ES2343845T3 - Copolimeros solubles en agua que contienen grupos sulfo, metodo para su produccion y su empleo. - Google Patents
Copolimeros solubles en agua que contienen grupos sulfo, metodo para su produccion y su empleo. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2343845T3 ES2343845T3 ES05755313T ES05755313T ES2343845T3 ES 2343845 T3 ES2343845 T3 ES 2343845T3 ES 05755313 T ES05755313 T ES 05755313T ES 05755313 T ES05755313 T ES 05755313T ES 2343845 T3 ES2343845 T3 ES 2343845T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- baselineskip
- copolymers
- mol
- molar
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
- C04B24/16—Sulfur-containing compounds
- C04B24/161—Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups
- C04B24/163—Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
- C04B24/24—Macromolecular compounds
- C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C04B24/2688—Copolymers containing at least three different monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/52—Amides or imides
- C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
- C08F220/58—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine
- C08F220/585—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine and containing other heteroatoms, e.g. 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid [AMPS]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
- C04B2103/0068—Ingredients with a function or property not provided for elsewhere in C04B2103/00
- C04B2103/0079—Rheology influencing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
- C04B2103/46—Water-loss or fluid-loss reducers, hygroscopic or hydrophilic agents, water retention agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
- C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F216/1416—Monomers containing oxygen in addition to the ether oxygen, e.g. allyl glycidyl ether
- C08F216/1425—Monomers containing side chains of polyether groups
- C08F216/145—Monomers containing side chains of polyethylene-co-propylene oxide groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
- C08F220/285—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)
Abstract
Copolímeros solubles en agua que contienen grupos sulfo compuestos de a) 3 a 96% molar de la fórmula (I) **(Ver fórmula)** con R1 = hidrógeno o metilo, R2, R3, R4 = hidrógeno, radical de hidrocarburo alifático con 1 a 6 átomos de carbono, un radical fenilo dado el caso sustituido con grupos metilo y M = hidrógeno, catión metálico mono o divalente, ion amonio no sustituido o sustituido con radicales orgánicos así como a = 1/2 o 1, y b) 3 a 96% molar de la fórmula (II) **(Ver fórmula)** donde R1 posee el significado arriba mencionado. R5 y R6 representa independientemente uno de otro hidrógeno, un radical de hidrocarburo alifático con 1 a 20 átomos de carbono, un radical de hidrocarburo cicloalifático con 5 a 8 átomos de carbono o un radical arilo con 6 a 14 átomos de carbono, así como además c) 0,01 a 10% molar de los grupos estructurales de la fórmula (III) **(Ver fórmula)** donde representan: Y = -COO(CnH2nO)p-R7, -(CH2)q-O(CnH2nO)p-R7 R7 = **(Ver fórmula)** así como radical alquilo saturado o insaturado, lineal o ramificado con 10 a 40 átomos de carbono R8 = H, alquilo C1 a C6, grupos ariloalquilo con radical alquilo C1- a C12 radical arilo C6 a C14 n = 2 a 4 p = 0 a 200 q = 0 a 20 x = 0 a 3 así como R1 posee el significado arriba mencionado, y/o d) 0,1 a 30% molar de los grupos estructurales de la fórmula (IV) **(Ver fórmula)** donde representan Z = -(CH2)q-O(CnH2nO)p-R9 R9 = H, alquilo C1 a C4 así como R1, n, p y q poseen el significado arriba mencionado.
Description
Copolímeros solubles en agua que contienen
grupos sulfo, método para su producción y su empleo.
La presente invención se refiere a copolímeros
solubles en agua que contienen grupos sulfo, método para su
producción y su empleo como agentes de retención de agua,
estabilizantes y modificadores de características reológicas, en
sistemas acuosos de materiales de construcción a base de
aglomerantes hidráulicos como cemento, cal, yeso, anhidrita etc.
así como en sistemas a base de agua de pintura y revestimientos.
Es conocido que la adición de aditivos
aglomerantes hidráulicos o bien aglomerantes hidráulicos latentes
como por ejemplo cemento o yeso cambian de manera ventajosa las
propiedades del material de construcción. De este modo, por ejemplo
mediante la adición de un aditivo del grupo de los fluidificantes se
mejora la capacidad de ser trabajado, con lo cual la fluidez mejora
claramente. Sin embargo en mezclas de alta fluidez, aumenta
claramente la tendencia de los componentes pesados (arena y dado el
caso grava) a segregarse y a la separación de suero sobre la
superficie. Esto tiene efectos negativos sobre la capacidad para ser
trabajado y las propiedades de cuerpo sólido de la mezcla
endurecida de material de construcción. De allí que se usan
estabilizantes (también descritos como agentes anti segregación,
agentes contra el sangrado o modificadores de viscosidad), para
impedir estos efectos indeseados. Comúnmente en mezclas acuosas de
materiales de construcción se emplean sustancias originadas en
polisacáridos no iónicos solubles en agua, en particular derivados
de celulosa y de almidón. Pero, correspondiente con el estado de la
técnica, para impedir la segregación no deseada y la separación de
suero también están para el uso polisacáridos generados
microbiológicamente como por ejemplo goma Welan.
Los aditivos no iónicos solubles en agua a base
de derivados de polisacáridos así como de polisacáridos generados
microbiológicamente muestran sin embargo algunas desventajas
determinantes para el uso en sistemas acuosos fluidos de
construcción:
- \bullet
- Puesto que sobre todo las propiedades anti-sangrado y antisegregación son alcanzadas mediante el espesamiento (aumento de la viscosidad) de la mezcla de material de construcción, en el empleo de materiales fluidos de construcción se presenta un efecto negativo de las propiedades de fluidez y con ello de la capacidad para ser trabajados. Además se observa también frecuentemente una muy alta adhesividad, la cual es indeseada para estas aplicaciones fluidas.
- \bullet
- Para determinados empleos de materiales de construcción (sobre todo hormigón) es necesario el empleo del aditivo en forma de soluciones acuosas. La producción de soluciones acuosas de los aditivos conocidos es sin embargo difícil, puesto que por ejemplo los éteres de celulosa no son bien solubles en frío y en calor y floculan parcialmente. Debido a las reacciones de degradación a lo largo del tiempo, no es suficiente la estabilidad al almacenamiento (ataque bacteriano).
- \bullet
- Muchos derivados de celulosa empleados en la industria de la construcción muestran propiedades retardantes del fraguado.
\vskip1.000000\baselineskip
Los derivados no iónicos solubles en agua de
polisacáridos, en particular derivados de celulosa y almidón, son
empleados en mezclas acuosas de materiales de construcción pero
también como agentes de retención de agua, para retardar o impedir
la evaporación no deseada del agua, la cual es necesaria para la
hidratación y capacidad para ser trabajado, o bien para retardar o
impedir su salida al subsuelo.
Con tales aditivos puede controlarse la función
central de la retención de agua en sistemas de pintura, limpieza,
morteros adhesivos, emplastes y rellenos de junturas, pero también
hormigones de inyección para la construcción de túneles así como
túneles submarinos. Por ello tales aditivos tienen también decisiva
influencia en la consistencia (plasticidad), tiempo disponible,
poder deslizante, segregación, adhesividad, adherencia (al subsuelo
y a las herramientas), estabilidad y resistencia al resbalamiento
así como estabilidad de la fuerza de adhesión y a la presión o bien
a la retracción.
También en sistemas de pinturas y revestimientos
a base de agua, se emplean de modo correspondiente al estado de la
técnica, entre otros, derivados de polisacáridos, para evitar la
deposición de los pigmentos por ejemplo. En ello se presentan
asimismo problemas con la estabilidad al almacenamiento de las
mezclas, debido al ataque microbiano.
De manera predominante, hasta ahora los
polímeros sintéticos con propiedades estabilizantes fueron descritos
en la literatura como aditivos en lavado de huecos y en el
cementado de huecos de taladro. Allí sirven para reducir la pérdida
de agua de lodos de cemento hacia la formación de roca circundante.
Así por ejemplo en las DE 29 31897 A1, DE 40 34 642 A1, DE 199 26
355 A1 y DE 197 52 093 C2 se proponen co- o bien terpolímeros a
base de ácido
2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico
como sustancia auxiliar en el cementado de huecos de taladro. Estos
polímeros son optimizados en los requerimientos especiales del
empleo en el taladrado de huecos. En empleo en mezclas de
materiales de construcción como mortero y concreto o bien sistemas
acuosos de pintura y revestimiento ellos muestran desventajas para
el usuario, puesto que las propiedades de fluidez son limitadas tan
fuertemente que no se impide la separación de suero o el poder de
retención de agua no es suficiente.
En el escrito de patente JP 10053627 se
describen terpolímeros de N-vinilacetamida, ácido
2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico
y acrilonitrilo como estabilizantes para concreto de alta fluidez.
Estos terpolímeros muestran concretamente un buen efecto
estabilizante, pero no pueden impedir la separación de suero. Además
la relación precio/rendimiento comparada con los éteres de celulosa
es claramente más mala, puesto que con la
N-vinilacetamida se emplea un monómero de precio
mucho más alto, de modo que para el usuario surge una desventaja
económica considerable.
En la DE 198 06 482 A1 y WO 02/10229 A1 se
describen polímeros cuaternarios de molécula muy grande que contiene
grupos sulfo, los cuales muestran muy buenas propiedades de
retención de agua. Además ellos poseen también un muy buen efecto
estabilizante y suben fuertemente la viscosidad plástica de la
mezcla.
