TWI364410B - - Google Patents

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1364410 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種界面活性劑組合物及控制聚料黏性之 流變改質劑者’進而詳細的是關於一種用以含有作為土 木•建築材料、二次製品材料及補修材料等而使用之粉體 之水-粉體漿料的流變改質劑，以及含有該改質劑之漿料。 【先前技術】 一般，於含有水與粉體之漿料中控制黏性等流變物性 時，使用有調節水與粉體之比率，或藉由pH調整劑等改變 粒子之分散狀態，或添加吸水性聚合物控制剩餘水量等技 術。 特別是由於使用將水溶性高分子化合物添加於漿料系， 藉由高分子緊密結合之增黏作用之技術可廉價地獲得較大 增黏效果，故而得以廣泛應用於以土木•建築領域為中心 之用途。例如，於jp-B5_39901中甲基纖維素、羥乙基纖維 素等纖維素何生物、或如JP A11 189452中聚（環氧乙院）之 水溶性高分子化合物’因可提高材料之耐分離性，故可使 用於焊錫膏'砂漿或水中混凝土及高流動混凝土等。 《又’將水溶性高分子使用於焊錫膏、砂漿及混凝土之情 /中較夕疋以較小之粉體比率添加（水粉體比30%以上）， ::::水粉體比越大經時性黏性之安定性越低，容易產生 瞬間出水等材料分離。 化！：：法係於工場製造之推進管(鋼筋混凝土管、硬質氯 鋼管、鑄鐵管等）之前端安裝挖掘機，以千斤頂 96575.doc 1364410 之推進力等將管壓入土層内，從而營造管渠之工法。推進 工法大致分為「刀口推進工法」、「密閉型推進工法」、「小 口仨&推進工法」之三種工法。特別是，「密閉型推進工法」 中’存在稱為n切進工法之卫法，其餘人可促進 挖掘土砂之塑性流動化之「挖掘添加材」，並且以挖掘頭與 挖掘土&混合，以原本壓之千斤頂之推進力加壓，使該泥 土壓作用於採掘面全體’追求採掘面之技並且以螺旋輸 送帶排土並掘進之：^法。此時，「挖掘添加材」使用於如下 之清形中。存在（1)挖掘地面之透水係數較大消水量較多， 也山之黏i S衫部分（亦稱為細粒分粒徑為以 下之土 )較少之地面之推進中，挖掘土與水即使混合然而由 於細粒分不足’從而無法順利地排土之情形；又，⑺將間 隙比較大粒度平衡較差之挖掘土改造為具有塑性流動性 與不透水性之泥土之情形。 另方面，特別是關於水硬性組合物，於jP_A2〇〇3_ 238222中，揭示有組合特定之、第2化合物之水硬性組 合物用添加劑，作為可提高混凝土等之黏性及流動性，且 賦予骨料、水泥、水之材料耐分離性以較優良性狀之的水 硬性組合物用添加劑。 JP-A2003-238222之添加劑係可賦予作為漿料之水硬性 組合物以較優良之耐分離性者。 【發明内容】 本發明係關於一種界面活性劑組合物，其含有陽離子性 界面活性劑（以下，稱為化合物（A))、包含選自由陰離子性 96575.doc 1364410 芳香族化合物&溴化化合物所組成之群中^種以上之化 合物（以下，稱為化合物（B))、以及陽離子性聚合物⑴）；且 化合物（A)與化合物（B)之組合係以5〇/5〇之重量比混合有化 合物（A)之水溶液8以2〇。(：時之黏度為1〇〇 mpa· s以下者）與 化合物（B)之水溶液SB(2(rc時之黏度為1〇〇爪匕· 3以下者、) 的水溶液於2(TC之黏度比混合前之任一水溶液（2〇。〇之黏 度至少高2倍的組合。 又，本發明係關於用以獲得上述界面活性劑組合物之套 組，其含有包含化合物（A)之組合物（〇〇、包含化合物之 組合物（β)及包含陽離子性聚合物（c)之組合物（γ)的組合； 或包含組合物（I)與組合物（11)之組合，組合物⑴係含有化合 物（Α)、化合物（Β)及陽離子性聚合物（c)中任意兩項且不包 含剩餘之一項者，組合物（11)係含有組合物⑴未含有之一項 者。 本發明係上述界面活性劑組合物之漿料流變改質劑用 途，含有上述界面活性劑組合物之漿料流變改質劑；含有 上述界面活性劑組合物、水、水硬性粉體及/或黏土以外之 填充料、及黏土的漿料；改質漿料的流變之方法，其包含 將上述界面活性劑組合物添加於漿料；或使用上述套組使 漿料流變改質之方法。 根據本發明，可提供一種含有上述本發明之界面活性劑 組合物之漿料流變改質劑（以下，有時亦稱為本發明之漿料 流變改質劑）。又，根據本發明，可提供一種使用上述發明 之界面活性劑組合物使漿料流變改質之方法。 96575.doc 1364410 、本發明亦提供—種實行推進工法的方法，其包含使用上 述漿料作為挖掘添加材；以及 掘添加材之用途。 &作為上輕料之推進工法挖 【實施方式】 然：’為使用水溶性高分子化合物獲得有效之增黏效 果，有必要使用—定程度以上之分子量之化合物實際中 分子量為數十萬以上者。該等分子 量較大之水溶性高分子化合物存在若未與水、粉體一同添 y並化費時間混煉則難以顯現充分之黏性，無法迅速得 =黏效果，又，若預先作為水減使㈣水溶液之黏度 交间於添加操作等方面操作性下降等問題。 成般幕所周知之挖掘添加材，為賦予材料耐分離性或潤 月技於水t含有不同粒徑之數種黏土、作為增黏劑之水 溶性高分子、用以抑制透水之繊維狀物質、滑材等5〜職 材料或添加劑，然而現狀之技術中之實際狀況係缺乏水中 :分射生或黏彈性’無法獲得充分之性能。進而，必須自5 1〇種以上之材料調製，添加材調製變得非常複雜，又若 考慮到各材料之性能之變動幅度，則最終之添加材之品質 _f理亦變得因難。 