JP5422097B2 - 水硬性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、土木建築分野で使用される水硬性組成物に関する。

一般土木建築分野で使用される水硬性組成物、特に注入材は硬化時間を制御する技術が開発されている。

例えば、特許文献１には、アルカリ金属アルミン酸塩を単独に使用し、それと、カルシウムアルミネート等のセメント急結材と凝結遅延剤を含有して、数時間の作業時間を有するコンクリートとを、個別に圧送することにより、このコンクリートを数秒で急結できる技術として、セメント急結材、凝結遅延材、及びアルカリ金属アルミン酸塩を含有するセメント混和材が開示されている。

特許文献２には、ゲルタイムを設定することができ、ホモゲル（注入材のみがゲル化して固体状化したもの）強度の低下がない地盤改良用注入材として、酸化マンガンと、セメント急結・急硬性基材を含む地盤改良用注入材が開示されている。

特許文献３には、硬化遅延がなく、湧出するスライムが水中に分散・懸濁しない注入材として、固化材、分散剤、水及び特定の水溶性低分子化合物２種を含有する水底地盤改良用注入材が開示されている。
特開平６−４８７９４号公報 特開２００３−１３８２６１号公報 特開２００３−２７７７５１号公報

特許文献１は、吹きつけによる急結施工の目的で数秒で急結できるコンクリートであり、数十分〜数百分のオーダーでの硬化時間の制御ではない。また、特許文献１及び２は、防波堤海面下のケーソン間の隙間充填等の水が激しく流れる部分に対する充填等の流水に洗い流されにくさの観点からの検討はなされていない。

本発明の課題は、流水にも洗い流されにくく水中不分離性が確実で水中施工が可能であり、流動性消失時間（ゲルタイム）の調整が可能な水硬性組成物を提供することである。

本発明は、カチオン性界面活性剤（Ａ）と、アニオン性芳香族化合物（Ｂ）と、水硬性粉体（Ｃ）と、急結剤（Ｄ）と、グルコン酸及び／又はその塩（Ｅ）と、水（Ｗ）とを含有する水硬性組成物に関する。

本発明によれば、流水にも洗い流されにくく水中不分離性が確実で水中施工が可能であり、流動性消失時間（ゲルタイム）の調整が可能な水硬性組成物が提供される。

カチオン性界面活性剤（Ａ）と、アニオン性芳香族化合物（Ｂ）の組み合わせにより、本発明の水硬性組成物に流動性を維持しつつ材料分離を起さず水中分離抵抗性を与える。本発明では、カチオン性界面活性剤（Ａ）と、アニオン性芳香族化合物（Ｂ）とを水溶液中で混合すると、それぞれ単独の水溶液の粘度よりも、混合液の粘度が高くなる化合物の組み合わせが好ましい。

とりわけ、カチオン性界面活性剤（Ａ）の水溶液（２０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下のもの）とアニオン性芳香族化合物（Ｂ）の水溶液（２０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下のもの）とを５０／５０の重量比で混合した水溶液の２０℃における粘度が、混合前のいずれの水溶液の粘度よりも高くなり、好ましくは２倍、より好ましくは少なくとも５倍、更に好ましくは少なくとも１０倍、より更に好ましくは少なくとも１００倍、特に好ましくは少なくとも５００倍高くすることができる化合物の組合せを選定することが好ましい。ここで、粘度は、２０℃の条件でＢ型粘度計（ローターＮｏ．３、６ｒ．ｐ．ｍから１２ｒ．ｐ．ｍ）で測定されたものをいう。この場合、前記の粘度挙動は６ｒ．ｐ．ｍから１２ｒ．ｐ．ｍの回転数の何れかで発現すれがよい。以下、特記しない限り、粘度はこの条件で測定されたものをいう。また、混合はそれぞれの水溶液を５０／５０の重量比で混合する。