Debido a este fuerte espesamiento estos
polímeros no son adecuados para mezclas fluidas de materiales de
construcción o bien en sistemas a base de agua de pintura o de
revestimiento, pues la capacidad que tienen para ser trabajados por
parte del usuario es limitada en una medida inaceptable. Además, los
polímeros descritos contienen una cierta fracción de monómeros
catiónicos, los cuales son sospechosos respecto a la toxicidad a los
pescados.
En sistemas de materiales de construcción no
fluidos, los copolímeros descritos en DE-OS 198 06
482 y WO 02/10229 A1 muestran como desventaja que ellos no exhiben
la adhesividad requerida, sobre todo en adhesivos para baldosas y
también en revoques. Entonces los adhesivos para baldosas se
adhieren muy poco a la paleta y se levantan nuevamente de modo
perjudicial con la paleta dentada.
En ambos usos, sobre todo en aplicaciones de
revoques, la insuficiente estabilidad de las oclusiones de aire
representa además un problema. El aire introducido frecuentemente
por los formadores de oclusiones de aire se revienta claramente
después de aproximadamente 10 a 20 minutos, lo cual probablemente se
atribuye a las unidades catiónicas constitutivas contenidas en los
polímeros.
Además en adhesivos para baldosas pero también
en revoques es indispensable el espesamiento en presencia de altas
concentraciones de sal. En oposición a los polímeros según DE 198 06
482 A1, los copolímeros de molécula grande espesantes por
asociación que contienen grupos sulfo según la WO 02/10 229 A1 en
presencia de altas concentraciones de sal no muestran una
disminución drástica de la viscosidad.
La presente invención basó su objetivo en poner
a disposición copolímeros y sus usos como agentes de retención de
agua, estabilizantes y modificadores de reología para sistemas
acuosos de elementos de construcción así como sistemas a base de
agua de pintura y revestimientos, que no exhiban las mencionadas
desventajas del estado de la técnica, sino que mejoren la mala
estabilidad de las oclusiones de aire y deficiente adhesividad de
los polímeros sintéticos en sistemas no fluidos de materiales de
construcción, exhiban un notable efecto estabilizante como
estabilizantes en sistemas acuosos fluidos de materiales de
construcción así como en sistemas a base de agua de pinturas y
revestimientos y simultáneamente no suban fuertemente la viscosidad
del sistema de manera que no se influya negativamente la capacidad
para ser trabajado, o bien la presión de bombeo no aumente
significativamente, en caso de mezclas de materiales de
construcción bombeadas.
Además, los aditivos de los sistemas de
materiales de construcción y sistemas de pinturas deberían otorgar
sobresalientes propiedades técnicas de aplicación en la elaboración
y en el estado endurecido o bien seco.
Este objetivo fue resuelto de acuerdo con la
invención mediante los copolímeros correspondientes a la
reivindicación 1.
Se ha mostrado de modo sorprendente que mediante
los copolímeros acordes con la invención se obtiene un considerable
mejoramiento de la estabilidad de las oclusiones de aire en sistemas
acuosos de materiales de construcción a base de aglomerantes
hidráulicos como cemento, cal, yeso, anhidrita, etc., así como en
sistemas a base de agua de pinturas y revestimientos.
Dependiendo de la composición de los copolímeros
se ajusta además la modificación de la reología, el poder de
retención de agua y la adhesividad de modo óptimo para las
correspondientes aplicaciones, lo cual así mismo no era
previsible.
Los copolímeros solubles en agua que contienen
grupos sulfo correspondientes a la presente invención constan de
por lo menos tres de los cuatro grupos constitutivos a), b), c) y
d), donde los grupos constitutivos a) y b) son obligatorios.
\newpage
El primer grupo constitutivo representa un
acrilderivado o metacrilderivado sustituido que contiene grupos
sulfo de la fórmula (I):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
con
- R^{1} =
- hidrógeno o metilo,
R^{2}, R^{3}, R^{4} =
hidrógeno, radical de hidrocarburo alifático con 1 a 6 átomos de
carbono, un radical fenilo dado el caso sustituido con grupos
metilo
y
- M =
- hidrógeno, catión metálico mono o divalente, ion amonio no sustituido o sustituido con radicales orgánicos así como
- a =
- ½ o 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Como catión metálico mono o divalente encuentran
aplicación preferiblemente iones sodio, potasio, calcio o magnesio.
Los iones amonio sustituidos con radicales orgánicos se derivan
preferiblemente de alquilaminas C_{1} a C_{20}, alcanolaminas
C_{1} a C_{20}, cicloalquilaminas C_{5} a C_{8} y arilaminas
C_{6} a C_{14} primarias, secundarias o terciarias. Son
ejemplos de las correspondientes aminas metilamina, dimetilamina,
trimetilamina, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina,
ciclohexilamina, diciclohexilamina, fenilamina así como
difenilamina, en la forma de amonio con protón.
El grupo estructural a) se deriva de monómeros
como ácido
2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico,
ácido
2-metacrilamido-2-metilpropanosulfónico,
ácido 2-acrilamidobutanosulfónico, ácido
3-acrilamido-3-metilbutanosulfónico,
ácido
2-acrilamido-2,4,4-trimetilpentanosulfónico.
Se prefiere particularmente ácido
2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico.
El segundo grupo estructural b) corresponde a la
fórmula (II):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde
- R^{1}
- posee el significado arriba mencionado.
R^{5} y R^{6} representan
independientemente uno de otro hidrógeno, un radical de hidrocarburo
alifático con 1 a 20 átomos de carbono, un radical de hidrocarburo
cicloalifático con 5 a 8 átomos de carbono o un radical arilo con 6
a 14 átomos de
carbono.
\vskip1.000000\baselineskip
Como monómeros que forman la estructura (II),
entran en consideración preferiblemente los siguientes compuestos:
acrilamida, metacrilamida, N-metilacrilamida,
N,N-dimetilacrilamida,
N-etilacrilamida,
N-ciclohexilacrilamida,
N-bencilacrilamida,
N-metilolacrilamida,
N-butilacrilamida terciaria, etc.
El tercer grupo estructural c) corresponde a la
fórmula (III)
donde
representan:
- Y =
- -COO(C_{n}H_{2n}O)_{p}-R^{7}, -(CH_{2})_{q}-O(C_{n}H_{2n}O)_{p}-R^{7}
R^{7} =
- \quad
- así como radical alquilo saturado o insaturado, lineal o ramificado con 10 a 40 átomos de carbono
- R^{8} =
- H, alquilo C_{1} a C_{6}, grupos ariloalquilo con radical alquilo C_{1}- a C_{12} radical arilo C_{6} a C_{14}
- n =
- 2 a 4
- p =
- 0 a 200
- q =
- 0 a 20
- x =
- 0 a 3 así como
R^{1} posee el significado arriba
mencionado.
\vskip1.000000\baselineskip
Son monómeros preferidos que forman la
estructura (III) metacrilato de
triestirilfenol-polietilenglicol-1100,
metacrilato de behenilpolietilenglicol-1100,
metacrilato de estearilpolietilenglicol-1100,
acrilato de
triestirilfenol-polietilenglicol-1100,
triestirilfenol-polietilenglicol-1100-monoviniléter,
behenil
polietilenglicol-1100-monoviniléter,
estearilpolietilenglicol-1100-monoviniléter,
triestirilfenol-polietilenglicol-1100-viniloxi-butiléter,
behenilpolietilenglicol-1100-viniloxi-butiléter,
triestirilfenol-bloque de
polietilenglicol-propilenglicolaliléter, bloque de
behenilpolietilenglicol-propilenglicolaliléter,
bloque de
estearilpolietilenglicol-propilenglicolaliléter,
etc.
El cuarto grupo estructural d) corresponde a la
fórmula (IV)
donde
representan
- Z =
- -(CH_{2})_{q}-O(C_{n}H_{2n}O)_{p}-R^{9}
- R^{9} =
- H, alquilo C_{1} a C_{4} así como
R^{1}, n, p y q poseen el significado arriba
mencionado.
\vskip1.000000\baselineskip
Son monómeros preferidos que forman la
estructura (IV) alilpolietilenglicol-(350 a 2000),
metilpolietilenglicol-(350 a 2000)-monoviniléter,
polietilenglicol-(500 a 5000)-viniloxibutiléter,
bloque de polietilenglicol-propilenglicol-(500 a
5000)-viniloxi-butiléter, bloque de
metilpolietilenglicol- propilenglicolaliléter, etc.
Se mira como esencial para la invención que los
copolímeros estén constituidos de 3 a 96% molar del grupo
estructural a), 3 a 96% molar del grupo estructural b), 0,01 a 10%
molar del grupo estructural c) y/o 0,1 a 30% molar del grupo
estructural d). Preferiblemente los copolímeros empleados contienen
30 a 80% molar de a), 5 a 50% molar de b), 0,1 a 5% molar de c) y/o
0,2 a 15% molar de d). En adelante se describen los copolímeros de
los grupos estructurales a), b) y c) como tipo A, copolímeros de los
grupos estructurales a), b), c) y d) como tipo B y copolímeros los
grupos estructurales a), b) y d) como tipo C.
Es aún posible en el marco de la presente
invención que los copolímeros acordes con la invención del tipo B y
C contengan hasta 50% molar, en particular hasta 20% molar, referido
a la suma de % molar de los grupos estructurales a), b), c) y d),
de otro grupo estructural e) de la fórmula (V).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde
representan
- W =
- -CO-O-(CH_{2})_{m}-, -CO-NR^{2}-(CH_{2})_{m}-
- m =
- 1 a 6 y
R^{1}, R^{2}, R^{5} y R^{6} poseen el
significado arriba mencionado.