一 ^據發明者之jP.A2〇〇3_238222之討論，明確存在有若黏 存在於漿料巾，戦法獲得充分之改質效果的情形。 ’因此’本發明提供一種漿料流變改質劑，其即使對於含 有黏土之漿料，亦可獲得較錄之m質象果。 根據本發明，可提供對於使用漿料流變改質劑適宜之界 96575.doc 1364410 面活性劑組合物，該漿料流變改質劑即使對於含有黏土之 漿料，例如水硬性組合物，亦可賦予良好之增黏性與恰當 之材料耐分離性，可獲得較優良之流變改質效果。 〈化合物（A)> 化合物（A)中，作為選自陽離子性界面活性劑者，較好是 4級鹽型陽離子性界面活性劑，作為4級鹽型陽離子性界面 活性劑，較好是於構造中矣少具有一個含有1〇至26個碳原 子之飽和或不飽和之直鏈或支鏈烷基。例如，可列舉出： 烷基（碳數10〜26)三曱銨鹽、烷基（碳數1〇〜26)吡啶鏽鹽、 烷基（碳數10〜26)咪唑鑌鹽、烷基（碳數1〇〜26)二甲基苄基 銨鹽等，具體而言可列舉出··氯化十六烷基三曱基銨、溴 化十六烷基三曱基銨、十六烷基三甲基銨甲基硫酸鹽、氯 化十八烷基三甲基銨、溴化十八烷基三甲基銨、氣化塔羅 三甲基銨、溴化塔羅三甲基銨、氣化氫化塔羅三甲基銨、 溴化氫化塔羅三甲基銨、氣化十六烷基乙基二甲基銨、氯 化十八烷基乙基二甲基銨、氯化十六烷基丙基二甲基銨、 氣化十六烷基吡啶鏘鹽、氯化二甲基_2_十六烷基咪唑 鑌鹽、氣化十六烷基二甲基苄基銨等，亦可將該等2種以上 併用。自水溶性與增黏效果之觀點考慮，具體而言較好是 可列舉出：氣化十六烷基三甲基銨、氯化十八烷基三甲基 錢、氯化十六烧基地咬鑌鹽等。又，自增黏性能之觀點考 慮亦可倂用2種以上上述烷基鏈長不同之陽離子界面活性 戴。 <化合物（B)> 96575.doc -10· 1364410 舉作為選自陰離子性芳香族化合物者，可列 且體；2!核之_及其鹽、鱗酸及其鹽，及其鹽， 列舉出水楊酸、對甲苯賴、料水楊酸、笨甲酸、 ㈣基笨甲酸、p•績基苯甲酸、4_續基笨二甲酸、5 苯二甲酸、P-苯酚磺酸、m_二甲苯 ’基間 甲基水揚酸、*乙料酸、氣笨續酸、 亦可將該等2種以上併"，其=:可形· 好是重量平均分子量未滿5G(^其料合物之情形時，較 較-好、是無..機 又，化合物（B)中，作為選自溴化化合物者 鹽’可列舉出I化鈉、溴化鉀、溴化氫等。 〈陽離子性聚合物（c)> 作為陽離子性聚合物（C)，可列舉出含有陽離子性氮之陽 離子性聚合物，進而可列舉出於分子中具有4級鹽構造之聚 合物’其中亦可列舉_離子性氮係第4級氮之陽離子性聚 合物》 作為陽離子性聚合物（c)，可列舉出二甲胺基乙基β基) 丙婦k鹽、二曱胺基丙基（甲基）丙烯酸鹽、（甲基）丙稀酿胺 乙基二甲基胺、（甲基）丙烯酿胺丙基二甲基胺、烯丙基胺、 烯丙基甲基胺、烯丙基二曱基胺、二烯丙基胺、二烯丙基 甲基胺等之均聚物，及可自該等單體與其他單體獲得之共 麥物，任二中和型與未中和型均可使用。 又，作為陽離子性聚合物（C)，可列舉出於二伸乙基三 胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、二伸丙基三胺、三伸 丙基四胺等之聚伸烷基聚胺、及於聚伸烷基聚胺加成有碳 96575.doc 11 1364410 數2〜4之伸烷環氧化物之聚合物，任一中和型與未中和型 均可使用。 除此之外，亦可將聚乙烯亞胺及於聚乙烯亞胺加成有碳 數2〜4之伸烷環氧化物的聚合物作為陽離子性聚合物（c) 而使用。 作為陽離子性聚合物（C)，較好是含有陽離子性氣者進 而更好是於該陽離子性聚合物之陽離子性氮結合有選自碳 數1〜22之烷基、含有碳數2〜8之氧伸烷基的聚氧化烯基、 氫原子及以下述式（1) R 2 R 3 〇

I I II R 1 -C--C - C-Z-{CH2)n- R 4 R I； (1) 表示之基〔其中Ri〜R5可相同亦可不同，分別為氫原子 或石反數1〜22之院基或浠基’ Z為-〇 -或·ΝΥ·(γ為氫原子戍碳 數1〜10之炫基），η為1〜10之數。其中，Ri及1亦可納入 至聚合物構造中’該情形中心及汉3不存在〕中之基者。 作為源自以一般式（1)表示 < 基之化合物，可列舉出·甲 基丙烯醯氧基乙基三甲銨鹽、甲基丙烯醯氧基q基二甲基 乙基敍鹽、甲基丙烯醯氧基丙基三甲銨鹽、曱基丙稀酿氧 基丙基二曱基乙基銨鹽、曱基丙烯醯胺基乙基三甲銨鹽、 甲基丙稀酿胺基乙基二甲基乙基銨鹽、曱基丙烯醯胺基丙 基二曱銨鹽、曱基丙烯醯胺基丙基二曱基乙基銨鹽、丙烯 醯氧基乙基三曱銨鹽、丙烯醯氧基乙基二曱基乙基銨鹽、 丙烯醯氧基丙基三甲銨鹽、丙烯醯氧基丙基二甲基乙基銨 96575.doc •12- 1364410 鹽、丙烯醯胺基乙基三甲銨鹽、丙烯酿胺基乙基二甲基乙 基銨鹽、丙烯醯胺基丙基三甲銨鹽、丙烯醯胺基丙基二甲 基乙基録鹽等，該等㈣基硫酸鹽，纟中較好是乙基硫酸 鹽、甲基硫酸鹽。 又，陽離子性聚合物（c)之陽離子性氮，亦適宜為源自於 二烯丙基二烷基銨鹽、較好是二烯丙基二甲基銨鹽之聚合 物，具體可列舉出二烯丙基二甲基銨鹽與丙烯酸系單體之 共聚物等》 又，作為陽離子性聚合物（C)，可列舉出具有源自於選自 由具有陽離子基之（甲基）丙烯酸系單體、具有陽離子基之苯 乙烯系單體、乙烯吡啶系單體、乙烯咪唑啉系單體、及二 烯丙基二烷基胺系單體所組成之群中之單體的構造者。 作為陽離子性聚合物（C)之抗衡離子，可列舉出鹵素離 子、硫酸離子、烷基硫酸離子、磷酸離子、有機酸離子等 陰離子性離子。 作為陽離子性聚合物（C)之具體例，係聚烯丙基三甲銨鹽 等之聚烯丙基三烷基銨鹽、聚（二烯丙基二甲基銨鹽）、聚甲 基丙稀酿氧基乙基二甲基乙基敍鹽、聚甲基丙烯醯胺基丙 基二甲銨鹽、陽離子化澱粉、陽離子化纖維素，、陽離子化 羥乙基纖維素等，該等可將具有4級鹽構造之單體聚合而獲 考于亦可將對應之聚合物以4級化劑予以4級化而獲得。