工の作業空間が狭い場合や労働環境の劣悪な場合にも適用される。自己充填性コンクリートとして用いられる水硬性組成物を硬化させてなる硬化組成物について、具体的な適用部材としての例を挙げると、上述の条件に該当する壁、バルコニー、柱、はり、スラブ等のＳＲＣ造やＲＣ造部材、アンカレイジ躯体、主塔や床等の橋梁構造物、ケーソン、立杭、トンネルの二次覆工と管路充填および二次製品の場合、ボックスカルバート等の振動製品に応用し、微振動や無振動での製造が可能となる。また、水中不分離コンクリートでは、凝結遅延がなく水中不分離性が得られるので、水中における橋の主塔基礎や橋脚下部への応用が挙げられる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、水硬性組成物に優れた流動性と分離抵抗性を付与でき、強度を向上させる添加剤が得られる。本発明の添加剤により、従来にない高流動水硬性組成物が得られ、特に本発明の添加剤は、自己充填性コンクリートや水中不分離性コンクリートに好適に使用される。
【００３９】
【実施例】
下記表１に示される化合物（Ａ）、（Ｂ）及び比較品を用いて、以下の実施例を行った。
【００４０】
【表１】

【００４１】
実施例１−１〜１−４及び比較例１−１
表２に示す配合条件で、１００Ｌの強制二軸ミキサーを用いて、セメント（Ｃ）、細骨材（Ｓ）、粗骨材（Ｇ）を投入し空練りを１０秒行い、化合物（Ｂ）を含む練り水（Ｗ）を加え３０秒間攪拌した後、化合物（Ａ）を添加し４０Ｌのコンクリートを９０秒間混練りした。製造したコンクリートを練板に排出し、以下に示す試験法にしたがってスランプ値、振動分離抵抗性試験、１日強度、及び硬化時間について測定した。なお、比較例１−１では化合物の添加を行わなかった。
【００４２】
【表２】

【００４３】
表２中の使用材料は以下の通りである。
水（Ｗ）：水道水
セメント（Ｃ）：普通ポルトランドセメント、市販品、密度３．１６ｇ／ｃｍ³
細骨材（Ｓ）：紀ノ川産川砂：君津産山砂＝１：１、表乾密度２．５７ｇ／ｃｍ³、粗粒率２．５７
粗骨材（Ｇ）：高知県鳥形山産石灰砕石、表乾密度２．７１ｇ／ｃｍ³、粗粒率７．０３、最大寸法２０ｍｍ
【００４４】
１．スランプ：ＪＩＳＡ１１０１によるスランプ値（ｃｍ）
【００４５】
２．振動分離抵抗性試験：直径１５ｃｍ×高さ３０ｃｍの円柱型枠に、表１に示す配合条件で上記の通り製造したコンクリートを投入した後、テーブルバイブレータ上に設置し固定する。振動条件６０Ｈｚ(横１．５Ｇ、縦０．２２Ｇ)で、３０秒間振動をかけた後、型枠の上面に分離したペースト層（骨材が沈降して存在していない層）の厚みを測定した。評価基準は下記の通りである。
◎：１ｃｍ以下
○：１ｃｍ超２ｃｍ以下
△：２ｃｍ超３ｃｍ以下
×：３ｃｍ超
【００４６】
３．硬化時間：ＪＩＳＡ６２０４のプロクター貫入抵抗試験による凝結時間の測定を行った。評価基準（始発時間）は下記の通り。
○：７時間未満
△：７時間以上９時間未満
×：９時間以上
【００４７】
【表３】