\vskip1.000000\baselineskip
Como monómeros que forman la estructura (V)
entran en consideración preferiblemente los siguientes compuestos:
[3-(metacriloilamino)-propil]-dimetilamina,
[3-(acriloilamino)-propil]-dimetilamina,
[2-(metacriloiloxi)-etil]-dimetilamina,
[2-(acriloil-oxi)-etil]-dimetilamina,
[2-(metacriloil-oxi)-etil]-dietilamina,
[2-(acriloil-oxi)-etil]-dietilamina
etc.
Es aún posible en el marco de la presente
invención que en los copolímeros acordes con la invención se
reemplace hasta 50% del grupo estructural a) por un monómero de
betaína que contiene ácido sulfónico de la fórmula (VI).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde
representan
U =
\vskip1.000000\baselineskip
R^{10} =
así
como
R^{1}, R^{2} y m poseen el significado
arriba mencionado.
\vskip1.000000\baselineskip
Como monómeros que forman la estructura (VI),
entran preferiblemente en consideración los siguientes compuestos:
N-(3-sulfopropil)-N-metacriloxietil-N,N-dimetil-amonio-betaína,
N-(3-sulfopropil)-N-metacrilamidopropil-N,N-dimetil-amonio-betaína
y
1-(3-sulfopropil)-2-vinil-piridinio-betaína.
Aunque éstos monómeros contienen también un grupo catiónico
constituyente, no repercuten de manera negativa en la estabilidad de
las oclusiones de aire en el uso.
Dado el caso, mediante la incorporación
adicional de pequeñas cantidad de entrelazantes, los copolímeros
pueden obtener una estructura ligeramente ramificada o entrelazada.
Son ejemplos de tales componentes entrelazantes las trialilaminas,
cloruro de trialilmetilamonio, cloruro de tetraalilamonio,
N,N'-metilenbisacrilamida; bismetacrilato de
trietilenglicol, bisacrilato de trietilenglicol, bismetacrilato de
polietilenglicol(400) y bisacrilato de
polietilenglicol(400). Se permite usar estos compuestos sólo
en tales cantidades que se obtienen siempre copolímeros aún
solubles en agua. En general la concentración rara vez está por
encima de 0,1% molar referido a la suma de los grupos estructurales
a), b), c), d), e) y f), sin embargo un experto puede fácilmente
determinar la cantidad utilizable de componente entrelazante.
La producción de los copolímeros acordes con la
invención ocurre en una forma de por sí conocida a través de la
unión de los monómeros que forman las estructuras a) a d), mediante
la unión por radicales libres, polimerización en seco,
polimerización en solución, polimerización en gel, polimerización en
emulsión, polimerización en dispersión o polimerización en
suspensión, iónicas o de complejos de coordinación. Puesto que los
productos acordes con la invención son copolímeros solubles en
agua, se prefiere la polimerización en fase acuosa, la
polimerización en emulsión invertida o bien la polimerización en
suspensión inversa. En particularmente preferidas de operar, la
reacción ocurre como polimerización en gel en fase acuosa.
En la polimerización preferida en gel, es
ventajoso cuando se polimeriza a bajas temperaturas de reacción y
con un sistema iniciador adecuado. Mediante la combinación de los
sistemas iniciadores (iniciadores azo y sistema redox), los cuales
son comenzados térmicamente primero por vía fotoquímica a
temperaturas bajas y a continuación debido al carácter isotérmico
en la polimerización, puede alcanzarse un rendimiento \geq
99%.
Pueden asimismo emplearse otras sustancias
auxiliares, como regulador de peso molecular, por ejemplo ácido
tioglicólico, mercaptoetanol, ácido fórmico e hipofosfito de
sodio.
El acondicionamiento del bloque de gel es
facilitado mediante empleo de un agente de separación (por ejemplo
Sitren 595 de la compañía Goldschmidt), el cual impide la adherencia
del gránulo de gel. Las partículas de gel con capacidad de fluir
son mediante ello fácilmente distribuidas sobre una red de secado.
Con ello se facilita el proceso de secado y concretamente puede
acortarse el tiempo de secado.
La polimerización en gel ocurre preferiblemente
a -5 a 50ºC, donde se ajusta la concentración de la solución acuosa
preferiblemente a 35 a 70% en peso. Para la ejecución de la
polimerización según una forma preferida de operar, se disuelven en
agua los derivados de (met)acrilato que contienen grupos
sulfo en su forma ácida comercial común, se neutraliza mediante la
adición de un hidróxido de metal alcalino, se mezcla bajo agitación
con otros monómeros que se van a emplear así como con tampones,
reguladores de peso molecular, entre otros agentes auxiliares de
polimerización. Después de ajustar el valor de pH de polimerización,
el cual está preferiblemente entre 4 y 9, ocurre un lavado de la
mezcla con un gas protector como el helio o nitrógeno y a
continuación el calentamiento o enfriamiento hasta la
correspondiente temperatura de polimerización. Si se elige como
forma de operar la polimerización en gel sin agitación, se
polimeriza preferiblemente en espesores de capa de 2 a 20 cm, en
particular 8 a 10 cm en condiciones adiabáticas de reacción. Se
comienza la polimerización mediante la adición de iniciador de
polimerización y mediante la irradiación con luz UV a bajas
temperaturas (entre -5 y 10ºC). Después del rendimiento completo
del monómero se desmenuza el polímero empleando un agente de
separación (por ejemplo Sitren 595 de la compañía Goldschmidt), para
acelerar el secado mediante una mayor superficie.
Mediante las condiciones de reacción y secado
tan cuidadosos como sea posible, pueden evitarse reacciones
secundarias de entrelazamiento, de manera que se obtiene polímero
que posee una fracción de gel muy pequeña.
Los copolímeros acordes con la invención poseen
preferiblemente un peso molecular promedio M_{n} de 50.000 a
20.000.000 g/mol y son notablemente adecuados como aditivos para
sistemas acuosos de material de construcción que contienen
aglutinantes hidráulicos como cemento, cal, yeso, anhidrita, etc.
Además ellos son utilizables en sistemas a base de agua de pinturas
y revestimientos.
Los copolímeros del tipo A de las unidades
constituyentes a), b) y c) muestran sorprendentemente muy buena
estabilidad de las oclusiones de aire. Además ellos poseen muy
buenas propiedades de retención de agua y propiedades espesantes
estables frente a la sal así como buena adhesividad (por ejemplo en
un mortero fluido adherente). Para obtener las propiedades
restantes positivas, los copolímeros del tipo B de las unidades
constituyentes a), b), c) y d) muestran adicionalmente una
sobresaliente adhesividad. Ambos copolímeros del tipo A y B acordes
con la invención son adecuados de manera notable para el empleo en
sistemas de materiales no fluidos de construcción como por ejemplo
adhesivos fluidos, revoques y rellenos para juntas. Ellos atribuyen
a estos materiales de construcción propiedades técnicas de
aplicación notables tanto en el estado de la mezcla que va a ser
trabajada como también en el estado endurecido o bien seco.
Los copolímeros del tipo C de las unidades
constituyentes a), b) y d) poseen concretamente asimismo una muy
buena estabilidad de las oclusiones de aire, sin embargo se reducen
de manera considerable las propiedades de retención de agua,
adhesividad y propiedades espesantes, cuando se les compara con los
polímeros del tipo A y B. Sin embargo, en sistemas de materiales de
construcción de alta fluidez, ya en baja dosificación los
copolímeros del tipo C poseen propiedades estabilizantes
sobresalientes e impiden la separación de suero sobre la
superficie. Ellos le otorgan sobresalientes propiedades técnicas de
aplicación a masas de automezclado para emplastes para el suelo,
mortero de llenado y mortero para reparaciones, adhesivos para
baldosas, hormigón fluido, hormigón autoespesante, hormigón
submarino, mortero submarino, sustancias para pinturas que contienen
pigmentos, entre otros, tanto en el estado de mezcla que va a ser
trabajada como también en el estado endurecido o bien seco. En ello
mediante la adición de los copolímeros la viscosidad (viscosidad
plástica) de la mezcla de materiales de construcción no aumenta
esencialmente y la frontera de fluidez permanece casi sin
modificación. Con ello, la capacidad para ser trabajado del
sistema fluido de materiales de construcción no se ve perjudicada.
Además, las soluciones acuosas de los copolímeros C exhiben una muy
buena estabilidad al almacenamiento.
Los copolímeros acordes con la invención del
tipo B y C se distinguen además porque mediante la unidad
constituyente d) presente se reduce la temperatura de transición al
vidrio, lo cual es ventajoso para la aplicación en sistemas a base
de agua de pinturas y revestimientos. Este efecto es aún fortalecido
cuando están presentes los componentes monoméricos del grupo
estructural e).
Los copolímeros acordes con la invención pueden
también ser empleados en combinación con derivados no iónicos de
polisacáridos como metilcelulosa (MC), hidroxietilcelulosa (HEC),
hidroxipropilcelulosa (HPC), metilhidroxietilcelulosa (MHEC),
metilhidroxipropilcelulosa (MHPC) así como goma Welan o goma
Diutan.
Dependiendo del tipo de aplicación, las
cantidades preferidas de uso de los copolímeros acordes con la
invención están entre 0,001 y 5% en peso referido al peso seco del
sistema de material de construcción, sistema de pinturas o bien
sistema de revestimientos.
Para su empleo acorde con la invención, los
copolímeros secos son suministrados en forma de polvo para
aplicaciones de mortero seco (por ejemplo adhesivos fluidos,
mortero de llenado, adhesivos para baldosa). En ello se elige la
distribución de tamaño de las partículas mediante el ajuste de los
parámetros de molienda, de modo que el diámetro promedio de las
partículas es menor a 100 \mum y la fracción de partículas con un
diámetro mayor a 200 \mum es inferior a 2% en peso. Se prefieren
aquellos polvos cuyo diámetro promedio de partícula es inferior a
60 \mum y la fracción de partículas con un diámetro promedio
superior a 120 \mum es menor a 2% en peso. De modo particular se
prefieren aquellos polvos cuyo diámetro promedio de partícula es
inferior a 50 \mum y la fracción de partículas con un diámetro
mayor de 100 \mum es menor a 2% en peso.