該 4亦可為非均聚物，必要時亦可作為與可共聚合之單體之 共聚物。具體可列舉出二烯丙基二曱基銨鹽_§〇2共聚物、 一稀丙基二甲基錄鹽-丙浠酿胺共聚物、二缚丙基二曱基錢 96575.doc -13- 1364410 鹽-丙烯酸-丙烯醯胺共聚物、甲基丙烯醯氧基乙基二甲基乙 基銨鹽_乙稀吡咯烷酮共聚物、甲基丙烯醯胺基丙基三甲銨 鹽-乙烯吡咯烷酮共聚物等。該等亦可包含未反應單體、副 產物、不同陽離子化密度之聚合物。該等可將2種以上併用。 於上述中，較好是選自聚（二烯丙基二甲基銨鹽）、聚甲基 丙烯醯氧基乙基二甲基乙基銨鹽、聚甲基丙烯醯胺基丙基 三曱銨鹽、甲基丙烯醯氧基乙基二甲基乙基銨鹽_乙烯吡咯 烷酮共聚物、及甲基丙烯醯胺基丙基三甲銨鹽_乙烯吡咯烷 酮共聚物中之陽離子性聚合物，進而於該等中，自流變改 質效果之觀點考慮，更好是抗衡離子為烷基硫酸離子者， 其中更好是乙基硫酸鹽、甲基硫酸鹽。 陽離子性聚合物（C)之分子量較好是1〇〇〇以上，進而更好 疋1000〜300萬，於此方面與化合物（A)相區別。該分子量 係藉由凝膠滲透層析儀，於以下條件中所測定之重量平均 分子量》 管柱：α-Μ(東曹製）2根連結 溶離液：0.15 mol/L硫酸Na、1%醋酸水溶液 流速：1 .〇 mL/min 溫度：40。〇

檢測器：RI 分子量標準使用普魯蘭 自維持锻料調製後及經時性黏彈性之觀點考慮，陽離子 性聚合物（c)較好是陽離子化密度為〇 5〜1〇meq/g，進而更 好是1〜9meq/g，特別好的是3〜8meq/g。陽離子化密度可 96575.doc 藉由下述實施例之方法而測定。 <界面活性劑組合物> 可用於本發明之界面活性劑組合物之化合物⑷與化合 物⑻，必須具有若將化合物⑷之黏度為1〇〇 mPa· S以下 (2〇:C)之水溶液s八與化合物(B)之黏度為H)〇 mPa· S以下 (C)之水,合液s B混合，則該黏度至少高於混合前之任一 ，溶液=黏度（20。〇2倍的性質，較好是可至少高5倍更好 ；>'同10倍，尤其好的是至少高丨〇〇倍特別好的是至少 高500倍。 該處，所謂黏度係指於2(TC之條件下以B型黏度計⑷轉子 或No.3轉子、1.5 r p爪至12 r p m)而測定者。該情形下上 述黏度舉動可以1.5 r.pn2 rpm之旋轉數之任一者顯 現即可。以下，如非特別指^，所謂黏度均指以該條件而 測定者。又，混合係將各自之水溶液以5〇/5〇之重量比而混 »。進而，自將本發明之界面活性劑組合物添加於漿料系 時之操作性的觀點考慮，混合前化合物（Α)及化合物（Β)之 水溶液於20。(：之黏度，較好是分別為5〇111]?3· s以下，進而 更較好是10 mPa· s以下，期望於混合兩液時顯現同樣之增 黏效果。又，混合有化合物（A)與化合物（B)之水溶液較好 是於室溫下、於水中，為形成有單分子或缔合體•微胞· 液晶等構造體之狀態或混在有該等之狀態。 本發明中，自化合物（A)與化合物（B)易形成締合體之觀 點考慮，特別好的是選自如下組合：化合物（A)為選自4級 鹽型陽離子性界面活性劑者，化合物（B)為選自陰離子性芳 96575.doc •15· 1364410 香族化合物者1組合中’即使分別為濃稠之水溶液，黏 性亦較低，又，漿料水硬性組合物之情形時該水硬性 組合物中之化合物⑷或化合物(B)之有效部分濃度為_ 量％以下亦可顯現較優良之黏性’又，即使分別為濃稻之 水溶液，黏性亦較低，故而自添加時之操作性考慮亦較好。 該組合中可以較低之添加量達成水硬性組合物之材料耐分 離性。 又，化合物（A)為烷基（碳數10〜26)三曱銨鹽、且化合物 (B)為具有芳香環之磺酸鹽的組合，用於漿料流變改質劑之 情形中特別好，漿料為水硬性組合物之情形時，該水硬性 組合物之水相中之有效部分濃度為5重量％以下亦可顯現 效果。特別疋’自於該等中不引起硬化延遲之觀點考慮， 作為化合物（B)較好是甲苯磺酸、二甲苯磺酸、異丙苯磺 酸、苯乙烯磺酸或該等之鹽，特別好的是對甲笨磺酸或其 鹽。 將本發明之界面活性劑組合物用於漿料流變改質劑之情 形中，藉由將化合物（A)與化合物（B)及陽離子性聚合物（c) 併用’從而對於含有黏土之漿料亦可獲得較優良之流變改 質效果係認為由於以下原因。即，有於存在黏土之滎料中， 化合物（A)會吸附於黏土而阻礙發揮流變改質作用之紐狀 微胞的形成之情形。然而，若如本發明般存在陽離子性聚 合物（C) ’則由於該陽離子性聚合物（c)較之化合物（A)更易 吸附於黏土’故可防止化合物（A)吸附於黏土。且藉由陽離 子性聚合物（C)之吸附，會產生黏土粒子凝集，黏土之表面 96575.doc -16- 1364410 積亦減少，從而可更降低吸附於黏土之化合物（A)之量。其 結果，可認為藉由化合物（Α)與化合物（Β)而產生之紐狀微 胞（巨大之微胞締合體）可充分形成，從而可維持化合物（Α) 與化合物（Β)本來之效果。 可認為本發明於藉由化合物（Α)吸附於黏土而無法獲得 充分之流變改質效果之情形中，由於可藉由陽離子性聚合 物（C)而防止化合物（Α)吸附於黏土，故即使於存在除黏土 以外具有吸附化合物（Α)之能力的物質之情形時，亦可實行 流變改質。作為吸附化合物（Α)之能力的指標，較好是適用 對每100 g化合物（Α)為化學當量在〇」meq以上（〇1 ineq/l 〇〇 g以上）之物質，特別是由於i〜丨〇 meq/i 〇〇呂之物質 即使顯著增加化合物（A)之添加量亦難以獲得特定之流變 改質效果，故本發明中較適宜❶再者，與該化合物（A)之化 學當量可藉由下述實施例之方法測定。 