【００４８】
実施例２−１〜２−１５
表１の化合物を用いて、自己充填性コンクリートについて試験した。すなわち、表４に示す配合条件で、１００Ｌの強制二軸ミキサーを用いて、セメント（Ｃ）、細骨材（Ｓ）、粗骨材（Ｇ）を投入し空練りを１０秒行い、高性能減水剤（表５）及び化合物（Ｂ）を含む練り水（Ｗ）を加え３０秒間攪拌した後、化合物（Ａ）を添加し４０Ｌのコンクリートを９０秒間混練りした。製造したコンクリートをミキサー中で５分間静置した後、１５秒間攪拌を行い、練板に排出し、以下に示す試験法にしたがってスランプフロー値、分離抵抗性、自己充填性、１日強度、及び硬化時間について測定した。結果を表６に示す。
【００４９】
尚、高性能減水剤及び化合物（Ａ）は、製品中に水が含まれる為に、製品中に含まれる水の量を計算し、水道水と合計して表４の配合量（１７０Ｌ）となるように配合した。高性能減水剤の添加量はスランプフロー値が６０〜６５ｃｍになるように調整した。
【００５０】
比較例２−１〜２−７
表６の組み合わせで化合物を添加又は添加せずにコンクリートを製造し、実施例２−１等と同様の評価を行った。なお、比較例２−１〜２−４では、セメントに比較品の化合物を予めドライブレンドした後、実施例と同様の条件でコンクリートを製造し、同様の評価を行った。結果を表６に示す。
【００５１】
【表４】

【００５２】
表４中の使用材料は以下の通りである。
水（Ｗ）：水道水
セメント（Ｃ）：普通ポルトランドセメント、市販品、密度３．１６ｇ／ｃｍ³
細骨材（Ｓ）：紀ノ川産川砂：君津産山砂＝１：１、表乾密度２．５７ｇ／ｃｍ³、粗粒率２．５７
粗骨材（Ｇ）：高知県鳥形山産石灰砕石、表乾密度２．７１ｇ／ｃｍ³、粗粒率７．０３、最大寸法２０ｍｍ
【００５３】
１．スランプフロー値：ＪＩＳＡ１１０１によるスランプフロー値（ｃｍ）に準じる。
【００５４】
２．自己充填性：高流動コンクリート施行指針(土木学会基準)、IV試験方法（充填装置を用いた間隙通過性試験方法）に基づいて評価した。ボックス形容器を充填装置として用い、流動障害は障害Ｒ２を使用した。評価基準は下記の通り。
◎：充填高さが３２０ｍｍ以上
○：充填高さが３００ｍｍ以上３２０未満
△：充填高さが２５０ｍｍ以上３００ｍｍ未満
×：充填高さが２５０ｍｍ未満
【００５５】
３．１日強度：ＪＩＳＡ１１０８の圧縮強度試験による１日強度の測定を行った。評価基準は下記の通りである。
○：５Ｎ／ｍｍ²以上
△：３Ｎ／ｍｍ²以上５Ｎ／ｍｍ²未満
×：３Ｎ／ｍｍ²未満
【００５６】
４．硬化時間：ＪＩＳＡ６２０４のプロクター貫入抵抗試験による凝結時間の測定を行った。評価基準（始発時間）は下記の通りである。
○：５時間以上７時間未満
△：７時間以上９時間未満
×：９時間未満
【００５７】
【表５】

【００５８】
【表６】

【００５９】
実施例３−１〜３−１２
表１の化合物を用いて水中不分離性コンクリートについて試験を行った。すなわち、表７に示す配合条件で、１００Ｌの強制二軸ミキサーを用いて、セメント（Ｃ）、細骨材（Ｓ）、粗骨材（Ｇ）を投入し空練りを１０秒行い、高性能減水剤及び化合物（Ｂ）を含む練り水（Ｗ）を加え３０秒間攪拌した後、化合物（Ａ）を添加し２分間混練りした。この４０Ｌのコンクリートについて、以下に示す試験法にしたがって、懸濁物質量（ＳＳ）および圧縮強度（７日強度）の測定を行った。その結果を表８に示す。
【００６０】
但し、実施例３−８では、メラミン系分散剤（マイテイ１５０Ｖ−２、花王（株）製）重量％（対セメント重量）を併用した。また、実施例３−１１では、比較品１をセメントに予めドライブレンドした。
【００６１】
なお、高性能減水剤は「マイテイ３０００Ｓ」（ポリカルボン酸系ポリエーテル、花王（株）製）を用い、「土木学会、水中不分離性コンクリート設計施行指針（案）、コンクリートのスランプフロー試験方法(案)」によるスランプフロー値が５５〜６０ｃｍとなる量で添加した。
【００６２】
比較例３−１〜３−８
表８の組み合わせで化合物を添加又は添加せずにコンクリートを製造し、実施例３−１等と同様の評価を行った。結果を表８に示す。なお、比較例３−１〜３−４では、セメントに比較品の化合物を予めドライブレンドした後、実施例と同様の条件でコンクリートを製造し、同様の評価を行った。
【００６３】
【表７】