Por el contrario, en el hormigón se emplean
aditivos en general y también estabilizantes en especial
preferiblemente en forma de soluciones acuosas. Para la producción
de las soluciones son adecuados en particular los granulados
grandes de los copolímeros acordes con la invención con un diámetro
promedio de partícula entre 300 \mum y 800 \mum, donde la
fracción de partículas con un diámetro menor a 100 \mum es menor a
2% en peso. Lo mismo vale cuando los copolímeros acordes con la
invención se diluyen en otros aditivos para hormigón o bien
formulaciones de aditivos para hormigón (por ejemplo en un agente
fluidizante).
Los siguientes ejemplos debería ilustrar mejor
la invención.
En un matraz de tres cuellos de 1 litro con
agitador y termómetro se colocaron 650 g de agua. Se disolvieron
mediante agitación 87 g de perlas de hidróxido de sodio y se
añadieron lentamente 450 g (2,17 mol, 56,6% molar) de ácido
2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico
(I) y se agitó hasta obtener una solución clara. Después de la
adición de 0,50 g de hidrato de ácido cítrico se añadió mediante
agitación y enfriamiento solución acuosa de soda cáustica al 5% en
peso y se ajustó un valor de pH de 4,60. A continuación se añadieron
uno tras otro 164 g (1,64 mol, 42,8% molar) de
N,N-dimetilacrilamida (II) y 8,6 g (0,023 mol, 0,6%
molar) de metacrilato de
triestirilfenol-polietilenglicol-1100
(Sipomer SEM 25 de la compañía Rhodia; con 25 unidades de
etilenglicol) (III), donde el valor de pH bajó a 3. Se añadieron
300 ppm de ácido fórmico como regulador de peso molecular. Se
ajustó la solución con soda cáustica al 20% a un pH = 6,0, se lavó
por 30 minutos con nitrógeno para inertizar y se enfrió a
aproximadamente 5ºC. La solución fue trasvasada a un recipiente
plástico con las dimensiones (largo*ancho*alto) 15 cm *10cm *20 cm
y a continuación se adicionaron uno después de otro 150 mg de
diclorhidrato de
2,2'-azo-bis-(2-amidinopropano),
1,0 g de una solución al 1% de Rongalit C y 10 g de una solución al
0,1% de hidroperóxido de tert.-butilo. Se inició la polimerización
mediante radiación con luz UV (dos tubos Philips; Cleo Performance
40 W). Después de aproximadamente 2-3 h se quitó el
gel duro del recipiente plástico y se cortó en cubos de gel de un
tamaño aproximado de 5 cm* 5 cm* 5 cm. Antes de que se hubieran
desmenuzado los cubos de gel mediante una picadora común de carne,
fueron barnizados con el agente de separación Sitren 595 (emulsión
de polidimetilsiloxano; compañía Goldschmidt). El agente de
separación es una emulsión de polidimetilsiloxano, que fue diluida
1 : 20 con agua.
Se distribuyó homogéneamente el granulado de gel
obtenido en una malla de secado y se seco en una cámara de aire
caliente circulante a aproximadamente 90-120ºC al
vacío, hasta peso constante.
Se obtuvieron aproximadamente 650 g de un
granulado duro blanco el cual con ayuda de un molino centrífugo fue
transformado al estado de polvo. El diámetro promedio de partícula
del polímero en polvo fue de 40 \mum y la fracción de partículas
con un diámetro mayor a 100 \mum era inferior a 1% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
De modo correspondiente al copolímero 1 se
produjo copolímero 2 a partir de 53% molar de ácido
2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico
(I), 46,7% molar de acrilamida (II) y 0,3% molar de metacrilato de
triestirilfenol-polietilenglicol-1100
(Sipomer SEM 25 de la compañía Rhodia) (III). Como regulador de
peso molecular se añadieron 1200 ppm de ácido fórmico.
\vskip1.000000\baselineskip
De modo correspondiente al copolímero 1 se
produjo copolímero 3 a partir de 54% molar de ácido
2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico
(I), 45,8% molar de acrilamida (II) y 0,2% molar de metacrilato de
estearilpolietilenglicol-1100 (Plex
6877-O de la compañía Röhm) (III). Como regulador
de peso molecular se añadieron 1200 ppm de ácido fórmico.
De modo correspondiente al copolímero 1 se
produjo copolímero 4 a partir de 50,6% molar de ácido
2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico
(I), 47,6% molar de acrilamida (II), 0,2% molar de metacrilato de
triestirilfenol-polietilenglicol-1100
(Sipomer SEM 25 de la compañía Rhodia) (III) y 1,6% molar de bloque
de polietilenglicol-
propilenglicol-(1100)-viniloxi-butiléter
(Emulsogen R 208 de la compañía Clariant) (IV). Como regulador de
peso molecular se añadieron 1.000 ppm de ácido fórmico.
\vskip1.000000\baselineskip
De modo correspondiente al copolímero 1 se
produjo copolímero 5 a partir de 54,3% molar de ácido
2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico
(I), 44,3% molar de acrilamida (II), 0,1% molar de metacrilato de
estearilpolietilenglicol-1100 (Plex
6877-O de la compañía Röhm) (III) y 1,3% molar de
bloque de polietilenglicol-
propilenglicol-(1100)-viniloxi-butiléter
(Emulsogen R 208 de la compañía Clariant) (IV). Como regulador de
peso molecular se añadieron 1.000 ppm de ácido fórmico.
\vskip1.000000\baselineskip
De modo correspondiente al copolímero 1 se
produjo copolímero 6 a partir de 52,6% molar de ácido
2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico
(I), 45,6% molar de acrilamida (II), 0,2% molar de metacrilato de
triestirilfenol-polietilenglicol-1100
(Sipomer SEM 25 de la compañía Rhodia) (III), 1,1% molar de bloque
de polietilenglicol-
propilenglicol-(790)-viniloxi-butiléter
(Emulsogen R 109 de la compañía Clariant) (IV) y 0,5% molar de
bloque de polietilenglicol-
propilenglicol-(3000)-viniloxi-butiléter
(IV). Como regulador de peso molecular se añadieron 800 ppm de
ácido fórmico.
\vskip1.000000\baselineskip
De modo correspondiente al Copolímero 1 se
produjo copolímero 7 a partir de 58,4% molar de ácido
2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico
(I), 27,2% molar de acrilamida (II), 0,3% molar de metacrilato de
triestirilfenol-polietilenglicol-1100
(Sipomer SEM 25 de la compañía Rhodia) (III), 1,7% molar de bloque
de
polietilenglicol-propilenglicol-(1100)-viniloxi-butíléter
(Emulsogen R 208 de la compañía Clariant) (IV) y 12,4% molar de
[3-(acriloilamino)-propil]-dimetilamina
(V). Como regulador de peso molecular se añadieron 800 ppm de ácido
fórmico.
\vskip1.000000\baselineskip
De modo correspondiente al copolímero 1 se
produjo copolímero 8 a partir de 56,3% molar de ácido
2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico
(I), 42,3% molar de acrilamida (II) y 1,4% molar de
polietilenglicol-(1100)-viniloxi-butiléter
(IV). Como regulador de peso molecular se añadieron 300 ppm de
ácido fórmico.
\vskip1.000000\baselineskip
De modo correspondiente al copolímero 1 se
produjo copolímero 9 a partir de 70,2% molar de ácido
2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico
(I), 27,4% molar de N,N-dimetilacrilamida (II) y
2,4% molar de bloque de
polietilenglicol-propilenglicol-(790)-viniloxi-butiléter
(Emulsogen R 109 de la compañía Clariant) (IV). Como regulador de
peso molecular se añadieron 600 ppm de ácido fórmico.
\vskip1.000000\baselineskip
De modo correspondiente al copolímero 1 se
produjo copolímero 10 a partir de 46,6% molar ácido
2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico
(I), 52,1% molar de acrilamida (II) y 1,3% molar de bloque de
polietilenglicol-
propilenglicol-(1100)-viniloxi-butiléter
(Emulsogen R 208 de la compañía Clariant) (IV). Como regulador de
peso molecular se añadieron 800 ppm de ácido fórmico.
\vskip1.000000\baselineskip
De modo correspondiente al copolímero 1 se
produjo copolímero 11 a partir de 60,3% molar de ácido
2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico
(I), 35,3% molar de N,N-dimetilacrilamida (II),
3,5% molar de bloque de
polietilenglicol-propilenglicol-(790)-viniloxi-butiléter
(Emulsogen R 109 de la compañía Clariant) (IV) y 0,9% molar de
bloque de
polietilenglicol-propilenglicol-(3000)-viniloxi-butiléter
(IV). Como regulador del peso molecular se añadieron 500 ppm de
ácido fórmico.