本發明之界面活性劑組合物，例如調製分別含有化合物 (A)、化合物（B)或陽離子性聚合物（c)較好是〇丨〜丨⑽重量 %，更好是卜1〇〇重量％ ’特別好的是5〜1〇〇重量％之製 劑，並將該等以各化合物成Α τ *+、4 风马下述比率之方式添加於槳料 而使用。進而，由於陽離子性臂 丁庇\ σ物（C)即使與化合物（A) 或化合物（Β)混合’黏性亦不會捂古 曹杈阿，故可預先與化合物（Α) 或合物（Β)混合，自具有同種電科夕古而本南 电何之方面考慮’較好是與化 合物（Α)混合。 獨之濃稠 。可藉由 由於化合物⑷、化合物⑻即使於各化合物 水溶液巾純亦較低’故㈣是將其設為水溶 96575.doc •17* 1364410 ，添加至激枓系前之水溶液之各自的有效濃度設^為較好 疋10重1°/。以上、更好是20重量％以上、尤其好的是3〇重量 %以上 '特別好的是40重量％以上，提高可將貯蔵容器小型 化等之生產性^ 本發明之界面活性劑組合物中，可併用其他界面活性 劑。作為界面活性劑，較好是兩性界面活性劑或非離子性 界面活性劑。特別好的是甜菜鹼系化合物、於醇中加成有 伸烷環氧化物之化合物。 本發明之界面活性敎合物巾，為調整黏度等可併用溶 劑。作為溶劑，較好是醇或溶纖素系溶劑，自流變改質效 果或引火點之觀點考慮，較好是丙二醇。 本發明之界面活性劑組合物中，對應於用途，亦可含有 其他成分’例如分散劑、糊、延遲劑、早強劑、促進劑、 氣泡劑、發泡劑、消泡劑、防銹劑、著色劑、防黴劑、裂 紋減低劑、膨脹劑、染料、顏料、防垢劑、殘渣處理藥劑、 防腐劑、乳化劑等。含有本發明之界面活性劑組合物的聚 料流變改質劑亦可含有該等成分。 由於若將化合物⑷、化合物（B)及陽離子性聚合物（C)添 加於漿料’料獲得流變得以改質之漿料，故將本發明之 界面活性劑la合物用於㈣之流變改f之情形時之各成分 的添加形態並無特別限定。 本發明之界面活性劑組合物，即使化合物⑷及（B)分別 為極低黏度之水溶液狀態，^混合則亦會顯現較大黏性。 因此’漿料流變改質中’較好是化合物㈧與化合物(b)以 96575.doc 丄爾410 :溶液使用，將陽離子性聚合物⑹於適當之場所添加。此 自操作陸之觀點考慮’添加於漿料系時，較好是化合 物（A)之水溶液、化合物⑺）之水溶液於使用溫度下黏度分 別為觸灿^以下，較好是5〇mPa.s以下，更好 s以下的水溶液狀態下使用。 將本發明之界面活性劑組合物用於漿料之流變改質之情 形時，化合物（A)與化合物（B)之莫耳比（有效部分莫耳比） 可對應於料目的之增點程度適當歧，自所獲得之黏度 締s體之形狀之觀點考慮，化合物（A)/化合物⑺卜"Μ〜 4/1，較好是1/3〜2/1，特別好的是1/1〜2/3較為合適。該處 之莫耳比係以〔屬於化合物（A)之全部化合物之莫耳數之合 計〕/〔屬於化合物（B)之全部化合物之莫耳數之合計〕之方 式算出。 又，陽離子性聚合物（C)較好是以相對於化合物（Α)ι〇〇重 量伤’較好是1〜5〇〇重量份，更好是5〜4〇〇重量份，特別 好的是8〜300重量份之比例而使用。 本發明中化合物（A)、化合物（B)及陽離子性聚合物（c)， 可分別以水溶液或粉末之任一狀態使用，特別是，本發明 之界面活性劑組合物即使於任一形態亦可賦予良好之漿料 流變特性。若預先將化合物（A) '化合物（B)及陽離子性聚 合物（C)設為粉末狀而使用，則於預先混合用途等中之操作 性成為良好。但是’若考慮到可將漿料調整為所希望之黏 性’則化合物（A)、化合物（B)及陽離子性聚合物（C)於激料 之構成粉體的填充料等不預先進行表面處理的使用方法較 96575.doc •19- 1364410 好。 根據本發明可提供—種浆料，其含有本發明之界面活 性劑組合物、水、水硬性粉體及/或黏土以外之填充料、以 及黏土。又，該漿料亦可包含含有本發明之界面活性劑之 漿料流變改質劑。 所謂水硬性粉體係具有藉由水和反應而硬化之物性的粉 體可列舉出水泥、石膏等。例如可列舉普通波特簡水泥、 :熱水泥、早強水泥、超早強水泥、含有高斜㈣石水泥、 咼爐水泥、煤灰水泥、鈕 體水泥或石膏。W水泥1灰水泥等之水硬性粉 又：：為填充料，可列舉出例如碳_、煤灰、高爐溶 /-石火。s亥等之粉體可單獨亦可混合使用。進而，根據 需要亦可於該等粉體添加砂或、、少石 骨料。又，亦可適用氧化之混合物作為 體或土。 I匕欽4上述以外之無機氧化物系粉 又’作為黏土，係以具有層狀構造之含水石夕酸鹽礦物（以 下’稱為黏土礦物)為主體者，你順物(以 踮物^Α ㈣作為於該黏土中作為微粒之 礦物而包含之黏土礦物， 開石及珍珠陶土 )、蛇纹石：4礦物(高嶺石 '地 石)、-紋石、葉蛇紋石、纖蛇紋 二石/ 利石、頌雲母、海綠石、綠鱗石)、 綠泥石、虫至石、蒙脫石[越 ， ) (豕脫土、貝得石、綠脫石、矣石、 火T該等黏土礦一 舉出經化學處理、=如=理滑=葉服石。又，亦可列 ^如熱處理、驗處理之酸性白土或仏酸 96575.doc 1364410 性白土、Ca酸性白土等。於產地，即使於其他用途，作為 使用於化极品之精製酸性白土、人工製造之勒土，亦可列 舉出合成雲母、合成高嶺石、合成蒙脫石。其他，亦可列 舉出可使用於土木材料之笼岡黏土 (商品名：卡乃桑工業株 式會杜製）。該等黏土可單獨亦可將各種黏土組合使用。本 發明中所謂之點土除將上述黏土碌物作為主成分者以外， 亦包含與黏土以外之填充料共存者，或存在於砂等骨料中 者。 