カチオン性界面活性剤（Ａ）とアニオン性芳香族化合物（Ｂ）は、水溶液が上記の粘度要件を満たしている範囲で、水硬性組成物中の濃度を決めることが好ましく、カチオン性界面活性剤（Ａ）とアニオン性芳香族化合物（Ｂ）を特定した場合に好ましい範囲を決めることができるが、水硬性組成物に添加する場合の濃度範囲を広く選択できることを考慮して、それぞれが、０．０５〜１重量％、更に０．１〜０．５重量％の範囲で濃度を決めることができるカチオン性界面活性剤（Ａ）とアニオン性芳香族化合物（Ｂ）を選ぶことが好ましい。

また、水中不分離性を発現するためのカチオン性界面活性剤（Ａ）とアニオン性芳香族化合物（Ｂ）の合計の有効分添加量は、水硬性粉体１００重量部に対して０．１〜２重量部が好ましい範囲であり、さらに０．２〜１重量部、特に０．３〜０．８重量部で用いるのが好ましい。

カチオン性界面活性剤（Ａ）とアニオン性芳香族化合物（Ｂ）の含有量は、水硬性組成物の材料分離防止及び水中不分離性の観点から、水硬性組成物中、単位体積あたりの配合量でそれぞれ１ｋｇ／ｍ³以上が好ましく、１〜１０ｋｇ／ｍ³がより好ましく、１．５〜５ｋｇ／ｍ³が更に好ましい。

また、本発明のカチオン性界面活性剤（Ａ）とアニオン性芳香族化合物（Ｂ）の重量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜１０／９０、更に６０／４０〜４０／６０（有効分比）であることが、水中不分離性の面から好ましい。

カチオン性界面活性剤（Ａ）から選ばれるものとして、４級塩型カチオン性界面活性剤が好ましく、４級塩型のカチオン性界面活性剤としては、構造中に、１０から２６個の炭素原子を含む飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基、特にアルキル基を、少なくとも１つ有しているものが好ましい。例えば、アルキル（炭素数１０〜２６）トリメチルアンモニウム塩、アルキル（炭素数１０〜２６）ピリジニウム塩、アルキル（炭素数１０〜２６）イミダゾリニウム塩、アルキル（炭素数１０〜２６）ジメチルベンジルアンモニウム塩等が挙げられ、具体的には、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムメトサルフェート、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、タロートリメチルアンモニウムクロライド、タロートリメチルアンモニウムブロマイド、水素化タロートリメチルアンモニウムクロライド、水素化タロートリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルエチルジメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルエチルジメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルプロピルジメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルピリジニウムクロライド、１，１−ジメチル−２−ヘキサデシルイミダゾリニウムクロライド、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられ、これらを２種以上併用してもよい。水溶性と増粘効果の観点から、具体的には、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルピリジニウムクロライド等が好ましい。また、増粘性能の温度安定性の観点から上記のアルキル鎖長の異なるカチオン性界面活性剤を２種以上併用して用いてもよい。

アニオン性芳香族化合物（Ｂ）から選ばれるものとして、芳香環を有するカルボン酸及びその塩、ホスホン酸及びその塩、スルホン酸及びその塩が挙げられ、具体的には、サリチル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、スルホサリチル酸、安息香酸、ｍ−スルホ安息香酸、ｐ−スルホ安息香酸、４−スルホフタル酸、５−スルホイソフタル酸、ｐ−フェノールスルホン酸、ｍ−キシレン−４−スルホン酸、クメンスルホン酸、メチルサリチル酸、スチレンスルホン酸、クロロ安息香酸等であり、これらは塩を形成していていも良く、これらを２種以上併用してもよい。ただし、重合体である場合は、重量平均分子量５００未満であることが好ましい。

水硬性粉体（Ｃ）は、特に制限されないが、例えば普通ポルトランド、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランド、中庸熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、高ビーライトセメント、またはセメント・石灰複合系、セメント・石膏複合系等の水硬性粉体が挙げられる。また、これらの水硬性粉体に、炭酸カルシウム、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカフューム、ベントナイト、クレー（含水珪酸アルミニウムを主成分とする天然鉱物：海成粘土、カオリナイト、ハロサイト等）、等が混合されたものでもよく、一種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの粉体は単独でも用いることができる。