\vskip1.000000\baselineskip
De modo correspondiente al copolímero 1 se
produjo copolímero 12 a partir de 47,5% molar de ácido
2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico
(I), 42,3% molar de acrilamida (II), 1,5% molar de bloque de
polietilenglicol-propilenglicol-(1100)-viniloxi-butiléter
(Emulsogen R 208 de la compañía Clariant) (IV) y 8,7% molar de
[3-(acriloilamino)-propil]-dimetilamina
(V). Como regulador de peso molecular se añadieron 800 ppm de ácido
fórmico.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de comparación
1
De modo correspondiente a la DE 198 06 482 A1 se
produjo el ejemplo de comparación 1 a partir de 68,8% molar de
ácido
2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico,
25,4% molar de N,N-dimetilacrilamida, 5,4% molar de
metosulfato de
[2-(metacriloiloxi)-etil]-trimetilamonio
y 0,4% molar de alilpolietilenglicol-550.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de comparación
2
De modo correspondiente a la WO 02/10229 A1 se
produjo el ejemplo de comparación 2 a partir de 69,0% molar de
ácido
2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico,
26,4% molar de N,N-dimetilacrilamida, 3,8% molar de
cloruro de
[2-(metacriloilamido)-propil]-trimetilamonio
y 0,8% molar de metacrilato de
triestirilfenol-polietilenglicol-1100.
\newpage
En la tabla 1 se indican las propiedades de
desintegración y los tiempos requeridos de secado. La humedad
residual del polvo molido es una medida de qué tan completo fue el
proceso de secado.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
En la tabla 2 se indican las viscosidades de
solución de las soluciones acuosas.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se ve claramente que las viscosidades de las
soluciones de polímeros con adición de electrolitos frente a las
del ejemplo de comparación 1 son notablemente más altas aunque las
viscosidades sin adición de sal están en niveles similares. Como en
el ejemplo de comparación 2, las viscosidades de los ejemplos 1 a 3
y 4 a 7 descienden menos fuertemente por influencia de los
electrolitos. El descenso en la viscosidad en los ejemplos 8 a 12
es claramente menor, sin embargo no tan fuerte como en el ejemplo de
comparación 1.
\vskip1.000000\baselineskip
El juzgamiento de la aplicación técnica de los
copolímeros acordes con la invención ocurrió en virtud de mezclas
técnicas del ámbito de mortero fluido adhesivo, revoque por máquina,
emplastes de automezclado, mortero de llenado y hormigón
autoespesante.
\vskip1.000000\baselineskip
Para esto se probó de manera muy parecida con la
práctica empleando una mezcla seca formulada lista para el uso, la
cual había sido mezclada en forma sólida con los copolímeros acordes
con la invención o bien el producto de comparación. En conexión con
la mezcla en seco se añadió una cantidad determinada de agua y se
agitó de manera intensiva por medio de una taladradora con
mezclador G3 (duración 2*15 segundos). A continuación se dejó
madurar por 5 min la mezcla agitada y se sometió a continuación a
una primera prueba visual.
La determinación del grado de extensión ocurrió
después el tiempo de maduración y una segunda vez 30 min después de
la agitación (después de una corta agitación con la mano) según DIN
18555, parte 2.
La determinación de la retención de agua fue
realizada aproximadamente 15 min después de la agitación según DIN
18555, parte 7.
La estabilidad de las oclusiones del aire fue
determinada cualitativamente mediante juzgamiento visual.
La adhesividad fue determinada de manera
cualitativa mediante juzgamiento visual.
La formulación de adhesivo para baldosas fue
aplicada sobre una placa de fibra de cemento y después de 10
minutos se colocó una baldosa (5 x 5 cm), la cual se cargó por 30
segundos con un peso de 2 kg. Después de otros 60 minutos se retiró
la baldosa y se determinó en qué porcentaje el revés de la baldosa
estaba afectada aún con adhesivo.
La composición del mortero fluido adhesivo se
saca de la tabla 3.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados de prueba obtenidos con los
copolímeros acordes con la invención y los polímeros de los ejemplos
de comparación se representan en la tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Los resultados de prueba de la tabla 4 muestran
que los copolímeros acordes con la invención del tipo A (ejemplos
1-3) arrojan valores similares para la retención de
agua y adhesividad frente a los ejemplos de comparación 1 y 2. Sin
embargo, el grado de extensión, la humectación y la estabilidad de
oclusiones de aire son claramente mejores frente a las de los
ejemplos de comparación 1 y 2, los cuales contienen monómeros
catiónicos.
Los copolímeros acordes con la invención del
tipo B (ejemplos 4-7) muestran las mismas
propiedades positivas y adicionalmente una adhesividad
sobresaliente. En ello el ejemplo número 6 posee las mejores
propiedades del tipo B, el cual contiene dos bloques de
polietilenglicol-propilenglicol-viniloxibutiléter
de diferente longitud de cadena.
Por el contrario los resultados de prueba con
los ejemplos 9 y 12, muestran que los copolímeros acordes con la
invención del tipo C no son adecuados para esta aplicación. El valor
de retención de agua, adhesividad, grado de extensión, humectación
y estabilidad de oclusiones de aire descienden frente a las de los
copolímeros del tipo A y B.
Para esto se probó de manera muy parecida con la
práctica empleando una mezcla seca formulada lista para el uso, la
cual había sido mezclada en forma sólida con los copolímeros acordes
con la invención o bien el producto de comparación. En conexión a
la mezcla en seco se añadió una cantidad determinada de agua y se
agitó de manera intensiva por medio de una taladradora con
mezclador G3 (duración 2*15 segundos). A continuación se dejó
madurar por 2 min la mezcla agitada y se sometió a continuación a
una primera prueba visual.
La determinación del grado de extensión ocurrió
después del tiempo de maduración según DIN 18555, parte 2. s
Se determinó la retención de agua después del
tiempo de maduración según DIN 18555, parte 7.
El contenido de oclusiones de aire fue
determinado después del tiempo de maduración según DIN 18555, parte
7.
Se determinó la estabilidad de las oclusiones de
aire de manera cualitativa mediante juzgamiento visual.
Se juzgó la dureza después de 24 h en forma
visual (juzgamiento cualitativo).
La composición del revoque en máquina se toma de
la tabla 5.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados de prueba en la tabla 6 muestra
que los copolímeros acordes con la invención del tipo A (ejemplos
2-3) y B (ejemplos 4, 6 y 7) arrojan valores de
retención de agua sobresalientes (similares a los de los ejemplos
de comparación 1 y 2). Sin embargo el grado de extensión, en
particular de los copolímeros del tipo B es mejor que los de los
ejemplos de comparación 1 y 2. Así mismo, es llamativo que la
estabilidad de las oclusiones de aire introducidas mediante el
empleo de los copolímeros acorde con la invención es
considerablemente mejor que la de los ejemplos de comparación 1 y
2, los cuales contienen monómeros catiónicos.
Por el contrario los resultados de prueba con
los ejemplos 9 y 12, muestran que los copolímeros acordes con la
invención del tipo C no son adecuados para este empleo. El valor de
retención de agua, grado de extensión y contenido de oclusiones de
aire descienden comparado con los copolímeros del tipo A y B.
\vskip1.000000\baselineskip
En emplastes de automezclado de cemento
encuentra aplicación la caseína según el estado de la técnica, la
cual actúa en ello tanto como agente fluidizante como también en
forma parcial como estabilizante. Se requieren tan sólo pequeñas
cantidades de éter de celulosa para alcanzar una estabilización
(impedir la segregación y el sangrado) de la mezcla. Sin embargo
así mismo tales emplastes, también descritos como capa auto
nivelante colocada para compensar diferencias en espesor de las
capas del suelo y nivelar (SLU), se vuelven líquidos con agentes
fluidizantes de éteres de policarboxilato. Así mismo, aquí es
indispensable la adición de un estabilizante.
El emplaste de automezclado de cemento fue
mezclado en el laboratorio con un mezclador de mortero según DIN EN
196-1. El procedimiento de mezcla fue ejecutado
según EN 1937. El tiempo total de mezcla fue de 7 min y 55 sec.
La medida de la fluidez fue determinada (=
diámetro de la torta de extensión en cm) siguiendo la EN 12706
(edición de noviembre 1999) con el anillo descrito (diámetro interno
= 30 mm, altura = 50 mm) sobre una placa de vidrio seca plana. La
determinación de la medida de fluidez se ejecutó tres veces por
mezcla y concretamente en los puntos de tiempo t = 8, 30, 45 min
(antes de la determinación de la medida de fluidez la mezcla fue
mezclada nuevamente con la cuchara en cada caso por 60
segundos).
Las propiedades de
auto-restablecimiento de los emplastes aplicados
fueron investigadas con la denominada prueba de corte de cuchillo.
Para ello, primero que todo se fabricó una torta de extensión en el
punto de tiempo t = 8 min sobre una placa plástica plana, a lo cual
se había empleado nuevamente el anillo previamente descrito según
EN 12706. Se trazaron cortes con un cuchillo normal de cocina a
través de esta torta circular de extensión acostada, de manera que
durante la totalidad del corte (aproximadamente 2 segundos) la
cuchilla estuviera en contacto con la placa plástica en la base de
la torta de extensión. El corte de cuchillo fue ejecutado en los
cuatro puntos de tiempo t = 8, 15, 30 y 45 min después del comienzo
del corte.
Se almacenó la torta de extensión después por 24
horas en un clima normal (+ 20ºC, 65% de humedad relativa) hasta la
maduración y a continuación en las posiciones en las cuales el día
anterior se habían aplicado los cortes de cuchillo, visualmente y
dado el caso palpando después con los dedos, se evaluó que tan bien
o mal habían cicatrizado nuevamente los surcos hechos mediante el
corte de cuchillo en la torta de extensión.