所明土，大致分為黏土成分較少之砂f土與黏土成分 : = 合有上述黏土等無機物與腐植或生物 者。土為多種多樣’根據對象之學問其定義亦會 Τ’本申請案中所述之土，於地質學中為殘積土或= 土壤學中為成帶性土壤、非成帶性土壌、間帶性土 壤：又’作為週遭之例，園藝用之「富士砂」、「鹿沼土」、 赤玉」等可作為土而列舉。 本發明之聚料可含有減水劑，除一般減水劑外，較好是 =能減水劑、高性能^減水劑。作為高性能減水劑及高 : 減水劑(以下，稱為高性能減水劑等)，可列舉出萃 ==峨：W)、三罐⑽王（株）= ，太1鮮2)、聚幾酸系（花王（株）製：馬依太薦，軸製 二：鹿⑽、曰本觸媒杜製：阿庫阿樓庫fc_、阿庫 及化合物㈣存性能減水劑等’與化合物㈧ 較小之觀點考慮，較好凝土之黏性及分散性之影響 ’、又疋聚羧酸系。作為高性能減水劑等 96575.doc •21 · ij6441〇 之使用量，相對於水硬性粉體，合計較好是〇 1〜5重量％ 更好是1〜3重量％。 又，本發明之漿料可含有骨料。骨料具有粗骨料、細骨 料，若分別於水硬性組合物之領域得以通常使用者則可使 用。骨料之添加量無特別限定，然而於漿料1〇〇〇 L中粗骨 料250〜4〇〇 L、細骨料250〜400 L較為適宜。又，除水硬 I·生組合物領域中得以通常使用之細骨料之外將含有土木 領域中得以使用之可吸附化合物（A)之上述黏土的土砂、小 石、砂石、砂、粉砂等作為骨料使用之情形中，亦可藉由 本發明之界面活性劑組合物’以不損傷該等骨料之黏彈性 之狀態下使用。 該漿料較好是水粉體比〔漿料中之水與粉體的重量百分 率(重，%)〕為30〜職。特別是水硬性組合物之情形中刀， 較好是35〜250%、更好是4〇〜2〇〇重量％。又，可用於漿料 之粉體可為單獨亦可為混合者，。 又，亦可料自本發明之化合物⑷、化合物（b)及陽離 :性=:(C)之1種以上之化合物與水硬性粉體預先混 本發明之界面活性劑組合物或本發明之漿料 μ變改質劑的水硬性粉體組合物。 將本發明之界面活性劑組合物添加於激料之 :物⑷、化合物(Β)'及陽離子性聚合物(c)可以任:之 序添加於浆料’但亦可將化合物㈧與化合物⑻任= 化合物添加於毁料’將另一方之化合物添加於 離子性聚合物(C)於任意之添加 ， 曰操作性之觀點考 96575.doc •22· 1364410 慮，較好是例如將化合物⑷與化合物（b)之一方之化合物 於適當的階段添加於裝料中，於黏性成為必需之階段將另 一方添加於該衆料’陽離子聚合物(c)與化合物㈧或化合

()同％;^ X，陽離子性聚合物⑹亦可與化合物（A) 及化合物(B)之一方或兩方預先混合而使用。添加於漿料時 之化。物(A) 匕合物⑻、陽離子性聚合物(C)之狀態可為 液狀亦可為粉末狀。包含含有化合物⑷之組合物⑷、含有 化合物w之組合物⑻、及含有陽離子性聚合物(c)之組合 物(γ)之組合的套組，或包含組合物⑴與組合物⑼組合的套 組可適宜地使詩改質漿料流變之方法，組合物⑴係含有 化合物（Α)、化合物（Β)及陽離子性聚合物（c)中任2個且不含 有剩餘之1個者，組合物（11)係包含組合物（I)未含有之剩餘 之1個者。該等套組可根據需要含有該等組合物以外之組合 物。 又’本發明之界面活性劑組合物亦可於漿料製造時添 加例如可列舉出首先調製含有化合物（a)或（B)之一方的 _ 化合物、陽離子性聚合物（c)、與粉體例如水泥等之水硬性 粉體、及水之漿料，其次於該漿料添加上述化合物（A)或（B) 之另一方之化合物的方法。 · *特別是，本發明之界面活性劑組合物使用於使用有水泥 等水硬f生粉體之漿料系之情形時，自可控制水泥粒子之水 · 和反應、抑制漿料攪拌時捲入氣泡的觀點考慮，較適宜的 ， 是將化合物（A)或化合物（B)與陽離子性聚合物（C)首先添加 於水料中，之後添加剩餘之化合物（B)或化合物（A)。 96575.doc •23· 1364410 於任一情形中，較好是以化合物（A)及化合物（B)之有效 P刀之合计於漿料之水相中之有效濃度為〇 〇1〜重量 /〇 ’更好是0.1〜15重量。/。、特別好的是〇卜1〇重量％之方 式而使用。陽離子性聚合物（c)，較好是以於聚料之水相中 相對於化合物（A)100重量份，為1〜5〇〇重量份、更好是5〜 4〇〇重量份、特別好的是以8〜3〇〇重量份之方式使用。 本發明之漿料根據粉體可使用於各種用途，較好是作為 推進挖掘工法用之挖掘添加材而使用，該添加材（裝料）之組 成較好是黏土以外之填充料，特別好的是煤灰，該添加材 (漿料）密度較好是丨.055〜g/cm3(水粉體比97〇〜 1〇〇)’更好是1.161〜1.3188/咖3(水粉體比3〇〇〜13〇)(例如 设為煤灰之密度2.25 g/cm3而計算）。 本發明之漿料可作為如上述之添加材而適用。㈣是可 根據本發明之較優良之黏彈性，防止挖掘地面崩壞之效 果、防止溢水效果、水中不分離性、防止沙石之阻塞從而 提高排泥效率。又，本發明之聚料，即使於含有較多吸附 有化合物⑷之黏土之情形下，藉由陽離子性聚合物⑹之 效果，於施工中持續該效果。又’若將本發明之衆料作為 添加材而使用’則由於本添加材單獨即具有較高材料耐分 離性、增黏性、潤滑性、透水抑制效果，故材料之種類較 少亦可。作為添加例’以水，黏土以外之填充料、例如選 自煤灰、碳_、高爐炫渣1灰中之i種粉體，以及本發 明之界面活性劑組合物’發揮作為挖掘添加材之充分性能。 下列實施例係用以描述本發明之實施。實施例僅用以舉 96575.doc -24- 1364410 例描述本發明，並非用以限定本發明。 實施例 <實施例1 > (1) 漿料原料 作為漿料原料使用以下者。 .