水硬性粉体（Ｃ）の含有量は、水硬性組成物の硬化後の強度の観点から、水硬性組成物中、単位体積あたりの配合量で１５０ｋｇ／ｍ³以上が好ましく、１５０〜１５００ｋｇ／ｍ³がより好ましく、１５０〜１１００ｋｇ／ｍ³が更に好ましい。また、水硬性粉体（Ｃ）の含有量は、水硬性組成物の硬化後の強度の観点から、水硬性組成物１００重量部に対して、５重量部以上が好ましく、５〜５０重量部がより好ましく、１０〜３５重量部が更に好ましい。

急結剤（Ｄ）は、ＪＩＳ Ａ０２０３で定義される「コンクリートの凝結を著しく短くし、早期強度を増進するために、主として吹きつけコンクリートに用いる混和剤」である。本発明の水硬性組成物では一定時間後に急激に硬化を増進させ、流水でも洗い流されにくい組成物にする。急結剤（Ｄ）として、無機化合物系急結剤と有機化合物系急結剤が挙げられる。無機化合物系急結剤として、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の塩化物、亜硝酸カルシウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム等の亜硝酸塩、硝酸カルシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等の硝酸塩、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム等のチオシアン酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩、水ガラス、水酸化アルミニウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム等のアルミン酸塩等が挙げられる。有機化合物系急結剤としてジエタノールアミンやトリエタノールアミン等のアミン類、ギ酸、酢酸、アクリル酸等の有機酸のカルシウム塩、無水マレイン酸、グリセリン等が挙げられる。これらの中でも無機化合物系急結剤が好ましく、中でもアルミン酸塩が好ましく、アルカリ金属アルミン酸塩が好ましい。

急結剤（Ｄ）の含有量は、水硬性粉体の種類や量、全体の配合のバランス等により最適量は変化するが、流動消失（コーン自立）後、流水に洗い流されにくい水硬性組成物を得る観点から、水硬性組成物中、単位体積あたりの配合量で１０ｋｇ／ｍ³以上が好ましく、１０〜１６ｋｇ／ｍ³がより好ましく、１２〜１５ｋｇ／ｍ³が更に好ましい。また、急結剤（Ｄ）の含有量は、流動消失（コーン自立）後、流水に流されにくい水硬性組成物を得る観点から、水硬性組成物１００重量部に対して、１．２重量部以上が好ましく、１．２〜２．５重量部がより好ましく、１．５〜２重量部が更に好ましい。

グルコン酸及び／又はその塩（Ｅ）は本発明の水硬性組成物の硬化遅延剤として作用し、添加量により水硬性組成物の流動性を有する時間を調整する。添加量を多くすると流動性を有する時間を長くすることができる。

グルコン酸及び／又はその塩（Ｅ）の含有量は、所望の硬化時間により添加量を調整すれば良いが、最大３６０分程度で硬化する観点から、水硬性組成物中、単位体積あたりの配合量で５ｋｇ／ｍ³以上が好ましく、５〜１５ｋｇ／ｍ³がより好ましく、５．５〜１２ｋｇ／ｍ³が更に好ましい。また、最大３６０分程度で硬化する観点から、水硬性粉体１００重量部に対して、３重量部以上が好ましく、３〜１０重量部がより好ましく、４〜８重量部が更に好ましい。

本発明で使用する水（Ｗ）は、例えば真水、水道水、工業用水等が挙げられる。水（Ｗ）の含有量は水硬性組成物中、単位体積あたりの配合量で５００ｋｇ／ｍ³以上が好ましく、５００〜９００ｋｇ／ｍ³がより好ましく、６００〜９００ｋｇ／ｍ³がより好ましく、７００〜８８０ｋｇ／ｍ³が更に好ましい。