Para el juzgamiento de las propiedades de auto
restablecimiento se aplicó la siguiente escala de notas de siete
etapas:
Nota 1: Corte completamente cicatrizado,
invisible
Nota 2: Corte cicatrizado, sin embargo
visible
Nota 3: Corte cicatrizado, sin embargo borde
visible
Nota 4: Corte cicatrizado, sin embargo borde
bien visible
Nota 5: Corte no cicatrizado, la incisión
permanece
Nota 6: Corte no cicatrizado, la incisión
profunda permanece
Nota 7: Corte no cicatrizado, incisión permanece
hasta la base de la placa
La composición de los emplastes de automezclado
de cemento se toma de la tabla 7.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Como muestran los resultados en la tabla 8, los
copolímeros del tipo C acordes con la invención (ejemplos 8 a 10 y
12) garantizan muy buena medida de fluidez sobre el tiempo e impiden
efectivamente el sangrado y la segregación. Además, el poder de
auto restablecimiento después de 15 y 30 minutos es muy bueno y
también después de 45 minutos es todavía bueno. En los emplastes de
automezclado de cemento fluidificados con un agente fluidizante de
policarboxilatéter (Melflux 2651 F), los copolímeros del tipo C
acordes con la invención actúan como estabilizantes notables y
garantizan para el usuario una mezcla de material de construcción
con óptima capacidad para ser trabajada.
Los copolímeros del tipo C acordes con la
invención no causan ningún atraso respecto a la hidratación del
cemento o al curado. Así mismo, no se observa ningún efecto negativo
en el desarrollo de firmeza.
Con los copolímeros del tipo A (ejemplo 1) y B
(ejemplo 6) así como en sus ejemplos de comparación 1 y 2 tampoco
se presenta sangrado ni segregación, aunque se limita fuertemente el
comportamiento de fluidez y las propiedades de
auto-restablecimiento en particular con el tiempo,
lo cual es desventajoso para el usuario. Si se divide en dos partes
iguales la dosificación de estos polímeros, entonces se obtiene
concretamente un muy buen comportamiento de fluidez del emplaste de
automezclado de cemento, aunque se presenta un fuerte sangrado y
segregación, lo cual así mismo es desventajoso para el usuario.
\vskip1.000000\baselineskip
Se mezcló el mortero de llenado de cemento en el
laboratorio con un mezclador de mortero según DIN EN
196-1. También el procedimiento de mezcla fue
ejecutado como se describe en DIN EN 196-1. El
tiempo de mezcla fue de 4 min. La medida de la fluidez (= diámetro
de la torta de extensión en cm) fue determinada con un anillo Vicat
descrito en DIN EN 196 parte 3 (diámetro interno superior = 70 mm,
el diámetro interno inferior = 80 mm, altura = 40 mm) sobre una
placa de vidrio seca plana. La determinación de la medida de fluidez
fue ejecutada tres veces por mezcla y concretamente en los puntos
de tiempo t = 5, 30, 60 min (la mezcla fue agitada antes de
determinación de la medida de fluidez con la cuchara en cada caso
por 60 segundos).
\newpage
La composición del mortero de llenado se toma de
la tabla 9.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados de la prueba en la tabla 10
muestran que los copolímeros acorde con la invención del tipo C
(ejemplos 8 a 12) garantizan muy buena medida de la fluidez, también
a lo largo del tiempo, y que también impiden de manera efectiva el
sangrado y segregación. Esto muestra que los copolímeros acordes con
la invención del tipo C cooperan de manera notable como
estabilizantes con los fluidizantes éteres de policarboxilato
(Melflux 1641 F; Degussa Construction Polymers GmbH) para
garantizarle al usuario una óptima capacidad del mortero de llenado
para ser trabajado. Incluso con los copolímeros acordes con la
invención del tipo C (ejemplos 8 a 12) mejora la capacidad para ser
trabajado comparado con un estabilizante común del mercado
(comparación de éter de celulosa) puesto que con el tiempo se
obtiene una mayor medida de la fluidez sin que se presente sangrado
ni segregación.
Tampoco con los copolímeros del tipo A (ejemplo
2) y B (ejemplo 4) así como en los ejemplos de comparación 1 y 2 se
presenta sangrado y segregación, aunque se limita fuertemente el
comportamiento fluido, lo cual es muy desventajoso para el usuario.
Si se divide en dos la dosificación de estos polímeros entonces se
obtiene concretamente un muy buen comportamiento fluido del mortero
de llenado, aunque se presenta un fuerte sangrado y segregación lo
cual así mismo es desventajoso para el usuario.
\vskip1.000000\baselineskip
Los hormigones autoespesantes fueron mezclados
en el laboratorio con una mezcladora forzada de 50 litros. El grado
de acción de la mezcladora estaba en 45%. En el procedimiento de
mezcla primero que todo se homogeneizó un agregado con un material
finamente molido en el mezclador por 10 segundos, inmediatamente
antes de lo cual se había añadido el agua de amasado, el
fluidificante y el estabilizante (como solución acuosa o bien como
polvo). El tiempo de mezcla fue de 4 minutos. A continuación se
ejecutó la prueba de hormigón fresco (medida del flujo de
sedimentación) y se evaluó. Se observó el desarrollo de consistencia
por 120 minutos.
Para la determinación de la fluidez se empleó un
evaluador de sedimentación denominado cono de Abrams (diámetro
interno superior 100 mm, diámetro interno inferior 200 mm, altura
300 mm) (medida del flujo de sedimentación = diámetro de la torta de
hormigón en cm, medido y promediado sobre dos ejes ubicados
mutuamente verticales). La determinación de la medida del flujo de
sedimentación fue realizada cuatro veces por mezcla, y concretamente
en los puntos de tiempo t = 0, 30, 60 y 90 minutos después el
mezclado, donde la mezcla fue removida nuevamente antes de cada
determinación de medida del flujo con el mezclador de hormigón por
60 segundos.
El sangrado y segregación de las mezclas fueron
juzgados visualmente.
De la tabla 11 se puede tomar la composición de
los hormigones que tienen auto restablecimiento.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Como se evidencia a partir de los resultados de
prueba en la tabla 12, los copolímeros acordes con la invención del
tipo C (ejemplos 10 y 12) garantizan muy buena medida del flujo de
sedimentación, también a lo largo del tiempo, así como impiden
efectivamente el sangrado y segregación. Esto muestra que los
copolímeros acordes con la invención del tipo C también son
adecuados de manera notable como estabilizantes en hormigón con auto
restablecimiento y garantizan para el usuario una óptima capacidad
del hormigón fresco para ser trabajado. Así mismo no hay ninguna
influencia negativa sobre la percepción de desarrollo de
firmeza.
Los copolímeros acordes con la invención del
tipo A (ejemplo 1) y tipo B (ejemplo 4) impiden concretamente así
mismo de manera muy efectiva la presencia de sangrado y la
segregación, aunque se limita de manera muy fuerte la fluidez del
hormigón, lo cual repercute de manera negativa en la capacidad para
ser trabajado.
Por el contrario, en el empleo del ejemplo de
comparación se presentan sangrado y segregación medios, lo cual
repercute de manera negativa en la homogeneidad del hormigón fresco
y con ello también en la firmeza del hormigón.
Claims (14)
1. Copolímeros solubles en agua que contienen
grupos sulfo compuestos de
a) 3 a 96% molar de la fórmula (I)
\vskip1.000000\baselineskip
con
- R^{1} =
- hidrógeno o metilo,
R^{2}, R^{3}, R^{4} =
hidrógeno, radical de hidrocarburo alifático con 1 a 6 átomos de
carbono, un radical fenilo dado el caso sustituido con grupos
metilo
y
- M =
- hidrógeno, catión metálico mono o divalente, ion amonio no sustituido o sustituido con radicales orgánicos así como
- a =
- ½ o 1,
y
b) 3 a 96% molar de la fórmula (II)
donde
- R^{1}
- posee el significado arriba mencionado.
R^{5} y R^{6} representa
independientemente uno de otro hidrógeno, un radical de hidrocarburo
alifático con 1 a 20 átomos de carbono, un radical de hidrocarburo
cicloalifático con 5 a 8 átomos de carbono o un radical arilo con 6
a 14 átomos de
carbono,
así como además
c) 0,01 a 10% molar de los grupos estructurales
de la fórmula (III)
donde
representan:
- Y =
- -COO(C_{n}H_{2n}O)_{p}-R^{7}, -(CH_{2})_{q}-O(C_{n}H_{2n}O)_{p}-R^{7}
R^{7} =
- \quad
- así como radical alquilo saturado o insaturado, lineal o ramificado con 10 a 40 átomos de carbono
- R^{8} =
- H, alquilo C_{1} a C_{6}, grupos ariloalquilo con radical alquilo C_{1}- a C_{12} radical arilo C_{6} a C_{14}
- n =
- 2 a 4
- p =
- 0 a 200
- q =
- 0 a 20
- x =
- 0 a 3 así como
R^{1} posee el significado arriba
mencionado,
y/o
d) 0,1 a 30% molar de los grupos estructurales
de la fórmula (IV)
donde
representan
- Z =
- -(CH_{2})_{q}-O(C_{n}H_{2n}O)_{p}-R^{9}
- R^{9} =
- H, alquilo C_{1} a C_{4} así como
R^{1}, n, p y q poseen el significado arriba
mencionado.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Copolímeros según la reivindicación 1,
caracterizados porque el catión metálico mono o divalente
consiste en iones sodio, potasio, calcio o magnesio.
3. Copolímeros según las reivindicaciones 1 o 2,
caracterizados porque los iones amonio sustituidos con
radicales orgánicos preferiblemente se derivan de alquilaminas
C_{1} a C_{20}, alcanolaminas C_{1} a C_{20},
cicloalquilaminas C_{5} a C_{8} y arilaminas C_{6} a C_{14},
primarias secundarias y terciarias.
4. Copolímeros según una de las reivindicaciones
1 a 3, caracterizados porque consisten en 30 a 80% molar del
grupo estructural a), 5 a 50% molar del grupo estructural b), 0,1 a
5% molar del grupo estructural c) y/o 0,2 a 15% molar del grupo
estructural d).