水硬性粉體：普通波特蘭水泥，密度3 16g/cm3,太平 洋水泥株式會社 •化合物（A):氯化十六烷基三甲基銨/氣化十八烷基三甲 基銨=50/50(重量比）混合物〔作為29重量％水溶液（於2〇艺之 黏度18 mPa · s)而使用〕 .化合物（B):對甲苯磺酸鈉〔作為2〇重量％水溶液（於2〇<>c 之黏度2.5 mPa · s)而使用〕 黏土：笠岡黏土（卡乃桑工業株式會社） 添加劑：表1所列者 再者，以50/50之重量比混合有化合物（八）之29重量％水溶 液與化合物（B)之20重量％水溶液的水溶液於2〇^之黏度為 20萬 mPa · s 〇 (2) 漿料之調製 將水泥400 g、黏土20 g、及含有化合物（B)及表i之添加 劑之水400 g〔含有化合物（B)之水溶液8 g(相對於水之合計 重；!：為2重量％)與表丨所示之量的添加劑〕，以手動攪拌機混 。30秒，其次於其中混合化合物（A)之水溶液8 g(上述水之 合計重量2重量％)，以手動攪拌機混合6〇秒。 (3) 評價 96575.doc -25- 1364410 關於所得之漿料，測定剛調製後（0分鐘後）、60分鐘後、 120分鐘後之黏度。黏度使用理翁公司製之披斯闊太斯塔 (No_l轉子使用）於20°C測定。將結果表示於表1。如表1所 示，比較品1之經時性漿料黏度下降較大，比較品2〜6產生 漿料分離。另一方面，本發明品經時性漿料黏度均安定， 不會產生分離。再者，該處，所謂漿料分離係指漿料中水 之一部分自粉體或骨料分離浮於漿料上層者。 表1 添加劑 黏度(mPa · s/20°C) 種類 重量％ 0分鐘後 60分鐘後 120分鐘後 本發 明品 1 陽離子性聚合物 ⑴ 34.5 6100 7000 7500 2 陽離子性聚合物 ⑵ 34.5 7000 7800 6900 3 陽離子性聚合物 (3) 34.5 7400 7400 7400 4 陽離子性聚合物 ⑷ 34.5 7400 6800 6100 5 陽離子性聚合物 ⑸ 34.5 6500 6800 5500 6 陽離子性聚合物 (6) 34.5 6000 6500 6000 7 陽離子性聚合物 ⑺ 34.5 6000 6000 6000 8 陽離子性聚合物 ⑻ 34.5 6000 6000 6000 9 陽離子性聚合物 (1) 13.8 6000 6500 7100 比較 品 1 陽離子化合物 34.5 6000 4500 3000 2 CaCl2 · 2H20 172.5 6000 1500 分離 3 CaCl2 · 2H20 69 4900 1500 分離 4 聚合物(1) 34.5 2000 分離 分離 5 聚合物(2) 34.5 4000 9000 分離 6 無 - 2400 700 分離 96575.doc -26- 1364410 (註）表中之添加劑之重量％係對於化合物⑷之有效部分 之添加劑有效部分的重量％。又，各聚合物係如下。 •陽離子性聚合物⑴：聚（氯化二烯丙基三甲基録），阿 昏陡理其社製’低分子量品（重量平均分子量卿〇〜 2_〇(標簽表示））、陽離子化密度6】3 meq/g(作為4〇重量％ 水溶液使用） .陽離子性聚合物（2):聚（氣化二烯丙基二甲基錄），阿 魯陡理其社f、重量平均分子量1()萬〜2G萬（標簽表示），陽 離子化密度6.19 meq/g(作為20重量％水溶液使用） .陽離子性聚合物（3):聚（氣化二烯丙基二甲基銨），阿 魯陡理其社製、重量平均分子量4〇萬〜5〇萬（標簽表示），陽 離子化密度6.15 meq/g(作為20重量❶/。水溶液使用） •陽離子性聚合物（4):聚曱基丙烯醯氧基乙基二曱基乙 基銨乙基硫酸鹽，重量平均分子量12萬，陽離子化密度 meq/g(作為36.5重量％水溶液使用） •陽離子性聚合物（5):氣化二烯丙基二曱基銨_s〇2共 聚物’重量平均分子量4000，商品名PAS-A-5(日東紡績株 式會社）陽離子化密度4.3 3 meq/g •陽離子性聚合物（6):商品名阿奎拉酷41 (三井薩依泰酷 株式會社）’重量平均分子量4萬，陽離子化密度71〇 meq/g(作為50重量％水溶液使用） •陽離子性聚合物（7):商品名阿奎拉酷3 5(三井薩依泰雜 株式會社）’重量平均分子量7萬，陽離子化密度7.u meq/g(作為5〇重量％水溶液使用） 96575.doc 27· 1364410 •陽離子性聚合物（8):商品名阿奎拉酷57(三井薩依泰酷 株式會社），重量平均分子量25萬，陽離子化密度727 meq/g(作為5〇重量％水溶液使用） •陽離子化合物：氣化四甲基銨（試藥），分子量1〇9 6， 陽離子化密度9.12 meq/g(有效部分100%) •聚合物（1):羧基甲基纖維素、商品名CMC119〇(泰金化 學工業株式會社） .聚合物（2):聚乙烯吡咯烷酮、商品名K 6〇(isp TECHNOLOGIES INC.) 再者，陽離子性聚合物之陽離子化密度測定（膠體滴定） 如下實行。 首先，將陽離子性聚合物（形態可為純分亦可為溶液）溶解 於以磷酸調製為pH3.0之水中。加入甲苯胺藍指示藥，以 1M00N之聚乙烯疏酸鉀溶液滴定，以變色處為終點。陽離 子化密度以下述計算式求得。 陽離子化密度（meq/g)=(1/4〇(^xfx^mL)/1()()()p 1000xl/[(g)x(%)/100] f: 1/400N之聚乙烯硫酸鉀溶液之係數 (mL):聚乙烯硫酸鉀溶液之滴液量 (g).樣品量 (%) ·樣品濃度 〈實施例2> 使用實施例1中所使用之化合物（A)、化合物（B)、添加 劑’調製適宜的黎料作為推進工法用之挖掘添加材。