【００６４】
表７中の使用材料は以下の通りである。
水（Ｗ）：水道水
セメント（Ｃ）：普通ポルトランドセメント、市販品、密度３．１６ｇ／ｃｍ³
細骨材（Ｓ）：千葉県君津産山砂、表乾密度２．６２ｇ／ｃｍ³、粗粒率２．５７
粗骨材（Ｇ）：高知県鳥形山産石灰砕石、表乾密度２．７１ｇ／ｃｍ³、粗粒率７．０３、最大寸法２０ｍｍ
【００６５】
１．懸濁物質量（ＳＳ）：「土木学会、水中不分離性コンクリート設計施行指針（案）、水中不分離性コンクリートの水中分離度試験方法(案)」に基づいて評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：１５％以下
○：１５％超３０％以下
△：３０％超６０％以下
×：６０％超
【００６６】
２．圧縮強度：水中作製および気中作製（材齢７日）「土木学会、水中不分離性コンクリート設計施行指針（案）、水中不分離性コンクリートの圧縮強度試験用水中作製供試体の作り方(案)」に基づいて評価した。
【００６７】
【表８】

【００６８】
表８から明らかなように、実施例３−１〜３−１２は、水中での材料分離抵抗性に優れると同時に、７日後の水中作製供試体の強度発現も同時に優れた結果が得られている。これに対し比較例３−１では、材料分離抵抗性を得るために所定の添加量を加えると、凝結遅延を引き起こし十分な強度が得られない。また、比較例３−２では凝結遅延性を回避するために添加量を減らしてしまうと材料分離抵抗性は得られず、これが原因で均一なコンクリートが詰まった供試体が得られずに強度測定不可となった。比較品の強度低下の原因として高性能減水剤の多量添加も一因として挙げられる。
【００６９】
上記から明らかなように、本発明によれば、水中での高い材料不分離性を示し、且つ凝結遅延性が小さく、高性能減水剤の流動性が阻害されない水中不分離性コンクリート用組成物が提供される。

Claims

第１の水溶性低分子化合物（以下、化合物（Ａ）という）と化合物（Ａ）とは異なる第２の水溶性低分子化合物（以下、化合物（Ｂ）という）とを含有し、化合物（Ａ）及び（Ｂ）の組合わせが、（１）両性界面活性剤から選ばれる化合物及びアニオン性界面活性剤から選ばれる化合物の組合わせ、（２）４級塩型カチオン性界面活性剤から選ばれる化合物及びアニオン性芳香族化合物から選ばれる化合物の組合わせ、（３）４級塩型カチオン性界面活性剤から選ばれる化合物及び臭化化合物から選ばれる化合物の組合わせ、から選択される化合物を含有する水硬性組成物用添加剤であって、
前記化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の組み合わせが、化合物（Ａ）の水溶液（２０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下のもの）と化合物（Ｂ）の水溶液（２０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下のもの）とを５０／５０の重量比で混合した水溶液の２０℃における粘度が、混合前のいずれの水溶液の粘度よりも少なくとも２倍高くなる化合物の組合せであり、
前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）の重量比（有効分比）が（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜１０／９０である、
水硬性組成物用添加剤。
さらに高性能減水剤又は高性能ＡＥ減水剤を含有する請求項１記載の水硬性組成物用添加剤。
請求項１又は２記載の水硬性組成物用添加剤と水硬性粉体とを含有する水硬性組成物であって、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計が、水硬性粉体に対し、０．０１〜２０重量％である水硬性組成物。
さらに骨材を含有する請求項３記載の水硬性組成物。
自己充填性コンクリートとして用いられる請求項３又は４記載の水硬性組成物。
水中不分離コンクリートとして用いられる請求項３又は４記載の水硬性組成物。