5. Copolímeros según una de las reivindicaciones
1 a 4, caracterizados porque exhiben un peso molecular
promedio de 50.000 a 20.000.000 g/mol.
6. Copolímeros según una de las reivindicaciones
1 a 5, caracterizados porque los compuestos consistentes en
los grupos estructurales a), b), c) y d) o a), b) y d) contienen
hasta 50% molar, en particular hasta 20% molar, referido a la suma
de % molar de los grupos estructurales a), b), c) y d), de otro
grupo estructural e) a base de la fórmula (V)
\vskip1.000000\baselineskip
donde
representan
- W =
- -CO-O-(CH_{2})_{m}-, -CO-NR^{2}-(CH_{2})_{m}-
- m =
- 1 a 6 y
R^{1}, R^{2}, R^{5} y R^{6} poseen el
significado arriba mencionado.
\vskip1.000000\baselineskip
7. Copolímeros según una de las reivindicaciones
1 a 6, caracterizados porque hasta 50% del grupo estructural
a) es reemplazado por el elemento constituyente f) derivado de
monómeros de betaína que contienen grupos ácido sulfónico, según la
fórmula (VI).
\vskip1.000000\baselineskip
donde
representan
U =
\vskip1.000000\baselineskip
R^{10} =
así
como
R^{1}, R^{2} y m poseen el significado
arriba mencionado.
\vskip1.000000\baselineskip
8. Copolímeros según una de las reivindicaciones
1 a 7, caracterizados porque contienen hasta 0,1% molar,
referido a la suma de los grupos estructurales a), b), c), d), e) y
f), de un componente entrelazante elegido de entre el grupo de
trialilaminas, cloruro de trialilmetilamonio, cloruro de
tetraalilamonio, N,N'-metilenbisacrilamida,
bismetacrilato de trietilenglicol, bisacrilato de trietilenglicol,
bismetacrilato de polietilenglicol(400) y bisacrilato de
polietilenglicol (400).
9. Método para la producción de los copolímeros
según las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque los
monómeros que forman las estructuras a) a d) así como dado el caso
e) y f) reaccionan por radicales libres, polimerización en seco,
polimerización en solución, polimerización en gel, polimerización en
emulsión, polimerización en dispersión o polimerización en
suspensión, iónicas o por complejos de coordinación.
10. Método según la reivindicación 9,
caracterizado porque los copolímeros son producidos mediante
polimerización en gel en fase acuosa en presencia de iniciadores y
dado el caso agentes auxiliares comunes, como por ejemplo
reguladores de peso molecular.
11. Método según la reivindicación 10,
caracterizado porque la polimerización en gel ocurre a -5 a
50ºC y a una concentración de la solución acuosa de 35 a 70% en
peso.
12. Empleo en los copolímeros según las
reivindicaciones 1 a 8 como aditivos en sistemas acuosos de
materiales de construcción a base de aglomerantes hidráulicos como
cemento, cal, yeso y anhidrita así como en sistemas a base de agua
de pinturas y revestimientos.
13. Empleo según la reivindicación 12,
caracterizado porque los copolímeros son empleados como
agentes de retención de agua, estabilizantes y modificadores de
reología.
14. Empleo según la reivindicación 12,
caracterizado porque los copolímeros son empleados en una
cantidad de 0,001 a 5% en peso, referido al peso seco del sistema
de material de construcción, del sistema de pintura o del sistema
de revestimiento.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102004032304 | 2004-07-03 | ||
| DE102004032304A DE102004032304A1 (de) | 2004-07-03 | 2004-07-03 | Wasserlösliche sulfogruppenhaltige Copolymere, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2343845T3 true ES2343845T3 (es) | 2010-08-11 |
Family
ID=34971324
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES05755313T Active ES2343845T3 (es) | 2004-07-03 | 2005-06-30 | Copolimeros solubles en agua que contienen grupos sulfo, metodo para su produccion y su empleo. |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7605196B2 (es) |
| EP (1) | EP1763546B1 (es) |
| JP (1) | JP5165371B2 (es) |
| AT (1) | ATE462738T1 (es) |
| DE (2) | DE102004032304A1 (es) |
| DK (1) | DK1763546T3 (es) |
| ES (1) | ES2343845T3 (es) |
| PL (1) | PL1763546T3 (es) |
| PT (1) | PT1763546E (es) |
| SI (1) | SI1763546T1 (es) |
| WO (1) | WO2006002936A1 (es) |
Families Citing this family (55)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102005037777A1 (de) * | 2005-08-10 | 2007-02-15 | Construction Research & Technology Gmbh | Additiv für bauchemische Anwendung |
| DE102006007004A1 (de) * | 2006-02-15 | 2007-08-16 | Construction Research & Technology Gmbh | Wasserlösliche sulfogruppenhaltige Copolymere, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung |
| DE102006050761A1 (de) * | 2006-10-27 | 2008-05-08 | Construction Research & Technology Gmbh | Hydrophob modifizierte kationische Copolymere |
| FR2910899B1 (fr) * | 2006-12-27 | 2009-10-09 | Seppic Sa | Nouveau polymere en poudre comportant un monomere tensio-actif, procede pour sa preparation et utilisation comme epaississant |
| DE102007012786A1 (de) | 2007-03-16 | 2009-01-08 | Construction Research & Technology Gmbh | Herstellung von sulfogruppenhaltigen Copolymeren |
| DE102007027470A1 (de) | 2007-06-14 | 2008-12-24 | Construction Research & Technology Gmbh | Polymervergütete Baustofftrockenmischungen |
| DE102007027477A1 (de) * | 2007-06-14 | 2009-01-02 | Construction Research & Technology Gmbh | Baustofftrockenmischungen basierend auf Calciumsulfat |
| DE202009002645U1 (de) * | 2009-02-26 | 2010-07-22 | Quick-Mix Gruppe Gmbh & Co. Kg | Zementspachtel-Trockenmischung |
| US8362180B2 (en) | 2009-05-20 | 2013-01-29 | Basf Se | Hydrophobically associating copolymers |
| MY152754A (en) | 2009-05-20 | 2014-11-28 | Basf Se | Hydrophobically associating copolymers |
| EP2287216A1 (de) | 2009-08-06 | 2011-02-23 | Basf Se | Wasserlösliches, hydrophob assoziierendes Copolymer |
| CN102596855B (zh) | 2009-09-02 | 2014-04-02 | 建筑研究和技术有限公司 | 含有磷酸化缩聚物的硬化促进剂组合物 |
| JP6057712B2 (ja) | 2009-09-02 | 2017-01-11 | コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハーＣｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ | 吹付け可能な水硬性結合剤組成物及びその使用方法 |
| FR2950060B1 (fr) * | 2009-09-11 | 2011-10-28 | Soc Dexploitation De Produits Pour Les Industries Chimiques Seppic | Nouveau polymere en poudre, procede pour sa preparation et utilisation comme epaississant |
| WO2011054730A2 (de) | 2009-11-03 | 2011-05-12 | Construction Research & Technology Gmbh | Wasserlösliche hydrophob assoziierende nanokomposite (als rheologiemodifizierer für bauchemische anwendungen) |
| BR112012021047A2 (pt) | 2010-02-25 | 2016-05-03 | Res & Tecnhonology Gmbh Const | composicao de acelerador de endurecimento contendo dispersantes |
| FR2961513B1 (fr) | 2010-06-22 | 2012-07-13 | Soc Dexploitation De Produits Pour Les Industries Chimiques Seppic | Nouveau polymere epaississant de phases grasses sans monomere ionique |
| WO2012065906A1 (de) * | 2010-11-15 | 2012-05-24 | Construction Research & Technology Gmbh | Trockenmörtel und dessen verwendung als putz |
| US8752624B2 (en) | 2010-11-24 | 2014-06-17 | Basf Se | Aqueous formulations of hydrophobically associating copolymers and surfactants and use thereof for mineral oil production |
| BR112013012869A2 (pt) | 2010-11-24 | 2016-09-06 | Basf Se | processo para produção de petróleo mineral |
| EA201390769A1 (ru) | 2010-11-24 | 2013-12-30 | Басф Се | Способ добычи нефти с применением гидрофобно-ассоциированных полимеров |
| CN103328601A (zh) | 2010-11-24 | 2013-09-25 | 巴斯夫欧洲公司 | 疏水缔合共聚物和表面活性剂的含水配制剂及其在石油开采中的用途 |
| EP2457973A1 (de) * | 2010-11-24 | 2012-05-30 | Basf Se | Verwendung eines wasserlöslichen, hydrophob assoziierenden copolymers als additiv in speziellen ölfeldanwendungen |
| US8939206B2 (en) | 2010-11-24 | 2015-01-27 | Basf Se | Process for mineral oil production using hydrophobically associating copolymers |
| US9051503B2 (en) | 2010-11-24 | 2015-06-09 | Basf Se | Use of hydrophobically associated copolymer as an additive in specific oilfield applications |
| EP2646389B1 (de) | 2010-11-29 | 2016-04-27 | Construction Research & Technology GmbH | Pulverförmiger beschleuniger |
| BR112013025797A2 (pt) | 2011-04-08 | 2016-12-20 | Basf Canada Inc | processo para produzir um óleo mineral |
| US8763698B2 (en) | 2011-04-08 | 2014-07-01 | Basf Se | Process for producing mineral oil from underground formations |