即， 96575.doc •28· 1364410 將煤灰〔市售品（關西電力製）、密度2.25 g/cm3〕100 g,、及 含有化合物（B)及表2所示之添加劑的水155 g〔含有化合物 (B)之水溶液2.33 g(對於水之合計重量為1.5重量％)與表2所 示量之添加劑〕，以手動攪拌機混合30秒，其次於其中混合 化合物（A)之水溶液2.33 g(對於上述水之合計重量為1.5重 量％)，以手動攪拌機混合60秒獲得漿料。該漿料之水粉體 比為 150%、密度為 1.286 g/cm3。 將以重量比為1 : 3之比例混合有笠岡黏土與千葉縣君津 產山砂的砂質土作成假定之標本土（鬆密度1.087 g/cm3)。將 獲得之漿料與標本土以漿料/標本土之重量比成為1.0或2.0 之比例的方式混合，以手動攪拌機攪拌60秒鐘。以B型黏度 計（旋轉數6 rpm)測定該混合物調製後（0分鐘後）、60分鐘後 於20°C之黏度。將結果示於表2。如表2所示，於比較品2-1、 2-2之漿料/標本土混合系中黏度未經時性增大，對此於本發 明品中，任一黏度均經時性顯著增大。 表2 添加劑 漿料/標本 土重量比 黏度(mPa · s/20°C) 種類 重量％ 0分鐘後 60分鐘後 本發 明品 2-1 陽離子性聚合物 ⑹ 85.3 1.0 7400 10300 2-2 陽離子性聚合物 ⑹ 170.6 1.0 8600 12500 2-3 陽離子性聚合物 (1) 170.6 1.0 9000 13000 2-4 陽離子性聚合物 ⑹ 85.3 2.0 9600 5000 2-5 陽離子性聚合物 ⑹ 170.6 2.0 11500 15000 96575.doc -29- 1364410

W/C(%) W/P(〇/〇) W(g) C(g) 衣· 石粉 (g) > S -----! 高性能減水劑 (對P重量％) 砂 1(g) 砂 2(g) 479 「39 206 43 491 210 489 一 — 3.25 註）p :水泥（c)與石粉之合計重量 水泥（c):普通波特蘭水泥（市售品、密度3 i6g/cm3) 石粉：碳酸鈣粉末（清水工業製、密度2 72 g/cm3) 砂1 :兵庫縣產碎砂（密度2 57 g/cm3) 砂2 .佐贺縣產海砂（密度2 57 高性能減水劑：聚缓酸系高性能減水劑「馬依太删 〔花王（株）製〕 (2)砂漿之調製 以表3所示之添加條件，使用砂漿攪拌 細骨料⑻，實行_、乾擾拌，加人含有實施例^^/之 化合物（B)與高性能減水劑、及實施例！中利之添加劑之 搜摔水（则拌3G秒鐘後，添加實施例1中利之化合物 ⑷，混煉90秒鐘。測定獲得之砂漿調製後(0分鐘後)、20、 4〇、6〇分鐘後之流動性及黏度。流動性係裝入所調製之砂 聚於砂漿箱’垂直吊起’測定靜止之砂漿的直徑。黏度係 96575.doc 使用理羽製坡斯闊太斯塔（使用Ν〇ι轉子）於2代測定。再 β化。物（A)及化合物（B)對於攪拌水之合計重量設為4 〇 量/〇添加劑之量如表4所示。又，本實施例中使用之砂 1、砂2均係含有較多黏土等微粒分之細骨料吸附化合物 ()之犯力〔以下，稱為化合物（A)吸附能〕分別為i 3 meq/l〇〇 g、i 2 meq/1〇〇 g。該處如下求得化合物（a)吸附 能。 作為化合物（A)，使用有氣化十六烷基三曱銨與氣化十八 烷基三曱銨之混合物（重量比5〇 : 5〇、分子量33〇 71)之29 重里/〇水溶液。將該化合物（A)水溶液8 ·2 g以水稀釋調整為 200 mL，與武驗物質（砂）4〇〇 g一同放入8〇〇 帶蓋玻璃瓶 (星硝株式會社製）中，以手振動混合10秒鐘。其後靜置50 秒鐘，分取上清液。以TOC(全有機碳分析計）藉由檢量線法 求得該上清液中化合物（A)之殘存濃度。自該殘存濃度 cx(mg/L)藉由下述計算式，求得化合物（A)吸附能。 化合物（A)吸附能[meq/ioo g] = [(8 2χ〇 29χ1〇〇〇) 一 αχ〇·2]+400+330.71x100 96575.doc -31 · 1364410 比較品 §α φ U) 1 to LO 1 — U) 1 U) U) t K> U) 1 聚合物(1) 陽離子性聚合 物⑹ 陽離子性聚合 物⑴ 陽離子性聚合 物⑴ 種類 添加劑 1 oo ON H-* OO b\ limtt s〇 W to to to to U) o to u> o s> U) 0分鐘 後 流動性(mm) to to On to u> U) K) U) to U) oo to v〇 K> 00 U\ to to K) K> U\ ro K> v〇 餐％ 嫌 U) U) K> H-* ro H-» 00 K> to ^ % 嫌 8000 8000 15000 15500 15000 0分鐘 後 黏度(mPa · s/20°C) '縣8 18500 18000 17000 ^ 〇 18000 18000 1 17000 ^ % 靡 髅§ 3400 分離 17000 17000 17000 § 96575.doc ·32· 1364410 比較品3-1、3-2均於20分鐘以後觀察到材料分離。另一 方面，由於本發明品3-1〜3-3中，不會產生經時性材料分 離，且流動性、黏度之經時性變動亦較少，故可作為例如 推進工法用之挖掘添加材。 96575.doc 33-

Claims (1)