また、水硬性粉体（Ｃ）と水（Ｗ）の比率は、水（Ｗ）／水硬性粉体比（Ｃ）（重量比）で、４０／１００〜４００／１００が好ましく、６０／１００〜２５０／１００がより好ましい。

本発明の水硬性組成物は、流動性があり、かつ硬化時間を制御できるので、水硬性組成物の注入距離を限定的に施工する限定注入工法に好適である。特に、水中不分離性にも優れるので、水中への施工にも好適である。例えば、海岸の防波堤の土台部分の土砂の流失による陸部の陥没に対して、本発明の水硬性組成物を陸部から施工すれば、良好な流動性により施工が容易であり、海中への溶出無く、防波堤の土台部分に限定した注入が可能となると考えられる。

本発明の水硬性組成物を施工する限定注入工法では、混練直後のフロー（フローコーン８０ｍｍφ×８０ｍｍ）が２５０〜４５０ｍｍ、更に２５０〜４００ｍｍであり、且つ流動性消失時間が５〜９０分、更に１０〜６０分である水硬性組成物を用いることが好ましい。

ここで、フロー及び流動性消失時間は、それぞれ以下の方法で測定されたものとする。
＊フロー：フローコーン（８０ｍｍφ×８０ｍｍ）用いて、室温（２０℃）で水硬性組成物のフローを測定する。コーンを抜いてフローが止まった時（約１０分後）の長径と長径交する径の平均値をフロー値とする。
＊流動性消失時間：１００ｍｌのカップに混練直後の水硬性組成物を約９０ｍｌ入れ、カップを逆さまにして水硬性組成物を取り出した時、水硬性組成物が流動せず自立し流動が見られない状態（目視で判断）を流動性が消失したと判断した。混練直後から流動性が消失するまでの時間を流動性消失時間とする。

実施例
表１に示した配合条件で、水道水（Ｗ）（２０℃）、普通ポルトランドセメント（Ｃ）（太平洋セメント株式会社製、密度３．１６ｇ／ｃｍ³）、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム〔アニオン性芳香族化合物（Ｂ）〕（２０重量％水溶液）、グルコン酸ナトリウム及び消泡剤〔アデカネートＢ―２１１Ｆ、旭電化工業株式会社製〕を攪拌翼付ミキサー（ナショナルハンドミキサーＭＫ−Ｈ３、松下電器産業株式会社製）で速度段階１に設定し、１分間攪拌した。

この混合物に、カチオン性界面活性剤（Ａ）〔パルミチルトリメチルアンモニウムクロライド（花王株式会社製）とステアリルトリメチルアンモニウムクロライド（花王株式会社製）の重量比１対１混合物、２０重量％水溶液〕を添加し、さらに１分間攪拌した後、アルミン酸ナトリウム（富士化学株式会社製、２０重量％水溶液、密度１．４７ｇ／ｃｍ³）を添加し１分間攪拌した。その後攪拌を停止し、水硬性組成物を調製した。なお、表１の水の重量には、アルミン酸ナトリウム等の水溶液として用いた各成分中に含まれる水の重量も含む。

グルコン酸ナトリウムの添加量は、表２〜４の通りとした。また、水／水硬性粉体比は、２００／１００、１００／１００、８０／１００とした。

各水硬性組成物について、該組成物を容量１００ｍｌのカップに約９０ｍｌ入れたサンプルを４〜５個作製し２０℃で養生した。混練直後から表２〜４に示す一定間隔で、カップに入れたサンプルの流動性の有無と流動性消失時間、及び貫入値を以下のように評価した。結果を表２〜４に示す。

また、混練直後のフローは、実施例１−１が３９５ｍｍ×３９０ｍｍ（フロー値３９２．５ｍｍ）、実施例２−１が３７０ｍｍ×３７０ｍｍ（フロー値３７０ｍｍ）であった。

＜流動性の有無＞
容量１００ｍｌ（上部の直径約６０ｍｍ、底部の直径約４０ｍｍ）のカップに混練直後の水硬性組成物を約９０ｍｌ入れ、室温（２０℃）で放置し、カップを逆さまにして水硬性組成物を取り出した時の状態を目視で観察して流動性の有無を判断した。また、前記の基準により流動性消失時間を確認した。