| US9434648B2 (en) | 2011-04-21 | 2016-09-06 | Construction Research & Technology Gmbh | Accelerator composition |
| RU2634311C2 (ru) | 2012-08-13 | 2017-10-25 | Констракшн Рисёрч Энд Текнолоджи Гмбх | Композиция ускорителя твердения для цементных композиций |
| JP6226986B2 (ja) | 2012-08-13 | 2017-11-08 | コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハーＣｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ | 硬化促進剤組成物 |
| CN104870518B (zh) | 2012-12-17 | 2018-01-02 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备大单体的方法 |
| MY171132A (en) | 2012-12-17 | 2019-09-27 | Basf Se | Water-soluble, hydrophobically associating copolymers having novel hydrophobically associating monomers |
| FR3003572B1 (fr) * | 2013-03-25 | 2015-03-27 | Seppic Sa | Nouveaux polymeres amphiphiles et leur utilisation dans le traitement de surfaces de materiaux hydrophobes |
| MX2016002325A (es) | 2013-08-22 | 2016-11-30 | Basf Se | Composiciones estabilizadas que comprenden polimeros de acrilamida y proceso para la produccion de aceite nimeral terciario usando estas composiciones. |
| EP2853550A1 (en) | 2013-09-27 | 2015-04-01 | Construction Research & Technology GmbH | Cationic copolymers |
| JP6505106B2 (ja) | 2013-12-13 | 2019-04-24 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 石油産出の方法 |
| EP2886580A1 (en) | 2013-12-20 | 2015-06-24 | Construction Research & Technology GmbH | Additive for rheology improvement of inorganic binders |
| EP2876094A1 (en) | 2014-04-03 | 2015-05-27 | Basf Se | Cement and calcium sulphate based binder composition |
| JP6324204B2 (ja) * | 2014-05-14 | 2018-05-16 | Ｂａｓｆジャパン株式会社 | トンネル覆工用コンクリート組成物およびその製造方法 |
| EP2955165A1 (de) | 2014-06-12 | 2015-12-16 | Basf Se | Anorganische Bindemittelzusammensetzung umfassend ein Copolymer |
| US20190330108A9 (en) * | 2014-11-20 | 2019-10-31 | Basf Se | Rheology modifier for inorganic suspensions |
| CN107108362B (zh) | 2014-12-18 | 2020-11-10 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于砖瓦砂浆的建筑化学组合物 |
| CN104628968A (zh) * | 2015-01-21 | 2015-05-20 | 江苏奥莱特新材料有限公司 | 一种保水剂的制备方法 |
| US9850166B2 (en) | 2015-02-03 | 2017-12-26 | Construction Research & Technology, Gmbh | Liquid coloring suspension and colored cementitious composition |
| MX2017010687A (es) | 2015-02-20 | 2017-11-17 | Basf Se | Proceso para producir composiciones de poliacrilamida estabilizadas. |
| EP3059267B1 (en) | 2015-02-20 | 2017-11-29 | Basf Se | Process for producing stabilized polyacrylamides |
| EP3098381A1 (en) | 2015-05-28 | 2016-11-30 | Basf Se | Formulation comprising at least one hydrophobically associating copolymer, a crosslinking agent and a proppant |
| US11485683B2 (en) | 2015-12-17 | 2022-11-01 | Construction Research & Technology Gmbh | Polycondensate based water-reducer |
| WO2018177908A1 (de) | 2017-03-30 | 2018-10-04 | Basf Se | Zwei-komponenten stabilisator für anorganische suspensionen |
| EP3700942A1 (en) | 2017-10-25 | 2020-09-02 | Basf Se | Process for producing hydrophobically associating polyacrylamides |
| JP2019112247A (ja) * | 2017-12-22 | 2019-07-11 | Ｂａｓｆジャパン株式会社 | 中流動コンクリート用又は高流動コンクリート用の混和剤、並びにセメント組成物 |
| WO2020079123A1 (en) | 2018-10-18 | 2020-04-23 | Basf Se | Method of fracturing subterranean formations using aqueous solutions comprising hydrophobically associating copolymers |
| WO2020084046A1 (de) | 2018-10-26 | 2020-04-30 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von propylenoxy-haltigen hydrophob assoziierenden monomeren mittels dmc-katalyse |
| MX2023004455A (es) * | 2020-10-23 | 2023-04-28 | Construction Research & Technology Gmbh | Aditivo para hormigon. |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL219038A (es) | 1956-07-26 | |||
| FR2108635A5 (en) | 1970-09-29 | 1972-05-19 | Nitto Chemical Industry Co Ltd | Paper paste contg acrylic polymer - for improved tear strength |
| DE2931897A1 (de) | 1979-08-06 | 1981-02-26 | Cassella Ag | Wasserloesliches copolymerisat und seine herstellung |
| DE3711415A1 (de) * | 1987-04-04 | 1988-10-20 | Bayer Ag | Zubereitung und verfahren zum zurichten von leder und zur textilbeschichtung |
| DE69023896T2 (de) | 1989-07-25 | 1996-10-17 | Nippon Catalytic Chem Ind | Zementhilfsmittel, dessen herstellung sowie zementzusammensetzung. |
| DE4034642A1 (de) | 1990-10-31 | 1992-05-07 | Hoechst Ag | Wasserloesliche mischpolymerisate und deren verwendung |
| JPH1053627A (ja) | 1996-05-27 | 1998-02-24 | Showa Denko Kk | 高流動性コンクリート組成物、その組成物用の分離低減剤及び共重合体 |
| DE19752093C2 (de) | 1997-11-25 | 2000-10-26 | Clariant Gmbh | Wasserlösliche Copolymere auf Acrylamid-Basis und ihre Verwendung als Zementationshilfsmittel |
| DE19806482A1 (de) | 1998-02-17 | 1999-08-19 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Wasserlösliche oder wasserquellbare sulfogruppenhaltige Copolymere, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung |
| DE19926355A1 (de) | 1999-06-10 | 2000-12-14 | Clariant Gmbh | Wasserlösliche Mischpolymere und ihre Verwendung für Exploration und Förderung von Erdöl und Erdgas |
| DE10037629A1 (de) | 2000-08-02 | 2002-02-14 | Skw Bauwerkstoffe Deutschland | Wasserlösliche oder wasserquellbare sulfogruppenhaltige assoziativverdickende Copolymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| CA2481835C (en) | 2002-04-10 | 2011-02-01 | Skw Polymers Gmbh | Water-soluble copolymers based on olefinic sulfonic acids, process for the production thereof and use of the same |
| DE102004013158A1 (de) | 2004-03-17 | 2005-10-06 | Construction Research & Technology Gmbh | Polymere Zusammensetzung und deren Verwendung als Zusatzmittel in wässrigen Baustoffsystemen sowie in wasserbasierenden Anstrich- und Beschichtungssystemen |
-
2004
- 2004-07-03 DE DE102004032304A patent/DE102004032304A1/de not_active Withdrawn
-
2005
- 2005-06-30 EP EP05755313A patent/EP1763546B1/de active Active
- 2005-06-30 US US11/631,454 patent/US7605196B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-06-30 PL PL05755313T patent/PL1763546T3/pl unknown
- 2005-06-30 DE DE502005009322T patent/DE502005009322D1/de active Active
- 2005-06-30 AT AT05755313T patent/ATE462738T1/de active
- 2005-06-30 WO PCT/EP2005/007089 patent/WO2006002936A1/de active Application Filing
- 2005-06-30 PT PT05755313T patent/PT1763546E/pt unknown
- 2005-06-30 ES ES05755313T patent/ES2343845T3/es active Active
- 2005-06-30 SI SI200531008T patent/SI1763546T1/sl unknown
- 2005-06-30 JP JP2007519683A patent/JP5165371B2/ja active Active
- 2005-06-30 DK DK05755313.3T patent/DK1763546T3/da active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE102004032304A1 (de) | 2006-02-16 |
| SI1763546T1 (sl) | 2010-06-30 |
| EP1763546A1 (de) | 2007-03-21 |
| JP2008505234A (ja) | 2008-02-21 |
| PL1763546T3 (pl) | 2010-09-30 |
| JP5165371B2 (ja) | 2013-03-21 |
| US20080200590A1 (en) | 2008-08-21 |
| DE502005009322D1 (de) | 2010-05-12 |
| WO2006002936A1 (de) | 2006-01-12 |
| DK1763546T3 (da) | 2010-07-19 |
| PT1763546E (pt) | 2010-04-15 |
| EP1763546B1 (de) | 2010-03-31 |
| ATE462738T1 (de) | 2010-04-15 |
| US7605196B2 (en) | 2009-10-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2343845T3 (es) | Copolimeros solubles en agua que contienen grupos sulfo, metodo para su produccion y su empleo. | |
| US7772300B2 (en) | Polymer composition and use of the same as an additive in aqueous construction systems and water-based paint and coating systems | |
| JP5537941B2 (ja) | 疎水変性されたカチオン性コポリマー | |
| JP5473178B2 (ja) | 水溶性または水膨潤性スルホ基含有会合性増粘コポリマー、その製法 | |
| US8158699B2 (en) | Water-soluble copolymers containing sulpho groups, process for their preparation and their use | |
| ES2205612T3 (es) | Copolimeros que contienen grupos sulfo, solubles en agua o hinchables en agua, procedimiento para su preparacion y su utilizacion. | |
| JP2010530907A (ja) | ポリマー調節乾式建設材料混合物 | |
| JP2010529270A (ja) | 硫酸カルシウム系乾式建設材料混合物 | |
| US11345845B2 (en) | Sequenced polymers for monitoring the filtrate and the rheology | |
| US20120238670A1 (en) | Water-Soluble, Hydrophobically Associating Nanocomposites (As Rheology Modifiers For Applications In Construction Chemistry) | |
| JP4654455B2 (ja) | 水溶性のスルホ基含有ビポリマーおよびターポリマー、その製造方法ならびに水性建築材料系、水性塗料系および水性被覆系のための安定剤としてのその使用 |