1364410 知’年厶月汐日啥(庚)正替換頁利範圍了 第093130418號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(ϊ〇1年2月） 一種界面活性劑組合物，其係含有陽離子性界面活性劑 (以下，稱為化合物（Α))、選自由陰離子性芳香族化合物 及溴化化合物所組成之群中之丨種以上之化合物（以下，稱 為化合物（Β))、及陽離子性聚合物（c);且化合物（Α)與化 合物（Β)之組合係以50/50之重量比混合有化合物（α)之水 浴液SA(於2〇。(：之黏度為1〇〇 mpa· 3以下者）與化合物（β) 之水溶液SB(於20 C之黏度為100 mpa . s以下者）的水溶 液，於2〇t之黏度至少高於混合前之任一水溶液（2〇。〇之 黏度之2倍， 上述陽離子性聚合物（C)含有陽離子性氮，上述陽離子性 聚合物（C)之陽離子性氮係源自二烯丙基二甲基銨鹽，上 述陽離子性聚合物（C)之陽離子化密度為〇 5〜丨〇 meq/g， 且上述陽離子性聚合物（c)之分子量為1000以上， 上述化合物（A)及化合物（B)之有效部分之合計於漿料之 水相中之有效濃度為0.01〜20重量〇/0，於漿料之水相中相 對於化合物（A) 100重量份使用1〜5〇〇重量份之上述陽離 子性聚合物（C)。 2. —種界面活性劑組合物，其係含有陽離子性界面活性劑 (以下，稱為化合物（A))、選自由陰離子性芳香族化合物 及溴化化合物所組成之群中之1種以上之化合物（以下，稱 為化合物（B))、及陽離子性聚合物（c);且化合物（A)與化 合物（B)之組合係以50/50之重量比混合有化合物（A)之水 溶液SA(於20eC之黏度為100 mPa · s以下者）與化合物（B) 96575-I010206.doc 1364410 /脾β响修(更)正替換頁 之水溶液SB(於20。〇之黏度為1 〇〇 mPa · s以下者）的水溶 液’於20°C之黏度至少高於混合前之任一水溶液（2〇。〇)之 黏度之2倍， 上述陽離子性聚合物（C)含有陽離子性氮，上述陽離子性 聚合物（C)具有源自於選自由具有陽離子基之（甲基）丙烯 酸系單體、具有陽離子基之苯乙烯系單體、乙烯比啶系 單體、乙烯咪唑啉系單體、及二烯丙基二烷基胺系單體 所組成之群中之單體之構造， 上述陽離子性聚合物（C)之陽離子化密度為0.5〜1〇 meq/g，且上述陽離子性聚合物（c)之分子量為1〇〇〇以上， 上述化合物（A)及化合物（B)之有效部分之合計於漿料之 水相中之有效濃度為〇.〇 1〜2〇重量％，於漿料之水相中相 對於化合物（A) 100重量份使用1〜5〇〇重量份之上述陽離 子性聚合物（C) » 3. —種界面活性劑組合物，其係含有陽離子性界面活性劑 (以下，稱為化合物（A))、選自由陰離子性芳香族化合物 及溴化化合物所組成之群中之丨種以上之化合物（以下，稱 為化合物（B))、及陽離子性聚合物（c);且化合物（A)與化 合物（B)之組合係以50/50之重量比混合有化合物（a)之水 浴液SA(於20C之黏度為1〇〇 mPa · s以下者）與化合物（B) 之水/谷液SB(於20 C之黏度為1〇〇 mPa · s以下者）的水溶 液，於20t之黏度至少高於混合前之任一水溶液（2〇。〇之 黏度之2倍， 上述陽離子性聚合物⑹含有陽離子性氮，上述陽離子性 96575-1010206.doc 1364410 〜年7^%疹(更)正替換頁丨 聚合物（c)之陽離子性氮中，鍵結有選自碳數i〜22之貌 基、氫原子及以下述式（1)表示之基所成組群之基： f2 R3 ο 1 II K — I 一 C - C —Z-【CD 1 L 此處，Ri〜R5可相同亦可不同’分別為氫原子或碳數i〜 22之烧基或烯基，z為-0-或-NY-(Y為氫原子或碳數 之烷基），η為1〜1〇之數；其中，1及尺3亦可納入至聚合 物構造中，該情形下1^及113不存在， 上述陽離子性聚合物（C)之陽離子化密度為〇 5〜1〇 meq/g，且上述陽離子性聚合物（c)之分子量為1〇〇〇以上， 上述化合物（A)及化合物（B)之有效部分之合計於漿料之 水相中之有效濃度為〇.〇丨〜2〇重量％，於漿料之水相中相 對於化合物（A)l〇〇重量份使用1〜5〇〇重量份之上述陽離 子性聚合物（C)。 4. 如凊求項2或3之界面活性劑組合物，其中陽離子性聚合 物（C)之陽離子性氮為第四級氮。 5. 一種套組，其係用以獲得如請求項丨至4中任一項之界面 2性劑組合物者，其含有包含化合物（A)之組合物（α)、包 含化合物（Β)之組合物（Ρ)及包含陽離子性聚合物（C)之組 。物（γ)之組合’或含有組合物⑴與組合物⑼之組合組 «物⑴包含化合物（Α)、化合物（Β)及陽離子性聚合物（c) 兩項且不包含剩餘之一項，組合物（II)包含組合物（I) 未包含之一項。 96575-1010206.doc Γ364410 >月< 日晗(走)正替換頁 6. —種如請求項1至4中任一項之界面活性劑組合物之作為 漿料流變改質劑之用途。 ........ 7. —種漿料流變改質劑，.其含有如-·請求項1至4中任一項之 界面活性劑組合物。 ~ 8·—種漿料，其含有如請求項1至4中任一項之界面活性劑 組合物、水、水硬性粉體及/或黏土以外之填充料、及黏 土0

9. 如請求項8之漿料’其中進而含有高性能減水劑或高性能 AE減水劑。 10. 如請求項8或9之漿料，其中可使用 丹甲J便用於推進工法用之挖掘 添加姑。 中任一項之界^改質的方法，其包含將如請求項 界面活性劑組合物添加至漿料 12·如請求項方法， A-種實施推進工法之；:使用广求項5之套組》

决之方法’其包含使用 主 漿料作為挖掘添加材。 如咕求項84 14.-種如請求項8或 it» 叹抖作為推 96575-I010206.doc