＜貫入値＞
各経過時間における水硬性組成物について、硬化の程度の指標として、静的貫入コーン試験器（日本油試験機工業株式会社製）にて、総重量２３０ｇの先端角度が１５度の長さ３６ｍｍの貫入コーンを用いて測定した。一軸圧縮強度の推定値は、貫入値２０ｍｍで０．００５Ｎ／ｍｍ²、１５ｍｍで０．０１Ｎ／ｍｍ²、１０ｍｍで０．０２１Ｎ／ｍｍ²となる。

表中、グルコン酸ナトリウムの重量部は、セメント１００重量部に対する重量部であり、ｋｇ／ｍ³は、表１中の配合における量である。また、経過時間は、混練終了からの経過時間である。

＜流水評価＞
上記流動性の有無の評価において、混練直後からの経時で流動性が消失した最初のサンプル（すなわち流動性が消失した水硬性組成物）を流し台のシンクに置き、水硬性組成物の上方から、水道水（２０℃）を流下させ、水硬性組成物の流失状況を観察した。その際、水道水の流下条件は、水硬性組成物の上端部から２０ｃｍ上方の蛇口から流量１０Ｌ／分で、水硬性組成物の上面の中心に当てるものとした。流下開始から１分後に水硬性組成物の流失状態を観察し、以下の３段階で評価をした。その結果、実施例のものは、いずれも評価は○であった。
○：流失が観察されない。
△：流失が観察されるが、水硬性組成物の全体形状が保持される。
×：水硬性組成物の全体形状が保持されない。

比較例
グルコン酸ナトリウムの代わりにクエン酸ナトリウム（林純薬工業株式会社製の粉末品を２０重量％水溶液として用いる）を用いた以外は、実施例と同様の方法で水硬性組成物（Ｗ／Ｃ＝１００／１００のもの）を調製した。クエン酸ナトリウムの量をセメント１００重量部に対して、４〜４０重量部を添加した。しかし、クエン酸ナトリウムでは、硬化遅延の効果が観られず、添加量が４０重量部でも混練後１５分以内に水硬性組成物の流動性が消失し、流動性消失時間のコントロールができなかった。

Claims (7)

1. ４級塩型カチオン性界面活性剤（Ａ）と、芳香環を有するカルボン酸及びその塩、芳香環を有するホスホン酸及びその塩、芳香環を有するスルホン酸及びその塩から選ばれるアニオン性芳香族化合物（Ｂ）と、水硬性粉体（Ｃ）と、急結剤（Ｄ）と、グルコン酸及び／又はその塩（Ｅ）と、水（Ｗ）とを含有する水硬性組成物であって、
   水（Ｗ）と水硬性粉体（Ｃ）の重量比（Ｗ／Ｃ）が６０／１００〜２５０／１００である、
   水硬性組成物。
2. 水（Ｗ）と水硬性粉体（Ｃ）の重量比（Ｗ／Ｃ）が８０／１００〜２００／１００である請求項１記載の水硬性組成物。
3. 急結剤（Ｄ）がアルミン酸塩である請求項１又は２記載の水硬性組成物。
4. 単位体積あたりの配合量がカチオン性界面活性剤（Ａ）１〜１０ｋｇ／ｍ³、アニオン性芳香族化合物（Ｂ）１〜１０ｋｇ／ｍ ³ である請求項１〜３の何れか１項記載の水硬性組成物。
5. 限定注入工法用である、請求項１〜４の何れか１項記載の水硬性組成物。
6. 急結剤（Ｄ）を、水硬性粉体（Ｃ）１００重量部に対して、１．３〜２．８重量部含有する、請求項１〜５の何れか１項記載の水硬性組成物。
7. グルコン酸及び／又はその塩（Ｅ）を、水硬性粉体（Ｃ）１００重量部に対して、４〜８重量部含有する、請求項１〜６の何れか１項記載の水硬性組成物。